JPS61211368A - 耐水性の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は耐水性の組成物に関し、更に詳しくは分子内に
一級アミノ基あるいは一級アンモニウム塩基を有する水
溶性ポリマー及び該アミノ基あるいはアンモニウム塩基
と反応性を有する耐水化剤とよりなることを特徴とする
耐水性の組成物に関する。

Ｂ、従来の技術 従来よシ水溶性ボリマニは各糧バインダー、接着剤ある
いは表面処理剤として広く使用されており、中でもポリ
ビニルアルコール（以下ポリビニルアルコールをＰｖＡ
と略記する）は造膜性および強度において他の糊剤の追
随を許さぬ優れた性能を有することが知られている。し
かしながらＰＶＡを含めて一級に水溶性ポリマーは水溶
性であるため、耐水性が低いという欠点があり、従来よ
シこれを改良する目的で種々の方法が検討されてきたが
、未だ満足しつるものがないのが現状であＣ１発明が解
決しようとする問題点 本発明者らは上述の水溶性ポリマーの欠点を克服する目
的で鋭意検討した結果、分子内に一級アミノ基あるいは
一級アンモニウム塩基を有する水溶性ポリマー及び該ア
ミノ基あるいはアンモニウム塩基と反応性を有する耐水
化剤とよりなる組成物は著しく耐水性に優れたものであ
ることを見いだし本発明を完成するに到った。

Ｄ１問題点を解決するための手段 すなわち本発明は耐水性の組成物に関し、更に詳しくは
分子内に一級アミン基あるいは一級アンモニウム塩基を
有する水溶性ポリマー及び該アミノ基あるいはアンモニ
ウム塩基と反応性を有する耐水化剤とよりなる耐水性の
組成物に関する。

本発明で用いられる分子内に一級アミノ基あるいは一級
アンモニウム塩基を有する水溶性ポリマーとしては、種
々のものが使用しえ、例えば上記−級アミン基あるいは
アンモニウム塩基を有するポリオレフィン、変性ポリア
クリルアミド、変性ポリ（メタ）アクリル酸あるいはこ
の塩または部分エステル、変性ポリビニルアルコール、
変性デンプン、セルロース系誘導体あるいはこれらのグ
ク７ト、ブロックポリマー等が挙げられる。かかる水溶
性ポリマーの中でも接着性、造膜性、強度、耐水性、耐
溶剤性の点で変性ポリビニルアルコールが好適に使用さ
れ、その平均重合度は通常１００〜３００．０好ましく
は２００〜２５００の範囲から選ばれ、またその平均ケ
ン化度は７０〜１００モルチが好モルい。平均重合度が
１００未満では接着力が不足し、平均ケン化度が７０モ
モル未満では水に溶けにくくなるため好ましくない。

また、上述の水溶性ポリマーの中でも耐水化剤゛を有す
る水溶液中での粘度安定性の点で一級アンモニウム塩基
を有するものが好ましく用いられる。

上述の水溶性ポリマーを製造する方法としては任意の方
法が実施しつるか、好適には■−級アミノ基あるいは一
級アンモニウム塩基を有するオレフィン性不飽和単量体
または加水分解により一級アミノ基あるいは一級アンモ
ニウム塩基を生成しうる置換基を有するオレフィン性不
飽和単量体を単独重合するかあるいはこれらとアクリル
アミド、（メタ）アクリル酸あるいはこの誘導体、ビニ
ルエステル等とを共重合せしめ、場合により更に加水分
解せしめるか、■水酸基あるいはアミド基を有する水溶
性ポリマーに一級アミノ基あるいは一級アンモニウム塩
基を有するアルデヒド等を７セタ一ル化反応により導入
せしめるか更には■アミド基のホフマン転位反応を利用
する方法等が挙げられる。

上述の一級アミ７基あるいは一級アンモニウム塩基また
は加水分解により一級アミノ基あるいは一級アンモニウ
ム塩基を生成しうる置換基を有するオレフィン性不飽和
単量体の具体例としては、例えば次式（１）で表わされ
るビニルアミン、その有機酸あるいは無機酸塩、（■）
で表わされるＮ−ビニルアミド、（Ｉｌｌ）式で表わさ
れるＮ−ビニルイミド等が挙げられる。

ＣＨ２＝Ｃ−（ＣＨ２）　−ＮＨ２（Ｉ）〔ここで３）
は水素原子またはメチル基　Ｒ２は水素原子または低級
アルキル基％　ｎはθ〜４、ｍは２〜４をそれぞれ示す
。〕 上述の共重合体を加水分解せしめる場合の触媒としては
酸あるいはアルカリが使用できる０酸触媒を使用する場
合、上述の（Ｉｔ）あるいは（ＩＩＩ）で示される単量
体単位中のアミド基の加水分解によって生成する一級ア
ミノ基は引き続き酸触媒と反応゛せしめることにより一
級アンモニウム塩にすることもできる。またアルカリ触
媒を使用する場合、上述のアミド基の加水分解によって
一級アミノ基を生成することができ、更にこれを酸と反
応せしめることによシー級アンモニウム塩にすることが
できる。上述の加水分解反応においては、上述のアミド
基の加水分解以外に、（１）、　　（ｎ）６るいは（Ｉ
ｌｌ）式で示される単量体との共重合体を形成する他の
単量体単位も同時に部分的あるいは完全１加水分解する
ことができる。

上述の■の方法において用いられる一級アミノ基あるい
は一級アンモニウム塩基を有するアルデヒドとしては例
えばアミノアセトアルデヒド、アミノブチルアルデヒド
、これらのジアルキルアセタール、およびこれらのアン
モニウム塩等が挙げられるがこれに限定されるものでは
ない。

上述の水溶性ポリマー中の一級アミノ基あるいは一級ア
ンモニウム塩基の含有量は０．０５モル係以上であれば
特に制限はないが、通常０．１〜２０モルチモルしくは
０．５〜１０モル係の範囲から選ばれる。−級アミノ基
あるいは一級アンモニツム塩基の含有量が０．０５モモ
ル未満の場合には本発明の効果は得がたく、また２０モ
モルを超えて更に多くてもその割には期待される効果を
得ることができない。

本発明で用いられる耐水化剤としては、−級アミノ基あ
るいは一級アンモニウム基と反応しこれらを架橋しうる
化合物であればいずれでもよく、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザ
ール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン等の
多価アルデヒド、メチロールメラミン、ジメチロール尿
素等のメチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン等
のアンモニアとホルムアルデヒドとの反応物等のアルデ
ヒド系化合物、無水マレイン酸、フマル酸、蓚酸、硫酸
等の多塩基酸、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、チタン、
マグネシウム、クロム、ジルコニウム等金属の水溶性塩
等が挙げられるが、中でも水溶性ポリマーが変性ＰＶＡ
系ポリマーである場合（＃′ｉアルデヒド系化合物が好
ましく用いられる。

本発明において用いられる分子内に一級アミ７基あるい
は一級アンモニウム塩基を有する水溶性ポリマーと上記
耐水化剤との重量配合比率は、上述の水溶性ポリマー１
００部に対し耐水化剤（固形分換算）が０．５〜５０部
、好ましくは１〜２０部が好適である。０．５部未満で
は効果がなく、５０部以上では皮膜が弱く使用出来ない
。

本発明の耐水性の組成物は上述の如く分子内に一級アミ
ノ基あるいは一級アンモニウム塩基を有する水溶性ポリ
マー及び該アミノ基あるいはアンモニウム塩基と反応性
を有する耐水化剤とを含んでいることが必須の条件であ
るが、それ以外にも用途に応じて溶媒、各種添加剤、他
の水溶性樹脂あるいは高分子水性分散体等を含有させる
ことができる。溶媒としては水が好ましく用いられるが
、これに各種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を併用して用いるこ
ともでき、また添加剤としては、各種消泡剤、各種分散
剤、ノニオン性あるいはアニオン性界面活性剤、シラン
カップリング剤あるいは所調節剤等が挙げられ、水溶性
樹脂としてはカルボ中ジメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）
アクリル酸、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレートまた
はその共重合体、ポリアクリルアミド等の（メタ）アク
リル系重合体、ポリビニルピロリドンまたはその＃雷介
億、カルボキシ零合有菅好ＰＶＡ、硫酸基含有変性ＰＶ
Ａ、スルホン酸基含有変性ＰＶＡ、　　リン酸基含有変
性ＰＶＡ、４級アンモニウム塩基含有変性ＰＶＡ等のＰ
ＶＡ誘導体、及び一級のＰＶＡ等が挙げられる。

更に高分子水性分散体としてはアクリル重合体および共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ビニルエステ
ル系重合体および共重合体、スチレン−ブタジェン共重
合体等の水性分散体が挙げられる。

本発明の耐水性の組成物は水あるいは前述の有機溶媒を
含む水に溶解あるいは分散して用いられる０ 本発明の耐水性の組成物は造膜性、被膜強度あ゛るいは
耐水性を生かして、無機物あるいは有機物用接着剤ある
いはバインダー、塗料用ビヒクル。

無機質材料あるいは有機質材料の処理剤、たとえば表面
コート剤に有効に使用され、さらにまた、フィルム、シ
ートなど従来水溶性樹脂が使用されていた用途にも使用
される。

Ｅ　作用及び発明の効果 本発明の耐水性の組成物が造膜性、皮膜強度・および耐
水性に優れている理由については十分解明されているわ
けではないが、本発明の耐水性。

組成物において用いられる分子内に一級アミン基あるい
は一級アンモニウム塩基を有する水溶性ポリマー中の一
級アミノ基あるいは一級アンモニウム塩基は乾燥されて
皮膜を形成する際容易に耐水化剤と反応し架橋結合を生
成するとともに特に上記水溶性ポリマーが上記変性ＰＶ
Ａである場合には該ＰＶＡ中の水酸基もまた耐水化剤と
部分的に反応して架橋密度の高い皮膜を形成するため強
度、耐水性に優れた皮膜が得られるものと推定される。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが本
発明はこれによって限定されるものではない。なお実施
例中特にことわりのないかぎシ「チ」および「部」は重
量基準を表わす。

実施例Ｉ Ｎ−ビニルアセトアミドと酢酸ビニルとの共重合体をア
ルカリケン化して一級アミノ基を４モル係含有し酢酸ビ
ニル単位のケン化度９８．５モル俤、重合度１７５０の
分子内に一級アミノ基を有する変性ＰＶＡを得た。この
変性ＰＶＡを、変性ＰＶＡ中の一級アミノ基と等モル量
の乳酸を含有する水に溶解し一級アンモニウム°塩基を
有する変性ｐｖＡの１０１水溶液を調製した。次いでこ
の水溶液１１Ｃ４０’１６グリオギザールを固形分換算
で変性２７人に対し１０１０割合で添加し、流延後５０
℃で４時間乾燥してシート状物を作成した。得られたシ
ート状物を４０℃の水中に２４時間浸漬し、膨潤度、溶
出率を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２〜６ 実施例１で用いられた変性ＰＶＡおよび乳酸に代えて以
下のような水溶性ポリマーおよび酸を用″いる以外は実
施例１と同様に行った。結果を合せて第１表に示す。

実施例２：Ｎ−ビニルコハク酸イミドと酢酸ビニルとの
共重合体をアルカリケン化して得られる一級アミノ基を
８そル饅含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９９モルチ
、重合度５００の変性２７人を用い、酸としてグリコー
ル酸を用いた。

実施例３：ビニルアミンと酢酸ビニルとの共重合体を塩
酸触媒を用いてケン化して得られる一級アンモ二つム塩
基を４モル係含有し１酢酸ビニル単位のケン化度８８モ
ルチ、重合度１２００の変性Ｆ’ＶＡを用いた。

実施例４：ケン化度９８．５モル俤、重合度１１００の
ＰＶＡを塩酸水溶液中でアミノアセトアルデヒドによっ
てアセタール化して得られる一級アンモニウム塩基を８
モル係含有する変性ＰＶＡを用いた０ 実施例５：ポリアクリルアミドのホフマン転位反応によ
って得られる一級アミノ基を０．５モル係含有する変性
ポリアクリルアミドを用い、酸として酢酸を用いた。

実施例６：末端にチオール基を有する変性ＰｖＡ存在下
にアクリルアミドを重合して得られるＰＶＡ−アクリル
アミドブロック共重合体（ＰＶＡ／ポリアクリルアミド
＝１／１（重量比））をホフマン転移して得られた一級
アミン基を３モルチ含右＋／、　ｅ　ａ　Ｐ　Ｖ　Ａ−
ボ１１アクリルアミド°ブロック共重合体を用い、酸と
して安息香酸を用いた。

比較例１〜２ 実施例１の変性ＰＶＡおよび酸に代えて以下のような水
溶性ポリマーを用いる以外は実施例１と同様に行った。

結果を合せて第１表に示す。

比較例１ニ一級のＰＶＡ（クラレボバール　ＰＭＡ−１
１７） 比較例２：重合度２０００のポリアクリルアミド第　　
１　　表 実施例７〜１３ 実施例１で用いられたグリオキザールに代えて第２表に
示すような耐水化剤、および配合率を用いる以外は実施
例１と同様に行った０結果を第２表に示す。

比較例３〜４ 実施例１で用いられたグリオキザールの添加喜合に代え
て第２表に示すように代える以外は実施第　　２　　表 実施例１４ 実施例２で用いられた変性ＰＶＡとグリコール酸を用い
て変性ＰＶＡの１５チ水溶液１００部を作成した。これ
にクレーを２０部、グリオキザールを変性ＰＶＡに対し
５％添加した後流延し１００℃で１時間乾燥してシート
状物を作成した。このシート状物は９５℃の熱水にも不
溶でしっかりとした皮膜形状を維持していた。

比較例５ 実施例１４において用いられた変性ＰＶＡに代えて一級
ＰＶＡ（クラレボバールＰＶＡ−１０５）を用いる以外
は実施例１４と同様に行った。このシート状物は９５℃
の熱水中で短時間のうちに再溶解した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に一級アミノ基あるいは一級アンモニウム
   塩基を有する水溶性ポリマー及び該アミノ基あるいはア
   ンモニウム塩基と反応性を有する耐水化剤とよりなるこ
   とを特徴とする耐水性の組成物。
2. （２）分子内に一級アミノ基あるいは一級アンモニウム
   塩基を有する水溶性ポリマーが分子内に一級アミノ基あ
   るいは一級アンモニウム塩基を有する変性ポリビニルア
   ルコールである特許請求の範囲第１項記載の耐水性の組
   成物。
3. （３）耐水化剤がアルデヒド系化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の耐水性の組成物。
4. （４）分子内に一級アミノ基あるいは一級アンモニウム
   塩基を有する水溶性ポリマーと耐水化剤との重量配合比
   率が１００／０．５〜１００／５０の範囲である特許請
   求の範囲第１項記載の耐水性の組成物。