JPS61211356A - 耐水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、　　　　　　の　　　　　野 本発明は耐水性組成物に関し、更に詳しくは（８）分子
内にシリル基を有す°る変性ポリビニルアルコール、（
Ｂ）　１％水溶液の２０℃における粘度が７０センチボ
イズ以下のキトサン及び（Ｃｌアルデヒド系化合物また
は水溶性の金属塩の少くとも一種よシなる耐水性組成物
に関する。

、０扱遣− 従来よシボリビニルアルコール（以下ポリビニルアルコ
ールをＰＶＡと略記する）は各種バインダー、接着剤あ
るいは表面処理糊剤として広く使用されておシ、進展性
および強度において他の糊剤の追随を許さぬ優れた性能
を有することが知られている。しかしながらＰＶＡは水
溶性であるため、耐水性、特に低温で乾燥する場合の耐
水性が低いという欠点があシ、従来よシこれを改良する
目的で種々の方法が検討されてきた。

例えばＰＶＡをグリオキザール、グルタルアルデヒドあ
るいはジアルデヒドデンプン等で架橋させる方法または
四ホウ酸アルカリ金属塩°等で架橋させる方法が知られ
ている。しかしながら前者の方法でｐｖ人を十分耐水化
するためには１００℃以上特に１２０℃以上の高温で長
時間熱処理することが必要であシ、また低温乾燥で耐水
化するために例えばｐＨ２以下というような強酸性条件
を用いることも知られているが、この場合にはＰＶＡ水
溶液の粘度安定性が悪く使用中にゲル化する等の問題点
を有している。また後者の方法においては得られる耐水
性が不十分である上、ＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪い
という欠点を有している。

、また、透析膜を実験室的に作成する方法として、酢酸
酸性水溶液に溶解した高重合度のキトサンとＰＶＡある
いは該キトサンとＰＶＡおよびグルタルアルデヒドとを
併用した稀薄溶液から皮膜を作シ、その後強アルカリ水
溶液中に浸漬して、酢酸によってアンモニウム化されて
いるキトサン中のアミノ基をアミンに変換してキトサン
自体を水不溶性にするとともにＰＶＡを高度にケン化す
ることにょシ冷水に不溶性の皮膜を得る方法も提案され
ている。しかしながら従来用いられてきたキトサン、す
なわち通常の方法で製造されるキトサンは分子麓が数十
刃〔ブルックフィールド粘度計（以下Ｂ型粘度計と略記
する）で測定した１％水溶液の２０℃における粘度が５
００センチポイズ（以下センチポイズを６ｐと略記する
）以上〕という高重合度のものであるため、ＰＶＡ水溶
液に併用すると著しく粘度が高くなシ、稀薄溶液でない
と取シ扱えず、またＰＶＡとの相溶性が十分でないため
アルカリ処理しないと水不溶性とならないという欠点を
有しておシ、工業的目的には使用しえないというのが現
状であつに０ Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明者らは上述°のＰＶＡの欠点を克服する目的で鋭
意検討した結果、囚分子内にシリル基を含有する変性Ｐ
ＶＡ　１（Ｂｌ著しく解重合度広を生じせしめるよう特
殊な処理を施こすことによって得られる１％水溶液の２
０℃における粘度が７０ｅｐ以下の低重合度キトサン及
び（Ｃｌアルデヒド系化合物または水溶性の金属塩の少
くとも一種よシなる組成物はアルカリ処理することなく
比較的低温で乾燥あるいは熱処理する場合にも、冷水の
みならず熱水に対しても著しく耐水性に優れ九ものであ
ることを見出し本発明を完成するに到った。

Ｄ０問題点を解決するための手段 すなわち本発明は耐水性組成物に関し、更に詳しくは囚
分子内にシリル基を有する変性ＰＶＡ、（Ｂ）　１９１
ｐ水溶液の２０℃における粘度が７０ｅｐ以下のキトサ
ン及び（Ｃｌアルデヒド系化合物、または水溶性の金属
塩の少くとも一種よシなる耐水性組成物に関する。

本発明で使用される分子内にシリル基を含有する変性Ｐ
ＴＡは分子内にシリル基を含むものであればいずれでも
よいが、分子内に含有されるシリル基がアルコキシル基
あるいはアシロキシル基あるいはこれらの加水分解物で
あるシラノール基又はその塩等のｙ応性置換基を有して
いるものが特に好ましく用いられる。

かかる変性ＰＶＡの製造方法としては、■ＰＶＡあるい
はカルボキシル基又は水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビ
ニルに、シリル化剤を用いて後変性によシシリル基を導
入する方法、■ビニルエステルとシリル基含有オレフィ
ン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法、■シ
リル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステル
を重合することによって得られる末端にシリル基を有す
るポリビニルエステルをケン化する方法が挙げられるが
工業的製造の容易性および、得られる変性ＰＶＡの均質
性の点で■および■の方法が好ましく用いられる。

また上記の■の方法において用−八られるシリ〃基含有
オレフィン性不飽和単量体の具体例としては、例えばビ
ニルトリメトキＶＳ／フン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン
、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン、ビニルメチルジトキシシラン、ビニルメチル
ジェトキシシラン、ビニルメチルジトキシシラン、ビニ
ルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ビニルイソブチ〃ジメトキシシフン、ビニル
トリイソプロギキシＶツン、ビニルトリブトキシシラン
、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジへ
キシロキシンラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラ
ン、ビニルメトキシジオクチロキＶＶフン、ビニルトリ
オクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシ
ヲン、ビニルジメトキシフウリロキシＶフン、ビニルメ
トキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイ
ロキＶシヲン、３−（メりアクリ〃アミドープロピルト
リメトキシＶラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロ
ビルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド
−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメト
キシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリ
ルアミド−エチル）−アミノ１０ピルトリメトキシＶラ
ン、３−（メタ）アクリルアミドーブロビルトリアセト
キＶＶヲン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリ
メトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチル
トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリル
アミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−
メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメト
キシシラン等が挙げられる。

また、上記■の方法で用いられる。シリル基を有するメ
ルカプタンの具体例としては３−（トリメトキシシリル
）−プロピルメルカプタン、３−（トリエトキシシリル
）−プロピルメルカプタン等が挙げられる。

また、上記■あるいは■の方法で変性ＰＶＡを製造する
場合、重合に際してビニルエステルとシリル基含有オレ
フィン性不飽和単量体あるいはシリル基を有するメルカ
プタン以°外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和
単量体、例えばスチレン、。

アルキルビニルエーテル１バーサチツク酸ビニル、（メ
タ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−ヘキ
セン、α−オクテン酸等のオレフィン、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、（°無水）マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等の不飽和酸、及びそのアルキルエステ〃、
アルカリ塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸等のスルホン酸含有単量体及びそのアルカリ
塩、トリメチ＆−２−（１−（メタ）アクリルアミド−
１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクワリド、トリ
メチ／ｌ／−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロヒ
／Ｌ／）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２−メチ
ルイミダゾールおよびその１〜４級化物等のカチオン性
単量体等を少割合で存在させるこ、とも可能である。

本発明において使用されるシリル基を含有する変性ＰＶ
Ａ中のシリル基の含有量、ケン化度あるいは重合度は目
的に応じて適宜選択され、特に制限はない。シリ〃基線
比較的少量の含有率でも効果が発揮され、通常シリル基
を含む単量体単位として０．０１〜Ｉ　０−ｖ＝／Ｉ／
４、好ましくは０．１〜’５　モＡ／％の範囲から選ば
れる。ケン化度は通常７０〜１００モル％の範囲が好ま
しい。また重合度は通常１０〜３０００の範囲から選ば
れる。

本発明に用いられるキトサンとしてはアミノ基をグルコ
ース単位当ｐ４ｏ％以上含有するものまたはこれらのア
ミノ基の一部あるいは全部が酸によってアンモニウム基
に変換されているものが使用される。該キトサンの重合
度としては１％水溶液の２０℃における粘度（Ｂ型粘度
計による粘度）が７０ｅｐ以下となるように特殊な解重
合処理を施こした低重合度のものであることが必要であ
シ、更に１〜３０ｃｐとなるようなものがよシ好ましく
、更に１〜１０６ｐとなるようなものがとシわけ望まし
い。

る通常の方法で脱アセチル化しキトサンにした後、更に
アルカリ処理あるいは酸処理または過酸化物ル化と解重
合を行い、場合によっては更に酸処理または過酸化物処
理を行うことによって製造することができる。上述のキ
トサンのうちアミノ基がアンモニウム塩に変換されてい
ない場合は一般に未に不溶であるためこれらのアミノ基
の一部あるいは全部をアンモニウム塩にする程度の酸の
存在下で水に溶解することが必要であるが、アミノ基６
０％のものの場合、そのままで水に溶解することができ
る。上述の溶解時に使用する酸としては特に制限はない
が通常酢酸、蟻酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、
スルファミン酸、Ｎｅ、す、ン酸、硫酸等が使用される
。

本発明に用いられるアルデヒド系化合物としては水溶性
でかつ水溶液中でアルデヒドを生成するものであればい
ずれでも使用でき、具体的には例えばホルマリン、アセ
ドアμグヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド等のモノアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド、ジアルデヒドでんぷん等の多価アルデヒド、ヘ
キサメチレンテトラミン等のホルマリンとアンモニアと
の縮合物、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールアクリル
アミド等のメチロールアミド、尿素ホルマリン樹脂また
はメラミンホルマリン樹脂等が挙げられる。上述のアル
デヒド系化合物のうち、本発明において用いられる変性
ＰＶＡとキトサンおよびアルデヒド系化合物からなる塗
布液の使用しやすさく無臭、粘度安定性など）および耐
水化効果の点でグリオキザールあるいはへキサメチレン
テトラミンが好ましく用いられる。

本発明に用いられる水溶性の金属塩としてはアルミニウ
ム、鉄、鋼、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、マグネシ
ウム、バナジウム、クロム、ジルコン等の塩化物あるい
は硫酸塩が挙げられる。上述の金属塩のうち塩化アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、カリ明パン、アンモニウム
明パン等が耐水化効果の点で好ましく用いられる。

本発明の耐水性組成物において囚分子内にシリル基を有
する変性ＰＶＡと（Ｂｌキトサンとの重量配合比率（（
Ａｔ／（Ｂ１１は９９／１〜１０／９０好ましくは９５
１５〜５０１５０更に好ましくは９０／１０〜６０／４
０である。

ま九（Ｃｌアルデヒド系化合物または水溶性の金属塩台
には耐水化効果がな（１０／９０未満の場合には得られ
る皮膜の強度が低下するため好ましくない。

また（〔囚＋（Ｂ）　）　／（ｃ）　）が１００／１を
超える場合には耐水化効果が低く、１００／２０未満の
場合には本発明の組成物を水溶液として用いる場合の粘
度安定性が悪くなる。

本発明の耐水性組成物は上述の如く囚分子内にシリル基
を有する変性ＰＶＡ、（Ｂ）　１％水溶液の２０℃にお
ける粘度が７０　ａｐ以下のキトサン及びｆｃ）アルデ
ヒド系化合物または水溶性の金属塩の少くとも一種を含
んでいることが必須の条件であるが、それ以外にも用途
に応じて溶媒、各種添加剤、他の水溶性樹脂あるいは高
分子水性分散体等を含有させることができる。溶媒とし
ては水が好ましく用いられるが、これに各種アルコール
、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の溶媒を併用して用いることもでき、また添加剤と
しては、各種消泡剤、各種分散剤、ノニオン性あるいは
アニオン性界面活性剤、シランカップリング剤あるいは
ｐＨ調節剤等が挙げられ、水溶性樹脂トシてはカルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒド
ロキシ（メタ）アクリレートまたはその共重合体、ポリ
アクリルアミド等の（メタ）アクリＡ／系重合体、ポリ
ビニルピロリドンまたはその共重合体、カルボキシ基含
有変性ＰＶＡ、硫酸基含有変性ＰＶＡ、７．／Ｌ’ホン
酸基含有変性ｐｖ人、リン酸基含有変性ｐｖ人、４級ア
ンモニウム塩基含有変性ＰＶＡ　、アミノ基含有変性Ｐ
ＶＡ等のＰＶＡ誘導体、及び一般のＰＶＡ等が挙げられ
る。

更に高分子水性分散体としてはアクリル重合体および共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ビニルエステ
ル系重合体および共重合体、スチレン−ゲタジエン共重
合体等の水性分散体が挙げられる。

本発明の耐水性組成物は通常水あるいは前述の有機溶媒
を含む水に溶解あるいは分散して用いられるが（５）と
（Ｂ）からなる皮膜を形成した後、（Ｃ１を適用すると
いう方法で使用することもできる。

本発明の耐水性組成物は造膜性、被膜強度あるいは耐水
性を生かして、無機物あるいは有機物用接着剤あるいは
バインダー、塗料用ビヒクル、無機質材料あるいは有機
質材料の処理剤、たとえば表面コート剤に有効に使用さ
れ、さらにまた、フィルム、シートなど従来水溶性樹脂
が使用されていた用途にも使用される。特に本発明り耐
水性組成物中のシリル基を有する変性ＰＶＡは無機物と
の反応性が高く、耐水性が高くなるため、本発明の耐水
性組成物を無機物顔料とともに使用するかあるいは無機
物を含有する材料の接着剤、バインダーあるいは処理剤
として好ましく使用される。

Ｅ、　　用及び発明の効果 本発明の耐水性組成物が造膜性、被膜強度、及び耐水性
に優れている理由については十分解明されているわけで
はないが、本発明の耐水性組成物に用いられる分子内に
シリル基を有する変性ｆｆＡ中のビニルエステル単位あ
るいハヒニＡ／７／Ｌ’：！　−ル単位によって造膜性
が発揮されるとともに、アルコキシル基、アシロキシル
基が結合したシリル基あるいはこれらの加水分解物であ
るシラノール基またはその塩は水酸基、シラノール基又
はその塩との反応性が高く自己架橋しやすいとともに、
該変性ＰＶＡはキトサン特に低粘度のキトサンとの相溶
性が著しく高くて分子レベルで相溶し乾燥されて皮膜を
形成する際、アルデヒド系化合物または水溶性の金属塩
の少くとも１種によって両者の橋か台が容易に生じるた
め高い皮膜強度及び耐水性が発揮されるものと推定され
る。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。なお実
施例中特にことわシのないかぎシ「％」および「部」は
重量規準を表わす。

実施例１ 、ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体
をケン什１．でシリル基をビニルシラン単位として０．
３モ／Ｉ／％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９８．
５毫Ａ／％、重合度１３０００分子内にシリル基を含む
変性ＰＶＡを得た。この変性ｐｖ人のｌθ％水溶液１０
０部に１％水溶液の２０℃における粘度が５　ｃｐで酢
酸によジアンモニウム塩に変換したアミノ基含有率が１
００％であるキトサンを１．５部加えて溶解後、４Ｇ％
のグリオキザールを１部加えて耐水性組成物の水溶液を
作成した（（Ａｔ／（Ｂｌ＝８７７１３、〔囚＋（Ｂ）
　］　／（Ｃ）　＝　１００／３．５　）。コノ溶液を
流延し、５０℃で乾燥してシート状物を作成した。

得られたシート状物は温水（４０℃）および熱水（９５
℃）にも不溶で、しつかシとした皮膜状態を、維持して
いた。

実施例２〜６ 実施例１で用いられたシリル基含有変性ＰＴＡとキトサ
ンとの重量配合比率を第１表に示すように変える以外は
実施例１と同様に行った。結果を合せて第１表に示す。

比較例１ 実施例１において用いられたキトサンを用いない以外は
実施例１と同様に行った。結果を合せて第１表に示す。

比較例２ 実施例】においてグリオキザー〃を用いない以外は実施
例１と同様に行った。・結果を合せて第１表に示す。

比較例３ 重合度１７５０　、ケン化度９８．５モル％の２７人（
クラレボパーｔｖ　ＰＶＡ　−１１７）を用い１．キト
ーｖ−ンを用いない以外は実施例１と同様に行った。結
果を合せて第１表に示す。

比較例４ 実施例１で用いられた変性ＰＶＡにかえて比較例３で用
いられたＰＶＡ−１１７を用い、グリオキザールを用い
ない以外は実施例１と同様に行った。結果を合せて第１
表に示す。

比較例５〜６ 実施例１で用いられたシリル基含有変性ＰＴＡとキトサ
ンとの重量配合比率（Ａ）　／　（Ｂ）を第１表に示す
ように変える以外は実施例１と同様に行った。結果を合
せて第１表に示す。

比較例７ 実施例】で用いられた変性ＰＶＡとキトサンに代えて、
ＰＶＡ−０７と１％水溶液の２０℃における粘度が７０
０　ｃｐのキトサンを用いる以外は実施例１と同様に行
った。この場合溶液は非常に高粘度でゲル状を呈してい
た。結果を合せて第１表に示す。

第１表に示す如く、本発明の耐水性組成物は５０℃とい
う比較的低い温度での乾燥においても著しく耐水性がす
ぐれていることがわかる。

、７／ 実施例７ （Ａ）３−メタアクリルアミド−１０ビルトリエトキシ
シツンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化しヤ得うれる
、シリル基をメタアクリルアミドシラン単位として０．
５−ＩＡ／％含有し酢酸ビニル単位のケン化度ｓｓモＡ
／％、重合度５００ノ変性ＰＶＡ　７０部と（Ｂ）１％
水溶液の２０℃における粘度が２５　ｃｐで、アミノ基
含有率が９９％のキトサン３０部をクエン酸を適量添加
した水溶液中に溶解して１０％水溶液を作成した。この
溶液のｐＨは４．７であった。この溶液に（Ｃ１硫酸ア
ルミニウムの１０％水溶液を〔囚＋（Ｂ）　］　／（Ｃ
１が１００７５となるように添加して、本発明の耐水性
組成物水溶液を作成した。この水溶液を流延し５０℃で
乾燥してシート状物を得た。

このシート状物は４０℃の温水にも不溶でしつかシとし
た皮膜形状を維持していた。

実施例８〜１５ （５）ビニルアセトキシシランと酢酸ビニルとの共重合
体をケン化して得られる、シリル基をビニルグラン単位
として０．５モ／Ｌ／％含有１−１酪酸ビニル単位のケ
ン化度９８．５モル％、重合度５００の変性ＰＶＡ　（
！：　（Ｂｌ　１％水溶液の２０℃ニオける粘度が２０
ａｐで、アミノ基含有率が９９％のキトサンを（Ａｔ／
［Ｂｌが５０７５０の比率で酢酸を適量添加した水溶液
中に溶解して１０％の囚と（Ｂ）の混合水溶液を作成し
た。これに第２表に示すような（Ｃｌアルデヒド系化合
物または水溶性の金属塩の少くとも一種を添加した後、
流延し５０℃で乾燥してシート状物を作成した。このシ
ート状物の耐水性を合せて第２表に示す。

２、″ ／″ ／／′ ７−′ ／′

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）分子内にシリル基を有する変性ポリビニル
   アルコール、（Ｂ）１％水溶液の２０℃における粘度が
   ７０センチポイズ以下のキトサン及び（Ｃ）アルデヒド
   系化合物または水溶性の金属塩の少くとも一種よりなる
   ことを特徴とする耐水性組成物。
2. （２）（Ａ）分子内にシリル基を有する変性ポリビニル
   アルコールがビニルエステルと分子内にシリル基を有す
   るオレフィン性不飽和単量体との共重合体のケン化物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の耐水性組成物。
3. （３）（Ａ）変性ポリビニルアルコールが分子内にシリ
   ル基を有する単量体単位を０．０１〜１０モル％含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の耐水性組成物。
4. （４）（Ａ）変性ポリビニルアルコールが分子内にシリ
   ル基を有する単量体単位を０．１〜５モル％含有する特
   許請求の範囲第１項記載の耐水性組成物。
5. （５）（Ｂ）キトサンが１％水溶液の２０℃における粘
   度として１〜３０センチポイズを有するものである特許
   請求の範囲第１項記載の耐水性組成物。
6. （６）（Ｂ）キトサンが１％水溶液の２０℃における粘
   度として１〜１０センチポイズを有するものである特許
   請求の範囲第１項記載の耐水性組成物。
7. （７）（Ｃ）アルデヒド系化合物が水溶性のモノアルデ
   ヒド、多価アルデヒド、アミンとホルマリンとの縮合物
   、メチロールアミド、尿素ホルマリン樹脂またはメラミ
   ンホルマリン樹脂からなる群から選ばれた１種または２
   種以上の化合物である特許請求の範囲第１項記載の耐水
   性組成物。
8. （８）（Ｃ）水溶性の金属塩がアルミニウムの塩である
   特許請求の範囲第１項記載の耐水性組成物。
9. （９）（Ａ）分子内にシリル基を有する変性ポリビニル
   アルコールと、（Ｂ）キトサンとの重量配合比率〔（Ａ
   ）／（Ｂ）〕が９９／１〜１０／９０で、かつ（Ｃ）ア
   ルデヒド系化合物または水溶性の金属塩の少くとも一種
   の重量配合比率｛〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）｝が１０
   ０／１〜１００／２０である特許請求の範囲第１項記載
   の耐水性組成物。