JPS6243447B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶解性の改善された変性ポリビニルア
ルコール（以下ポリビニルアルコールをPVAと
略記する）の製造方法に関し、更に詳しくは、エ
チレン性不飽和カルボン酸単位を0.1〜10モル％
含む変性PVAを、メタノール、エタノール等の
１〜５個の炭素原子を有する一価アルコール類の
単独溶媒中もしくは混合溶媒中か、または、メタ
ノール、エタノール等の１〜５個の炭素原子を有
する一価アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭
化水素もしくはクロロホルム等のクロル炭化水素
から成る群から選ばれる単独溶媒もしくは混合溶
媒に、該変性ポリビニルアルコールを溶解させな
い範囲で少量の水を配合してなる溶媒（以下、こ
れらを総称して膨潤性非溶媒と略記する）中で、
90〜150℃において加熱処理することを特徴とす
る、該変性PVAを水に分散させ、撹拌しながら
20℃から90℃まで毎分１℃の割合で昇温した時の
40℃における可溶分が５重量％以下であり、60℃
における可溶分が85〜100重量％である、溶解性
の改善された変性PVAの製造方法に関する。 本発明の目的とする所は、優れた溶解特性を利
用して種々の用途を期待し得る変性PVAを提供
することにある。 例えば、段ボール用接着剤として用いた場合、
初期接着力及び平衡接着力に優れ、高速貼合に適
した段ボール用接着剤組成物を与える変性PVA
を提供することにある。 従来の段ボール用接着剤はデンプンを主体とす
るもので、いわゆるスタインホール方式（日本特
許第130266号）によつて製造されている。この方
式の特徴は、キヤリヤー部と称するデンプン糊液
を、メイン部と称する未糊化デンプンの水懸濁液
に添加混合して調製する点にある。ここでキヤリ
ヤー部の役割は、メイン部の未糊化デンプンを
安定に懸濁させること、接着剤全体をローラー
から中芯原紙に転移させるのに適当な粘度を与え
ること、メイン部の未糊化デンプンの糊化に必
要な水分を保持することである。他方、メイン部
の役割は接着時に加えられる熱と圧力によつてそ
の未糊化デンプンが急速に糊化し、強い接着力を
与えることである。この方式の採用により段ボー
ル製造は、それ以前と比較して、著しく進歩し
た。しかし、今日、段ボールの需要はますます増
大しており、貼合工程の高速化に対する強い要望
があるが、従来のデンプン主体の接着剤では初期
接着力に限界があり、現在以上の高速貼合は困難
な状況にある。 PVAは代表的な水溶性合成高分子であり、そ
の乾燥フイルム強度及び湿潤フイルム強度がデン
プンのそれらと比較して、格段に大きいことはよ
く知られている。そのため、PVAをメイン部の
デンプンの一部に代えて、段ボール用接着剤とし
て使用する試みも多々行なわれてきた。しかし、
PVAは冷水にも少量ながら溶解性を有し、スタ
インホール方式において必須成分であるメイン部
中の硼砂と反応して、ゲル化または著しい凝集を
起こすため、接着剤として不安定であり、工程に
のせることは不可能であつた。この困難を解決す
るため、PVAをアルコール等の非溶媒中に分散
させ、50℃以上の温度で加熱処理することによ
り、PVAの冷水に対する溶解性を著しく低下さ
せる技術が特公昭54−7311に開示されている。そ
して、これを段ボール用接着剤に応用する技術が
特開昭52−62345に開示されている。この技術に
よつて製造されたPVAは冷水に難溶であり、ス
タインホール方式のメイン部として用いても、硼
砂と反応せず、確かに工程にのせることが可能で
ある。 しかし、本発明者らの実施したところによれ
ば、現実にこのようなPVAを用いて接着試験を
実施しても、期待されるような初期接着力は発揮
されなかつた。この原因は明らかではないがこの
ようなPVAは冷水溶解性が低下すると同時に温
水溶解性も大きく低下し、このため段ボールの接
着時の熱圧条件では糊化不良を起こし、PVA本
来の強い接着力が発揮されなかつたためではない
かと考えられる。温水溶解性を向上させるため、
PVAの非溶媒中における熱処理条件を緩和する
時は、冷水に溶解し易くなり、熱処理条件の制御
のみで接着剤の安定性とPVAの温水溶解性を両
立させることはできない。 このような現状に鑑み、本発明者等は、例えば
段ボール用接着剤として好適に用い得る様な、優
れた溶解特性をもつたPVAを得るべく、鋭意研
究を重ねた結果、エチレン性不飽和カルボン酸単
位を0.1〜10モル％含む変性PVAであつて、かつ
該変性PVAを水に分散させ、撹拌しながら20℃
から90℃まで毎分１℃の割合で昇温した時の40℃
における可溶分が５重量％以下、好ましくは３重
量％以下であり、60℃における可溶分が85〜100
％であるという優れた溶解特性をもつた変性
PVAを製造することに成功し本発明を完成する
に到つた。そしてこのような変性PVAを、例え
ば段ボール用接着剤成分として用いた時、高い初
期接着力及び平衡接着力が発現されることを確認
した。 本発明の特異な溶解挙動を示す前述の変性
PVAは、エチレン性不飽和カルボン酸単位を0.1
〜10モル％含む変性PVAを、前記の膨潤性非溶
媒中で、90〜150℃において加熱処理することに
よつて得ることができる。その処理条件は前記変
性PVAの種類や変性度、膨潤性非溶媒の種類、
加熱温度や処理時間によつて異なり、例えばエチ
レン性不飽和カルボン酸単位を１モル％含む変性
PVAを用い、メタノールの如きアルコールを膨
潤性非溶媒として使用する場合には、130〜140℃
で10分以上加熱処理することによつて得ることが
できる。 膨潤性非溶媒中での加熱処理に際して用いられ
るエチレン性不飽和カルボン酸単位を含む変性
PVAは、例えば酢酸ビニルで代表されるビニル
エステル類と後述するエチレン性不飽和カルボン
酸類との共重合体をケン化することによつて得ら
れる。前記エチレン性不飽和カルボン酸類として
はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエ
チレン性不飽和モノカルボン酸、あるいはイタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽
和ジカルボン酸のほか、ケン化反応によりカルボ
キシル基を生じる単量体として前記エチレン性不
飽和カルボン酸のエステル類あるいは無水イタコ
ン酸、無水マレイン酸等の無水物等があげられる
がこれらのうち、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸などのジカルボン酸類が本発明の目的に対し
てすぐれている。 ただし、前述したエチレン性不飽和カルボン酸
のエステルの中、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチルに代表されるエチレン性不飽和モノカル
ボン酸エステルと酢酸ビニルとの共重合体のケン
化物である変性PVAでは、本発明の効果が得ら
れない。これは、恐らく特公昭54−7311において
も明らかにされているようにメタクリル酸メチル
変性PVAの場合、一般のケン化条件ではカルボ
キシル基がすべてラクトンとして存在するためで
あると考えられる。これに対し、本発明の変性
PVAにおいては、カルボキシル基は主として、
カルボン酸塩の形で含まれており、このことも本
発明の変性PVAの特異な溶解挙動の発現に寄与
しているものと考えられる。 酢酸ビニルとエチレン性不飽和カルボン酸類の
共重合は通常均一溶液においてラジカル開始剤を
用いて実施される。溶媒として、メタノール、エ
タノール等が適宜用いられる。重合はバツチ重
合、連続重合のどちらも用いられる。均一な共重
合組成を賦与することが一般的に好ましく、この
ために重合中のモノマーの比率は常に一定に、あ
るいは多塔式では各塔間で等しくなるように調節
することが望ましい。共重合された溶液は通常残
存する酢酸ビニル単量体を追出し除去した後にケ
ン化される。ケン化の方法としては、共重合体の
メタノール、エタノール等のアルコール溶液及び
アルカリ触媒のメタノール、エタノール等のアル
コール溶液の混合方法を制御することにより、直
接微粉末のスラリーを得る方法、あるいは混合後
静置して得られるケン化物のゲルを粉砕する方法
が挙げられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムあるいはナトリウムメ
チラート、カリウムメチラート等が用いられる。
ちなみに、酸触媒によるケン化の場合は、カルボ
キシル基がエステルあるいはラクトンを形成する
ので、本発明では酸触媒は用いられない。 本発明において、上記変性PVAの膨潤性非溶
媒中における90〜150℃における加熱処理は、例
えば、耐圧容器内に、該変性PVAを膨潤性非溶
媒とともに入れ、90〜150℃の温度で加熱するこ
とによつて行なわれる。 これら膨潤性非溶媒には、該変性PVAを溶解
させない範囲で少量の酢酸が含まれていても良
い。 本発明の目的に対し、最も簡便で、且つ、その
効果も大きい膨潤性非溶媒は、メタノールであ
る。 加熱処理の温度は上記変性PVA中に含まれる
エチレン性不飽和カルボン酸単位の量すなわち変
性度によつて異なるが、90〜150℃、好適には100
〜150℃が必要である。 加熱処理に必要な時間は、加熱処理の温度、膨
潤性非溶媒の組成、変性PVAの変性度によつて
異なり、特に制限はないが、一般に１分以上、好
ましくは10分以上である。 上記の特定の条件下で加熱処理を施す方法によ
り、本発明の変性PVAのCWSは５重量％以下、
好ましくは３重量％以下に、また温水可溶分（以
下HWSと略記する）は85％以上にすることが可
能である。ここで、CWSとは該変性PVAを水に
分散させ、粒子が沈降しない程度に撹拌しながら
20℃から90℃まで毎分１℃の割合で昇温した時
の、40℃における可溶分であり、HWSとは60℃
における可溶分である。この測定法の詳細は後述
する実施例１に記載する。 本発明において使用される変性PVAはエチレ
ン性不飽和カルボン酸単位を0.1〜10モル％、好
ましくは0.5〜５モル％含んでいることが必要で
ある。0.1モル％未満では変性されていない通常
のPVAと同様、加熱処理によりCWSを５重量％
以下に低下させる時、同時に、HWSも大きく低
下して好ましくない。一方、10モル％以上の場合
は、CWSを５重量％以下にすることができな
い。また、該変性PVAの酢酸ビニル単位のケン
化度は、高いことが望ましく、通常95モル％以上
のケン化度のものが用いられ得る。 本発明の製造方法により得られる変性PVAの
特異な溶解挙動は、冷水たとえば40℃の水には５
重量％以下しか溶解せず、しかも60℃の水には85
〜100重量％溶解するという性質において従来の
変性PVAとは明確に区別される。 本発明の特異な溶解挙動をとる変性PVAは、
例えば、次に述べる段ボール用接着剤をはじめと
して、その優れた溶解特性を利用した各種の用途
が考えられる。たとえばロツクウール、石膏ボー
ド等の無機物のバインダー、板紙の層間接着剤、
内添方式の紙力増強剤等である。 また本発明の変性PVAは水に分散し易く、ス
ラリー性が良好で取扱い易く、なおかつ溶解性が
優れているため、従来のPVA糊剤の一般用途に
用いても、その利益は大きい。従来の一般用途と
しては紙の表面サイジング剤、コーテイング剤、
繊維の縦糸糊剤、分散剤、接着剤、アミノ樹脂接
着剤用変性剤等が挙げられる。 次に、本発明の製造方法により得られる溶解性
の優れた変性PVAを、例えば段ボール用接着剤
成分に応用する方法を述べる。 本発明の製造方法により得られる溶解性の改善
された変性PVAからなる段ボール用接着剤は、
デンプンと前述した溶解性の改善された変性
PVAとを硼砂水溶液に懸濁させたメイン部と、
デンプンを苛性ソーダ水溶液で糊化させたキヤリ
ヤー部とを混合することにより、調製される。キ
ヤリヤー部はスタインホール方式の通常の段ボー
ル用接着剤と同様、全固体分の７〜20％のデンプ
ンを、全接着剤の0.4〜0.7％の苛性ソーダで糊化
させて得られる。メイン部の変性PVAとデンプ
ンの合計量は80〜93％である。また、メイン部の
硼砂の量は全接着剤の約３重量％である。苛性ソ
ーダ、硼砂を含めた全固体分の量は、全接着剤の
12〜25重量％であり、残りは水である。 上記接着剤組成物において、メイン部で使用さ
れる変性PVAの量は全固体分の１重量％以上で
あることが必要で、接着力向上効果と接着剤のコ
ストを考慮すると一般には５〜20重量％の範囲の
量であることが好ましい。１重量％未満では、接
着力の向上効果が充分でない。 なお、ここで用いられる変性PVAは微粉末状
であることが好ましく、一般的には粒子径約150
μ以下のものがよい。 本発明の製造方法により得られる溶解性の優れ
た変性PVAからなる接着剤組成物を、段ボール
の接着に使用することにより、通常のデンプン主
体の接着剤と比較して、初期接着力は約30〜50
％、平衡接着力は約10〜30％向上させることがで
きる。従つて貼合工程の高速化、あるいは接着剤
の消費量の低減が可能となり、工業的に非常に有
利である。 本発明の製造方法により得られる溶解性の優れ
た変性PVAからなる接着剤組成物が、段ボール
の接着において、上記のように極めて高い効果が
発揮されるのは、本発明の変性PVAのCWSが極
めて低く接着剤の安定性が良好であると同時に、
HWSが85％以上と極めて高いという特異な溶解
特性を有していることと関係があると考えられ
る。すなわち、段ボールの接着においては、通常
120℃以上の熱板またはロールによる加熱で、中
芯とライナーの接着が行なわれるが、この短時間
の加熱の間に接着剤中に含まれる水の蒸発散逸が
起こり、メイン部のPVAやデンプンが糊化する
のに必要な水が減少することになる。本発明の変
性PVAのような60℃の温水に著しく溶解し易い
PVAはそのような短時間の接着条件下で、ほぼ
完全に溶解し、上述したような顕著な効果が発揮
されたものと考えられる。 次に、本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。特記しない限り部あるいは％は重量基準
である。 実施例 １ 還流冷却器と撹拌機を備えたガラス製反応容器
に、ナトリウムメチラートの0.3％メタノール溶
液500部を仕込んだ後、反応容器を65℃の恒温槽
に浸漬した。次いで、イタコン酸単位を1.0モル
％含むイタコン酸と酢酸ビニルとの共重合体の32
％メタノール溶液1000部とナトリウムメチラート
の28％メタノール溶液108部を２時間にわたつて
連続的に仕込み、ケン化反応を実施した。得られ
た変性PVAのスラリーを酢酸で中和した後、
過し、300部のメタノールで２回洗滌した。そし
て、100℃の乾燥器で５時間乾燥し、白色微粉末
の変性PVAを得た。この変性PVAの４％水溶液
の20℃におけるブルツクフイールド粘度は28.0セ
ンチポイズ（以下cpと略記する）であり、酢酸
ビニル単位のケン化度は99.5モル％であつた。 次に、上記変性PVA50部と、メタノール400部
を撹拌機を備えたオートクレーブに入れ、下記の
第１表に記す熱処理条件下で加熱処理した。その
後スラリーを過し、90℃の乾燥機で３時間乾燥
した。 メタノール中で加熱処理を実施した変性PVA
及び加熱処理を実施しない変性PVAの、冷水可
溶分（CWS）及び温水可溶分（HWS）を、次の
方法で測定した。 PVA粉末16.7ｇと蒸留水400mlを、還流冷却
器、温度計及び２枚の翼のついた撹拌機を備える
500ml容のフラスコに入れ、水浴中に静置する。
次いで、20℃から90℃まで毎分１℃の割合で、撹
拌しながら昇温する。内温が40℃及び60℃になつ
た時、約20ｇの内容物をピペツトで採取し過す
る。その液の固形分濃度を測定し、次式により
CWS及びHWSを計算する。 CWS＝４０℃の時の液の固形分濃度／内容物の固形分
濃度×100（％） HWS＝６０℃の時の液の固形分濃度／内容物の固形分
濃度×100（％） 前述した加熱処理を実施しない特性PVAの
CWSは74％であり、HWSは100％であつた。加
熱処理を実施した変性PVAのCWS及びHWSの値
は、熱処理条件によつて異なり、第１表のようで
あつた。 実施例 ２ イタコン酸単位を1.0モル％含むイタコン酸と
酢酸ビニルとの共重合体の32％メタノール溶液
1000Kg／時に対し、水酸化ナトリウムの10％メタ
ノール溶液を75Kg／時の割合で連続的に混合機に
仕込み、回転式ベルト上で30分間ケン化反応を実
施した。ケン化反応の温度は38℃であつた。生成
した白色のPVAゲルを粉砕、洗滌、乾燥の各工
程を通過させ、白色のPVA粉末を得た。この
PVAの４％水溶液の20℃におけるブルツクフイ
ールド粘度は27.7cpであり、酢酸ビニル単位のケ
ン化度は99.3モル％であつた。また、CWSは77
％であり、HWSは100％であつた。 次に、上記変性PVAを実施例１と同様にして
メタノール中で加熱処理した。得られた変性
PVAのCWSとHWSを第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の操作で、ナトリウムメチラー
トの0.3％メタノール溶液500部を含有する反応容
器に、マレイン酸モノメチル単位を、3.0モル％
含むマレイン酸モノメチルと酢酸ビニルとの共重
合体の55％メタノール溶液1000部と、ナトリウム
メチラートの28％のメタノール溶液370部を、90
分間にわたつて連続的に仕込みケン化反応を実施
した。得られた変性PVAのスラリーを酢酸で中
和した後、過し、300部のメタノールで２回洗
滌した。そして、100℃の乾燥器で５時間乾燥
し、白色微粉末の変性PVAを得た。この変性
PVAの４％水溶液の20℃におけるブレツクフイ
ールド粘度は15.1cpであり、酢酸ビニル単位のケ
ン化度は98.9モル％であつた。またCWSは88％
であり、HWSは100％であつた。 次に上記変性PVAを実施例１と同様にして、
メタノール中で加熱処理した。得られた変性
PVAのCWSとHWSを第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様の操作で、ナトリウムメチラー
トの0.3％メタノール溶液500部を含有する反応容
器にマレイン酸モノメチル単位を0.5モル％含む
マレイン酸モノメチルと酢酸ビニルとの共重合体
の55％メタノール溶液1000部と、ナトリウムメチ
ラートの28％メタノート溶液123部を、105分間に
わたつて連続的に仕込み、ケン化反応を実施し
た。その後、実施例１と同様にして、中和、洗
滌、乾燥を行ない、白色微粉末の変性PVAを得
た。この変性PVAの４％水溶液の20℃における
ブルツクフイールド粘度は22.3cpであり、酢酸ビ
ニル単位のケン化度は99.6モルであつた。 次に、実施例１と同様にして、上記変性PVA
をメタノール中で加熱処理した。得られた変性
PVAのCWSとHWSを第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１と同様の操作で、ナトリウムメチラー
トの0.3％メタノール溶液500部を含有する反応容
器に、マレイン酸単位を1.1モル％含むマレイン
酸と酢酸ビニルとの共重合体の45％メタノール溶
液1000部とナトリウムメチラートの28％メタノー
ル溶液140部を90分間にわたつて連続的に仕込み
ケン化反応を実施した。その後、実施例１と同様
にして、中和、洗滌、乾燥を行ない、白色微粉末
の変性PVAを得た。この変性PVAの４％水溶液
の20℃におけるブルツクフイールド粘度は20.5cp
であり、酢酸ビニル単位のケン化度は99.1モル％
であつた。また、CWSは74％であり、HWSは
100％であつた。 次に、上記変性PVAを実施例１と同様にして
メタノール中で加熱処理した。得られた変性
PVAのCWSとHWSを第１表に示す。 実施例 ６ フマル酸単位を2.0モル％含むフマル酸と酢酸
ビニルとの共重合体の52％メタノール溶液1000
Kg／時に対し、水酸化ナトリウムの10％メタノー
ル溶液を110Kg／時の割合で連続的に混合機に仕
込み、回転式ベルト上で35分間ケン化反応を実施
した。ケン化反応の温度は40℃であつた。生成し
た白色の変性PVAゲルを粉砕、洗滌、乾燥の各
工程を通過させ、白色の変性PVA粉末を得た。
この変性PVAの４％水溶液の20℃におけるブル
ツクフイールド粘度は14.7cpであり、酢酸ビニル
単位のケン化度は99.3モル％であつた。また、
CWSは90％であり、HWSは100％であつた。 次に、上記変性PVAを実施例１と同様にして
メタノール中で加熱処理した。得られた変性
PVAのCWSとHWSを第１表に示す。 実施例 ７ 実施例１において、加熱処理の媒体をメタノー
ルに代えて、アセトン／水＝90／10（部／部）の
混合溶媒としたほかは実施例１と同様にして加熱
処理を実施した。得られた変性PVAのCWSと
HWSを第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において、イタコン酸と酢酸ビニルの
共重合体に代えて、変性されていないポリ酢酸ビ
ニルを用いたほかは、ほぼ同様にしてケン化反応
を実施し、白色微粉末のPVAを得た。このPVA
の４％水溶液の20℃におけるブルツクフイールド
粘度は15.3cpであり、ケン化度は99.5モル％であ
つた。また、CWSは25％であり、HWSは70％で
あつた。 次に、実施例１と同様にして上記PVAをメタ
ノール中で加熱処理した。得られたPVAのCWS
とHWSを第１表に示す。 比較例 ２ 実施例２において、イタコン酸と酢酸ビニルと
の共重合体に代えて、変性されていないポリ酢酸
ビニルを用いたほかは、ほぼ同様にしてケン化反
応を実施し、白色粉末のPVAを得た。このPVA
の４％水溶液の20℃におけるブルツクフイールド
粘度は27.9cpであり、ケン化度は96.0モル％であ
つた。またCWSは65％であり、HWSは95％であ
つた。 次に実施例１と同様にして上記PVAをメタノ
ール中で加熱処理した。得られたPVAのCWSと
HWSを第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１において、イタコン酸と酢酸ビニルと
の共重合体を代えて、メタクリル酸メチル単位を
2.0モル％含むメタクリル酸メチルと酢酸ビニル
との共重合体を用いたほかは、ほぼ同様にしてケ
ン化反応を実施し、白色微粉末の変性PVAを得
た。この変性PVAの４％水溶液の20℃における
ブルツクフイールド粘度は14.5cpであり、酢酸ビ
ニル単位のケン化度は99.5モル％であつた。ま
た、CWSは11.0％であり、HWSは100％であつ
た。ちなみに、この変性PVAにおいて、メタク
リル酸メチル単位はすべてラクトンを形成してい
ることが確認された。 次に、実施例１と同様にして上記変性PVAを
メタノール中で加熱処理した。得られた変性
PVAのCWSとHWSを第１表に示す。 比較例 ４ 実施例１と同様の操作で、ナトリウムメチラー
トの0.3％メタノール溶液500部を含有する反応容
器に、イタコン酸単位を0.05モル％含むイタコン
酸と酢酸ビニルとの共重合体の45％メタノール溶
液1000部とナトリウムメチラートの28％メタノー
ル溶液140部を90分間にわたつて連続的に仕込み
ケン化反応を実施した。その後、実施例１と同様
にして、中和、洗滌、乾燥を行ない、白色微粉末
の変性PVAを得た。この変性PVAの４％水溶液
の20℃におけるブルツクフイールド粘度は23.5cp
であり、酢酸ビニル単位のケン化度は99.2モル％
であつた。また、CWSは35％であり、HWSは80
％であつた。 次に、上記変性PVAを実施例１と同様にして
メタノール中で加熱処理した。得られた変性
PVAのCWSとHWSを第１表に示す。 比較例 ５ イタコン酸単位を11.5モル％含むイタコン酸と
酢酸ビニルとの共重合体の60％メタノール溶液
500Kg／時に対し、水酸化ナトリウムの10％メタ
ノール溶液を80Kg／時の割合で連続的に混合機に
仕込み、回転式ベルト上で45分間ケン化反応を実
施した。ケン化反応の温度は40℃であつた。生成
した白色の変性PVAゲルを粉砕、洗滌、乾燥の
各工程を通過させ、白色の変性PVA粉末を得
た。この変性PVAの４％水溶液の20℃における
ブルツクフイールド粘度は8.0cpであり、酢酸ビ
ニル単位のケン化度は99.1モル％であつた。ま
た、CWSは93％であり、HWSは100％であつ
た。 次に、上記変性PVAを実施例１と同様にして
メタノール中で加熱処理した。加熱処理時に大部
分のPVA粉末は著しく膨潤・凝集を起こした。
得られた変性PVAのCWSとHWSを第１表に示
す。 比較例 ６ 実施例１において、加熱処理の温度を50℃、80
℃、160℃および180℃としたほかは実施例１と同
様にしてメタノール中で加熱処理を実施した。得
られた変性PVAのCWSとHWSを第１表に示す。 比較例 ７ 実施例７において、加熱処理の媒体をアセト
ン／水＝90／10（部／部）の混合溶媒に代えて、
アセトン単独としたほかは、実施例７と同様にし
て加熱処理を実施した。得られた変性PVAの
CWSとHWSを第１表に示す。 比較例 ８ 実施例５において、加熱媒体をメタノールに代
えて、空気としたほかは実施例５と同様にして加
熱処理を実施した。得られた変性PVAのCWSと
HWSを第１表に示す。 比較例 ９ 実施例５において加熱媒体をメタノールに代え
て、ジメチルスルホキシドとしたほかは実施例５
と同様にして加熱処理を実施した。加熱処理中に
PVA粉末の大部分は溶解したので、加熱処理後
冷却してから、PVAをヘキサン中で析出させ、
ついでメタノールで十分に洗浄し、90℃で乾燥し
た。得られた変性PVAのCWSとHWSを第１表に
示す。

【表】

【表】 参考例 １ 本発明の製造方法により得られた溶解性の改善
された変性PVAを用いた段ボール用接着剤を次
のようにして調製した。 コーンスターチ（敷島スターチ株式会社製）
33.8部を水180部に懸濁させ、60℃まで昇温す
る。ついで、14.5％の苛性ソーダ水溶液35.5部を
加え、71℃まで昇温した後、15分間撹拌を続けて
糊化させる。更に水178部を加えて５分間撹拌
し、キヤリヤー部とする。このキヤリヤー部とは
別にコーンスターチ169部、イタコン酸変性PVA
（第１表中の試料No.1）12.9部を1.30％の硼砂水
溶液394部に懸濁させてメイン部を調製する。次
いで、メイン部にキヤリヤー部を徐々に添加した
後20分間撹拌してダンボール用接着剤を得た。こ
の接着剤の40℃でのブルツクフイールド粘度は第
２表に示す。 段ボールの接着試験は次のようにして実施し
た。 ５cm×８cm（段に平行方向×段に直角方向）の
大きさの片面段ボール（Ａ段、Ｋ−220×
SCP125、大善紙工業製）に接着剤を塗布し、電
気アイロンを用いて同じ大きさのライナー（Ｋ−
220、大善紙工業製）を貼合した。アイロンの温
度は120℃、加熱時間は５秒とした。 平衡接着力は接着してから24時間、20℃、相対
湿度65％の条件で調湿した後、JIS Ｚ−0402に従
つて測定した。初期接着力は接着直後に剥離速度
1600mm／分の条件で測定した。測定結果を第２表
に示す。 参考例 ２〜４ 参考例１においてイタコン酸変性PVA（試料
No.1）12.9部に代えて、マレイン酸モノメチル変
性PVA（試料No.5）12.9部、マレイン酸変性
PVA（試料No.7）12.9部、フマル酸変性PVA
（試料No.10）12.9部を、それぞれ使用し、同様の
接着試験を実施した。その結果を第２表に示す。 参考対照例 １ 参考例１において、イタコン酸変性PVA（試
料No.1）12.9部に代えて、コーンスターチ12.9部
を使用し、同様の接着試験を実施した。その結果
を第２表に示す。 参考対照例 ２〜４ 参考例１において、イタコン酸変性PVA（試
料No.1）12.9部に代えて、試料No.15のPVA12.9
部、試料No.19のPVA12.9部、メタクリル酸メチ
ル変性PVA（試料No.24）12.9部をそれぞれ使用
し、同様の接着試験を実施した。その結果を第２
表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和カルボン酸単位を0.1〜10
   モル％含む変性ポリビニルアルコールを、メタノ
   ール、エタノール等の１〜５個の炭素原子を有す
   る一価アルコール類の単独溶媒中もしくは混合溶
   媒中か、または、メタノール、エタノール等の１
   〜５個の炭素原子を有する一価アルコール類、酢
   酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセト
   ン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサ
   ン、シクロヘキサン等の炭化水素もしくはクロロ
   ホルム等のクロル炭化水素から成る群から選ばれ
   る単独溶媒もしくは混合溶媒に、該変性ポリビニ
   ルアルコールを溶解させない範囲で少量の水を配
   合してなる溶媒中で、90〜150℃において加熱処
   理することを特徴とする、該変性ポリビニルアル
   コールを水に分散させ、撹拌しながら20℃から90
   ℃まで毎分１℃の割合で昇温した時の40℃におけ
   る可溶分が５重量％以下であり、60℃における可
   溶分が85〜100重量％である、溶解性の改善され
   た変性ポリビニルアルコールの製造方法。 ２ エチレン性不飽和カルボン酸が、エチレン性
   不飽和ジカルボン酸である特許請求の範囲第１項
   記載の溶解性の改善された変性ポリビニルアルコ
   ールの製造方法。