CN101809229A - 包含乙烯醇类聚合物的纸用涂层剂、涂布其的纸和热敏纸 - Google Patents

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Abstract

提供一种包含乙烯醇类聚合物的纸用涂层剂，其可省略掉向纸面涂布后的熟化工序，而且可形成耐水性优异且随时间的黄变少的层(例如，涂层或显色层)。一种水性组合物，其包含乙烯醇单元的含有率X(摩尔％)和乙烯单元的含有率Y(摩尔％)满足式“X+0.2Y＞95”的乙烯醇类聚合物(A)以及每1g固体成分含末端醛基的含量为1.2～3.0(mmol)的由乙烯脲和乙二醛形成的加成缩合物(B)，乙烯醇类聚合物(A)和加成缩合物(B)的固体成分重量比在(A)∶(B)＝99∶1～50∶50的范围。上述式中，X＜99.9、0≤Y＜10。

Description

包含乙烯醇类聚合物的纸用涂层剂、涂布其的纸和热敏纸
技术领域
本发明涉及包含乙烯醇类聚合物的纸用涂层剂、涂布该涂层剂的纸和热敏纸。
背景技术
乙烯醇类聚合物(以下也简单称为“PVA”)在制膜性和粘接性(例如粘接强度)方面具有其它水溶性树脂无与伦比的性能，所以广泛用作各种粘合剂、粘结剂或表面处理剂等。PVA的用途之一包括提高纸的表面强度等目的的纸用涂层剂，在纸面上涂布有PVA的纸例如可用作印刷用纸。此外PVA包括具有乙烯醇单元以外的构成单元例如乙烯单元的改性聚乙烯醇。
纸的印刷方法有各种各样的种类，但目前主流是胶版印刷。采用胶版印刷是在金属制的平板上形成非图像部分和图像部分，在非图像部分上配置润版液、在图像部分配置油墨后，使之接触并转印至橡胶制胶板上，再从胶板上转印至纸面上以形成图像。因此，胶版印刷中使用的印刷用纸要求与润版液相对应的耐水性，但由于PVA自身是水溶性的，耐水性差，所以通常使用PVA和交联剂(耐水化剂)组合而成的涂层剂
此外，PVA从其优异的制膜性和粘结性方面考虑，可用作热敏纸等热敏记录材料的涂层(外涂层或背涂层)、或者显色层(颜料层或染料层)的粘合剂。热敏记录材料的显色源通常多使用无色染料，但使用这种记录材料记录的图像稳定性差，例如，油脂类或塑料薄膜中所含的增塑剂和热敏记录面接触，导致所述图像脱色，或者本底部分(非图像部分)变色。涂层具有抑制所述脱色和变色、提高图像稳定性的效果。涂层中通常使用根据羧基改性的PVA。但是，羧基改性的PVA容易溶解于水，所以必须在和交联剂组合制成涂层剂之后，将所述涂层剂涂布到热敏纸上，使之干燥，然后再进行熟化工序。所谓熟化工序是为了将涂布有涂层剂的纸经1天～1周左右的时间在30～40℃的环境下保存，使形成的涂层达到所希望的耐水水平的工序。为实施熟化工序，大面积的保存场所是必需的，此外，熟化工序还是导致热敏记录材料的制造效率下降的重要原因，所以希望开发出可省略掉熟化工序的涂层剂。
目前为止，为改善耐水性差这一PVA的缺点，研究了各种方法。
为在印刷用纸上形成涂层，众所周知的有组合PVA和作为交联剂的乙二醛的方法。使用该方法可在比较低的温度实现PVA的架桥，可赋予形成的涂层以耐水性，但该涂层存在随时间而变黄的缺点。
特开平8-269289号公报中公开了包含乙烯改性PVA、壳聚糖类化合物和多元醛化合物的耐水性组合物。但是，由于特开平8-269289号公报公开的组合物中使用壳聚糖化合物和多元醛化合物作为耐水剂，所以存在由该组合物形成的层如果长时间暴露在空气中则发生黄变的缺点。特开平9-66666号公报公开了一种使用具有特定结构(采用二单元组表示的间同立构规整度在55摩尔％以上并且皂化度在85摩尔％以上)的乙烯改性PVA和交联剂作为显色层的粘合剂的记录材料。特开平11-208115号公报公开了使用乙烯改性PVA和作为交联剂的具有2个以上氮丙啶基的化合物作为外涂层的热敏记录材料。但是，特开平9-66666号公报、特开平11-208115号公报公开的乙烯改性PVA和交联剂的组合未必能得到充分的耐水性。
发明内容
鉴于上述问题，本发明旨在提供一种包含乙烯醇类聚合物的纸用涂层剂，其可省略掉向纸面涂布后的熟化工序，而且可形成耐水性优异且黄变少的层(例如，涂层或显色层)。
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使PVA和交联剂为特定的构成，即可得到这样的纸用涂层剂。
即，本发明的纸用涂层剂包含：乙烯醇单元的含有率X(摩尔％)和乙烯单元的含有率Y(摩尔％)满足下式(1)的乙烯醇类聚合物(A)、以及每1g固体成分的末端醛基的含量为1.2～3.0(mmol)的由乙烯脲和乙二醛形成的加成缩合物(B)，乙烯醇类聚合物(A)和加成缩合物(B)的固体成分重量比在(A)∶(B)＝99∶1～50∶50的范围内：
X+0.2Y＞95        (1)
上述式(1)中，X＜99.9、0≤Y＜10。
本发明的纸是纸面上涂布有上述本发明的纸用涂层剂的纸。
本发明的热敏纸是纸面上涂布有上述本发明的纸用涂层剂的热敏纸。
根据本发明，通过包含乙烯醇单元的含有率X和乙烯单元的含有率Y在特定范围的PVA(A)、以及末端醛基的含量在特定范围的由乙烯脲和乙二醛形成的加成缩合物(B)，可得到可省略掉向纸面涂布后的熟化工序，而且可形成耐水性优异且随时间的黄变少的层(例如，涂层或显色层)的纸用涂层剂。
本发明的纸和热敏纸是在纸面上涂布有上述本发明的纸用涂层剂的纸，例如，可省略掉以往为提高涂布涂层剂形成的层(例如，涂层或显色层)的耐水性所必需的熟化工序来进行制造。此外，可得到具备耐水性优异且随时间的黄变少的层(例如，涂层或显色层)的纸和热敏纸。即，本发明的纸和热敏纸例如耐水性、图像记录保持性、耐增塑剂性、生产性等优异，适合用于胶版印刷、热敏印刷为代表的各种印刷。
具体实施方式
下面将纸用涂层剂向纸面涂布形成的层简称为“层”。该层例如可举出上述的涂层和显色层(在显色层中，通常，纸用涂层剂作为颜料或染料的粘合剂)，但并不是特别限于这两种层。
[PVA(A)]
PVA(A)只要是满足下式(1)的聚乙烯醇类聚合物即可，无特殊限制。
X+0.2Y＞95        (1)
上述式(1)中，X为PVA(A)中的乙烯醇单元的含有率(摩尔％)，Y为PVA(A)中的乙烯单元的含有率(摩尔％)。X和Y分别是满足X＜99.9和0≤Y＜10的数值。
PVA(A)中的乙烯醇单元的含有率X(也可称为PVA(A)的皂化度)必须小于99.9摩尔％，优选在99.8摩尔％以下，更优选在99.7摩尔％以下。含有率X为99.9摩尔％以上时，作为涂层剂的粘度稳定性下降，不能得到实用的涂层剂。此外，含有率X优选在95摩尔％以上，更优选在98.5摩尔％以上，更加优选在99摩尔％以上。即，含有率X优选在95摩尔％以上小于99.9摩尔％，更优选98.5～99.8摩尔％，更加优选99～99.7摩尔％。含有率X在上述范围内时，可形成耐水性更优异的层。
PVA(A)优选具有乙烯单元、即优选PVA(A)中的乙烯单元的含有率Y超过0摩尔％(例如0＜Y＜10)，此时，可形成耐水性更优异的层。
PVA(A)中的乙烯单元的含有率Y必须小于10摩尔％，优选1～9摩尔％，更优选3～8摩尔％。含有率Y在10摩尔％以上时，PVA(A)的水溶性增加，涂层剂的形成变困难，或者作为涂层剂的粘度稳定性下降。
此外，PVA(A)的含有率Y可根据公知的方法求出，例如，也可对该PVA的前体乙烯基酯类聚合物进行1H-NMR(质子核磁共振)测定来求出。下面列举具体的例子。对作为测定对象的乙烯基酯类聚合物采用正己烷/丙酮混合溶液进行至少3次以上的再沉淀精制。然后，将精制后的聚合物在80℃下减压干燥3天。然后，将充分干燥了的聚合物溶解在DMSO-d6(氘代二甲亚砜)中，于80℃测定其1H-NMR。可从测定得到的曲线中乙烯基酯单元的主链上存在的来自于次甲基的峰(化学位移为4.7～5.2ppm)和乙烯基酯单元及乙烯单元的主链上存在的来自于亚甲基的峰(化学位移位0.8～1.6ppm)，求出含有率Y。
由于可形成耐水性更优异且随时间的黄变得到进一步抑制的层，所以PVA(A)的上述含有率X和Y优选满足下式(2)。
X+0.2Y＞98.5        (2)
上述式(2)中，X和Y分别是满足X＜99.9和0≤Y＜10的数值。
PVA(A)通常可通过采用公知的聚合方法(本体聚合、以甲醇等为溶剂的溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等)使醋酸乙烯酯为代表的乙烯基酯类单体单独或者和乙烯一起聚合，然后采用各种皂化方法(碱皂化、酸皂化、醇解等)使形成的聚合物皂化来得到。乙烯基酯类单体除上述醋酸乙烯酯以外，还可使用甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等各种单体，但优选使用醋酸乙烯酯。
PVA(A)的聚合度(根据粘度平均分子量求出的聚合度)无特殊限制，但通常为200～4000左右，优选为250～3000左右，特别优选为300～2000左右。PVA的聚合度小于200时，有时不能形成具有充分的耐水性、耐增塑剂性的层。而PVA的聚合度如果超过4000，则作为涂层剂的粘度过度增大，会导致涂布性下降。PVA(A)的聚合度可基于JIS-K6726(聚乙烯醇试验方法)的规定进行评价。
PVA(A)中也可在不破坏本发明效果的范围内含有来自于上述乙烯基酯类单体和可与乙烯共聚的单体的构成单元。这样的单体例如可举出：丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚类；乙酸烯丙酯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚类；具有氧化烯基的单体；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；醋酸异丙烯酯；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类；富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等含有羧基的单体；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等含有磺酸基的单体；乙烯氧乙基三甲基氯化铵、乙烯氧丁基三甲基氯化铵、乙烯氧乙基二甲基胺、乙烯氧甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、3-(N-甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等含有阳离子基的单体；丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物等。由来自于这些单体的构成单元改性PVA(A)的改性量只要不破坏本发明的效果，则无特殊限制，但通常相对于PVA(A)的全部构成单元在20摩尔％以下，优选在10摩尔％以下。
PVA(A)也可以是在硫代醋酸、巯基丙酸、十二烷基硫醇等硫醇化合物的存在下进行上述的聚合和皂化得到的末端改性PVA。
PVA(A)在不破坏本发明效果的前提下也可以是乙烯基酯类单体单独或和乙烯一起聚合得到的聚合物皂化后，再经后续反应改性的改性PVA。这样的改性PVA例如可举出：经丁基醛等醛改性的各种缩醛化PVA、由二烯酮等引入乙酰乙酰基的乙酰乙酰基改性PVA等。当PVA(A)是改性PVA时，优选乙酰乙酰基改性PVA、即包含具有乙酰乙酰基的构成单元的PVA。
乙酰乙酰基改性PVA中的改性量、即该PVA中具有乙酰乙酰基的构成单元的含有率一般优选在8摩尔％以下，更优选在7摩尔％以下。改性量如果过大，则作为涂层剂的粘度稳定性会下降。
[加成缩合物(B)]
由乙烯脲和乙二醛形成的加成缩合物(B)的每1g固体成分的末端醛基的含量为1.2～3.0(mmol：毫摩尔)。应予说明，此后将每1g固体成分的末端醛基的含量的单位表示为(mmol/g-固体成分)。
加成缩合物(B)可采用各种制造方法制备得到，例如，可通过将乙烯脲和乙二醛以摩尔比计按照乙烯脲∶乙二醛＝1∶0.9～1.5的范围混合，调节反应体系的pH值后，在规定的温度进行加成缩合反应来制备得到。
得到加成缩合物(B)之际的乙烯脲和乙二醛的混合比优选乙烯脲∶乙二醛为1摩尔∶0.9～1摩尔。
当乙烯脲和乙二醛的混合比相对于1摩尔乙烯脲，乙二醛超过1.5摩尔时，得到的加成缩合物中两末端为醛基的概率高，作为涂层剂的粘度稳定性下降。此外，如果相对于乙烯脲乙二醛的量过剩，则加成缩合物中残存的残存乙二醛量增加，作为涂层剂的安全性下降。乙二醛虽然不具有同是醛化合物的甲醛那样的挥发性，但对人体皮肤和粘膜具有刺激性，且其致诱变性为阳性，所以从安全性的观点考虑，希望残存乙二醛的量少。
而如果乙烯脲和乙二醛的混合比相对于乙烯脲1摩尔，乙二醛不足0.9摩尔，则加成缩合物中残存乙二醛的量下降，虽然可提高作为涂层剂的安全性，但得到的加成缩合物中两末端是酰胺基的概率高，形成的层的耐水性下降。
加成缩合物(B)中末端醛基的含量如实施例所示，可采用特开昭59-163497号公报(美国专利第4471087)记载的方法进行评价。加成缩合物(B)中末端醛基的含量优选为1.5～2.4(mmol/g-固体成分)。
加成缩合物(B)中残存乙二醛量通常在加成缩合物(B)的固体成分浓度为40重量％的溶液中是在0.3重量％以下。
此外，根据现有化学物质致诱变性试验数据集(日本化学物质信息·安全中心发行，1996年)记载的乙二醛单质的致诱变性数据判断可知，通过使加成缩合物(B)中残存乙二醛量在上述范围，残存乙二醛导致的致诱变性转为阴性。
使乙烯脲和乙二醛加成缩合的反应体系的诸条件无特殊限制，但例如体系温度(反应温度)优选为40～70℃。反应温度小于40℃时，两者的反应速度过慢，得到的加成缩合物中乙二醛的残留量增加。而反应温度如果超过70℃，则得到的加成缩合物的着色增大，同时其稳定性下降。
此外，例如进行加成缩合的反应体系的pH值优选为4～7。该体系的pH值小于4时，加成缩合反应过度进行，得到的加成缩合物的稳定性下降。而当该体系的pH值超过7时，得到的加成缩合物的着色增大，同时其稳定性下降。进行加成缩合的体系的pH值可采用pH调节剂调节。pH调节剂无特殊限制，例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸铵、磷酸氢铵等。
加成缩合物(B)通过上述反应以水溶液的形式被得到，但优选使乙烯脲和乙二醛加成缩合至所述水溶液中的固体成分浓度为10～60重量％。该浓度超过60重量％时，得到的水溶液的粘度增高，和其它物质的混合性下降，同时其稳定性也下降。而如果该浓度小于10重量％，则用作涂层剂时，层的形成花费时间。优选使两者加成缩合至固体成分浓度为15～50重量％。
加成缩合物(B)例如也可通过将乙烯脲和乙二醛以摩尔比计在乙烯脲∶乙二醛＝1∶0.9～1的范围混合，采用pH调节剂将进行加成缩合的体系的pH值调节成4～7之后，在40～60℃反应制备得到。
[纸用涂层剂]
本发明的涂层剂以固体成分重量比计在(A)∶(B)＝99∶1～50∶50的范围内包含上述PVA(A)和加成缩合物(B)。从能形成耐水性更优异且随时间的黄变更少的层方面考虑，该重量比优选在(A)∶(B)＝98∶2～60∶40的范围，更优选是(A)∶(B)＝97∶3～65∶35。以上述固体成分重量比计，加成缩合物(B)比(A)∶(B)＝99∶1更少时，采用加成缩合物(B)作为交联剂的效果不充分，不能形成具有充分耐水性的层。而以上述固体成分重量比计，加成缩合物(B)比(A)∶(B)＝50∶50更多时，作为涂层剂的粘度稳定性下降。
本发明的涂层剂也可根据需要含有各种添加剂。添加剂例如可举出：多价金属盐、水溶性聚酰胺树脂等耐水剂；二醇类、甘油等增塑剂；氨、烧碱、碳酸钠、磷酸等pH调节剂；消泡剂、脱模剂、表面活性剂等。但如上所述，为提高涂层剂的安全性，优选不含乙二醛以及使用时有可能挥发出甲醛的脲树脂和密胺树脂作为添加剂。
本发明的涂层剂还可在不破坏本发明效果的范围内添加淀粉、改性淀粉、酪蛋白、羧甲基纤维素等水溶性高分子；苯乙烯-丁二烯乳胶、聚丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯酯-乙烯共聚乳液、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚乳液等合成树脂乳液等作为添加剂。
本发明的涂层剂例如可用作透明涂层剂或显色料(颜料或染料)涂层剂。本发明的涂层剂用作透明涂层剂时，例如可在纸面上形成上述涂层，用作显色料涂层剂时，例如可在纸面上形成上述显色层。本发明的涂层剂的涂布量无特殊限制，但通常按固体成分换算为0.1～30g/m2左右。
本发明的涂层剂用作透明涂层剂时，作为涂布对象的纸的种类无特殊限制，但例如可举出：马尼拉纸板、白纸板、衬板等板纸；一般可举出上质纸、中质纸、凹版印刷用纸等印刷用纸等。
本发明的涂层剂用作显色料涂层剂时，作为涂布对象的纸的种类也无特殊限制，但例如可举出：热敏纸、喷墨用纸、压敏纸、铜版纸、微涂层纸等。
本发明的涂层剂用作透明涂层剂时，例如只要将该涂层剂直接涂布到作为涂布对象的纸的纸面上即可。
本发明的涂层剂用作显色料涂层剂时，例如只要将该涂层剂和显色料混合得到的涂布液涂布到作为涂布对象的纸的纸面上即可。涂层剂和显色料的混合比无特殊限制，但相对于显色料100重量份优选混合涂层剂0.5～15重量份，更优选混合涂层剂1～10重量份。涂布液的固体成分浓度可在30～65重量％的范围内适当调整。
和涂层剂混合的显色料例如可举出：粘土、高岭土、碳酸钙、钛白、缎光白等颜料。
本发明的涂层剂涂布到纸面上的方法无特殊限制，例如使用公知的涂布机(施胶压榨涂布机、气刀涂布机、刮刀涂布机、辊式涂布机等)即可。在纸面上涂布后，也可根据需要进行干燥工序、轧光工序等任意的工序，这样可得到本发明的纸(热敏纸)。
【实施例】
下面，根据实施例更详细地说明本发明。本发明不受如下所示的实施例所限制。本实施例中的“份”和“％”无特殊记载时是以重量为基准。
[乙烯脲和乙二醛形成的加成缩合物的合成]
(合成例1)
向设有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的4口烧瓶中加入乙烯脲86份，加水129份和浓度40％的乙二醛溶液130.5份(以摩尔比计相当于“乙烯脲∶乙二醛＝1∶0.9”)，使用浓度10％的氢氧化钠溶液作为pH调节剂将体系的pH值调节为7以后，使乙烯脲和乙二醛在60℃反应10小时。反应结束后，在35℃熟化16小时，然后，在将体系的温度冷却至30℃以下的同时，采用浓度20％的硫酸溶液将体系的pH值调节为6。这样就得到含乙烯脲和乙二醛形成的加成缩合物的淡黄色透明溶液。此外，该溶液中上述加成缩合物的固体成分浓度为40％。
如上所述得到的加成缩合物的平均分子量、加成缩合物中末端醛基的含量和上述溶液中残存乙二醛量采用如下所示的方法进行评价，结果，平均分子量(重均分子量)为约720，末端醛基的含量为1.81(mmol/g-固体成分)，残存乙二醛量为0.1重量％。此外，这些值的评价方法在以后的合成例中也是同样的。
<加成缩合物的平均分子量的评价>
加成缩合物的平均分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)分析法求出。分析条件如下。
标准物质：聚乙二醇、分析装置：LC-6A(岛津制作所公司制)、柱：HSPgel AQ2.5(Waters公司制)、柱尺寸：6.0×150mm、柱温度：20℃、检测器：RID-6A(岛津制作所公司制)、分离液：蒸馏水(和光纯药工业公司制)、流量：0.3ml/分、注入试样浓度：0.4mg/mL、试样注入量：5μL。
<溶液中残存乙二醛量的评价>
上述溶液中残存乙二醛量采用高效液相色谱法求出。分析条件如下。
分析装置：LC-6A(岛津制作所公司制)、柱：Shim-Pack CLC-ODS(岛津制作所公司制)、柱尺寸：6.0×150mm、柱温度：40℃、检测器：RID-6A(岛津制作所公司制)、分离液：蒸馏水(和光纯药工业公司制)、流量：0.3ml/分、注入试样浓度：4.0mg/mL：试样注入量：5μL。
<加成缩合物中末端醛基的含量的评价>
以分析化学便览(日本分析化学会编、修订第三版、第314页)为参考，采用酸性亚硫酸钠法求出上述溶液中存在的总醛基的量(重量％)，用求出的总醛基的量减去如上所述求出的残存乙二醛量换算为醛基的量(重量％)。该差值再除以加成缩合物的固体成分浓度(重量％)和醛基的分子量(Mw＝29)，得到加成缩合物中末端醛基的含量(mmol/g-固体成分)。
酸性亚硫酸钠法(直接法)的具体程序如下。将试样1g、浓度0.3M的亚硫酸钠(NaHSO3)水溶液5mL和水5mL混合，得到的混合液以密封状态放置1小时。然后，向混合液中加淀粉指示剂0.5mL，立即用0.1N的I2液滴定，可根据滴定消耗的I2液的液量A(mL)采用下式求出上述溶液中存在的总醛基的量(重量％)。
总醛基的量(重量％)＝(A×0.1×29)/(2×1000)×100(％)
-合成例2-
除使用174份浓度40％的乙二醛溶液以外(以摩尔比计相当于“乙烯脲∶乙二醛＝1∶1.2”)，其它和合成例1同样操作得到含乙烯脲和乙二醛形成的加成缩合物的淡黄色透明溶液。此外，该溶液中加成缩合物的固体成分浓度为40％。
对如上所述得到的加成缩合物的平均分子量、加成缩合物中末端醛基的含量和上述溶液中残存乙二醛量进行评价，结果，平均分子量(重均分子量)为约820，末端醛基的含量为2.16(mmol/g-固体成分)，残存乙二醛量为0.3重量％。
-合成例3-
除使用188.5份浓度40％的乙二醛溶液以外(以摩尔比计相当于“乙烯脲∶乙二醛＝1∶1.3”)，其它和合成例1同样操作，得到含乙烯脲和乙二醛形成的加成缩合物的淡黄色透明溶液。此外，该溶液中加成缩合物的固体成分浓度为40％。
对如上所述得到的加成缩合物的平均分子量、加成缩合物中末端醛基的含量和上述溶液中残存乙二醛量进行评价，结果，平均分子量(重均分子量)为约880，末端醛基的含量为2.41(mmol/g-固体成分)，残存乙二醛量为0.5重量％。
-合成例4-
向与合成例1所用仪器同样的4口烧瓶中，加入乙烯脲86份，加水129份和浓度40％的乙二醛溶液111.7份(以摩尔比计相当于“乙烯脲∶乙二醛＝1∶0.77”)，使用浓度10％的氢氧化钠溶液作为pH调节剂将体系的pH值调节成7.5后，在55℃搅拌1小时。然后，使用浓度20％的硫酸作为pH调节剂将体系的pH值调节成6.5之后，使乙烯脲和乙二醛在55℃半反应1小时。反应结束后，在将体系的温度冷却至30℃以下的同时，使用浓度25％的氢氧化钠溶液将体系的pH值调节成7，加水至固体成分浓度为40％，得到含乙烯脲和乙二醛形成的加成缩合物的淡黄色透明溶液。
对如上所述得到的加成缩合物的平均分子量、加成缩合物中末端醛基的含量和上述溶液中残存乙二醛量进行评价，结果，平均分子量(重均分子量)为约650，末端醛基的含量为0.78(mmol/g-固体成分)，残存乙二醛量未被检出。
-合成例5-
除使用116.0份浓度40％的乙二醛溶液以外(以摩尔比计相当于“乙烯脲∶乙二醛＝1∶0.8”)，其它和合成例4同样操作，得到含乙烯脲和乙二醛形成的加成缩合物的淡黄色透明溶液。此外，该溶液中加成缩合物的固体成分浓度为40％。
对如上所述得到的加成缩合物的平均分子量、加成缩合物中末端醛基的含量和上述溶液中残存乙二醛量进行评价，结果，平均分子量(重均分子量)为约700，末端醛基的含量为1.21(mmol/g-固体成分)，残存乙二醛量未被检出。
-合成例6-
除使用290.0份浓度40％的乙二醛溶液以外(以摩尔比计相当于“乙烯脲∶乙二醛＝1∶2.0”)，其它和合成例1同样操作，得到含乙烯脲和乙二醛形成的加成缩合物的淡黄色透明溶液。此外，该溶液中加成缩合物的固体成分浓度为40％。
对如上所述得到的加成缩合物的平均分子量、加成缩合物中末端醛基的含量和上述溶液中残存乙二醛量进行评价，结果，平均分子量(重均分子量)为约1150，末端醛基的含量为3.71(mmol/g-固体成分)，残存乙二醛量为0.4重量％。
将合成例1～6的末端醛基的含量和残存乙二醛量与乙烯脲和乙二醛的混合比一并总结示于以下的表1中。
【表1】
  混合比(摩尔比)乙烯脲/乙二醛   末端醛基的含量(mmol/g-固体成分)   残存乙二醛量(重量％)
 合成例1   1/0.9   1.81   0.1
 合成例2   1/1.2   2.16   0.3
 合成例3   1/1.3   2.41   0.5
 合成例4   1/0.77   0.78   未检出
 合成例5   1/0.8   1.21   未检出
 合成例6   1/2.0   3.71   0.4
[PVA的合成]
(PVA-1)
向具备搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口、聚合引发剂添加口、和delay溶液添加口的内容积250L的加压反应槽中，加入醋酸乙烯酯单体130.5kg和甲醇19.5kg，使槽内升温至60℃后，采用30分钟的氮气鼓泡使反应体系内进行氮气置换。然后，向槽内导入乙烯气体使反应槽内的压力为0.39MPa，然后，向反应槽内的醋酸乙烯酯单体和甲醇的混合物中添加AMV(2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈))的甲醇溶液(浓度2.8g/L、已采用氮气鼓泡进行氮气置换)90mL作为聚合引发剂，引发醋酸乙烯酯单体和乙烯的共聚。聚合中维持槽内温度在60℃的同时，以135mL/小时的速率向槽内连续供给上述AMV溶液作为聚合引发剂。
在大概4小时以后，当聚合率达到40％时，冷却反应体系，停止聚合反应。聚合中、槽内的压力渐渐下降，聚合停止时该压力为0.37MPa。
然后，开放反应槽，自槽内除去乙烯后，采用氮气鼓泡从反应体系内脱乙烯。然后，向反应槽中导入甲醇蒸汽，排出反应体系内残留的未反应醋酸乙烯酯单体，得到包含乙烯单元作为构成单元的聚醋酸乙烯酯(乙烯改性聚醋酸乙烯酯)的甲醇溶液(浓度40％)
然后，向得到的溶液中加甲醇，使该溶液中上述聚醋酸乙烯酯的浓度达到30％以后，向调整后的该溶液1000g(含上述聚醋酸乙烯酯300g)中加23.7g的碱溶液(氢氧化钠的甲醇溶液：浓度10％)(氢氧化钠和醋酸乙烯酯单元的摩尔比为0.017)，进行乙烯改性聚醋酸乙烯酯的皂化。此外，皂化温度为40℃
添加碱溶液后，经约2分钟，溶液全部皂化，从反应槽中取出形成的凝胶，采用粉碎机粉碎，于40℃下放置1小时进一步进行皂化后，采用醋酸甲酯中和残存的氢氧化钠。采用酚酞指示剂确认中和完成后，将过滤得到的白色固体投入到5倍量的甲醇中，在室温下放置3小时进行洗涤。然后，将滤出、以及根据该滤出得到的白色固体投入到甲醇中进行洗涤的操作重复3次，将离心分离得到的白色固体放置到保持在70℃的干燥机中1天，使之干燥，得到乙烯改性PVA(PVA-1)。PVA-1的聚合度、乙烯醇单元的含有率X(摩尔％)和乙烯单元的含有率Y(摩尔％)根据JIS K6726(聚乙烯醇试验方法)的规定、以及上述使用1H-NMR的方法进行评价，结果，聚合度为1500，含有率X为97.5摩尔％，含有率Y为3.0摩尔％。
(PVA-2～PVA-17)
通过使醋酸乙烯酯单体的聚合条件和/或皂化条件改变，得到选自聚合度、含有率X和含有率Y中的至少其一和PVA-1不同的16种PVA(PVA-2～PVA-17)。包括PVA-1在内的这些合成PVA的聚合度、含有率X和含有率Y总结示于以下的表2中。此外，PVA-11～PVA-13是不向反应槽中导入乙烯气体而进行聚合反应制作的。
【表2】
Figure GPA00001073224600141
[涂层剂的制作]
(实施例1)
向蒸馏水210g中投入氢氧化铝粉末(昭和电工公司制、ハイジライトH42)90g，用手搅拌后，使用均质机(IKA-Labortechnik公司制、型号T-25-SI)以旋转速度13500rpm搅拌5分钟，配制氢氧化铝分散液A(氢氧化铝浓度30％)。
此外，在95℃的热水中溶解PVA-1，另行配制浓度10％的PVA水溶液。
然后，将PVA水溶液60g加入到22g的分散液A中，均匀混合两者之后，再加入合成例1的加成缩合物，使PVA∶加成缩合物(固体成分重量比)＝90∶10，混合均匀，加入蒸馏水至固体成分浓度为15％，得到涂层剂(实施例1)。得到的涂层剂的粘度采用B型粘度计在温度20℃、内筒旋转速度60rpm下进行测定，其值为480mPa·s。
得到的涂层剂的粘度稳定性按照以下的方法进行评价。评价结果示于下述表3中。
[粘度稳定性]
将如上所述得到的涂层剂在温度20℃下放置20小时，放置后的粘度采用B型粘度计和上述同样进行测定，其与该粘度的初始粘度之比记为增粘倍率(＝放置后的粘度/初始粘度)进行求值。涂层剂的粘度稳定性基于求出的增粘倍率值分成如下所示的3个级别进行评价。
-粘度稳定性的判定基准-
○(良)：增粘倍率小于1.5倍。
△(可)：增粘倍率为1.5倍以上小于3.0倍。
×(不可)：增粘倍率为3.0倍以上。
然后，使用线棒NO.14(ETO公司制)将如上所述得到的涂层剂手工涂布在市售的热敏纸(コクヨ公司制)的纸面上，然后，使用热风干燥机在50℃下干燥涂布面5小时。然后，将干燥后的热敏纸在调整为20℃、65％RH的室内放置3小时，制成用于评价涂层剂形成的层的特性(耐水性、耐粘连性、耐增塑剂性和随时间的黄变程度)的样品。
[耐水性]
将上述样品浸渍到40℃的水中24小时后，将涂布面用手指擦10次，观察该面上产生的剥离状态。涂层剂形成的层的耐水性按照以下基准判断观察到的状态，并分成5个级别进行评价。
-耐水性的判定基准-
5：表面剥离完全没有。
4：表面剥离极少。
3：表面的剥离少。
2：表面的剥离多。
1：表面的大部分剥离。
[耐粘连性(表面耐水性)]
将上述样品在40℃的温度气氛下放置72小时后，裁成5cm见方的小块。然后，在涂布面上滴一滴(约30μL)水后，在其上使涂布面彼此接触地重叠其它没有滴水滴的样品，自然干燥。干燥后，将样品彼此剥开，观察其剥落一方的状态。涂层剂形成的层的耐粘连性按照以下基准判断观察到的状态，并分成3个级别进行评价。
-耐粘连性的判定基准-
3：无需特别加力就自然分离。
2：表面彼此有部分粘附，但样品未发生破损等。
1：表面彼此粘附，通过剥离样品发生破损。
[耐增塑剂性]
以上述样品的涂布面为印刷面，采用市售热敏纸传真机(リコ一公司制、リフアツクス300)进行印刷。然后，在聚碳酸酯管(40mm直径)上缠上3层保鲜膜(三井化学公司制、ハイラツプSAS)，再在其上缠绕上述已印刷的样品，然后在其上再缠绕3层上述保鲜膜。其后，将其在40℃的温度气氛下放置24小时，放置后的印刷浓度采用麦克白浓度计进行测定，对涂层剂形成的层的耐增塑剂性进行评价。表3所示的数值越大，则越能保持印刷浓度，即，涂层剂形成的层的耐增塑剂性越高。
[随时间的黄变程度]
以上述样品的涂布面作为印刷面、采用上述热敏纸传真机进行印刷。然后，将上述已印刷的样品放置在调整成40℃、95％RH的恒温恒湿槽内3星期。放置后的样品色调采用色差计(日本电子工业公司制、PF-10)测定，以b值作为表示黄色调的尺度进行评价。b值的数值越大，表示黄色度越强，即，黄变加快。
(实施例2～20、比较例1～10)
将合成例1～6中形成的加成缩合物和PVA-1～PVA-17和实施例1同样按照以下表3A、表3B所示的比率混合，得到涂层剂(实施例2～20、比较例1～10)。此外，在比较例8中，使用乙二醛代替加成缩合物作为交联剂。
得到的涂层剂的粘度稳定性以及该涂层剂形成的层的特性和实施例1同样进行评价。评价结果示于以下的表3A、表3B。
Figure GPA00001073224600171
Figure GPA00001073224600181
如表3A、表3B所示，在涉及本发明涂层剂的实施例1～20中、其粘度稳定性以及使用该涂层剂形成的层的诸特性可以以高水平高均衡地表达。
此外，实施例1～20中，特别是在“X+0.2Y”的值超过100的实施例6～9和13～15中可形成具有更高耐水性的层。
对此，比较例1～3、5中“X+0.2Y”的值、比较例4中乙烯醇单元的含有率X、比较例6、7中加成缩合物中末端醛基的含量、比较例9～10中PVA和加成缩合物的混合比均在本发明规定的范围之外，上述特性不能均衡地表达。更具体而言，耐水性和耐粘连性差，或者涂层剂的粘度稳定性下降。此外，在使用末端醛基的含量比本发明规定的范围大的加成缩合物(合成例6)的比较例7中，除上述缺点外，随时间的黄变程度也增加。
此外，交联剂使用乙二醛的比较例8在耐水性差的同时，随时间的黄变程度也显著增大。
本发明只要是不脱离其宗旨和本质的特征，也适用于其它的实施方式。此说明书所公开的实施方式对所有点进行了说明，且不限于此。本发明的范围并非是上述说明，而是由后附的权利要求给出，在与权利要求等同的意义和范围内的所有变化均包含在其内。
产业实用性
如上所述，通过使用本发明的纸用涂层剂，可省略掉向纸面涂布后的熟化工序，而且可形成耐水性优异且随时间的黄变少的层(例如，涂层或显色层)。即，可制造具备耐水性优异且随时间的黄变少的层(例如，涂层或显色层)的纸，该纸例如耐水性、图像记录保持性、耐增塑剂性、生产性等优异，适合用于以胶版印刷、热敏印刷为代表的各种印刷中。

Claims (5)

1.纸用涂层剂，其包含：乙烯醇单元的含有率X(摩尔％)和乙烯单元的含有率Y(摩尔％)满足下述式(1)的乙烯醇类聚合物(A)、以及每1g固体成分的末端醛基的含量为1.2～3.0(mmol)的由乙烯脲和乙二醛形成的加成缩合物(B)；
乙烯醇类聚合物(A)和加成缩合物(B)的固体成分重量比在(A)：(B)＝99∶1～50∶50的范围：
X+0.2Y＞95            (1)
上述式(1)中，X＜99.9、0≤Y＜10。
2.权利要求1所述的纸用涂层剂，其中，乙烯醇类聚合物(A)的所述含有率X和Y满足下述式(2)：
X+0.2Y＞98.5          (2)
上述式(2)中，X＜99.9、0≤Y＜10。
3.权利要求1所述的纸用涂层剂，其中，乙烯醇类聚合物(A)包含乙烯单元。
4.纸面上涂布有权利要求1所述的纸用涂层剂的纸。
5.纸面上涂布有权利要求1所述的纸用涂层剂的热敏纸。
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