TW200927847A - Vinyl alcohol polymer-containing coating agent for paper and paper and thermal paper coated with the coating agent - Google Patents

Vinyl alcohol polymer-containing coating agent for paper and paper and thermal paper coated with the coating agent Download PDF

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TW200927847A
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TW97136782A
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Atsushi Jikihara
Masato Nakamae
Kazuki Nakagawa
Koji Hori
Misa Watanabe
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Kuraray Co
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Description

200927847 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 劑 本發明’係關於一種含乙烯醇系聚合物之紙用塗佈 與塗佈有該塗佈劑之紙及感熱紙。 【先前技術】 乙烯醇系聚合物(以下,亦僅稱為「PVA」), 膜性及接著性(例如接著強度),由於具有不允許其他= ❹ ❹ 溶性樹脂追隨之性能,故廣泛使用作為各種黏結劑、接著 劑、或表面處理劑等。PVA之其中一種用途中,有以提昇 紙之表面強度等為目的之紙用塗佈劑,於紙面上塗佈有 PVA之紙,例如可作為印刷用紙使用。又,於Μ當中包 含變性聚乙烯醇,其具有乙烯醇單位以外之構成單位,: 如乙稀單位。 紙之印刷方法有各式各樣之種類,但現今係以平版印 刷為主流。平版印刷,係於金屬製之平板形成非圖像部與 圖像部’於非圖像部配置潤濕液(dampening SGluti〇n )、 於圖像㈣置墨水後,將其接觸轉移至橡皮㈣(灿〜 blanket 由橡皮概布轉印至紙面上而形成圖像。因此, 平版印刷所使用之印刷用紙,被要求可因應潤濕液之耐水 性’但因PVA本身為水溶性故对水性差,因此—般係使用 組合PVA與交聯劑(耐水劑)之塗佈劑。 又,PVA由於具有優異之造媒性及接著性,故使用作 為感熱紙等之感熱記錄材料之塗佈層(保護塗層或背塗 層卜或發色層(顏料層或染料層)之黏結劑。感熱記錄 5 200927847 =之發:源,-般多使用無色染料(leue“ye),作於 脂類或塑勝胺叱 固像的女疋性差’例如’若油 會消色Α含之可塑劑與感熱記錄面接觸,則該圖像 等消(非圖像部)會變色。塗佈層具有抑制該 ==提高圖像之安定性的效果。於塗佈層-般 亍、1更用以竣基變性 Ρ 於水,故盘交㈣丨^ 因竣基變性PVA易溶解 孰紙加:涂 作成塗佈劑後,將該塗佈劑於感
熱:紙加以塗佈、乾燥後,必須再進行熟化步驟(curing 30:广熟化步驟,係將塗佈有塗佈劑之紙,藉由於 成之塗^環境下保存1日〜1週左右之期間,用以使所形 ^ Π層達到所需之耐水等級之步驟^了實施熟化步 成敎,絲八有廣Α面積之保存場所,1,熟化步驟因係使 材料之製造效率降低之一大要因,故期盼可省略 熟化步驟之塗佈劑的實現。 各種=為止,為了改善对水性差之pVA之缺點,已探討 為了於印刷用紙形成塗佈層’而組合pVA與作為交聯 it乙二搭之方法已廣為所知。於該方法,可以較低之溫 PVA父聯,而可對所形成之塗佈層賦予耐水性但該 塗佈層卻有經時而黃變(yell〇wing)之缺點。 於日本特開平8_269289號公報,揭* —種含乙稀變性 PVA、幾丁聚糖系化合物、與多元搭化合物之耐水性組成 物,、,、而’於日本特開平8-269289號公報所揭示之組成物, 係使用幾丁聚糖系化合物與多元路化合物作為耐水劑,因 6 200927847 此由該組成物所形成之層若長期間暴露於空氣中則會有黃 變之缺點。於日本特開平9-66666號公報,揭示一種具有特 疋構成(雙性表示之間規性(SyntJi〇tacticity)為55莫耳%以 上、且皂化度為85莫耳。/。以上)之乙烯變性PVA與交聯劑, 作為發色層之黏結劑使用之記錄材料。於日本特開平 11-2081 15號公報,揭示一種將乙烯變性pVA、與作為交聯 劑之含有2個以上氮丙啶基之化合物,作為保護塗層使用 之感熱s己錄材料。然而,曰本特開平9_66666號公報、曰本 特開平1 1-2081 15號公報所揭示之乙烯變性pVA與交聯劑 之組合’並不一定能得到充分之耐水性。 【發明内容】 有鑑於該等問題之本發明,其目的在於提供一種紙用 塗佈劑,其含有乙稀醇系聚合物,可省略塗佈於紙面後之 熟化步驟,並且’可形成耐水性優異且經時之黃變較少之 層(例如,塗佈層或發色層)。 〇 纟發明人等’努力探討的結果發現,藉由特定構成之 PVA及交聯劑,可實現如此之紙用塗佈劑。 亦即,本發明之紙用塗佈劑,係含有乙稀醇系聚合物 ♦聚二素與乙二搭之加成縮合物(B) 1乙烯醇 系,物(Α),其乙烯醇單位之含有率χ (莫 烯單位之含有率γ (莫耳%)係滿足以下之式 .= 烯尿素與乙二醛之加成縮合物(Β),其固^1);該乙 末端搭基之含量為12〜3 〇(mm〇1);乙稀醇系=物1二 與加成縮合物(B)之固體成分重量比, ° ) 承(A ) : ( B )= 7 200927847 99 : 1〜50 : 50之範圍。 X+ 0.2Y> 95 ( j ) 其中’於上述式(1)中,χ<99.9、〇$γ<ι〇。 本發明之紙,係於紙面上塗佈有上述本發明之紙用塗 佈劑之紙。 本發明之感熱紙,係於紙面上塗佈有上述本發明之紙 用塗佈劑之感熱纸。 ' 藉由本發明可作成一種紙用塗佈劑,其藉由含有乙烯 醇單位之含有率X及乙烯單位之含有率γ為特定範圍之 PVA(A)、與末端醛基之含量為特定範圍之乙烯尿素與乙 二醛之加成縮合物⑻,可省略塗佈於紙面後之熟化步驟, 並且,可形成耐水性優異且經時之黃變較少之層(例如, 塗佈層或發色層)。 本發明之紙及感熱紙,係於紙面上塗佈有上述本發明 之紙用塗佈劑之紙,例如,可省略以往所必須之用以提昇 ❹塗佈劑之塗佈所形成之層(例如,塗佈層或發色層)之对 水性的熟化步驟來製造。又,可作成具有耐水性優異且經 時之黃變較少之層(例如,塗佈層或發色層)之紙及感熱 武亦即,本發明之紙及感熱紙,例如,於耐水性、圖像 記錄保持性、耐可塑劑性、生產性方面等優異,可適用於 平版印刷、感熱印刷等之各種印刷。 【實施方式】 「、下將紙面上用紙用塗佈劑塗佈所形成之層,僅稱 為層」該層,可舉例如上述之塗佈層或發色層(於發 8 200927847 色層通常’紙用塗佈劑係成為麴粗$、Λ μ ^ 成马顏科或染料之黏結劑), 但並不特別限定於該2種之層。 背" [PVA ( A)] PVA ( A ) ’只要為滿足以下 聚合物即可,抬式(1)之聚乙烯醇系 似丨'J 並無特別限定。 X+ 〇.2Y> 95 ⑴ 其中’於上述式(j) 位之含有率(莫耳。/> "、 VA ( Α)中乙烯醇單 I 3有年(莫耳%) ,¥為ρνΑ 率「苴且〇/、 Λ, 中乙烯單位之含有 、 及Y分別為滿足式X< 99.9、及〇< γ< 1〇之數值。 汉^ Υ< pva(a)中乙烯醇單位含 之息化度)必須小於99 9莫耳。/7Χ(亦可稱為PVA⑷ j於外·9莫耳%,較佳為99.8莫耳%以下、 更佳為99.7莫耳%以下。當含有 、 ^ 虽含有率X為99.9莫耳%以上時, 為塗佈劑之黏度安定性會降低,而無法作為實用之塗佈 :卜又’含有率X較佳為95莫耳%以上、更佳為I莫耳 最佳為"莫耳%以上。料,含有率X較佳為、% 莫耳/❶以上未滿99.9莫耳%,更佳為98.5〜99·8莫耳%,最 佳為99〜99.7莫耳%。会右盘γ *斗3有革Χ若於該範圍,則可形成耐 水性更優異之層。 PVA(A)係具有乙烯單位,亦即於PVA(A)中之乙 婦單位之含有率Y超過〇莫耳%(例如,〇<γ<ι〇)較佳, 於該情況’可形成财水性更優異之層。 PVA(A)中之乙稀單位之含有率γ必須未滿1〇莫耳 %,較佳為W9莫耳%、更佳為3〜8莫耳%。當含有率γ 200927847 為ι〇莫耳%以上時,目PVA (A) <水溶性會上升而難以 形成塗佈劑’且作為塗佈劑之黏度安定性會降低。 又,PVA (A)之含有率γ,可以周知之方法求得,例 如,亦可對於該PVA之前驅物之乙烯酿系聚合物,實施 匪R(質子核磁共振)測定來求得。以下舉出具體之例。 對測定對象之乙烯醋系聚合物,使用正己Μ 液至少進行再沉澱精製3次以上。接著,將精製後之聚合 物以80t減壓乾燥3天。接著’將經充分乾燥之聚合物: 解於DMSO-d6 (氘化二甲基亞砜),於8〇它下測定其之 i-NMR。由所測定之圖表中之來自存在於乙心旨單位^主 鏈之次甲基(methine)的波峰(化學位移為4·7〜52卯瓜)、 與來自存在於乙烯酯單位及乙烯單位之主鏈之亞甲基 (methylene)的波峰(化學位移為〇 8〜l 6ppm),可求得 含有率Y。 由於可形成耐水性更優異、且更抑制經時之黃變之 Q 層,故PVA (A),關於上述含有率X及Y,以滿足以下之 式(2 )為佳。 x+ 0.2Y> 98.5 ( 2) 其中,於上述式(2)中,χ&γ分別為滿足式χ< 99.9、及0$ Υ< 1〇之數值。 PVA(A) ’通常,可將以乙酸乙烯醋為代表之乙稀醋 系單體,單獨、或與乙烯併用,以周知之聚合方法(整體 聚合、以甲醇等作為溶劑之溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚 合等)聚合後,將所形成之聚合物以各種皂化方法(鹼皂 10 200927847 化、酸皂化、醇解皂化等)皂化而得。乙烯酯系單體,除 上述乙酸乙烯酯以外,可使用甲酸乙烯酯、丙酸乙歸醋、 戊酸乙烯酯、已酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、 笨甲酸乙稀醋、巴沙酸乙稀酯(versatic vinyl ester)、三甲基 乙酸乙烯酿等各種單體’但以使用乙酸乙烯酯為佳。 PVA (A)之聚合度(以黏度平均分子量所求得之聚合 度),並無特別限定,通常為2〇〇〜4〇〇〇左右、較佳為 爲〜3000左右、特佳為3〇〇〜2〇〇〇左右。當pvA之聚合度未 滿200時,有時會無法形成具有充分之耐水性、耐可塑劑 性之層。另一方面,若PVA之聚合度超過4〇〇〇 ,則作為塗 佈劑之黏度會過度增大,而有時會使其之塗佈性降低。 (A)之聚合度,可依JIS_K6726 (聚乙烯醇試驗方法)之 規定評價。 PVA(A),於不損及本發明效果之範圍内,亦可含有 來自可與上述乙醯醋系單體及乙烯共聚合之單體的構成單 》位。如此之單體,可舉例如:丙烯、丨_丁烯、異丁烯、卜 己烯等α-烯烴類;甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯 醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等乙烯醚類;乙二醇乙 烯醚、1,3-丙二醇乙烯醚、Μ_丁二醇乙烯醚等含羥基之乙 烯醚類;乙酸烯丙酯;丙基烯丙醚、丁基烯丙醚、己基烯 丙醚等烯丙醚類;具有氧化烯基之單體;乙烯基三甲氧矽 烷等乙烯基矽烷類;乙酸異丙烯酯;3_ 丁烯醇、戊烯_卜 醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯·卜醇、9_癸烯醇、3甲基j 丁 烯-1-醇等含羥基之α -烯烴類;富馬酸、馬來酸、衣康酸、 11 200927847 馬來酸酐、衣康酸酐等含羧基之單體;乙烯磺酸、烯丙基 磺酸、間烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺_2_甲基丙烷磺酸等含有 磺酸基之單體;乙烯氧基乙基三甲基氣化銨、乙烯氧基丁 基三曱基氣化銨、乙烯氧基乙基二甲胺、乙烯氧基甲基二 乙胺、N-丙烯醯胺甲基三曱基氯化錢、3_(N_甲基丙烯醯胺) 丙基二甲基氯化銨、Ν·丙烯醯胺乙基三甲基氣化銨、丙 燦醯胺二甲胺、烯丙基三甲基氯化鍵、間婦丙基三甲基氯 φ 化銨、一甲基烯丙胺、烯丙基乙胺等含有陽離子之單體; 丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯酿胺衍生物等。來自 該等單體之構成單位所致之pvA ( A)之變性量,只要不損 及本發月之效果,並無特別限定,但通常相對於pVA ( a ) 之總構成單位為20莫耳%以下、較佳為1〇莫耳%以下。 PVA(A),亦可為於硫醇乙酸、硫醇丙酸、十二硫醇 等硫醇化合物之存在下,進行上述聚合或息化所得之末端 變性PVA。 〇 PVA ( A ),只要不損及本發明之效果,亦可為乙烯酯 系單體單獨、或與乙烯併用而聚合所得之聚合物經皂化 後,再藉由後反應使其變性所得之變性pvA。如此之變性 PVA可舉例如,以丁醛等醛變性之各種縮醛化pVA、以 二乙烯酮(diketene )等導入乙醯乙醯基(acet〇acetyi)之乙醯 乙醯基變性PVA等。當pVA ( A)為變性PVA時,較佳為 乙醯乙醯基變性PVA、亦即含有具乙酿乙酿基之構成單: 之 PVA 〇 乙酿乙酿基變性PVA中之變性量,亦即該PVA中具有 12 200927847 乙醯乙醯基之構成單位之含有率,一般較佳為 下、更佳為7莫耳%以下。若變性量過大,、° 劑之黏度安定性會降低。 為塗佈 [加成縮合物(Β )] 乙烯尿素與乙二搭之加成縮合物(Β),其固體成分每 lg之末端醛基之含量為12〜3.0(mmc)1: 笔旲耳)。此外, ❹ 於之後將固體成分每lg之末端醛基之含量之 / g-固體成分)表示。 mm<> 加成縮合物⑻,可藉各種製造方法製得,例如,可 將乙稀尿素與乙二路,以莫耳比乙稀尿素:乙二路叫 〜1.5的範圍混合,調整反應系之{)11後,以既定之溫度進 行加成縮合反應而製得。 製得加成縮合物(B)之際之乙烯尿素及乙二醛的混人 比,相對於乙烯尿素Ϊ莫耳,乙二醛較佳為〇9〜丨莫耳: 乙烯尿素及乙二醛的混合比,相對於乙烯尿素丨莫耳, 右乙二醛超過1.5莫耳’則所得加成縮合物之中之雙方末端 為醛基之機率會增高,故作為塗布劑之黏度安定性會降 低。又,由於相對於乙烯尿素之乙二醛的量會過剩,故殘 存於加成縮合物之殘存乙二醛的量會增加,而作為塗佈劑 之安全性會降低。乙二醛,雖不具與同為醛化合物之甲醛 程度之揮發性,但對於人體之皮膚及黏膜具有刺激性,且 其之誘突變性為陽性,故由安全性之觀點而言,殘存乙二 駿的量為少較佳。 另一方面,乙烯尿素及乙二醛的混合比,相對於乙稀 13 200927847 尿素1莫耳,若乙二醛未滿0.9莫耳,則由於加成縮合物中 殘存乙二醛量會降低故作為塗佈劑之安全性可提昇,但所 得加成縮合物之中之雙方末端為醯胺基之機率增高,Z所 形成之層之耐水性會降低。 加成縮合物(B)中之末端醛基之含量,如實施例所示, 可藉日本特開昭59-163497號公報(美國專利第4471〇87 號)所e載之方法評價。加成縮合物(B)中之末端路基之 含量,較佳為1.5〜2.4 ( mmol/g-固體成分)。 加成縮合物(B)中之殘存乙二醛量,通常,於加成縮 &物(B)之固體成分為4〇重量〇/〇之溶液中,為〇 3重量% 以下。 又,由既存化學物質誘突變性試驗資料集(日本化學 物質資訊.安全中心發行,1996年)所記載之乙二醛單體 之誘突變性資料判斷’藉由使加成縮合物(B)中之殘存乙 一醛量設為上述範圍,則殘存乙二醛所致之誘突變性 斷為陰性。 使乙烯尿素與乙二醛加成縮合之反應系之諸條件,並 無特別限定’但例如,系之溫度(反應溫度)較佳為〜 7〇C。若反應溫度未滿4〇<t,則兩者之反應速度會過慢, 所得之加成縮合物中之乙二醛之殘留量會增加。另一方 面,右反應溫度超過7〇充,則所得之加成縮合物之著色會 增大’且其安定性會降低。 又’例如’進行加成縮合之反應系之pH,較佳為4〜7。 若該系之pH未滿4,則加成縮合之反應會過度進行,所得 200927847 之加成縮合物之安定性會降低。另一方面,若該系之pH超 過7,則所得之加成縮合物之著色會增大,且其安定性會降 低。進行加成縮合之系之pH,可藉pH調整劑調整。pH調 整劑並無特別限定,例如,可使用氫氧化納、氫氧化卸' 碳酸鈉、碳酸銨、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸銨、 磷酸氫銨等。 加成縮合物(B),係藉由上述反應而以水溶液形式得 到,而較佳為,以使該水溶液中之固體成分濃度為丨〇〜6〇 重量/。的方式,使乙婦尿素與乙二路加成縮合。若該濃度超 過60重量%,則所得水溶液之黏度會增高,而與其他物質 之混合性會降低,且其安定性亦會降低。另一方面’當該 濃度未滿10重量%而作為塗佈劑使用時,則於層之形成需 要時間。較佳為,以使固體成分濃度為15〜5〇重量%的方 式,使兩者加成縮合。
加成縮合物(B),例如,亦可將乙烯尿素與乙二醛, 以莫耳比乙烯尿素:乙二醛=1: 〇 9〜j的範圍混合,將進 行加成縮合之系之pH以pH調整劑調整為4〜7後以4〇 〜60°C進行反應而製得。 [紙用塗佈劑] 本發明之塗佈劑,係以固體成分重量比之(A ) : ( B ) "1〜50 _ 50之範圍含有上述PVA ( A)及加成縮合物 (B)。由於可形成耐水性更優異、經時之黃變更少之層, 故該重量比較佳為(A) : (6)=98:2〜6〇:4〇之範圍, 更佳為(A) : (B)=97:3〜65:35。當該固體成分重量 15 200927847 比中加成縮合物⑻較(A) : (Β)=99:ι =合物⑻所致之交聯劑效果會不充分,而:力: 广耐水性之層。另一方面,當該 重:具 :縮合物⑻較⑷:⑴u多時 劑之黏度安定性會降低。 乍為塗佈 本發明之塗備參丨β女、α
劑,可舉例如多=屬ΓΓ要含有各種添加劑。添加 二醇類、甘油等性聚醯胺樹脂等財水劑; © H 劑,氨、苛性鈉、碳酸鈉、磷酸等dH 調郎劑;消泡劑、界面活性劑等。其中,如上述磷酸等^ ::佈劑之安全性,較佳為不含乙二搭,以及不含= 會揮發甲搭之尿素樹脂及三聚氰胺樹脂作為添加劑。時 :發明之塗㈣’又’可於不損及本發明效果之範圍 ,有例如作為添加劑之澱粉、變性澱粉、酪蛋白、羧 酸醋乳膠、乙酸乙稀醋_乙埽共聚合丙稀 ❿酸醋共聚合乳膠等合成樹脂乳膠等。 s曰丙烯 =明之塗佈劑,例如,可作為透明塗佈劑或發色料 明塗佈劑使用時,例如二明之_作為透 了於紙面形成上述塗佈層,而當 作為發色料塗佈劑使用時,例如,可於紙面形成上述發色 層。本發明之塗佈劑之塗佈量,並無特別限定,通常以固 體成分換算計為左右。 當將本發明之塗佈劑作為透明塗佈劑使用時,作為塗 佈對象之紙的種類並無特别限定,可舉例如馬尼拉紙板 16 200927847 (ManiU board)、白紙板、襯墊等之紙板;上質紙、中質 紙、照相凹版印刷用紙等印刷用紙等。 當將本發明之塗佈劑作為發色料塗佈劑使用時,作為 塗佈對象之紙的種類亦無特別限定,可舉例如感熱紙、喷 墨用紙、感麼紙、銅板紙、微塗佈紙等。 當將本發明之塗佈劑作為透明塗佈劑使用時,例如, 將該塗佈劑直接塗佈於塗佈對象之紙的紙面即可。 當將本發明之塗佈劑作為發色料塗佈劑使用時,例 如,將混合該塗佈劑與發色劑所得之塗佈劑,塗佈於塗佈 對象之紙的紙面即可。塗佈劑與發色劑之混合比並無特別 限定,但對於發色料100重量份,較佳為混合塗佈劑〇 5〜 1 5重量份,更佳為混合塗佈劑1〜i 〇重量份。塗佈液之固 體成分濃度’可適當調整為3 0〜65重量。/。之範圍。 與塗佈劑混合之發色料,可舉例如黏土、高嶺土、碳 酸鈣、鈦白、緞光白等顏料。 將本發明之塗佈劑塗佈於紙面之方法,並無特別限 定,例如,可使用周知之塗佈器(施膠加壓塗佈器(size press coater)、氣刀塗伟器、刮刀塗佈器、輥塗佈器等)。塗佈於 紙面後,亦可視需要經乾燥步驟、壓延步驟等任一之步驟, 如此可製得本發明之紙(感熱紙)。 實施例 以下,以實施例更詳細地說明本發明。本發明並不限 於以下所示之實施例。本實施例中,「份」及「%」,除特 別說明以外,係重量基準。 17 200927847 「乙稀尿素及乙二搭之加成縮合物之合成」 -合成例1 - 於設置有回流冷卻器、溫度計及攪拌裝置之4 口燒瓶, 裝填乙烯尿素86份’加入水129份及濃度40%之乙二酿溶 液130·5份(以莫耳比計’相當於「乙烯尿素:乙二酸=1 : 〇-9」)’使用濃度10°/。之氫氧化鈉水溶液作為pH調整劑 將系之pH調整為7之後’將乙稀尿素及乙二酿以6〇反應 ❺ 10小時。反應結束後,以35°C使其熟成16小時,之後, 將系之溫度冷卻至3(TC以下’並藉由濃度2〇%之硫酸溶 液,將系之pH調整為6。如此,製得含乙烯尿素及乙二醛 之加成縮合物之淡黃色的透明溶液。又,該溶液中之上述 加成縮合物之固體成分濃度為40%。 由以下所示之方法評價上述所得之加成縮合物之平均 分子量、加成縮合物中之末端醛基之含量、及上述溶液中 之殘存乙二醛量的結果,平均分子量(重量平均分子量) Q 為約72〇、末端醛基之含量為1.81 (mmol/g-固體成分)、 殘存乙二醛量為0.1重量。又,該等值之評價方法,於之 後之合成例亦相同。 <加成縮合物之平均分子量之評價> 加成縮合物之平均分子量,係以凝膠滲透層析(GpC ) 分析法求得。分析條件係如以下所示。 標準物質:聚乙二醇、分析裝置:LC_6A (島津製作所 公司製)、管柱·· HSPgel AQ2.5 ( Waters公司製)、管枉 尺寸:6.0x150mm、管柱溫度:2(rc '檢測器:rid_6a (島 18 200927847 津製作所公司製)、分離液 製)、流量UnU/分、注入和光純藥工業公司 樣注入量:5vL。 /度.〇.4mg/mL、試 <溶液之殘存乙二醛量之評價> 上述溶液之殘存乙二醛量, 得。分析條件係如以下所示。 ㈤效能液相層析法求 分析裝置:LC-6A (島幸製作所 ❹
sh—ackCLC郁s (島津製作所公二製)H xl50mm、管柱溫度:4〇。〇、檢測器 尺寸:6.0 公司製)、分離液.墓袍永r ° _6A (島津製作所 .“、、餾水(和光純藥工業公 量:〇.3ml/分、注入蜻搂增危 表)、流 5……主入繼度:4〜社、試樣注入量: <加成縮合物中之末端醛基之含量之評價> 考刀析化學便覽(日本分析化學t編,改訂第三版, 第314頁),以酸性亞硫酸鈉法,求出上述溶液中所'存在 © 之總搭基之量(重量%),由所求得之總搭基之量,減去上 述所求得之殘存乙二藤量換算成搭基之量(重量%)。將減 去後之值,除以加成縮合物之固體成分濃度(重量%)及醛 基之分子量(Mw=29),即為加成縮合物中之末端醛基之 含量mmol/g-固體成分)。 酸性亞硫酸鈉法(直接法)之具體步驟如以下所示。 將試樣lg、濃度0.3M之亞硫酸鈉(NaHS03)水溶液5mL、 與水5mL加以混合,將所得之混合液以密封的狀態放置1 小時。接著’於混合液加入澱粉指示劑〇.5mL,迅速地以 200927847 0·IN之I2液滴定’由滴定所需之I液之液量a ( mL),藉 以下之式’可求付該溶液中所存在之總搭基之量(重量。 總醛基之量(重量 °/。)= (ΑχΟ.1x29) / (2χ1〇〇0) χ 100 ( %) -合成例2- 除使用濃度之乙二醛溶液1 74份以外(以莫耳比 計,相當於「乙烯尿素··乙二醛=1: 1.2」),其餘以與合 成例1以相同方式’製得含乙烯尿素及乙二路之加成縮合 Ο 物之淡黃色的透明溶液。又,該溶液中之該加成縮合物之 固體成分濃度為40%。 評價上述所得之加成縮合物之平均分子量、加成縮合 物中之末端越基之含量、及該溶液中之殘存乙二搭量的結 果’平均分子量(重量平均分子量)為約820、末端搭基之 含量為2.16(mmol/g-固體成分)、殘存乙二醛量為〇3 重量%。 0 _合成例3 - 除使用濃度40%之乙二醛溶液188.5份以外(以莫耳比 計’相當於「乙烯尿素:乙二醛=1:1.3」),其餘以與合 成例1以相同方式,製得含乙烯尿素及乙二醛之加成縮合 物之淡黃色的透明溶液。又,該溶液中之該加成縮合物之 固體成分濃度為40%。 評價上述所得之加成縮合物之平均分子量、加成縮合 物中之末端醛基之含量、及該溶液中之殘存乙二醛量的結 果’平均分子量(重量平均分子量)為約880、末端醛基之 20 200927847 含量為2.41(〇1111〇1/居-固體成分)、殘存乙二醛量為〇5 重量%。 -合成例4- 於與合成例1所使用之相同之4 口燒瓶,裝填乙歸尿 素86份,加入水129份及濃度40%之乙二齡溶液111 7份 (以莫耳比計,相當於「乙稀尿素:乙二搭=1: 〇·77」), 使用濃度10%之氫氧化鈉水溶液作為pH調整劑將系之pJi 調整為7.5之後’以55°C攪拌1小時。接著,使用濃度2〇% ® 之硫酸作為pH調整劑將系之pH調整為6.5之後,使乙稀 尿素及乙一酸以55C反應1個半小時。反應結束後,將系 之溫度冷卻至30°C以下,並使用濃度25%之氫氧化鈉溶液 使系之pH調整為7’以使固體成分濃度為4〇%的方式加水, 製得含乙烯尿素及乙二醛之加成縮合物之淡黃色的透明溶 液0 評價上述所得之加成縮合物之平均分子量、加成縮合 物中之末端酿基之含量、及該溶液中之殘存乙二搭量的結 果,平均分子量(重量平均分子量)為約650、末端醛基之 含量為0.78(mmol/g-固體成分)、而殘存乙二醛量則未 檢測出。 -合成例5- 除使用濃度40%之乙二醛溶液1丨6 〇份以外(以莫耳比 計’相當於「乙稀尿素:乙二搭=1 : 〇.8j ),其餘以與合 成例4以相同方式’製得含乙烯尿素及乙二醛之加成縮合 物之淡黃色的透明溶液。又,該溶液中之該加成縮合物之 21 200927847 固艘成分濃度為40%。 評價上述所得之加成縮合物之平均分子量、加成縮合 物中之末端醛基之含量、及該溶液中之殘存乙二醛量的結 果,平均分子量(重量平均分子量)為約700、末端醛基之 含量為1.2 1 ( mm〇i/ g_固體成分)、而殘存乙二兹量則未 檢測出。 -合成例6 - φ 除使用濃度40%之乙二醛溶液290.0份以外(以莫耳比 计,相當於「乙烯尿素:乙二醛=1: 2.0」),其餘以與合 成例1以相同方式,製得含乙烯尿素及乙二路之加成縮合 物之淡黃色的透明溶液。又,該溶液中之該加成縮合物之 固體成分濃度為40%。 砰價上述所得之加成縮合物之平均分子量、加成縮合 中之末端駿基之含量、及該溶液中之殘存乙二搭量的結 之丄平均分子量(重量平均分子量)為約ιΐ5〇、末端搭基 ❹* I為3 71 ( mm〇1/g_固體成分)、殘存乙二酿量為0.4 將合成例1〜6之太迪故i&且 末鹕醛基之含量'及殘存乙二醛量 己烯尿素與乙-酸:夕、 一醛之混合比’-併整理示於以下之表1 22 200927847 [表i] 混合比(莫耳比) 乙烯尿素/乙二醛 末端醛基之含量 (mmol/g-固體成分) 殘存乙二醛量 (重量%) 合成例1 1/0.9 1.81 0.1 合成例2 1/1.2 2.16 0.3 合成例3 1/1.3 2.41 0.5 合成例4 1/0.77 0.78 未檢測出 合成例5 1/0.8 1.21 未檢測出 合成例6 1/2.0 3.71 0.4 [PVA之合成] (PVA-1 ) 於具備攪拌機、氮之導入口、乙烯之導入口、聚合起 始劑之添加口、及延遲溶液之添加口之内容積250L之加壓 反應槽,裝填乙酸乙烯酯單體13 0.5kg、及曱醇19.5kg,將 槽内昇溫至60°C後,以氮通氣30分鐘,將反應系内取代為 氮。接著,以使反應槽内之壓力為〇.39MPa之方式導入乙 烯氣體後,於反應槽内之乙酸乙酯單體與甲醇之混合物, 添加作為聚合起始劑之入]^¥(2,2’-偶氮(4-甲氧基-2,4-二 曱基戊腈))之曱醇溶液(濃度2.8g/L、以氮通氣完成氮 取代)90mL,使乙酸乙烯酯單體與乙烯之共聚合開始。聚 合中,將槽内之溫度維持於60°C,並且以135mL/小時之 速度連續地供給作為聚合起始劑之上述AMV溶液至槽内。 於約4小時後當聚合率為40%時,將反應係冷卻,使 23 200927847 聚合反應停止。聚合中,槽内之壓力會緩緩降低,於聚合 停止時之該壓力為〇.37MPa。 接著,打開反應槽由槽内除去乙烯後,以氮通氣進行 反應系内之脫乙烯。接著,於反應槽導入甲醇蒸氣,將反 應系内所殘留之未反應之乙酸乙烯酯單體排出,製得含作 為構成單位之乙烯單位之聚乙酸乙烯酯(乙烯變性聚乙酸 乙烯酯)之甲醇溶液(濃度40%)。 φ 接著,於所得之溶液加入甲醇,將該溶液中之上述聚 乙酸乙烯酯之濃度調整為30%後,於調整後之該溶液1〇〇〇g (含上述聚乙酸乙烯酯3〇〇g),加入23 7g之鹼溶液(氫 氧化鈉之曱醇溶液··濃度10%,且相對於乙酸乙烯酯單位 之氫氧化鈉之莫耳比為〇·17),進行乙烯變性聚乙酸乙烯 醋之皂化。又,皂化之溫度為40。(:。 驗溶液之添加後,約2分鐘溶液整體即凝膠化,故將 所形成之凝膠由反應槽取出以粉碎機粉碎,以40。(:放置j Q 小時使皂化進一步進行後,使用乙酸甲酯中和殘存之氫氧 化納。以酚酞指示劑確認中和結束後,將過濾所得之白色 固體投入5倍量之甲醇,於室溫下放置3小時洗淨。接著, 將過濾及將該過濾所得之白色固體投入甲醇之洗淨操 濟*3 、F久 次後’將以離心分離所得之白色固體,放置於保持為 7〇C之乾燥機中1天乾燥,製得乙烯變性PVA(PVA-l)。 PV A- 1之聚合度、乙烯醇單位之含有率χ(莫耳%)、及乙 稀單位之含有率γ (莫耳% ),根據JIS Κ6726 (聚乙歸醇 試驗方法)之規定、以及上述使用ih_NMr之方法評價的 24 200927847 結果,PVA-1之聚合度為1500、含有率X為97.5莫耳。/〇、 含有率Y為3.0莫耳%。 (PVA-2〜PVA-17) 藉由改變乙酸乙烯酯單體之聚合條件、及/或皂化之 條件,製得選自聚合度、含有率X及含有率Y中之至少一 種與PVA-1不同之16種PVA ( PVA-2〜PVA-17)。將包含 PVA-1之該等合成PVA之聚合度、含有率X及含有率Y, 整理示於以下之表2。又,PV A-11〜P VA-13,係於未將乙 ® 烯氣體導入反應槽之下進行聚合反應而製作。 [表2] 聚合度 乙烯醇單位之含有率X (莫耳%) 乙烯單位之含有率Y (莫耳%) X+0.2Y PVA-1 1500 97.5 3.0 98.1 PVA-2 98.5 99.1 PVA-3 99.5 100.1 PVA-4 99.3 5.0 100.3 PVA-5 98.5 99.5 PVA-6 97.0 98.0 PVA-7 94.5 95.5 PVA-8 500 98.5 9.0 100.3 PVA-9 96.5 98.3 PVA-10 94.0 95.8 PVA-11 1750 99.5 0 99.5 PVA-12 98.5 98.5 25 200927847 PVA-13 94.5 94.5 PVA-14 1500 94.0 3.0 94.6 PVA-15 93.5 5.0 94.5 PVA-16 99.9 100.9 PVA-17 500 92.5 9.0 94.3 [塗佈劑之製作] (實施例1) 將氫氧化鋁粉末(昭和電工公司製,HigiliteH42 ) 90g 投入蒸餾水 210g ’以手攪拌後,使用均質機 (IKA-Labortechnik公司製,型號T-25-SI)以旋轉速度 13 5〇Orpm攪拌5分鐘’調製成氫氧化鋁之分散液a (氫氧 化鋁濃度30%)。 另外,將PVA-1溶解於95°C之熱水,調製成濃度1 〇〇/〇 之PVA水溶液。 接著’將PVA水溶液60g加入22g之分散液A,將兩 者混合均勻後,再將作為加成縮合物之合成例丨,以使成為 PVA··加成縮合物=90: 1〇之方式添加,混合均句,添加 蒸餾水以使固體成分濃度成為丨5%,製得塗布劑(實施例 1)。使用B型黏度計以溫度抓、内筒之旋轉速度6〇啊 測定所得塗佈劑之黏度的結果,為48〇mpa . s。 由以下之方法評價所得塗佈劑之黏度安定性。評價結 果示於以下之表3。 [黏度安定性] 26 200927847 將上述所得之塗佈劑放置於溫度耽t2m、時, Β型黏度計與上述同樣方式測定放置後之黏度,求出相對於 «度之初期黏度之比作為增黏倍率(=放置後之黏度/ 初期黏度)。塗佈劑之黏度安定性,根據求得之增黏倍率 之值’藉以下所示之3階段評價。 一黏度安定性之判定基準— 〇(良):增黏倍率未滿1.5倍。 0 △(可)·增黏倍率為I5倍以上未滿3.0倍。 X (不可):增黏倍率為3.0倍以上。 接著,將上述所得之塗佈劑,使用塗佈棒(wire bar) 之Νο·14 ( ETO公司製)以手動塗佈於市售之感熱紙 (KOKUYO公司製)之紙面上後,使用熱風乾燥機,將塗 佈面以50 C乾燥5小時。接著,將乾燥後之感熱紙,放置 於調整為2〇t、65%RH之室内3小時,作成用以評價塗佈 劑所形成之層之特性(耐水性、耐黏附性、耐可塑劑性、 Q 及經時之黃變程度)之樣品。 [耐水性] 將上述樣品浸潰於4〇。(:之水中24小時後,以手指摩擦 塗佈面10。人,觀察於該面所產生之剝離狀態。塗佈劑所形 成之層之耐水性,係由所觀察之狀態根據以下之基準以5 階段評價。 —耐水性之判定基準一 5 .表面完全無剝離。 4 :表面有極少之剝離。 27 200927847 3 :表面有少許剝離。 2 :表面有許多剝離。 1 :表面之大部分剝離。 [财黏附性(表面财水性)] 將上述之樣品放置於40°C之溫度環境氣氛下72小時 後,裁切成5cm見方。接著,於塗佈面滴落一滴(約3〇 # L)水後,於其之上,以塗佈面彼此接觸之方式重疊未滴落 水滴之其他樣品,使其自然乾燥。乾燥後,將樣品彼此剝 下’觀察其之剝離方式的狀態。塗佈劑所形成之層之耐黏 附性’係由所觀察之狀態根據以下之基準以3階段評價。 —耐黏附性之判定基準— 3 :不需特別施力,自然剝離。。 2 :表面彼此部分附著’但樣品未產生破裂等。 1 :表面彼此附著’剝下使得樣品產生破裂。 [耐可塑劑性] 將上述樣品之塗佈面作為印字面,以市售之感熱紙傳 真機(理光公司製,RIFAX300 )進行印字。接著,於聚碳 酸醋管(直徑40mm)捲繞3層包裝膜(三井化學公司製, High wrap SAS),於其上,捲繞上述經印字之樣品後,再 於其上’捲繞上述包裝膜3層。接著,放置於贼之溫度 環境氣氛下24小時’卩Maebeth濃度計測定放置後之印字 的濃度’而評價塗佈劑所形成之爲 v< 層之耐可塑劑性。表3所 示之數值愈大,可謂能保持gp全Α ^ 子ρ予之濃度,亦即塗佈劑所形 成之層之耐可塑劑性高。 28 200927847 [經時之黃變程度] 將上述樣品之塗你面你% 里佈面作為印字面,以市售之感熱紙傳 真機進行印字〇接荖,聰: 者將上攻印字之樣品,放置於調整為 4〇t:、95%RH之恆溫恆渴鱔h 现陧濕槽内3星期。使用色差計(曰本 電子工業公司製, )測定放置後之樣品的色調,而評 價作為表現其之黃色調择 標準之b值。b值之數值愈大,則 汽色調愈強,亦即表示黃變加重。 Ο (實施例2〜20、比較例1〜10) pvA將合成例1〜6所形成之加成縮合物、與⑷〜 PVA-17’與實施们同樣方式,藉以下之表 不之比率混合,製得塗佈劑( 衣川所 劑(實施例2〜20、比較例丨〜 又,比較例8係使用作A)。 ^為交_之乙二链取代 以與實施例1同檨太4 β % 玖縮口物。 J樣方式評價所得塗佈劑 性、以及該塗佈劑所形成 黏度女定 之表3Α、表3Β。 ㈣評價結果示於以下 〇 29 200927847
【νει 塗佈劑所形成之層之特性 b值 00 CN 〇〇 <Ν 1〇 00 Η 00 (N 00 (N 00 <N 00 r4 ίο cn 00 CN 00 r4 oo r4 OO CN 00 CN cn 00 (N 00 (N 00 CN 00 oi m 耐可塑劑性 ! T—< f—Η 1-H <N (N <N (N <N 财黏附性 ΓΟ m cn m cn m cn m (N CN (N m m m CN CN <N CN J 财水性 寸 寸 寸 m 寸 >Ti m cn cn m cn m 寸 塗佈劑之特性 黏度安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 < 〇 〇 < < 〇 〇 < 初期黏度 1 ( mPa · s ) 1_________ 480 | 480 480 480 480 ο o 480 480 480 480 480 230 o CO 04 o m <N 〇 m cs 230 480 480 o m oo 塗佈劑之構成 ^ M <D ^ ί cu 〇 60 : 40 加成縮合物 1_ ,合成例1 合成例2 i合成例3 1合成例5 ] 合成例1 i合成例2 ] i合成例3 ] 合成例1 合成例2 |合成例3 | 合成例1 ί PVA 1_ PVA-1 ί_ PVA-2 「PVA-3 PVA-4 1 PVA-5 | | PVA-6 | PVA-7 | PVA-8 1 PVA-9 ! | PVA-10 | PVA-11 PVA-12 PVA-1 I實施例ί| |實施例2 | |實施例3 1 |實施例4^ I實施例5 1 1實施例6 ] 1實施例7 1 |實施例8 1 |實施例9 1 I實施例ίο 1 I實施例π| |實施例121 |實施例13 |實施例14| |實施例15 實施例161 |實施例17j 1實施例18 |實施例19 |實施例20 200927847 οο 塗佈劑所形成之層之特性 Β值 1 〇〇 CN 00 oi 00 c4 00 (N 00 CN 00 <N τ·Ή — 1-H 00 CS 寸 耐可塑劑性 1 气 t-H (N 寸· 1—< 耐黏附性 m cn CN m 耐水性 yn (N 寸 塗佈劑之特性 黏度安定性 1_ 〇 〇 〇 X X 〇 X 〇 〇 X 初期黏度 (mPa · s ) 〇 480 o 620 220 480 480 480 460 1080 塗佈劑之構成 ,2 # i μ # Γ ^ Φ Γ ^ 5喊” S ; ^ pu. ο 1—Η 1 99.5 : 0.5 40 : 60 1 加成縮合物 合成例1 合成例4 合成例6 乙二醛 合成例1 PVA 1_ PVA-13 PVA-14 PVA-15 PVA-16 PVA-17 PVA-l 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 200927847 如表3 A、表3 B所示,為本發明之塗佈劑之實施例1 〜20 ’其之黏度安定性、以及使用該塗佈劑所形成之層之 諸特性,可高水準平衡性佳地展現。 又’於實施例1〜20之中,「X + 0.2Y」之值超過 之實施例6〜9、及13〜15,可實現形成具有更高耐水性之 層0
〇 相對於此,比較例1〜3、5之「X + 0.2Y」之值、比較 例4之乙烯醇單位之含有率χ、比較例6、7之加成縮合物 中之末端醛基含量、比較例9〜10之PVA與加成縮合物之 混合比,超出本發明之規定範圍之外,而無法平衡性佳地 展現上述特性。更具體而言,耐水性及耐黏附性差,或者, 塗佈劑之黏度安定性低。又,使用末端經基之含量較本發 月所規定之範圍大之加成縮合物(合成例6 )之比較例7, 除此之外,經時之黃變程度亦增加。 又’交聯劑使用乙二醛之比較例8,耐水性差、且經時 之黃變程度顯著增大。 本發明’只要不脫離其之意圖及本質上之特徵’亦可 適用於其他之實施形態。本說明書所揭示之實施形態,僅 用以說明上述各點,而並不限定於此。本發明之範圍,並 非上述說明,而係以申請專利範圍顯示,包含與申請專利 範圍相等之意義及範圍中之所有變更。 產業上之可利用性 如上述,藉由使用本發明之紙用塗佈劑,可省略塗佈 於紙面後之熟化步驟,並且,可形成耐水性優異且經時之 32 200927847 黃較變少之層(例如,塗佈層或發色層) 具有耐水性優異、且經時之黃變較少之層 或發色層)之紙,該紙,例如,於财水性 性、耐可塑劑性、生產性方面等優異,可適 感熱印刷等之各種印刷。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 〇 無 亦即,可製造 例如,塗佈層 圖像記錄保持 於平版印刷、
33

Claims (1)

  1. 200927847 十、申請專利範園: 1. 一種紙用塗佈劑,其含有: 乙烯酵系聚合物(A),其乙烯醇單位之含有率χ (莫 耳%)及乙烯單位之含有率γ(莫耳°/。)係滿足以下之式(1); 與 乙烯尿素與乙二醛之加成縮合物(B),其固體成分聲 lg之末端醛基之含量為1.2〜3_0 (mmol); © 重量比,係(A): 乙烯醇系聚合物(A)與加成縮合物(B)之固體成分 (B) =99: 1〜50: 50 之範圍 X+ 0.2Y> 95 其中,於該式(1)中 ’ χ<99.9、〇$ Y< 1〇。 2.如申明專利範圍第1項之紙用塗佈劑,其中,該乙 稀醇系聚合物(A) 式(2), ,關於該含有率X及γ係滿足以下之
    X+ 0·2Υ> 9一 其中’於該式(2) 3. 如申請專利範圍第}項之紙用塗佈劑,其中,該乙 烯醇系聚合物(A)含有乙烯單位。 之紙用塗佈劑。 5 ·—種感熱紙, 1項之紙用塗佈劑。 4. 一種紙,其係於紙面上塗佈有申請專利範圍第ι項 其係於紙面上塗佈有申請專利範圍第 十一、固式: 34
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2436709A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-04 Cytec Technology Corp. Non-etherified reaction product of a cyclic urea and a multifunctional aldehyde
GB201103257D0 (en) * 2011-02-25 2011-04-13 Ge Healthcare Uk Ltd Paper support and method of recovering biological material therefrom
CN106676972B (zh) * 2016-12-22 2019-03-19 江苏万宝瑞达高新技术有限公司 具有隐形荧光显影功能的热敏纸
WO2021075480A1 (ja) * 2019-10-16 2021-04-22 株式会社クラレ 紙用コーティング剤及びそれを用いた塗工紙
CN114481698B (zh) * 2022-01-21 2023-05-09 广东冠豪高新技术股份有限公司 一种热敏纸的交联水性涂层、热敏纸及其制备方法
CN116770640A (zh) * 2023-06-25 2023-09-19 联盛纸业(龙海)有限公司 一种牛卡纸及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4471087A (en) * 1983-02-28 1984-09-11 Diamond Shamrock Chemicals Company Formaldehyde-free insolubilizers for binders for paper coating compositions
JPS6174887A (ja) * 1984-09-20 1986-04-17 Kuraray Co Ltd 感熱記録用シ−ト
US4695606A (en) * 1986-09-22 1987-09-22 Sun Chemical Corporation Coating binder additive
US5147908A (en) * 1990-09-24 1992-09-15 Sequa Chemicals Inc. Cationic polyvinyl alcohol binder additive
JPH08269289A (ja) 1995-04-03 1996-10-15 Kuraray Co Ltd 耐水性組成物
JPH0966666A (ja) 1995-06-19 1997-03-11 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料
EP0799711B1 (en) * 1996-04-02 1999-07-28 Kuraray Co., Ltd. Paper coating agent
JPH11208115A (ja) 1998-01-22 1999-08-03 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
US6458876B1 (en) * 1999-08-09 2002-10-01 Air Products And Chemicals, Inc. Ink jet paper coatings containing polyvinyl alcohol-alkylated polyamine blends
US20020110685A1 (en) * 2001-02-09 2002-08-15 Ikuko Ebihara Tie layers for PVA coatings
EP1380599B1 (en) * 2002-07-11 2005-09-21 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol and method for producing polyvinyl alcohol

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US20100196731A1 (en) 2010-08-05
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JP4283883B2 (ja) 2009-06-24
JPWO2009041358A1 (ja) 2011-01-27
EP2194188B1 (en) 2012-08-15
CN101809229B (zh) 2012-02-15
CN101809229A (zh) 2010-08-18

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