TW201518440A - 聚乙烯醇系樹脂之製造方法及藉此獲得之聚乙烯醇系樹脂 - Google Patents

聚乙烯醇系樹脂之製造方法及藉此獲得之聚乙烯醇系樹脂 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚乙烯醇系樹脂之製造方法及藉此獲得之聚乙烯醇系樹脂，該聚乙烯醇系樹脂於水溶液中之透明性較高，於製成膜或水性凝膠時外觀亦良好，又，於用於感熱記錄材料或噴墨記錄材料時油墨接受性、顯色性亦得到改善，且耐水性亦提高。 本發明係一種聚乙烯醇系樹脂之製造方法，其特徵在於：其係於在聚合觸媒之存在下使脂肪族乙烯酯(A)與二丙酮丙烯醯胺(B)於醇溶劑中共聚合之步驟中追加添加二丙酮丙烯醯胺(B)之至少一部分的共聚合方法，且聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺(B)之追加添加結束時之聚合產率(b)之比(a)/(b)處於1.01~1.10之範圍內，且將所獲得之共聚物皂化。

Description

聚乙烯醇系樹脂之製造方法及藉此獲得之聚乙烯醇系樹脂
本發明係關於一種透明性及耐水性優異之聚乙烯醇系樹脂之製造方法及藉由該製造方法所獲得之聚乙烯醇系樹脂及用途。
聚乙烯醇(以下有時將聚乙烯醇簡稱為「PVA」)作為水溶性合成高分子被人所知，並用於維尼綸纖維之原料、紙之塗佈/上漿劑或纖維之上漿劑、紙用接著劑、乳化聚合用/懸浮聚合用之分散穩定劑、陶瓷等之無機物質黏合劑、水溶性膜、偏光膜等光學膜用、醫療材料等多種用途，已知其對環境之負荷亦較少，且對生物體亦較溫和。
為了進一步擴大PVA之用途而嘗試將PVA改性，作為其中之一，可列舉將反應性羰基導入至PVA，已知導入有二丙酮丙烯醯胺之聚乙烯醇系樹脂(以下有時將聚乙烯醇系樹脂簡稱為「PVA系樹脂」)。
已知導入有二丙酮丙烯醯胺之PVA(以下有時將導入有二丙酮丙烯醯胺之PVA簡稱為「DA-PVA系樹脂」)由於因羥基彼此之氫鍵所導致之水溶性降低較少，故而被用作冷水易溶性膜或感光性平版印刷版保護層用材料，又，由於具有反應性羰基，故而藉由使用與羰基反應之交聯劑而可提供耐水性優異之材料，因此被用作感熱記錄材料之保護層或噴墨記錄材料、膜、或被用作水性凝膠。(專利文獻1~8)
業界利用DA-PVA系樹脂作為該等材料，但DA-PVA系樹脂有因反應性羰基之影響而於製成水溶液時透明性較差之情形，例如存在如下問題：於膜狀態或水性凝膠時透明性降低而外觀變差、或對油墨接 受性或顯色性產生影響、耐水性不充分等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-151412號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-215476號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-15932號公報
[專利文獻4]日本專利特開平11-314457號公報
[專利文獻5]日本專利特開2006-281474號公報
[專利文獻6]日本專利特開2007-136853號公報
[專利文獻7]日本專利特開2000-177066號公報
[專利文獻8]日本專利特開平10-287711號公報
本發明係關於一種解決上述問題之聚乙烯醇系樹脂之製造方法及藉由該製造方法所獲得之聚乙烯醇系樹脂及用途。
本發明者等人反覆進行努力研究，結果發現：藉由控制使脂肪族乙烯酯(A)與二丙酮丙烯醯胺(B)共聚合時之聚合產率、添加比率，可解決上述問題，進而反覆進行研究而完成本發明。
即，本發明係關於以下之發明。
[1]一種聚乙烯醇系樹脂之製造方法，其特徵在於：其係於在聚合觸媒之存在下使脂肪族乙烯酯(A)與二丙酮丙烯醯胺(B)於醇溶劑中共聚合之步驟中追加添加二丙酮丙烯醯胺(B)之至少一部分的共聚合方法，且聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺(B)之追加添加結束時之聚合產率(b)之比(a)/(b)處於1.01~1.10之範圍內，且將所獲得之共聚物皂化。
[2]如上述[1]之聚乙烯醇系樹脂之製造方法，其特徵在於：二丙酮丙烯醯胺(B)之初期添加量(c)與追加添加量(d)之重量比率(c)/(d)處於0/100.0~15.0/85.0之範圍內。
[3]如上述[1]或[2]之聚乙烯醇系樹脂之製造方法，其特徵在於：於設為聚合結束時之二丙酮丙烯醯胺(B)之殘留量(e)及聚合結束時之脂肪族乙烯酯(A)之殘留量(f)之情形時，(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率為0.5%以下，且將所獲得之共聚物皂化。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之聚乙烯醇系樹脂之製造方法，其特徵在於：脂肪族乙烯酯(A)為乙酸乙烯酯。
[5]一種聚乙烯醇系樹脂，其係藉由如上述[1]至[4]中任一項之製造方法而獲得。
[6]如上述[5]之聚乙烯醇系樹脂，其特徵在於：二丙酮丙烯醯胺(B)單元為1.0~15.0莫耳%，皂化度為80.0莫耳%以上，4%水溶液黏度為2.0mPa．s以上，且4%水溶液透明度為90%以上。
[7]一種塗佈劑，其特徵在於：含有如上述[5]或[6]之聚乙烯醇系樹脂。
[8]一種塗佈物，其係將如上述[7]之塗佈劑塗佈於基材而成。
[9]一種感熱記錄材料，其係將如上述[7]之塗佈劑塗佈於基材而成。
[10]一種噴墨記錄材料，其係將如上述[7]之塗佈劑塗佈於基材而成。
[11]一種膜，其特徵在於：含有如上述[5]或[6]中任一項之聚乙烯醇系樹脂。
[12]一種水性凝膠，其特徵在於：含有如上述[5]或[6]中任一項之聚乙烯醇系樹脂。
藉由本發明之聚乙烯醇系樹脂之製造方法所獲得之聚乙烯醇系樹脂由於在水溶液中之透明性較高，故而於製成膜或水性凝膠時透明性亦較高，因此外觀亦良好，又，於用於感熱記錄材料或噴墨記錄材料時油墨接受性、顯色性亦得到改善，且耐水性亦提高。
以下，對本發明之聚乙烯醇系樹脂之製造方法及藉此獲得之聚乙烯醇系樹脂進行詳細說明。
本發明之製造方法之特徵在於：其係於在聚合觸媒之存在下使脂肪族乙烯酯(A)與二丙酮丙烯醯胺(B)於醇溶劑中共聚合之步驟中追加添加二丙酮丙烯醯胺(B)之至少一部分的共聚合方法，且聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺(B)之追加添加結束時之聚合產率(b)之比(a)/(b)處於1.01~1.10之範圍內，且將所獲得之共聚物皂化。本說明書中之聚合產率之算出方法如下述實施例中所記載。
作為本發明中所使用之脂肪族乙烯酯並無特別限定，可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等，其中，於工業上較佳為乙酸乙烯酯。
作為本發明中所使用之醇溶劑並無特別限定，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇等醇類，其中，於工業上較佳為甲醇。
本發明中所使用之聚合觸媒並無特別限定，通常使用偶氮系化合物或過氧化物。
又，於聚合時，為了防止脂肪族乙烯酯之水解而亦可添加酒石酸、檸檬酸、乙酸等有機酸。
於在聚合觸媒之存在下使本發明之脂肪族乙烯酯與二丙酮丙烯醯胺於醇溶劑中共聚合之步驟中，追加添加二丙酮丙烯醯胺之至少一 部分。於該步驟中，聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺之追加添加結束時之聚合產率(b)之比即(a)/(b)較佳為於1.01~1.10之範圍內，更佳為於1.02~1.09之範圍內，進而較佳為於1.03~1.08之範圍內。於(a)/(b)低於1.01之情形時，未反應之二丙酮丙烯醯胺殘留，故而於工業上欠佳。又，於超過1.10之情形時，二丙酮丙烯醯胺被消耗而成為僅脂肪族乙烯酯之聚合，故而有二丙酮丙烯醯胺之導入變不均勻而耐水性降低之問題。
又，於上述進行共聚合之步驟中，於追加添加二丙酮丙烯醯胺之至少一部分時，二丙酮丙烯醯胺之初期添加量(c)與追加添加量(d)之重量比率(weight ratio)(c)/(d)較佳為於0/100.0~15.0/85.0之範圍內，更佳為於1.0/99.0~13.0/87.0之範圍內，進而較佳為於2.0/98.0~10.0/90.0之範圍內。於二丙酮丙烯醯胺之初期添加量(c)超過15.0之情形時，有二丙酮丙烯醯胺之導入變不均勻，而水溶液之透明性、油墨接受性、顯色性、耐水性降低之問題。本說明書中之追加添加量之重量比率之算出方法如下述實施例中所記載。
進而，於上述進行共聚合之步驟中，於設為聚合結束時之二丙酮丙烯醯胺之殘留量(e)及聚合結束時之脂肪族乙烯酯之殘留量(f)之情形時，(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率較佳為0.5%以下，更佳為0.3%以下，進而較佳為0.1%以下。於(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率超過0.5%之情形時，在製造步驟中二丙酮丙烯醯胺殘留，故而於工業上欠佳。本說明書中之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率之算出方法如下述實施例中所記載。
於本發明之脂肪族乙烯酯與二丙酮丙烯醯胺之共聚合之步驟中，於本發明之範圍內追加添加二丙酮丙烯醯胺，但追加方法並無特別限制，可為連續性添加、間歇性添加之任一方法而均無問題，又，關於在不損害本發明之效果之範圍內於聚合過程中變更添加速度亦無 特別限制。
於本發明之脂肪族乙烯酯與二丙酮丙烯醯胺之共聚合時，聚合容器之形狀、聚合攪拌機之種類、以及聚合溫度、或聚合容器內之壓力等均可使用公知之方法。又，皂化物之乾燥、粉碎方法亦無特別限制，可使用公知之方法。關於聚合之結束並無特別限定，可使用聚合終止劑。聚合終止劑並無特別限定，例如可列舉間二硝基苯等。
於本發明之脂肪族乙烯酯與二丙酮丙烯醯胺之共聚合時，亦可為於不阻礙本發明之效果之範圍內使具有脂肪族乙烯酯、二丙酮丙烯醯胺之不飽和單體與可共聚合之其他不飽和單體共聚合而成者，該可共聚合之其他不飽和單體例如係選自：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、丁烯酸、伊康酸、十一碳烯酸等含羧基不飽和單體；順丁烯二酸單甲酯、伊康酸單甲酯等不飽和二元酸單烷基酯類；丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、二甲胺基乙基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、二甲胺基丙基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙烯基乙醯胺等含醯胺基不飽和單體；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基之不飽和單體；N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-3-丙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-吡咯啶酮、N-烯丙基-2-吡咯啶酮等含有2-吡咯啶酮環之不飽和單體；甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；烯丙醇、二甲基烯丙醇、異丙烯基烯丙醇、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚等含羥基不飽和單體；乙酸烯丙酯、乙酸二甲基烯丙酯、乙酸異丙烯基烯丙酯等含乙醯基不飽和單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸- 2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸酯類；三甲氧基乙烯基矽烷、三丁基乙烯基矽烷、二苯基甲基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯類；聚氧乙烯(甲基)丙烯醯胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯醯胺等聚氧伸烷基(甲基)丙烯醯胺類；聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚等聚氧伸烷基乙烯基醚類；聚氧乙烯烯丙基醚、聚氧丙烯烯丙基醚、聚氧乙烯丁基乙烯基醚、聚氧丙烯丁基乙烯基醚等聚氧伸烷基烷基乙烯基醚類；乙烯、丙烯、正丁烯、1-己烯等α-烯烴類；3,4-二羥基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-羥基-1-丁烯、4-醯氧基-3-羥基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-2-甲基-1-丁烯等丁烯類；4,5-二羥基-1-戊烯、4,5-二醯氧基-1-戊烯、4,5-二羥基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二醯氧基-3-甲基-1-戊烯等戊烯類；5,6-二羥基-1-己烯、5,6-二醯氧基-1-己烯等己烯類；N,N-二甲基烯丙基胺、N-烯丙基哌、3-哌啶丙烯酸乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、5-丁烯基吡啶、4-戊烯基吡啶、2-(4-吡啶基)烯丙醇等胺系不飽和單體；丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷四級鹽、N,N-二甲胺基丙基丙烯醯胺氯甲烷四級鹽、N,N-二甲胺基丙基丙烯醯胺甲基苯磺酸四級鹽等具有四級銨化合物之不飽和單體；苯乙烯等芳香族系不飽和單體；2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸或其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽、2-丙烯醯胺-1-甲基丙磺酸或其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸或其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽、乙烯基磺酸或其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽、烯丙基磺酸或其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽、甲基烯丙基磺酸或其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽等含磺酸基不飽和單體；甘油單烯丙基醚、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷、3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷、3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-2-羥基丙烷、甘油單乙烯基醚、甘油單 異丙烯基醚、丙烯醯啉、碳酸乙烯基伸乙酯等中之1種以上。此外，亦可為於不阻礙本發明之效果之範圍內藉由縮醛化、胺基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、乙醯乙醯基化、陽離子化等反應對所獲得之改性PVA進行後改性而成者。
本發明之脂肪族乙烯酯與二丙酮丙烯醯胺共聚物之皂化方法可應用先前公知之鹼皂化、酸皂化，其中，於工業上較佳為於共聚物之甲醇溶液或甲醇、水、乙酸甲酯、苯等之混合溶液中添加氫氧化鹼金屬進行加醇分解之方法。
本發明之DA-PVA系樹脂中之二丙酮丙烯醯胺單元含量較佳為1.0~15.0莫耳%，更佳為1.5~12.0莫耳%，進而較佳為2.0~10.0莫耳%。於二丙酮丙烯醯胺單元含量低於1.0莫耳%之情形時，無法獲得充分之耐水性，於超過15.0莫耳%之情形時，在水中之溶解性降低，故而欠佳。
本發明之DA-PVA系樹脂之皂化度較佳為80.0莫耳%以上，更佳為85.0莫耳%以上，進而較佳為88.0莫耳%以上。
又，本發明之DA-PVA系樹脂可以水溶液之形式使用，此時之水溶液黏度可設為各種黏度，以4質量%水溶液黏度計為2.0mPa．s以上，更佳為3.0mPa．s以上，進而較佳為5.0mPa．s以上。
進而，本發明之DA-PVA系樹脂之水溶液之4質量%透明度較佳為90%以上，更佳為92%以上，進而較佳為94%以上。於4質量%透明度低於90%之情形時，水溶液之透明性較低而水溶液渾濁，故而於外觀上欠佳。
再者，皂化度、4質量%水溶液黏度、4質量%透明度係依據JIS K-6726(1994)所測得之值。
本發明之DA-PVA系樹脂可視需要調配交聯劑。交聯劑只要為與二丙酮丙烯醯胺單元之羰基具有反應性之官能基，則無任何限定。其 中，可較佳地列舉具有2個以上選自由下述式(1)-NH-NH2 (1)
所表示之肼基、下述式(2)-CO-NH-NH2 (2)
所表示之醯肼基、及下述式(3)-NH-CO-NH-NH2 (3)
所表示之胺脲基所組成之群中之一種以上之官能基的化合物等。
作為具體例，可例示：甲二醯肼、乙二醯肼、丙二醯肼、丁二醯肼、戊二醯肼、己二醯肼、庚二醯肼、辛二醯肼、壬二醯肼、癸二醯肼、十二醯肼、十六醯肼、對苯二甲醯肼、間苯二甲醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、4,4'-聯苯二醯肼、1,4-環己二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、伊康酸二醯肼、1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳醯肼、乙二胺四乙酸四醯肼、檸檬酸三醯肼、丁烷三碳醯肼、1,2,3-苯三醯肼、1,4,5,8,-萘甲酸四醯肼、氮基乙酸三醯肼、環己烷三羧酸三醯肼、均苯四甲酸四醯肼、N-胺基聚丙烯醯胺等多官能肼及多官能醯肼化合物，N,N'-六亞甲基雙胺基脲、縮二脲-三(六亞甲基胺基脲)等多官能胺基脲化合物；除此以外，亦包含使丙酮、甲基乙基酮等低沸點酮類與該等化合物反應而得之多官能肼衍生物、多官能醯肼衍生物及多官能胺基脲衍生物等。
上述交聯劑可單獨使用1種或組合2種以上而使用，交聯劑之添加量相對於DA-PVA系樹脂100質量份較佳為1~30質量份，更佳為2~20質量份，進而較佳為3~15質量份。若交聯劑之添加量較少，則耐水性降低，而無法形成水性凝膠。另一方面，若交聯劑之添加量過多，則有因無助於反應之交聯劑溶出導致耐水性降低之虞。
作為於本發明之DA-PVA系樹脂中添加交聯劑之方法，通常於預先製作之DA-PVA系樹脂之水溶液中添加交聯劑或其水溶液並進行混合。作為DA-PVA系樹脂水溶液之製備方法，可藉由如下先前公知之聚乙烯醇之溶解方法而製備：預先使DA-PVA系樹脂分散於室溫之水中，一面攪拌一面升溫至80℃以上，於完全溶解後進行冷卻。另一方面，交聯劑亦可以固體之形式添加至DA-PVA系樹脂之水溶液中，但為了更均勻地進行反應，較佳為預先製作交聯劑之水溶液並將該水溶液添加至DA-PVA系樹脂中之方法。
又，於本發明之DA-PVA系樹脂之水溶液中添加有交聯劑之水溶液隨時間經過而增黏。若使用之前之時間相對較短則無問題，但若花費時間，則有產生過度增黏而無法使用，或進一步凝膠化之適用期(pot life)之問題之情形。為了防止此情形，可使鹼性化合物共存於水溶液中。作為以上述目的添加之物質，只要為提高水溶液之pH值(pH值7.5以上)者即可，其中，水溶性有機胺或氨就如下方面而言較佳：具有不僅DA-PVA系樹脂與交聯劑之反應抑制效果較高，而且因乾燥時揮發而不會抑制耐水性之特徵。
作為水溶性鹼性化合物，除水溶性有機胺及氨以外，例如亦可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物、氫氧化鈣等鹼土金屬之氫氧化物等。作為水溶性有機胺，例如可列舉：單乙醇胺、胺基乙基乙醇胺、單異丙醇胺、N-(2-羥基丙基)-乙二胺、2-胺基-1-丁醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、三(羥基乙基)-胺基甲烷等一級烷醇胺；二乙醇胺、甲基乙醇胺、丁基甲醇胺、N-乙醯乙醇胺、二異丙醇胺等二級烷醇胺；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺、三異丙醇胺等三級烷醇胺；甲基胺、乙基胺、異丁基胺、第三丁基胺、環己基胺等一級烷基胺；二甲基胺、二乙基 胺、二異丙基胺等二級烷基胺；三甲基胺等三級烷基胺等，可使用選自該等中之1種以上。
作為水溶性鹼化合物之添加方法並無特別限制，通常係於DA-PVA系樹脂水溶液中添加鹼性化合物並進行混合，其後添加交聯劑，亦可為如下方法：於DA-PVA系樹脂水溶液中添加交聯劑後，放置一定時間進行交聯反應，於將水溶液成功調整至所需黏度之時間點添加水溶性鹼化合物。關於添加水溶性鹼性化合物時之添加量並無特別限制，相對於DA-PVA系樹脂100質量份較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份。
於將含有本發明之DA-PVA系樹脂之塗佈劑塗佈於基材而製造感熱記錄材料時，用作感熱記錄材料之保護層、感熱記錄層、底塗佈層或後塗層之黏合劑樹脂。又，亦用作感熱記錄層之隱色染料或顯色劑之分散黏合劑。其中，可較佳地用於保護層、感熱記錄層、後塗層，關於用於感熱記錄材料之DA-PVA系樹脂之使用方法並無任何限定。
於將本發明之DA-PVA系樹脂用於保護層、感熱記錄層、後塗層之情形時，可藉由併用交聯劑而獲得耐水性、耐溶劑性、顯色性優異之感熱記錄材料。
於將本發明之DA-PVA系樹脂用於保護層之情形時，除交聯劑以外，亦可於不損害本發明之效果之範圍內併用各種填充劑、高分子、乳膠。
作為上述填充劑之具體例，例如可列舉：二氧化矽、矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋅、無定形二氧化矽等矽酸鹽、氧化鋅、氧化鋁、二氧化鈦、氫氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鋁、滑石、黏土、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、尼龍樹脂填料、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物填料、苯乙烯/丁二烯共聚物填料、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物填料、聚苯乙烯樹脂填料、脲-福馬林樹脂填料、澱粉粒子等。
作為上述高分子之具體例，可列舉：甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素類、明膠、酪蛋白、海藻酸鈉、聚(甲基)丙烯醯胺及其共聚物、聚乙烯吡咯啶酮及其共聚物、聚丙烯酸及其鹽等。
作為上述乳膠之具體例，可列舉：聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之乳膠等。
又，亦可較佳地使用本發明之DA-PVA系樹脂作為感熱記錄層所使用之隱色染料或顯色劑之分散黏合劑，作為上述隱色染料並無特別限制，可根據目的自用於感熱記錄材料者中適當選擇，例如可列舉：三苯基甲烷系、螢烷系、酚噻系、金黃胺系、螺吡喃系、吲哚基酞內酯系等之染料等。
作為上述隱色染料之具體例，例如可列舉：2-苯胺基-3-甲基-6-二丁胺基螢烷、3,3-雙(對二甲胺基苯基)-酞內酯、3,3-雙(對二甲胺基苯基)-6-二甲胺基酞內酯(別名結晶紫內酯)、3,3-雙(對二甲胺基苯基)-6-二乙胺基酞內酯、3,3-雙(對二甲胺基苯基)-6-氯酞內酯、3,3-雙(對二丁胺基苯基)酞內酯、3-環己基胺基-6-氯螢烷、3-二甲胺基-5,7-二甲基螢烷、3-二乙胺基-7-氯螢烷、3-二乙胺基-7-甲基螢烷、3-二乙胺基-7,8-苯并螢烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-氯螢烷、3-(N-對甲苯基-N-乙基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢烷、2-{N-(3'-三氟甲基苯基)胺基}-6-二乙胺基螢烷、2-{3,6-雙(二乙胺基)-9-(鄰氯苯胺基)基苯甲酸內醯胺}、3-二乙胺基-6-甲基-7-(間三氯甲基苯胺基)螢烷、3-二乙胺基-7-(鄰氯苯胺基)螢烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-二正丁胺基-7-(鄰氯苯胺基)螢烷、3-N-甲基-N,正戊基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-N-甲基-N-環己基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-(N,N-二乙胺基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基胺基)螢 烷、苯甲醯隱色亞甲基藍、6'-氯-8'-甲氧基-苯并吲哚基-螺吡喃、6'-溴-3'-甲氧基-苯并吲哚基-螺吡喃、3-(2'-羥基-4'-二甲胺基苯基)-3-(2'-甲氧基-5'-氯苯基)酞內酯、3-(2'-羥基-4'-二甲胺基苯基)-3-(2'-甲氧基-5'-硝基苯基)酞內酯、3-(2'-羥基-4'-二乙胺基苯基)-3-(2'-甲氧基-5'-甲基苯基)酞內酯、3-(2'-甲氧基-4'-二甲胺基苯基)-3-(2'-羥基-4'-氯-5'-甲基苯基)酞內酯、3-(N-乙基-N-四氫糠基)胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-N-甲基-N-異丁基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-啉基-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)螢烷、3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯胺基螢烷、3-二乙胺基-5-氯-7-(N-苄基-三氟甲基苯胺基)螢烷、3-吡咯烷基-7-(二對氯苯基)甲基胺基螢烷、3-二乙胺基-5-氯-7-(α-苯基乙基胺基)螢烷、3-(N-乙基-對甲苯胺基)-7-(α-苯基乙基胺基)螢烷、3-二乙胺基-7-(鄰甲氧基羰基苯基胺基)螢烷、3-二乙胺基-5-甲基-7-(α-苯基乙基胺基)螢烷、3-二乙胺基-7-哌啶基螢烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯胺基)-7-(對正丁基苯胺基)螢烷、3-二正丁胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3,6-雙(二甲胺基)茀螺(9,3')-6'-二甲胺基酞內酯、3-(N-苄基-N-環己基胺基)-5,6-苯并-7-α-萘基胺基-4'-溴螢烷、3-二乙胺基-6-氯-7-苯胺基螢烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-基-4',5'-苯并螢烷、3-N-甲基-N-異丙基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-N-乙基-N-異戊基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(2',4'-二甲基苯胺基)螢烷、3-啉基-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)螢烷、3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯胺基螢烷、3-二乙胺基-5-氯-7-(N-苄基-三氟甲基苯胺基)螢烷、3-吡咯烷基-7-(二對氯苯基)甲基胺基螢烷、3-二乙胺基-5-氯-(α-苯基乙基胺基)螢烷、3-(N-乙基-對甲苯胺基)-7-(α-苯基乙基胺基)螢烷、3-二乙胺基-7-(鄰甲氧基羰基苯基胺基)螢烷、3-二乙胺基-5-甲基-7-(α-苯基乙基胺基)螢烷、3-二乙胺基-7-哌啶基螢烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯胺基)-7-(對N-丁基苯胺基)螢烷、3,6-雙(二甲胺基)茀螺 (9,3')-6'-二甲胺基酞內酯、3-(N-苄基-N-環己基胺基)-5,6-苯并-7-α-萘基胺基-4'-溴螢烷、3-二乙胺基-6-氯-7-苯胺基螢烷、3-N-乙基-N-(-2-乙氧基丙基)胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-N-乙基-N-四氫糠基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-基-4',5'-苯并螢烷、3-(對二甲胺基苯基)-3-{1,1-雙(對二甲胺基苯基)乙烯-2-基}酞內酯、3-(對二甲胺基苯基)-3-{1,1-雙(對二甲胺基苯基)乙烯-2-基}-6-二甲胺基酞內酯、3-(對二甲胺基苯基)-3-(1-對二甲胺基苯基-1-苯基乙烯-2-基)酞內酯、3-(對二甲胺基苯基)-3-(1-對二甲胺基苯基-1-對氯苯基乙烯-2-基)-6-二甲胺基酞內酯、3-(4'-二甲胺基-2'-甲氧基)-3-(1'-對二甲胺基苯基-1'-對氯苯基-1',3'-丁二烯-4'-基)苯并酞內酯、3-(4'-二甲胺基-2'-苄氧基)-3-(1'-對二甲胺基苯基-1'-苯基-1',3'-丁二烯-'4-基)苯并酞內酯、3-二甲胺基-6-二甲胺基-茀-9-螺-3'-(6'-二甲胺基)酞內酯、3,3-雙(2-(對二甲胺基苯基)-2-對甲氧基苯基)乙烯基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、3-雙{1,1-雙(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基}-5,6-二氯-4,7-二溴酞內酯、雙(對二甲胺基苯乙烯基)-1-萘磺醯基甲烷、雙(對二甲胺基苯乙烯基)-1-對甲苯基磺醯基甲烷等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，作為上述顯色劑並無特別限制，可根據目的自用於感熱記錄材料者中適當選擇，例如可列舉：4,4'-亞異丙基雙酚、4,4'-亞異丙基雙(鄰甲基苯酚)、4,4'-亞第二丁基雙酚、4,4'-亞異丙基雙(2-第三丁基苯酚)、對硝基苯甲酸鋅、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異三聚氰酸、2,2-(3,4'-二羥基二苯基)丙烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、4-{β-(對甲氧基苯氧基)乙氧基}水楊酸、1,7-雙(4-羥基苯硫基)-3,5-二氧雜庚烷、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-5-氧雜戊烷、鄰苯二甲酸單苄酯單鈣鹽、4,4'-亞環己基聯苯酚、4,4'-亞異丙基雙(2-氯苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-2-甲基)苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,1,3-三 (2-甲基-4-羥基-5-環己基苯基)丁烷、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-2-甲基)苯酚、4,4'-聯苯酚碸、4-異丙氧基-4'-羥基二苯基碸(4-羥基-4'-異丙氧基二苯基碸)、4-苄氧基-4'-羥基二苯基碸、4,4'-聯苯酚亞碸、對羥基苯甲酸異丙酯、對羥基苯甲酸苄酯、原兒茶酸苄酯、沒食子酸硬脂酯、沒食酸月桂酯、沒食子酸辛酯、1,3-雙(4-羥基苯硫基)-丙烷、N,N'-二苯硫基脲、N,N'-二(間氯苯基)硫脲、水楊醯替苯胺、雙-(4-羥基苯基)乙酸甲酯、雙-(4-羥基苯基)乙酸苄酯、1,3-雙(4-羥基異丙苯基)苯、1,4-雙(4-羥基異丙苯基)苯、2,4'-聯苯酚碸、2,2'-二烯丙基-4,4'-聯苯酚碸、3,4-二羥基苯基-4'-甲基二苯基碸、1-乙醯氧基-2-萘甲酸鋅、2-乙醯氧基-1-萘甲酸鋅、2-乙醯氧基-3-萘甲酸鋅、α,α-雙(4-羥基苯基)-α-甲基甲苯、硫氰酸鋅之安替比林錯合物、四溴雙酚A、四溴雙酚S、4,4'-硫代雙(2-甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(2-氯苯酚)等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，於將本發明之DA-PVA系樹脂用於感熱記錄材料時，可於感熱記錄層、底塗佈層、後塗層中在不損害本發明之效果之範圍內併用公知之材料，而無特別限定。
於將含有本發明之DA-PVA系樹脂之塗佈劑塗佈於基材而製造噴墨記錄材料時，本發明之DA-PVA系樹脂可較佳地用作油墨接受層之黏合劑樹脂，於需要耐水性之情形時可併用交聯劑，亦可於不損害本發明之效果之範圍內併用其他樹脂，關於製造方法可使用先前公知之技術，但並不限定於此。
又，於使用本發明之DA-PVA系樹脂作為噴墨記錄材料之油墨接受層之黏合劑樹脂之情形時，作為用於油墨接受層之填充材料，可列舉多孔性無機微粒子。
作為上述多孔性無機微粒子之具體例，例如可使用濕式合成二氧化矽、膠體二氧化矽、氣相法二氧化矽、輕質碳酸鈣、重質碳酸 鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鋅、緞光白、矽酸鋁、矽藻土、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化錫溶膠、氧化鈰溶膠、氧化鑭溶膠、氧化鈦溶膠、氧化釹溶膠、氧化釔溶膠、膠體氧化鋁、假勃姆石氧化鋁、氣相法氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、多水高嶺土、碳酸鎂、氫氧化鎂等白色無機顏料或無機溶膠等，可根據目的將該等單獨使用或組合2種以上而使用。
關於上述多孔性無機微粒子之粒徑並無特別限制，係根據所使用之多孔性無機微粒子之種類而選擇。例如於濕式合成二氧化矽之情形時，平均粒徑較佳為1~12μm者，於膠體二氧化矽之情形時，平均粒徑較佳為5~100nm者，於氣相法氧化鋁及假勃姆石氧化鋁時，平均粒徑分別較佳為30nm以下者。
含有本發明之DA-PVA系樹脂之膜可較佳地用作冷水易溶性膜。關於製造方法可使用先前公知之技術，但並不限定於此。
上述冷水易溶性膜可為於不損害本發明之效果之範圍內含有例如PVA、澱粉類、纖維素衍生物、聚丙烯酸或其鹼金屬鹽等水溶性高分子、水溶性乳化物、懸浮物或黏土、氧化鈦等顏料而成者，亦可視需要添加塑化劑。作為塑化劑之具體例，例如可列舉：甘油、雙甘油、聚甘油等甘油化合物及聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧伸烷基加成物、三羥甲基丙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等二醇化合物及其衍生物、三乙醇胺、三乙醇胺乙酸酯等。
含有本發明之DA-PVA系樹脂之冷水易溶性膜由於均勻地導入二丙酮丙烯醯胺，故而膜之透明性較高，又，冷水溶解性亦較高。
又，含有本發明之DA-PVA系樹脂之膜可藉由併用交聯劑而較佳地用作阻氣膜。關於製造方法可使用先前公知之技術，但並不限定於此。
對於上述阻氣膜，可於不損害本發明之效果之範圍內併用PVA或 澱粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、聚丙烯酸衍生物、明膠等其他天然高分子、合成高分子、黏土、高嶺土、滑石、二氧化矽、碳酸鈣等無機填充劑、甘油、山梨糖醇等塑化劑、界面活性劑、消泡劑、抗靜電劑、螯合劑等。
本發明之DA-PVA系樹脂可藉由併用交聯劑而較佳地用作水性凝膠。
上述水性凝膠可用作芳香劑、除臭劑、保冷劑、緩衝材料、酵素-微生物固定化之材料，由於均勻地導入二丙酮丙烯醯胺，故而水性凝膠之透明性較高。
此外，本發明之DA-PVA系樹脂由於均勻地導入二丙酮丙烯醯胺，故而可較佳地用於各種用途。作為具體例，例如可列舉：感光性平版印刷版之保護層、金屬/樹脂之表面塗佈劑、纖維加工劑、不織布黏合劑、陶瓷黏合劑、用於紙等之接著劑、奈米纖維等纖維集合體、乳化聚合用分散劑、防霧劑、建材用黏合劑、懸浮聚合用分散穩定劑等。
又，可將本發明之DA-PVA系樹脂縮醛化，而較佳地用於油墨等分散劑、感光性材料、安全玻璃用膜、陶瓷黏合劑等用途。
本發明只要發揮本發明之效果，則於本發明之技術範圍內包含將上述構成進行各種組合而成之態樣。
[實施例]
其次，列舉實施例進而具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例任何限定，於該領域中具有通常之知識人員可於本發明之技術思想內進行大量變化。再者，例中之「份」及「%」只要未特別指定，則表示「質量份」及「質量%」。
又，例中之物性評價係利用以下之方法進行。
(1)二丙酮丙烯醯胺殘留量：將CDCl3作為溶劑而測定1H-NMR， 根據歸屬之峰之積分值而算出。
(2)乙酸乙烯酯殘留量：將CDCl3作為溶劑而測定1H-NMR，根據歸屬之峰之積分值而算出。
(3)聚合產率：使各聚合漿料完全乾燥並測定固形物成分濃度。將利用下式所求出之產率係數與固形物成分濃度之乘積設為聚合產率。又，於固形物成分中殘留二丙酮丙烯醯胺之情形時，使用如下值：將CDCl3作為溶劑而測定1H-NMR，根據歸屬之峰之積分值而算出殘留量，並自固形物成分濃度減去該殘留量所得之值。
產率係數=總添加量/單體*總添加量
*所謂單體係指脂肪族乙烯酯(乙酸乙烯酯)與二丙酮丙烯醯胺。
(4)4%水溶液黏度：依據JIS K 6726(1994)而求出。
(5)皂化度：依據JIS K 6726(1994)而求出。
(6)4%水溶液透明度：依據JIS K 6726(1994)而求出。
(7)二丙酮丙烯醯胺單元含量：將DMSO-d6作為溶劑而測定1H-NMR，根據歸屬之峰之積分值而算出。
[實施例1]
於安裝有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶中添加乙酸乙烯酯2000份、甲醇604份、二丙酮丙烯醯胺8.2份，並進行系統內之氮氣置換，其後進行升溫直至內溫成為60℃。於升溫後，添加使2,2-偶氮二異丁腈1.2份溶解於甲醇100份而成之溶液而開始聚合。一面於燒瓶內持續流通氮氣，一面於聚合剛開始後起以一定速度滴加使二丙酮丙烯醯胺127.8份溶解於甲醇80份而成之溶液。於聚合結束時添加作為聚合終止劑之間二硝基苯而停止聚合。二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率為70.2%，且聚合結束時之產率為73.8%。聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率(b)之比為(a)/(b)=1.05，且於設為聚合結束時之二丙酮丙烯醯胺 之殘留量(e)及聚合結束時之脂肪族乙烯酯之殘留量(f)之情形時之(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率未達0.1%。又，二丙酮丙烯醯胺之初期添加量(c)與追加添加量(d)之重量比率為(c)/(d)=6.0/94.0。
一面於所獲得之反應混合物中添加甲醇蒸氣，一面將殘留之乙酸乙烯酯蒸餾去除，而獲得二丙酮丙烯醯胺-乙酸乙烯酯共聚物之50%甲醇溶液。於該溶液500份中添加甲醇70份、離子交換水2份及氫氧化鈉之4%甲醇溶液15份並充分混合，於45℃下進行皂化反應。將所獲得之凝膠狀物粉碎，並利用甲醇充分清洗後進行乾燥，而獲得DA-PVA系樹脂(DA-PVA1)。所獲得之DA-PVA1之4%水溶液黏度為20.5mPa．s，皂化度為98.6莫耳%，且4%水溶液透明度為97.8%。又，DA-PVA1中之二丙酮單元含量為4.6莫耳%。
[實施例2]
變更皂化條件，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得表1所示之DA-PVA系樹脂(DA-PVA2)。所獲得之DA-PVA2之4%水溶液黏度為19.8mPa．s，皂化度為92.4莫耳%，且4%水溶液透明度為96.8%。又，DA-PVA2中之二丙酮單元含量為4.6莫耳%。
[實施例3]
於安裝有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶中添加乙酸乙烯酯2500份、甲醇589份、二丙酮丙烯醯胺15.6份，並進行系統內之氮氣置換，其後進行升溫直至內溫成為60℃。於升溫後，添加使2,2-偶氮二異丁腈1.5份溶解於甲醇100份而成之溶液而開始聚合。一面於燒瓶內持續流通氮氣，一面於聚合剛開始後起以一定速度滴加使二丙酮丙烯醯胺207.4份溶解於甲醇170份而成之溶液。於聚合結束時添加作為聚合終止劑之間二硝基苯而停止聚合。二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率為69.1%，且聚合結束時之產率為 71.3%。聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率(b)之比為(a)/(b)=1.03，且於設為聚合結束時之二丙酮丙烯醯胺之殘留量(e)及聚合結束時之脂肪族乙烯酯之殘留量(f)之情形時之(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率未達0.1%。又，二丙酮丙烯醯胺之初期添加量(c)與追加添加量(d)之重量比率為(c)/(d)=7.0/93.0。
一面於所獲得之反應混合物中添加甲醇蒸氣，一面將殘留之乙酸乙烯酯蒸餾去除，而獲得二丙酮丙烯醯胺-乙酸乙烯酯共聚物之48%甲醇溶液。於該溶液500份中添加甲醇70份、離子交換水2份及氫氧化鈉之4%甲醇溶液14份並充分混合，於45℃下進行皂化反應。將所獲得之凝膠狀物粉碎，並利用甲醇充分清洗後進行乾燥，而獲得DA-PVA系樹脂(DA-PVA3)。所獲得之DA-PVA3之4%水溶液黏度為21.5mPa．s，皂化度為98.4莫耳%，且4%水溶液透明度為96.8%。又，DA-PVA3中之二丙酮單元含量為6.1莫耳%。
[實施例4]
變更皂化條件，除此以外，利用與實施例3相同之方法獲得表1所示之DA-PVA系樹脂(DA-PVA4)。所獲得之DA-PVA4之4%水溶液黏度為20.1mPa．s，皂化度為96.0莫耳%，且4%水溶液透明度為93.8%。又，DA-PVA4中之二丙酮單元含量為6.1莫耳%。
[實施例5]
於安裝有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶中添加乙酸乙烯酯2400份、甲醇403份、二丙酮丙烯醯胺12.8份，並進行系統內之氮氣置換，其後進行升溫直至內溫成為60℃。於升溫後，添加使2,2-偶氮二異丁腈0.8份溶解於甲醇100份而成之溶液而開始聚合。一面於燒瓶內持續流通氮氣，一面於聚合剛開始後起以一定速度滴加使二丙酮丙烯醯胺138.2份溶解於甲醇95份而成之溶液。於聚合 結束時添加作為聚合終止劑之間二硝基苯而停止聚合。二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率為50.3%，且聚合結束時之產率為54.0%。聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率(b)之比為(a)/(b)=1.07，且於設為聚合結束時之二丙酮丙烯醯胺之殘留量(e)及聚合結束時之脂肪族乙烯酯之殘留量(f)之情形時之(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率未達0.1%。又，二丙酮丙烯醯胺之初期添加量(c)與追加添加量(d)之重量比率為(c)/(d)=8.5/91.5。一面於所獲得之反應混合物中添加甲醇蒸氣，一面將殘留之乙酸乙烯酯蒸餾去除，而獲得二丙酮丙烯醯胺-乙酸乙烯酯共聚物之43%甲醇溶液。於該溶液500份中添加甲醇70份、離子交換水2份及氫氧化鈉之4%甲醇溶液14份並充分混合，於45℃下進行皂化反應。將所獲得之凝膠狀物粉碎，並利用甲醇充分清洗後進行乾燥，而獲得DA-PVA系樹脂(DA-PVA5)。所獲得之DA-PVA5之4%水溶液黏度為41.5mPa．s，皂化度為98.1莫耳%，且4%水溶液透明度為97.4%。又，DA-PVA5中之二丙酮單元含量為5.7莫耳%。
[實施例6]
於安裝有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶中添加乙酸乙烯酯2000份、甲醇127份、二丙酮丙烯醯胺12.1份，並進行系統內之氮氣置換，其後進行升溫直至內溫成為60℃。於升溫後，添加使2,2-偶氮二異丁腈0.7份溶解於甲醇100份而成之溶液而開始聚合。一面於燒瓶內持續流通氮氣，一面於聚合剛開始後起以一定速度滴加使二丙酮丙烯醯胺110.9份溶解於甲醇90份而成之溶液。於聚合結束時添加作為聚合終止劑之間二硝基苯而停止聚合。二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率為43.9%，且聚合結束時之產率為48.0%。聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率(b)之比為(a)/(b)=1.09，且於設為聚合結束時之二丙酮丙 烯醯胺之殘留量(e)及聚合結束時之脂肪族乙烯酯之殘留量(f)之情形時之(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率未達0.1%。又，二丙酮丙烯醯胺之初期添加量(c)與追加添加量(d)之重量比率為(c)/(d)=9.8/90.2。一面於所獲得之反應混合物中添加甲醇蒸氣，一面將殘留之乙酸乙烯酯蒸餾去除，而獲得二丙酮丙烯醯胺-乙酸乙烯酯共聚物之39%甲醇溶液。於該溶液500份中添加甲醇70份、離子交換水2份及氫氧化鈉之4%甲醇溶液14份並充分混合，於45℃下進行皂化反應。將所獲得之凝膠狀物粉碎，並利用甲醇充分清洗後進行乾燥，而獲得DA-PVA系樹脂(DA-PVA6)。所獲得之DA-PVA6之4%水溶液黏度為61.2mPa．s，皂化度為98.3莫耳%，且4%水溶液透明度為95.4%。又，DA-PVA6中之二丙酮單元含量為6.4莫耳%。
[實施例7]
於安裝有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶中添加乙酸乙烯酯2400份、二丙酮丙烯醯胺13.8份，並進行系統內之氮氣置換，其後進行升溫直至內溫成為60℃。於升溫後，添加使2,2-偶氮二異丁腈0.3份溶解於甲醇32份而成之溶液而開始聚合。一面於燒瓶內持續流通氮氣，一面於聚合剛開始後起以一定速度滴加使二丙酮丙烯醯胺101.2份溶解於甲醇45份而成之溶液。於聚合結束時添加作為聚合終止劑之間二硝基苯而停止聚合。二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率為35.1%，且聚合結束時之產率為37.2%。聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率(b)之比為(a)/(b)=1.06，且於設為聚合結束時之二丙酮丙烯醯胺之殘留量(e)及聚合結束時之脂肪族乙烯酯之殘留量(f)之情形時之(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率為0.23%。又，二丙酮丙烯醯胺之初期添加量(c)與追加添加量(d)之重量比率為(c)/(d)=12.0/88.0。一面於所獲得之反應混合物中添加甲醇蒸氣，一面將殘留之乙酸乙烯 酯蒸餾去除，而獲得二丙酮丙烯醯胺-乙酸乙烯酯共聚物之37%甲醇溶液。於該溶液500份中添加甲醇70份、離子交換水2份及氫氧化鈉之4%甲醇溶液14份並充分混合，於45℃下進行皂化反應。將所獲得之凝膠狀物粉碎，並利用甲醇充分清洗後進行乾燥，而獲得DA-PVA系樹脂(DA-PVA7)。所獲得之DA-PVA7之4%水溶液黏度為131.2mPa．s，皂化度為98.3莫耳%，且4%水溶液透明度為94.4%。又，DA-PVA7中之二丙酮單元含量為6.5莫耳%。
[實施例8]
於安裝有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶中添加乙酸乙烯酯2500份、甲醇663份、二丙酮丙烯醯胺3.6份，並進行系統內之氮氣置換，其後進行升溫直至內溫成為60℃。於升溫後，添加使2,2-偶氮二異丁腈1.4份溶解於甲醇100份而成之溶液而開始聚合。一面於燒瓶內持續流通氮氣，一面於聚合剛開始後起以一定速度滴加使二丙酮丙烯醯胺85.9份溶解於甲醇55份而成之溶液。於聚合結束時添加作為聚合終止劑之間二硝基苯而停止聚合。二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率為69.0%，且聚合結束時之產率為70.5%。聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率(b)之比為(a)/(b)=1.02，且於設為聚合結束時之二丙酮丙烯醯胺之殘留量(e)及聚合結束時之脂肪族乙烯酯之殘留量(f)之情形時之(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率未達0.1%。又，二丙酮丙烯醯胺之初期添加量(c)與追加添加量(d)之重量比率為(c)/(d)=4.0/96.0。一面於所獲得之反應混合物中添加甲醇蒸氣，一面將殘留之乙酸乙烯酯蒸餾去除，而獲得二丙酮丙烯醯胺-乙酸乙烯酯共聚物之50%甲醇溶液。於該溶液500份中添加甲醇70份、離子交換水2份及氫氧化鈉之4%甲醇溶液15份並充分混合，於45℃下進行皂化反應。將所獲得之凝膠狀物粉碎，並利用甲醇充分清洗後進行乾燥， 而獲得DA-PVA系樹脂(DA-PVA8)。所獲得之DA-PVA8之4%水溶液黏度為22.5mPa．s，皂化度為98.5莫耳%，且4%水溶液透明度為97.1%。又，DA-PVA8中之二丙酮單元含量為2.6莫耳%。
[實施例9]
變更皂化條件，除此以外，利用與實施例8相同之方法獲得表1所示之DA-PVA系樹脂(DA-PVA9)。所獲得之DA-PVA9之4%水溶液黏度為20.8mPa．s，皂化度為88.1莫耳%，且4%水溶液透明度為93.0%。又，DA-PVA9中之二丙酮單元含量為2.6莫耳%。
[實施例10]
於安裝有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶中添加乙酸乙烯酯2500份、甲醇652份、二丙酮丙烯醯胺1份，並進行系統內之氮氣置換，其後進行升溫直至內溫成為60℃。於升溫後，添加使2,2-偶氮二異丁腈1.4份溶解於甲醇100份而成之溶液而開始聚合。一面於燒瓶內持續流通氮氣，一面於聚合剛開始後起以一定速度滴加使二丙酮丙烯醯胺52份溶解於甲醇55份而成之溶液。於聚合結束時添加作為聚合終止劑之間二硝基苯而停止聚合。二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率為68.1%，且聚合結束時之產率為68.5%。聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率(b)之比為(a)/(b)=1.01，且於設為聚合結束時之二丙酮丙烯醯胺之殘留量(e)及聚合結束時之脂肪族乙烯酯之殘留量(f)之情形時之(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率未達0.1%。又，二丙酮丙烯醯胺之初期添加量(c)與追加添加量(d)之重量比率為(c)/(d)=2.0/98.0。一面於所獲得之反應混合物中添加甲醇蒸氣，一面將殘留之乙酸乙烯酯蒸餾去除，而獲得二丙酮丙烯醯胺-乙酸乙烯酯共聚物之50%甲醇溶液。於該溶液500份中添加甲醇70份、離子交換水2份及氫氧化鈉之4%甲醇溶液15份並充分混合，於40℃下進行皂化反應。 將所獲得之凝膠狀物粉碎，並利用甲醇充分清洗後進行乾燥，而獲得DA-PVA系樹脂(DA-PVA10)。所獲得之DA-PVA10之4%水溶液黏度為24.1mPa．s，皂化度為98.6莫耳%，且4%水溶液透明度為96.9%。又，DA-PVA10中之二丙酮單元含量為1.5莫耳%。
[實施例11]
除變更皂化條件以外，利用與實施例10相同之方法獲得表1所示之DA-PVA系樹脂(DA-PVA11)。所獲得之DA-PVA11之4%水溶液黏度為21.2mPa．s，皂化度為84.1莫耳%，且4%水溶液透明度為91.5%。又，DA-PVA11中之二丙酮單元含量為1.5莫耳%。
[實施例12]
於安裝有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶中添加乙酸乙烯酯205份、甲醇308份、二丙酮丙烯醯胺1份，並進行系統內之氮氣置換，其後進行升溫直至內溫成為60℃。於升溫後，添加使2,2-偶氮二異丁腈10份溶解於甲醇1000份而成之溶液而開始聚合。一面於燒瓶內持續流通氮氣，一面於聚合剛開始後起以一定速度滴加使二丙酮丙烯醯胺129份溶解於甲醇79份而成之溶液及乙酸乙烯酯1473份。於聚合結束時添加作為聚合終止劑之間二硝基苯而停止聚合。再者，追加乙酸乙烯酯直至聚合產率為63.0%。二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率為79.1%，且聚合結束時之產率為80.5%。聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率(b)之比為(a)/(b)=1.02，且於設為聚合結束時之二丙酮丙烯醯胺之殘留量(e)及聚合結束時之脂肪族乙烯酯之殘留量(f)之情形時之(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率未達0.1%。又，二丙酮丙烯醯胺之初期添加量(c)與追加添加量(d)之重量比率為(c)/(d)=1.0/99.0。一面於所獲得之反應混合物中添加甲醇蒸氣，一面將殘留之乙酸乙烯酯蒸餾去除，而獲得二丙酮丙烯醯胺-乙酸乙烯酯共聚物 之61%甲醇溶液。於該溶液500份中添加甲醇50份、離子交換水2份及氫氧化鈉之4%甲醇溶液16份並充分混合，於40℃下進行皂化反應。將所獲得之凝膠狀物粉碎，並利用甲醇充分清洗後進行乾燥，而獲得DA-PVA系樹脂(DA-PVA12)。所獲得之DA-PVA12之4%水溶液黏度為3.4mPa．s，皂化度為98.6莫耳%，且4%水溶液透明度為90.1%。又，DA-PVA12中之二丙酮單元含量為4.3莫耳%。
[實施例13]
於安裝有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶中添加乙酸乙烯酯500份、甲醇155份、二丙酮丙烯醯胺5份，並進行系統內之氮氣置換，其後進行升溫直至內溫成為60℃。於升溫後，添加使2,2-偶氮二異丁腈9份溶解於甲醇900份而成之溶液而開始聚合。一面於燒瓶內持續流通氮氣，一面於聚合剛開始後起以一定速度滴加使二丙酮丙烯醯胺349份溶解於甲醇227份而成之溶液及乙酸乙烯酯1500份。於聚合結束時添加作為聚合終止劑之間二硝基苯而停止聚合。再者，追加乙酸乙烯酯直至聚合產率為74.0%。二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率為81.2%，且聚合結束時之產率為84.7%。聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率(b)之比為(a)/(b)=1.04，且於設為聚合結束時之二丙酮丙烯醯胺之殘留量(e)及聚合結束時之脂肪族乙烯酯之殘留量(f)之情形時之(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率為0.48%。又，二丙酮丙烯醯胺之初期添加量(c)與追加添加量(d)之重量比率為(c)/(d)=1.4/98.6。一面於所獲得之反應混合物中添加甲醇蒸氣，一面將殘留之乙酸乙烯酯蒸餾去除，而獲得二丙酮丙烯醯胺-乙酸乙烯酯共聚物之58%甲醇溶液。於該溶液500份中添加甲醇50份、離子交換水2份及氫氧化鈉之4%甲醇溶液16份並充分混合，於40℃下進行皂化反應。將所獲得之凝膠狀物粉碎，並利用甲醇充分清洗後進行乾燥，而獲得 DA-PVA系樹脂(DA-PVA13)。所獲得之DA-PVA13之4%水溶液黏度為5.1mPa．s，皂化度為96.0莫耳%，且4%水溶液透明度為90.3%。又，DA-PVA13中之二丙酮單元含量為10.6莫耳%。
[實施例14]
於安裝有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶中添加乙酸乙烯酯2000份、甲醇604份，並進行系統內之氮氣置換，其後進行升溫直至內溫成為60℃。於升溫後，添加使2,2-偶氮二異丁腈1.2份溶解於甲醇100份而成之溶液而開始聚合。一面於燒瓶內持續流通氮氣，一面於聚合剛開始後起以一定速度滴加使二丙酮丙烯醯胺136份溶解於甲醇80份而成之溶液。於聚合結束時添加作為聚合終止劑之間二硝基苯而停止聚合。二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率為70.6%，且聚合結束時之產率為74.7%。聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率(b)之比為(a)/(b)=1.06，且於設為聚合結束時之二丙酮丙烯醯胺之殘留量(e)及聚合結束時之脂肪族乙烯酯之殘留量(f)之情形時之(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率未達0.1%。又，二丙酮丙烯醯胺之初期添加量(c)與追加添加量(d)之重量比率為(c)/(d)=0/100。一面於所獲得之反應混合物中添加甲醇蒸氣，一面將殘留之乙酸乙烯酯蒸餾去除，而獲得二丙酮丙烯醯胺-乙酸乙烯酯共聚物之50%甲醇溶液。於該溶液500份中添加甲醇70份、離子交換水2份及氫氧化鈉之4%甲醇溶液15份並充分混合，於45℃下進行皂化反應。將所獲得之凝膠狀物粉碎，並利用甲醇充分清洗後進行乾燥，而獲得DA-PVA系樹脂(DA-PVA14)。所獲得之DA-PVA14之4%水溶液黏度為21.3mPa．s，皂化度為98.5莫耳%，且4%水溶液透明度為97.1%。又，DA-PVA14中之二丙酮單元含量為4.5莫耳%。
[比較例1]
將二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率變更為70.5%，將聚合結束時之產率變更為80.3%，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行聚合。聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率(b)之比為(a)/(b)=1.14，且於設為聚合結束時之二丙酮丙烯醯胺之殘留量(e)及聚合結束時之脂肪族乙烯酯之殘留量(f)之情形時之(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率未達0.1%。又，二丙酮丙烯醯胺之初期添加量(c)與追加添加量(d)之重量比率為(c)/(d)=6.0/94.0。一面於所獲得之反應混合物中添加甲醇蒸氣，一面將殘留之乙酸乙烯酯蒸餾去除，而獲得二丙酮丙烯醯胺-乙酸乙烯酯共聚物之50%甲醇溶液。於該溶液500份中添加甲醇70份、離子交換水2份及氫氧化鈉之4%甲醇溶液15份並充分混合，於45℃下進行皂化反應。將所獲得之凝膠狀物粉碎，並利用甲醇充分清洗後進行乾燥，而獲得DA-PVA系樹脂(DA-PVA15)。所獲得之DA-PVA15之4%水溶液黏度為18.5mPa．s，皂化度為98.4莫耳%，且4%水溶液透明度為82.3%。又，DA-PVA15中之二丙酮單元含量為4.2莫耳%。
[比較例2]
變更皂化條件，除此以外，利用與比較例1相同之方法獲得表2所示之DA-PVA系樹脂(DA-PVA16)。所獲得之DA-PVA16之4%水溶液黏度為18.0mPa．s，皂化度為93.3莫耳%，且4%水溶液透明度為81.4%。又，DA-PVA16中之二丙酮單元含量為4.2莫耳%。
[比較例3]
將二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率變更為68.5%，將聚合結束時之產率變更為82.6%，除此以外，以與實施例2同樣之方式進行聚合。聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率(b)之比為(a)/(b)=1.21，且於設為聚合結束時之二丙 酮丙烯醯胺之殘留量(e)及聚合結束時之脂肪族乙烯酯之殘留量(f)之情形時之(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率未達0.1%。又，二丙酮丙烯醯胺之初期添加量(c)與追加添加量(d)之重量比率為(c)/(d)=7.0/93.0。一面於所獲得之反應混合物中添加甲醇蒸氣，一面將殘留之乙酸乙烯酯蒸餾去除，而獲得二丙酮丙烯醯胺-乙酸乙烯酯共聚物之48%甲醇溶液。於該溶液500份中添加甲醇70份、離子交換水2份及氫氧化鈉之4%甲醇溶液14份並充分混合，於45℃下進行皂化反應。將所獲得之凝膠狀物粉碎，並利用甲醇充分清洗後進行乾燥，而獲得DA-PVA系樹脂(DA-PVA17)。所獲得之DA-PVA17之4%水溶液黏度為17.8mPa．s，皂化度為98.2莫耳%，且4%水溶液透明度為73.6%。又，DA-PVA17中之二丙酮單元含量為5.2莫耳%。
[比較例4]
變更皂化條件，除此以外，利用與比較例3相同之方法獲得表2所示之DA-PVA系樹脂(DA-PVA18)。所獲得之DA-PVA18之4%水溶液黏度為17.0mPa．s，皂化度為96.5莫耳%，且4%水溶液透明度為71.4%。又，DA-PVA18中之二丙酮單元含量為5.2莫耳%。
[比較例5]
將二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率與聚合結束時之產率設為44.1%，除此以外，藉由與實施例6相同之方法進行聚合。聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率(b)之比為(a)/(b)=1.00，且於設為聚合結束時之二丙酮丙烯醯胺之殘留量(e)及聚合結束時之脂肪族乙烯酯之殘留量(f)之情形時之(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率為0.57%。又，二丙酮丙烯醯胺之初期添加量(c)與追加添加量(d)之重量比率為(c)/(d)=9.8/90.2。由於聚合物中二丙酮丙烯醯胺之殘留率超過0.5%，於工業上欠佳，故而未進行皂化，而未製作DA-PVA樹脂。
[比較例6]
於安裝有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶中添加乙酸乙烯酯2000份、甲醇604份、二丙酮丙烯醯胺27.2份，並進行系統內之氮氣置換，其後進行升溫直至內溫成為60℃。於升溫後，添加使2,2-偶氮二異丁腈1.2份溶解於甲醇100份而成之溶液而開始聚合。一面於燒瓶內持續流通氮氣，一面於聚合剛開始後起以一定速度滴加使二丙酮丙烯醯胺108.8份溶解於甲醇80份而成之溶液。於聚合結束時添加作為聚合終止劑之間二硝基苯而停止聚合。二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率為64.8%，且聚合結束時之產率為73.8%。聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率(b)之比為(a)/(b)=1.14，且於設為聚合結束時之二丙酮丙烯醯胺之殘留量(e)及聚合結束時之脂肪族乙烯酯之殘留量(f)之情形時之(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率未達0.1%。又，二丙酮丙烯醯胺之初期添加量(c)與追加添加量(d)之重量比率為(c)/(d)=20.0/80.0。一面於所獲得之反應混合物中添加甲醇蒸氣，一面將殘留之乙酸乙烯酯蒸餾去除，而獲得二丙酮丙烯醯胺-乙酸乙烯酯共聚物之50%甲醇溶液。於該溶液500份中添加甲醇70份、離子交換水2份及氫氧化鈉之4%甲醇溶液15份並充分混合，於45℃下進行皂化反應。將所獲得之凝膠狀物粉碎，並利用甲醇充分清洗後進行乾燥，而獲得DA-PVA系樹脂(DA-PVA19)。所獲得之DA-PVA19之4%水溶液黏度為21.2mPa．s，皂化度為98.1莫耳%，且4%水溶液透明度為75.1%。又，DA-PVA19中之二丙酮單元含量為4.6莫耳%。
[比較例7]
變更皂化條件，除此以外，利用與比較例6相同之方法獲得表2所示之DA-PVA系樹脂(DA-PVA20)。所獲得之DA-PVA20之4%水溶液黏度為20.6mPa．s，皂化度為91.8莫耳%，且4%水溶液透明度為 72.3%。又，DA-PVA20中之二丙酮單元含量為4.6莫耳%。
[比較例8]
於安裝有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶中添加乙酸乙烯酯2400份、二丙酮丙烯醯胺57.5份，並進行系統內之氮氣置換，其後進行升溫直至內溫成為60℃。於升溫後，添加使2,2-偶氮二異丁腈0.3份溶解於甲醇32份而成之溶液而開始聚合。一面於燒瓶內持續流通氮氣，一面於聚合剛開始後起以一定速度滴加使二丙酮丙烯醯胺57.5份溶解於甲醇33份而成之溶液。於聚合結束時添加作為聚合終止劑之間二硝基苯而停止聚合。二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率為35.1%，且聚合結束時之產率為39.2%。聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之聚合產率(b)之比為(a)/(b)=1.12，且於設為聚合結束時之二丙酮丙烯醯胺之殘留量(e)及聚合結束時之脂肪族乙烯酯之殘留量(f)之情形時之(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率未達0.1%。又，二丙酮丙烯醯胺之初期添加量(c)與追加添加量(d)之重量比率為(c)/(d)=50.0/50.0。一面於所獲得之反應混合物中添加甲醇蒸氣，一面將殘留之乙酸乙烯酯蒸餾去除，而獲得二丙酮丙烯醯胺-乙酸乙烯酯共聚物之37%甲醇溶液。於該溶液500份中添加甲醇70份、離子交換水2份及氫氧化鈉之4%甲醇溶液14份並充分混合，於45℃下進行皂化反應。將所獲得之凝膠狀物粉碎，並利用甲醇充分清洗後進行乾燥，而獲得DA-PVA系樹脂(DA-PVA21)。所獲得之DA-PVA21之4%水溶液黏度為134.8mPa．s，皂化度為98.1莫耳%，且4%水溶液透明度為46.4%。又，DA-PVA21中之二丙酮單元含量為6.2莫耳%。
如表1、2所示，本發明之DA-PVA系樹脂係藉由將二丙酮丙烯醯胺之追加結束後之產率與聚合結束時之產率之比設為本發明之範圍，而使所獲得之DA-PVA系樹脂均勻地導入有二丙酮丙烯醯胺結構，因此4%透明度較高為90%以上，透明性優異。又，共聚合後之二丙酮丙烯醯胺之殘留比率較低，為工業上亦優異之製法。
-於感熱記錄材料中之使用-
其次，列舉實施例、比較例對使用實施例及比較例中獲得之DA-PVA系樹脂於感熱記錄材料中之使用方法進行說明，但關於感熱記錄材料中之使用並不受以下實施例任何限定。
(1)感熱記錄層用塗佈液之製備
利用砂磨機將下述混合水溶液粉碎，而製備分散液A~E。
分散液A(染料分散液)
分散液B(顯色劑分散液)
分散液C
分散液D
DA-PVA系樹脂(DA-PVA12)之20%水溶液 10份
分散液E
(2)保護層用塗佈液之製備
以下述所示之比率進行混合而製備保護層用塗佈液A~O。
保護層用塗佈液A
保護層用塗佈液B
保護層用塗佈液C
保護層用塗佈液D
保護層用塗佈液E
保護層用塗佈液F
保護層用塗佈液G
保護層用塗佈液H
保護層用塗佈液I
保護層用塗佈液J
保護層用塗佈液K
保護層用塗佈液L
保護層用塗佈液M
保護層用塗佈液N
保護層用塗佈液O
(3)感熱記錄紙之製作 [實施例15]
將分散液A 100份、分散液B 100份、分散液C 280份進行混合而製備感熱記錄層用塗佈液，以感熱記錄層用塗佈液之塗佈量成為以染料分散液中所含有之染料之塗佈量計為0.5g/m2之方式塗佈於基重64g/m2之道林紙上並進行乾燥，以保護層用塗佈液A之乾燥塗佈量成為3g/m2之方式塗佈各塗佈液並進行乾燥，實施軋光處理，而製作感熱記錄材料。
[實施例16~22]
將保護層用塗佈液A變更為表3所示者，除此以外，利用與實施例15相同之方法製作感熱記錄材料。
[實施例23~27]
將分散液C、保護層用塗佈液A變更為表3所示者，除此以外，利用與實施例15相同之方法製作感熱記錄材料。
[比較例9~15]
將保護層用塗佈液A變更為表3所示者，除此以外，利用與實施例15相同之方法製作感熱記錄材料。
所獲得之感熱記錄材料之物性評價係利用以下之方法進行，將結果匯總於表3中。
<耐水性評價1>
將各感熱記錄材料於20℃之水中浸漬24小時後取出，用手指擦拭塗佈面10次並評價狀態。
◎：完全未剝離。
○：未剝離，但表面略微發黏。
×：保護層溶出。
<耐水性評價2>
使用感熱紙評價試驗裝置TH-PMG(Okura Engineering製造)對各感熱記錄紙以施加能量0.4mJ/dot進行列印而獲得試片，將所得之試 片於20℃之水中浸漬24小時，利用Macbeth濃度計RD19I(SAKATA INX ENG製造)測定浸漬後之圖像部濃度。
<顯色性>
使用感熱紙評價試驗裝置TH-PMG(Okura Engineering製造)對各感熱記錄紙以施加能量0.4mJ/dot進行列印，利用Macbeth濃度計RD19I(SAKATA INX ENG製造)測定圖像部濃度。
根據表3之結果確認，實施例15~27之各感熱記錄材料藉由使用本發明之DA-PVA系樹脂而均勻地導入有二丙酮丙烯醯胺，因此與比較例9~15相比耐水性優異，又，顯色性亦優異。
-於噴墨記錄材料中之使用-
其次，列舉實施例、比較例對使用實施例及比較例中獲得之DA-PVA系樹脂於噴墨記錄材料中之使用方法進行說明，但關於噴墨記錄材料中之使用並不受以下實施例任何限定。
[實施例28]
於DA-PVA系樹脂(DA-PVA1)之8%水溶液100份中添加己二醯肼之8%水溶液7份並進行混合。將非晶質二氧化矽[Tokuyama股份有限公司製造，商品名：Finesil X-45，平均粒徑4.5μm]35份一面分散一面緩慢添加至所獲得之混合液50份中，並添加作為油墨固著劑之聚氯化二烯丙基二甲基銨[日東紡股份有限公司製造，商品名：PAS-H-5L，28%水溶液]5份及純水160份，使用均化器以5000rpm攪拌10分鐘，而製作固形物成分15%之油墨接受層塗佈液。使用氣刀塗佈機將該塗佈液以固形物成分塗佈量成為13g/m2之方式塗佈於基重64g/m2之道林紙上，並於105℃下乾燥10分鐘，而製作噴墨記錄材料。
[實施例29]
將己二醯肼變更為縮二脲-三(六亞甲基胺基脲)(旭化成化學公司製造 商品名：Hardener SC 50%水溶液)，除此以外，利用與實施例28相同之方法製作噴墨記錄材料。
[實施例30]
將DA-PVA系樹脂(DA-PVA1)變更為DA-PVA3，又，將己二醯肼變更為N-胺基聚丙烯醯胺(大塚化學公司製造 商品名：APA P-280)，除此以外，利用與實施例28相同之方法製作噴墨記錄材料。
[實施例31]
將DA-PVA系樹脂(DA-PVA1)變更為DA-PVA5，除此以外，利用與實施例28相同之方法製作噴墨記錄材料。
[實施例32]
將DA-PVA系樹脂(DA-PVA1)變更為DA-PVA6，除此以外，利用 與實施例28相同之方法製作噴墨記錄材料。
[實施例33]
將DA-PVA系樹脂(DA-PVA1)變更為DA-PVA7，除此以外，利用與實施例28相同之方法製作噴墨記錄材料。
[比較例16]
將DA-PVA系樹脂(DA-PVA1)變更為DA-PVA15，除此以外，利用與實施例28相同之方法製作噴墨記錄材料。
[比較例17]
將DA-PVA系樹脂(DA-PVA1)變更為DA-PVA17，又，將己二醯肼變更為N-胺基聚丙烯醯胺(大塚化學公司製造 商品名：APA P-280)，除此以外，利用與實施例28相同之方法製作噴墨記錄材料。
[比較例18]
將DA-PVA系樹脂(DA-PVA1)變更為DA-PVA19，除此以外，利用與實施例28相同之方法製作噴墨記錄材料。
[比較例19]
將DA-PVA系樹脂(DA-PVA1)變更為DA-PVA21，除此以外，利用與實施例28相同之方法製作噴墨記錄材料。
對以上述方式製作之實施例及比較例之噴墨記錄材料進行下述物性評價。將其結果示於表4。
<表面強度>
對所製作之噴墨記錄材料之油墨接受層表面貼附Sumitomo 3M股份有限公司製造之隱形膠帶(寬度18mm)，並對剝離時之轉印至隱形膠帶之塗佈層之狀態進行目視觀察，藉由以下之基準對表面強度進行評價。
○：幾乎未轉印塗佈層，為實用上無問題之級別。
△：轉印有塗佈層之一部分，為存在若干問題之級別。
×：轉印有塗佈層之相當大之部分，為實用上存在問題之級別。
<耐水性>
於噴墨記錄材料之列印部分蘸上水，並用手指擦拭時，利用以下之基準判定列印部分是否溶解或洇開。
○：無洇開，且保留原形。
△：有洇開，但保留原形。
×：洇開較大，溶解而未保留原形。
根據表4之結果確認，實施例28~33之各噴墨記錄材料藉由使用本發明之DA-PVA系樹脂而均勻地導入有二丙酮丙烯醯胺，因此與比較例16~19相比耐水性優異，又，表面強度亦優異。
-於膜中之使用-
其次，列舉實施例、比較例對使用實施例及比較例中獲得之DA-PVA系樹脂於冷水易溶性膜及阻氣膜中之使用方法進行說明，但其並不受以下實施例任何限定。
-冷水易溶性膜- [實施例34~39]
將實施例中獲得之各DA-PVA系樹脂之粉末溶解於水中而製備5~10%水溶液。將上述水溶液流延於表面平滑且水平之PET膜上並進行乾燥，而製作厚度約30μm及約100μm之膜。
[比較例20]
將DA-PVA系樹脂之粉末變更為比較例中所獲得者，除此以外，進行與實施例34~39相同之操作而製作膜。
對以上述方式製作之實施例及比較例之膜進行下述物性評價。將其結果示於表5。
<透明性>
對所獲得之厚度約100μm之膜進行目視觀察，並藉由以下之基準對透明性進行評價。
○：膜透明，透過膜所看到之文字清晰可見。
△：由於膜略微模糊，故而透過膜所看到之文字模糊可見。
×：由於膜模糊，故而透過膜所看到之文字不易看出。
<水溶解性>
以1cm×1cm之尺寸切取所獲得之厚度約30μm之膜，將其浸漬於20℃之水中，測定直至膜完全溶解之時間(溶解所需時間)。
根據表5之結果確認，實施例34~39之膜藉由使用本發明之DA-PVA系樹脂而均勻地導入有二丙酮丙烯醯胺，因此與比較例20相比透明性優異，又，水溶解性亦優異。
-阻氣膜- [實施例40]
於DA-PVA系樹脂(DA-PVA1)之15%水溶液100份中添加己二醯肼之8%水溶液，使用棒式塗佈機將該混合溶液塗佈於厚度12μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜之單面，並於150℃下乾燥1分鐘，而製作具有厚度2μm之塗膜之積層膜。
[實施例41]
將己二醯肼變更為縮二脲-三(六亞甲基胺基脲)(旭化成化學公司製造 商品名：Hardener SC 50%水溶液)，除此以外，以與實施例40同樣之方式製作積層膜。
[實施例42]
將DA-PVA1變更為DA-PVA3，除此以外，以與實施例40同樣之方式製作積層膜。
[實施例43]
將己二醯肼變更為N-胺基聚丙烯醯胺(大塚化學公司製造 商品名：APA P-280)，除此以外，以與實施例40同樣之方式製作積層膜。
[實施例44]
將DA-PVA1變更為DA-PVA6，除此以外，以與實施例40同樣之方式製作積層膜。
[比較例21]
將DA-PVA1變更為DA-PVA15，除此以外，以與實施例40同樣之方式製作積層膜。
[比較例22]
將DA-PVA1變更為DA-PVA15，將己二醯肼變更為縮二脲-三(六亞甲基胺基脲)(旭化成化學公司製造 商品名：Hardener SC 50%水溶液)，除此以外，以與實施例40同樣之方式製作積層膜。
[比較例23]
將DA-PVA1變更為DA-PVA17，除此以外，以與實施例40同樣之方式製作積層膜。
[比較例24]
將DA-PVA1變更為DA-PVA17，將己二醯肼變更為N-胺基聚丙烯醯胺(大塚化學公司製造 商品名：APA P-280)，除此以外，以與實施例40同樣之方式製作積層膜。
[比較例25]
將DA-PVA1變更為DA-PVA19，除此以外，以與實施例40同樣之方式製作積層膜。
對以上述方式製作之實施例及比較例之積層膜進行下述物性評價。將其結果示於表6。
<耐水性>
將積層膜於95℃之熱水中浸漬30分鐘並觀察塗膜之情況，以如 下方式進行評價。
○：無黏性。
△：有些黏性。
×：黏性較多，且塗佈物溶出。
<阻氣性>
藉由阻氧性測定器(Mocon公司製造)對積層膜於20℃、相對濕度65%、及85%之條件下測定透氧量[cc/m2‧day‧atm]，並以如下方式進行評價。
◎：10以下
○：超過10且為30以下
△：超過30且為80以下
×：超過80
根據表6之結果確認，實施例40~44之膜藉由使用本發明之DA- PVA系樹脂而均勻地導入有二丙酮丙烯醯胺，因此與比較例21~25相比耐水性優異，又，阻氣性亦優異。
-水性凝膠- [實施例45]
將DA-PVA系樹脂(DA-PVA1)10g溶解於水90g中，添加己二醯肼之10%水溶液5g並充分攪拌，而製作均勻之混合液。使所獲得之混合液流入至長3cm、寬4cm、厚1cm之模具中，並於25℃下放置10小時使其凝膠化，而獲得水性凝膠。
[實施例46]
將己二醯肼變更為N-胺基聚丙烯醯胺(大塚化學公司製造 商品名：APA P-280)，除此以外，以與實施例45同樣之方式獲得水性凝膠。
[實施例47]
將DA-PVA系樹脂(DA-PVA10)15g溶解於水85g中，添加N-胺基聚丙烯醯胺(大塚化學公司製造 商品名：APA P-280)之10%水溶液3g並充分攪拌，而製作均勻之混合液。使所獲得之混合液流入至長3cm、寬4cm、厚1cm之模具中，並於25℃下放置10小時使其凝膠化，而獲得水性凝膠。
[實施例48]
將DA-PVA1變更為DA-PVA11，將己二醯肼變更為縮二脲-三(六亞甲基胺基脲)(旭化成化學公司製造 商品名：Hardener SC 50%水溶液)，除此以外，以與實施例45同樣之方式獲得水性凝膠。
[比較例26]
將DA-PVA1變更為DA-PVA15，除此以外，以與實施例45同樣之方式進行操作，而獲得水性凝膠。
[比較例27]
將DA-PVA1變更為DA-PVA18，除此以外，以與實施例45同樣之方式進行操作，而獲得水性凝膠。
對以上述方式製作之實施例及比較例之水性凝膠進行下述物性評價。將其結果示於表7。
<透明性>
於厚度方向上目視觀察所獲得之水性凝膠，並藉由以下之基準對透明性進行評價。
○：水性凝膠透明，透過水性凝膠所看到之文字清晰可見。
△：由於水性凝膠略微模糊，故而透過水性凝膠所看到之文字模糊可見。
×：由於水性凝膠模糊，故而透過水性凝膠所看到之文字不易看出。
根據表7之結果確認，實施例45~48之水性凝膠藉由使用本發明之DA-PVA系樹脂而均勻地導入有二丙酮丙烯醯胺，因此與比較例26~27相比透明性優異。
[產業上之可利用性]
本發明之聚乙烯醇系樹脂可藉由於使脂肪族乙烯酯與二丙酮丙烯醯胺共聚合時將二丙酮丙烯醯胺追加添加結束時之產率與聚合結束時之產率之比設為本發明之範圍，而更均勻地導入二丙酮丙烯醯胺，因此可獲得水溶液之透明性較高之樹脂。進而，由於二丙酮丙烯醯胺之殘留率較低，故而於工業上亦有利。又，本發明之聚乙烯醇系樹脂由於可更均勻地導入二丙酮丙烯醯胺，故而水溶性亦良好，於使用交聯劑時耐水性亦較高，且阻氣性亦較高。本發明之聚乙烯醇系樹脂可用作感熱記錄材料或噴墨記錄材料等之塗佈劑、感光性平版印刷用保護膜、洗劑、農藥包裝等之冷水易溶性膜或食品包裝用等之阻氣膜、芳香劑、除臭劑、保冷劑或可進行酵素-微生物固定化之水性凝膠。

Claims (11)

  1. 一種聚乙烯醇系樹脂之製造方法，其特徵在於：其係於在聚合觸媒之存在下使乙酸乙烯酯(A)與二丙酮丙烯醯胺(B)於醇溶劑中共聚合之步驟中追加添加二丙酮丙烯醯胺(B)之至少一部分的共聚合方法，且聚合結束時之聚合產率(a)與二丙酮丙烯醯胺(B)之追加添加結束時之聚合產率(b)之比(a)/(b)處於1.01~1.10之範圍內，且將所獲得之共聚物皂化。
  2. 如請求項1之聚乙烯醇系樹脂之製造方法，其中二丙酮丙烯醯胺(B)之初期添加量(c)與追加添加量(d)之重量比率(c)/(d)處於0/100.0~15.0/85.0之範圍內。
  3. 如請求項2之聚乙烯醇系樹脂之製造方法，其中於設為聚合結束時之二丙酮丙烯醯胺(B)之殘留量(e)及聚合結束時之乙酸乙烯酯(A)之殘留量(f)之情形時，(e)/((e)+(f))所表示之二丙酮丙烯醯胺之殘留重量比率為0.5%以下，且將所獲得之共聚物皂化。
  4. 一種聚乙烯醇系樹脂，其係藉由如請求項1至3中任一項之製造方法而獲得。
  5. 如請求項4之聚乙烯醇系樹脂，其中二丙酮丙烯醯胺(B)單元為1.0~15.0莫耳%，皂化度為80.0莫耳%以上，4%水溶液黏度為2.0mPa．s以上，且4%水溶液透明度為90%以上。
  6. 一種塗佈劑，其特徵在於：含有如請求項4之聚乙烯醇系樹脂。
  7. 一種塗佈物，其係將如請求項6之塗佈劑塗佈於基材而成。
  8. 一種感熱記錄材料，其係將如請求項6之塗佈劑塗佈於基材而成。
  9. 一種噴墨記錄材料，其係將如請求項6之塗佈劑塗佈於基材而成。
  10. 一種膜，其特徵在於：含有如請求項4之聚乙烯醇系樹脂。
  11. 一種水性凝膠，其特徵在於：含有如請求項4之聚乙烯醇系樹脂。
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