CN105636996B - 聚乙烯醇系树脂的制造方法及由此得到的聚乙烯醇系树脂 - Google Patents

聚乙烯醇系树脂的制造方法及由此得到的聚乙烯醇系树脂 Download PDF

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Abstract

提供一种聚乙烯醇系树脂的制造方法及由此得到的聚乙烯醇系树脂，该聚乙烯醇系树脂的水溶液中的透明性高，制作成薄膜或水性凝胶时外观也良好，另外用于热敏记录材料或喷墨记录材料时墨水接受性、显色性也得到改善，耐水性也提高。一种聚乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，其为一种共聚方法，在醇溶剂中使脂肪族乙烯酯(A)与双丙酮丙烯酰胺(B)在聚合催化剂的存在下进行共聚的工序中，追加放入双丙酮丙烯酰胺(B)的至少一部分，聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺(B)的追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)处于1.01～1.10的范围，对得到的共聚物进行皂化。

Description

聚乙烯醇系树脂的制造方法及由此得到的聚乙烯醇系树脂
技术领域
本发明涉及一种透明性及耐水性优异的聚乙烯醇系树脂的制造方法及通过该制造方法得到的聚乙烯醇系树脂以及用途。
背景技术
聚乙烯醇(以下，有时将聚乙烯醇简称为“PVA”)作为水溶性合成高分子被广为所知，被使用于维尼纶纤维的原料、纸的涂敷施胶剂或纤维的施胶剂、用于纸的粘合剂、乳液聚合用或悬浮聚合用的分散稳定剂、陶瓷等无机物质粘结剂、水溶性薄膜、偏光膜等光学薄膜用材料、医疗材料等多种用途，已知对环境的负担也少且对生体也无害。
为了进一步扩大PVA的用途，尝试着对PVA进行改性，作为其一可以举出向PVA导入反应性羰基，已知有导入了双丙酮丙烯酰胺的聚乙烯醇系树脂(以下，有时将聚乙烯醇系树脂简称为“PVA系树脂”)。
关于导入了双丙酮丙烯酰胺的PVA(以下，有时将导入了双丙酮丙烯酰胺的PVA简称为“DA-PVA系树脂”)，已知由于因羟基彼此的氢键而水溶性下降少，因此被利用作冷水易溶性薄膜和感光性平板印刷版保护层用材料，另外由于具有反应性羰基，因此通过使用与羰基反应的交联剂来能够提供耐水性优异的材料，从而被利用作热敏记录材料的保护层和喷墨记录材料、薄膜，并且被利用作水性凝胶(专利文件1～8)。
虽然作为这些材料利用DA-PVA系树脂，但DA-PVA系树脂存在因反应性羰基的影响而有时会在制作成水溶液时透明性差，例如存在薄膜状态和水性凝胶中透明性下降且外观变差，或者影响墨水接受性和显色性的耐水性并不充分等问题。
专利文件1：日本特开平8-151412号公报
专利文件2：日本特开2011-215476号公报
专利文件3：日本特开2000-15932号公报
专利文件4：日本特开平11-314457号公报
专利文件5：日本特开2006-281474号公报
专利文件6：日本特开2007-136853号公报
专利文件7：日本特开2000-177066号公报
专利文件8：日本特开平10-287711号公报
发明内容
本发明涉及一种解决前述问题的聚乙烯醇系树脂的制造方法及通过该制造方法得到的聚乙烯醇系树脂以及用途。
本发明人们进行了深入研究，结果发现能够通过控制脂肪族乙烯酯(A)与双丙酮丙烯酰胺(B)共聚时的聚合收率、添加比例来解决前述的课题，进一步进行研究完成了本发明。
即，本发明涉及以下的技术方案。
[1]一种聚乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，其为一种共聚方法，在醇溶剂中使脂肪族乙烯酯(A)与双丙酮丙烯酰胺(B)在聚合催化剂的存在下进行共聚的工序中，追加放入双丙酮丙烯酰胺(B)的至少一部分，聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺(B)的追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)处于1.01～1.10的范围，对得到的共聚物进行皂化。
[2]根据所述[1]所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，双丙酮丙烯酰胺(B)的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例(c)/(d)处于0/100.0～15.0/85.0的范围。
[3]根据所述[1]或[2]所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺(B)的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯(A)的残留量(f)时，由(e)/((e)+(f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率为0.5％以下，对得到的共聚物进行皂化。
[4]根据所述[1]～[3]中任一项所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，脂肪族乙烯酯(A)为乙酸乙烯酯。
[5]一种聚乙烯醇系树脂，其通过所述[1]～[4]中任一项所述的制造方法得到。
[6]根据所述[5]所述的聚乙烯醇系树脂，其特征在于，双丙酮丙烯酰胺(B)单元为1.0～15.0摩尔％，皂化度80.0摩尔％以上，4％水溶液粘度为2.0mPa·s以上，4％水溶液透明度为90％以上。
[7]一种涂布剂，其特征在于，含有所述[5]或[6]所述的聚乙烯醇系树脂。
[8]一种涂布物，其将所述[7]所述的涂布剂涂布在基材上而成。
[9]一种热敏记录材料，其将所述[7]所述的涂布剂涂布在基材上而成。
[10]一种喷墨记录材料，其将所述[7]所述的涂布剂涂布在基材上而成。
[11]一种薄膜，其特征在于，含有所述[5]或[6]中任一项所述的聚乙烯醇系树脂。
[12]一种水性凝胶，其特征在于，含有所述[5]或[6]中任一项所述的聚乙烯醇系树脂。
通过本发明的聚乙烯醇系树脂的制造方法得到的聚乙烯醇系树脂由于在水溶液中的透明性高，因此制作薄膜或水性凝胶时透明性也高，从而外观也良好，另外用于热敏记录材料或喷墨记录材料时墨水接受性、显色性也得到改善，耐水性也提高。
具体实施方式
下面，对本发明的聚乙烯醇系树脂的制造方法及由此得到的聚乙烯醇系树脂进行详细说明。
本发明的制造方法，其特征在于，其为一种共聚方法，在醇溶剂中使脂肪族乙烯酯(A)与双丙酮丙烯酰胺(B)在聚合催化剂的存在下进行共聚的工序中，追加放入双丙酮丙烯酰胺(B)的至少一部分，在聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺(B)的追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)处于1.01～1.10的范围，对得到的共聚物进行皂化。本说明书中的聚合收率的计算方法如后述的实施例记载所示。
作为在本发明中使用的脂肪族乙烯酯并不特别限定，但可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等，其中，乙酸乙烯酯在工业上优选。
作为在本发明中使用的醇溶剂并不特别限定，但例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇等醇类，其中乙醇在工业上优选。
在本发明中使用的聚合催化剂并不特别限定，通常使用偶氮系化合物或过氧化物。
另外，在聚合时，以防止脂肪族乙烯酯的水解为目的，还可以添加酒石酸、柠檬酸、乙酸等有机酸。
在醇溶剂中使本发明的脂肪族乙烯酯与双丙酮丙烯酰胺在聚合催化剂的存在下进行共聚的工序中，追加放入双丙酮丙烯酰胺的至少一部分。在该工序中，聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺(B)的追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)优选处于1.01～1.10的范围，更优选处于1.02～1.09的范围，进一步优选处于1.03～1.08的范围。(a)/(b)小于1.01时，由于残留未反应的双丙酮丙烯酰胺，因此在工业上并不优选。另外，超过1.10时，由于双丙酮丙烯酰胺被消耗而成为仅是脂肪族乙烯酯的聚合，因此存在双丙酮丙烯酰胺的导入变得不均匀且耐水性下降的问题。
另外，在进行所述共聚的工序中，当追加放入双丙酮丙烯酰胺的至少一部分时，双丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例(重量比率)(c)/(d)优选处于0/100.0～15.0/85.0的范围，更优选处于1.0/99.0～13.0/87.0的范围，进一步优选处于2.0/98.0～10.0/90.0的范围。双丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)超过15.0时，存在双丙酮丙烯酰胺的导入变得不均匀，水溶液的透明性、墨水接受性、显色性、耐水性下降的问题。本说明书中的追加放入量的重量比例的计算方法如后述的实施例记载所示。
进而，在进行所述共聚的工序中，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f)时，由(e)/((e)+(f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.1％以下。由(e)/((e)+(f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率超过0.5时，由于在制造工序中双丙酮丙烯酰胺残留，因而在工业上并不优选。本说明书中的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率的计算方法如后述的实施例记载所示。
在本发明的脂肪族乙烯酯与双丙酮丙烯酰胺的共聚的工序中，在本发明的范围内追加放入双丙酮丙烯酰胺，但追加方法并不特别限制，即便是连续添加、断续添加的任意的方法也没有问题，另外，在不损害本发明的效果的范围内在聚合中变更添加速度也并不特别限制。
当本发明的脂肪族乙烯酯与双丙酮丙烯酰胺共聚时，可以使用聚合容器的形状、聚合搅拌机的种类、以及聚合温度、聚合容器内的压力等任意公知的方法。另外，皂化物的干燥、粉碎方法也并不特别限制，也可以使用公知的方法。聚合的结束并不特别限定，但能够使用聚合停止剂。聚合停止剂并不特别限定，例如可以举出间二硝基苯等。
当本发明的脂肪族乙烯酯与双丙酮丙烯酰胺共聚时，在不阻碍本发明的效果的范围内，可与具有脂肪族乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺的不饱和单体共聚的其他不饱和单体，例如可以为与选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、十一烯酸等的含羧基的不饱和单体；马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等不饱和二元酸单烷基酯类；丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺等的含酰胺基的不饱和单体；氯乙烯、氟乙烯等乙烯基卤化物；烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的具有缩水甘油基的不饱和单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-丙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-烯丙基-2-吡咯烷酮等的含2-吡咯烷酮环的不饱和单体；甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、烷基乙烯基醚；十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；烯丙醇、二甲基烯丙醇、异丙烯基烯丙醇、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等的含羟基的不饱和单体；乙酸烯丙酯、二甲基烯丙醇乙酸酯、异丙烯基烯丙醇乙酸酯等的含乙酰基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸酯类；三甲氧基乙烯基硅烷、三丁基乙烯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯类；聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺类；聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚等聚氧化烯乙烯基醚类；聚氧乙烯烯丙基醚、聚氧丙烯烯丙基醚、聚氧乙烯丁基乙烯基醚、聚氧丙烯丁基乙烯基醚等聚氧化烯烷基乙烯基醚类；乙烯、丙烯、正丁烯、1-己烯等α-烯烃类；3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1丁烯等丁烯类；4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯等戊烯类；5,6-二羟基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯等己烯类；N,N-二甲基烯丙胺、N-烯丙基哌嗪、3-哌啶丙烯酸乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、5-丁烯基吡啶、4-戊烯基吡啶、2-(4-吡啶基)烯丙醇等胺系不饱和单体；二甲基氨乙基丙烯酸甲基氯化季铵盐、N,N-二甲基氨丙基丙烯酰胺甲基氯化季铵盐、N,N-二甲基氨丙基丙烯酰胺甲基苯磺酸季铵盐等具有季铵化合物的不饱和单体；苯乙烯等芳香族系不饱和单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其碱金属盐及铵盐或有机胺盐、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸或其碱金属盐及铵盐或有机胺盐、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其碱金属盐及铵盐或有机胺盐、乙烯基磺酸或其碱金属盐及铵盐或有机胺盐、烯丙基磺酸或其碱金属盐及铵盐或有机胺盐、甲基烯丙基磺酸或其碱金属盐及铵盐或有机胺盐等的含磺酸基的不饱和单体；甘油单烯丙基醚、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚、丙烯酰吗啉、碳酸乙烯亚乙酯等中的一种以上共聚的物质。另外，还可以为将得到的改性PVA在不阻碍本发明的效果的范围内通过缩醛化、氨酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、乙酰乙酰化、阳离子化等反应来进行后改性的物质。
本发明的脂肪族乙烯酯与双丙酮丙烯酰胺的共聚物的皂化方法能够适用以往公知的碱皂化、酸皂化，其中对共聚物的甲醇溶液或甲醇、水、乙酸甲酯、苯等混合溶液添加碱金属氢氧化物并进行醇解的方法在工业上优选。
本发明的DA-PVA系树脂中的双丙酮丙烯酰胺单元含量优选为1.0～15.0摩尔％，更优选为1.5～12.0摩尔％，进一步优选为2.0～10.0摩尔％。双丙酮丙烯酰胺单元含量小于1.0摩尔％时，无法得到充分的耐水性，超过15.0摩尔％时，因对水的溶解性下降，因而不优选。
本发明的DA-PVA系树脂的皂化度优选为80.0摩尔％以上，更优选为85.0摩尔％以上，进一步优选为88.0摩尔％以上。
另外，本发明的DA-PVA系树脂被用作水溶液，其水溶液粘度能够设为各种粘度，但4质量％水溶液粘度优选为2.0mPa·s以上，更优选为3.0mPa·s以上，进一步优选为5.0mPa·s以上。
进而，本发明的DA-PVA系树脂的水溶液的4质量％透明度优选为90％以上，更优选为92％以上，进一步优选为94％以上。4质量％透明度小于90％时，由于水溶液的透明性低且水溶液混浊，因此在外观上并不优选。
此外，皂化度、4质量％水溶液粘度、4质量％透明度为依据JIS K-6726(1994)测定的值。
本发明的DA-PVA系树脂能够根据需要配合交联剂。交联剂只要是与双丙酮丙烯酰胺单元的羰基具有反应性的官能团则没有任何限定。其中，优选可以举出具有两个以上的选自由以下式(1)
-NH-NH2 (1)所示的肼基、
以下式(2)
-CO-NH-NH2 (2)所示的肼基、以及
以下式(3)
-NH-CO-NH-NH2 (3)所示的氨脲基构成的组中的一种以上的官能团的化合物等。
作为具体例，除了示例甲酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、十六烷二酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二酰肼、4,4’-双苯二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、衣康酸二酰肼、1,3-二(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲、7,11-十八碳二烯-1,18-二甲酸二酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、柠檬酸三酰肼、丁烷三甲酸酰肼、1,2,3-苯三酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、次氮基乙酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、均苯四甲酸四酰肼、N-氨基聚丙烯酰胺等多官能肼以及多官能酰肼化合物、N,N’-六亚甲基双氨脲、双缩脲三(六亚甲基氨脲)等多官能氨脲化合物以外，还包括使这些化合物与丙酮、甲基乙基酮等低沸点酮类反应的多官能肼衍生物、多官能酰肼衍生物以及多官能氨脲衍生物等。
上述交联剂能够单独使用一种或者组合使用两种，交联剂的添加量相对于DA-PVA系树脂100质量份优选为1～30质量份，更优选为2～20质量份，进一步优选为3～15质量份。交联剂的添加量少时，耐水性降低，无法形成水性凝胶。另一方面，交联剂的添加量过多时，由于无助于反应的交联剂溶出，因此耐水性下降。
作为对本发明的DA-PVA系树脂添加交联剂的方法，通常对预先制作的DA-PVA系树脂的水溶液添加混合交联剂或其水溶液。作为DA-PVA系树脂水溶液的调整方法，能以预先将DA-PVA系树脂分散在室温的水中，一边搅拌一边升温至80℃以上，进行完全溶解的后进行冷却的现有公知的聚乙烯醇的溶解方法进行调整。另一方面，交联剂也可以在DA-PVA系树脂的水溶液中以固体添加，但为了使其更均匀地反应，优选的是预先制作交联剂的水溶液，将该水溶液添加到DA-PVA系树脂中的方法。
另外，关于对本发明的DA-PVA系树脂的水溶液添加了交联剂的水溶液，随时间粘度增加。如果到使用的时间比较短则没有问题，但有时会随时间经过过于增粘而无法使用，进而产生凝胶化的适用期的问题。为了防止这种情况，能够在水溶液中使碱性化合物共存。作为以前述目的而添加的物质，只要是提高水溶液的pH(pH7.5以上)的物质即可，其中水溶性有机胺或氨不仅对DA-PVA系树脂与交联剂的反应抑制效果高，而且在干燥时挥发，因此具有不阻碍耐水性这个特征，因而在这点上优选。
作为水溶性的碱性化合物，除了水溶性有机胺和氨以外，例如还可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物等。作为水溶性有机胺，例如可以举出单乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、单异丙醇胺、N-(2-羟丙基)-乙二胺、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、三(羟乙基)氨基甲烷等伯醇胺；二乙醇胺、甲基乙醇胺、丁基乙醇胺、N-乙酰乙醇胺、二异丙醇胺等仲醇胺；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺、三异丙醇胺等叔醇胺；甲胺、乙胺、异丁胺、叔丁胺、环己胺等伯烷基胺；二甲胺、二乙胺、二异丙胺等仲烷基胺；三甲胺等叔烷胺等，能够使用选自这些之中的一种以上。
作为水溶性的碱性化合物的添加方法并不特别限制，一般为对DA-PVA系树脂水溶液中添加碱性化合物，混合之后添加交联剂，但还可以为对DA-PVA系树脂水溶液中添加交联剂之后，放置一定时间，进行交联反应而能够将水溶液调整为期望的粘度的时间点，添加水溶性的碱性化合物的方法。关于添加水溶性的碱性化合物时的添加量并不特别限制，相对于DA-PVA系树脂100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。
将含有本发明的DA-PVA系树脂的涂布剂涂布在基材上而制造热敏记录材料时，被用作热敏记录材料的保护层、热敏记录层、底涂层或底面涂层的粘结剂树脂。另外，还被用作热敏记录层的隐色染料或显色剂的分散粘结剂。其中，适合用于保护层、热敏记录层、底面涂层，但关于对热敏记录材料的DA-PVA系树脂的使用方法没有任何限定。
将本发明的DA-PVA系树脂用于保护层、热敏记录层、底面涂层时，可以通过并用交联剂来得到耐水性、耐溶剂性、显色性优异的热敏记录材料。
将本发明的DA-PVA系树脂使用于保护层时，除了交联剂以外，在不损害本发明的效果的范围内可以并用各种填充剂、高分子、乳胶。
作为所述填充剂的具体例，例如可以举出二氧化硅、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硅酸锌、无定形二氧化硅等硅酸盐、氧化锌、氧化铝、二氧化钛、氢氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、滑石粉，粘土，氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、尼龙树脂填料、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物填料、苯乙烯/丁二烯共聚物填料、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物填料、聚苯乙烯树脂填料、尿素甲醛树脂填料、淀粉粒子等。
作为所述高分子的具体例，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素类、明胶、酪蛋白、海藻酸钠、聚(甲基)丙烯酰胺及其共聚物、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物、聚丙烯酸及其盐等。
作为所述乳胶的具体例，可以举出聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乳液等。
另外，也适合将本发明的DA-PVA系树脂用作在热敏记录层中所使用的隐色染料或显色剂的分散粘结剂，作为所述隐色染料并不特别限制，能够从被使用于热敏记录材料的物质之中根据目的适宜选择，例如可以举出三苯甲烷系、荧烷系、吩噻嗪系、金胺系、螺毗喃系、二氢吲哚并苯酞系等染料等。
作为所述隐色染料的具体例，例如可以举出2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、3,3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯肽(别名结晶紫内酯)、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯肽、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-氯代苯肽、3,3-双(对二丁基氨基苯基)苯肽、3-环己氨基-6-氯代荧烷、3-二甲基氨基-5,7-二甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯代荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7,8-苯荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯代荧烷、3-(N-对甲苯基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、2-{N-(3’-三氟甲基苯)氨基}-6-二乙基氨基荧烷、2-{3,6-双(二乙基氨基)-9-(邻氯苯氨基)吨基安息香酸内酰胺}、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氯代甲基苯氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯氨基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-二-正丁基氨基-7-邻氯苯氨基)荧烷、3-N-甲基-N,N-戊氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-N-甲基-N-环己氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、苄酰基无色亚甲基兰、6’-氯代-8’-甲氧基-苯并吲哚-螺吡喃、6’-溴-3’-甲氧基-苯并吲哚-螺吡喃、3-(2’-羟基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-氯苯基)苯酞、3-(2’-羟基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-硝基苯基)苯酞、3-(2’-羟基-4’-二乙基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-甲基苯基)苯酞、3-(2’-甲氧基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-羟基-4’-氯-5’-甲基苯基)苯酞、3-(N-乙基-N-四氢化糠基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-N-甲基-N-异丁基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-吗啉基-7-(N-丙基-三氟甲基苯氨基)荧烷、3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯代-7-(N-苄基-三氟甲基苯氨基)荧烷、3-吡咯烷基-7-(二-对氯苯基)甲氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻甲氧羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-哌啶荧烷、2-氯代-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(对正丁基苯氨基)荧烷、3-二-正丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3,6-双(二甲基氨基)芴螺(9,3’)-6’-二甲基氨基苯酞、3-(N-苄基-N-环己氨基)-5,6-苯并-7-α-萘基氨基-4’-溴荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-间三甲苯氨基-4’,5’-苯并荧烷、3-N-甲基-N-异丙基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-N-乙基-N-异戊基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2’,4’-二甲基苯氨基)荧烷、3-吗啉基-7-(N-丙基-三氟甲基苯氨基)荧烷、3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯代-7-(N-苄基-三氟甲基苯氨基)荧烷、3-吡咯烷基-7-(二-对氯苯基)甲氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻甲氧羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-哌啶荧烷、2-氯代-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(对N-丁基苯氨基)荧烷、3,6-双(二甲基氨基)芴螺(9,3’)-6’-二甲基氨基苯酞、3-(N-苄基-N-环己氨基)-5,6-苯并-7-α-萘基氨基-4’-溴代荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯氨基荧烷、3-N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-N-乙基-N-四氢化糠基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-间三甲苯氨基-4’,5’-苯并荧烷、3-(对二甲基氨基苯基)-3-{1,1-双(对二甲基氨基苯基)乙烯-2-基}苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-{1,1-双(对二甲基氨基苯基)乙烯-2-基}-6-二甲基氨基苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1-对二甲基氨基苯基-1-苯基乙烯-2-基)苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1-对二甲基氨基苯基-1-对氯苯基乙烯-2-基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4’-二甲基氨基-2’-甲氧基)-3-(1’-对二甲基氨基苯基-1’-对氯苯基-1’,3’-丁二烯-4’-基)苯并苯酞、3-(4’-二甲基氨基-2’-苄氧基)-3-(1’-对二甲基氨基苯基-1’-苯基-1’,3’-丁二烯-4’-基)苯并苯酞、3-二甲基氨基-6-二甲基氨基-芴基-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基)苯酞、3,3-双(2-(对二甲基氨基苯基)-2-对甲氧苯基)乙烯基-4,5,6,7-四氯苯酞、3-双{1,1-双(4-吡咯苯基)乙烯-2-基}-5,6-二氯-4,7-二溴苯酞、双(对二甲基氨基苯乙烯基)-1-萘磺酰甲烷、双(对二甲基氨基苯乙烯基)-1-对甲苯磺酰甲烷等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，作为所述显色剂，并不特别限制，能够从被使用于热敏记录材料的物质之中根据目的适宜选择。例如可以举出4,4’-异亚丙基双酚、4,4’-异亚丙基双(邻甲基苯酚)、4,4’-仲亚丁基双酚、4,4’-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)、对硝基苯甲酸锌、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)异氰脲酸、2,2-(3,4’-二羟基二苯基)丙烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、4-{β-(对甲氧基苯氧基)乙氧基}水杨酸、1,7-双(4-羟基苯硫基)-3,5-二氧庚烷、1,5-双(4-羟基苯硫基)-5-氧杂戊烷、邻苯二甲酸单苄酯钙盐、4,4’-亚环己基联苯酚、4,4’-异亚丙基双(2-氯苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4,4’-硫双(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、4,4’-二苯基砜、4-异丙氧基-4’-羟基二苯基砜(4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜)、4-苄氧基-4’-羟基二苯基砜、4,4’-二苯基亚砜、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸苄酯、原儿茶酸苄酯、没食子酸十八酯、没食子酸十二酯、没食子酸辛酯、1,3-双(4-羟基苯硫基)-丙烷、N,N’-二苯基硫脲、N,N’-二(间氯苯基)硫脲、水杨酰苯胺、双-(4-羟苯基)乙酸甲酯、双-(4-羟苯基)乙酸苄酯、1,3-双(4-羟基异丙苯基)苯、1,4-双(4-羟基异丙苯基)苯、2,4’-二苯基砜、2,2’-二烯丙基-4,4’-二苯基砜、3,4-二羟基苯基-4’-甲基二苯基砜、1-乙酰氧基-2-萘甲酸锌、2-乙酰氧基-1-萘甲酸锌、2-乙酰氧基-3-萘甲酸锌、α,α-双(4-羟苯基)-α-甲基甲苯、硫氰酸锌的安替比林络合物、四溴双酚A、四溴双酚S、4,4’-硫双(2-甲基苯酚)、4,4’-硫双(2-氯苯酚)等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，将本发明的DA-PVA系树脂使用于热敏记录材料时，热敏记录层、底涂层、底面涂层能够在不损害本发明的效果的范围内并用公知的材料，并不特别限定。
将含有本发明的DA-PVA系树脂的涂布剂涂布在基材上制造喷墨记录材料时，本发明的DA-PVA系树脂适合被用作墨水接受层的粘结剂树脂，在需要耐水性时能够并用交联剂，还可以在不损害本发明的效果的范围内并用其他树脂，关于制造方法能够使用以往公知的技术，但并不受限于此。
另外，将本发明的DA-PVA系树脂用作喷墨记录材料的墨水接受层的粘结剂树脂时，作为被用于墨水接受层的填充材料可以举出多孔无机微粒。
作为所述多孔无机微粒的具体例，例如能够使用湿法合成二氧化硅、胶体二氧化硅、气相法二氧化硅、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、氧化锡溶胶、氧化铈溶胶、氧化镧溶胶、氧化钛溶胶、氧化钕溶胶、氧化钇溶胶、胶体氧化铝、拟薄水铝石氧化铝、气相法氧化铝、氢氧化铝、氧化铝、立德粉、沸石、多水高岭土、碳酸镁、氢氧化镁等白色无机颜料和无机溶胶等，根据目的，能够单独使用或组合两种以上使用。
关于所述多孔无机微粒的粒径并不特别限制，按照所使用的多孔无机微粒的种类进行选择。例如，湿法合成二氧化硅的情况下，平均粒径优选为1～12μm，胶体二氧化硅的情况下，平均粒径优选为5～100nm，在气相法氧化铝和拟薄水铝石氧化铝中，平均粒径分别优选为30nm以下。
含有本发明的DA-PVA系树脂的薄膜适合被用作冷水易溶性薄膜。关于制造方法能够使用以往公知的技术，但并不受限于此。
所述冷水易溶性薄膜在不损害本发明的效果的范围内，例如含有PVA、淀粉类、纤维素衍生物、聚丙烯酸或其碱金属盐等水溶性高分子、水溶性乳化物、悬浮物、或者粘土、氧化钛等颜料的物质也没关系，根据需要还可以添加增塑剂。作为增塑剂的具体例，例如可以举出甘油、二甘油、聚甘油等甘油化合物以及聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧化烯加成物、三羟甲基丙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等二醇化合物及其衍生物、三乙醇胺、三乙醇胺乙酸酯等。
含有本发明的DA-PVA系树脂的冷水易溶性薄膜由于双丙酮丙烯酰胺被均匀地导入，因此薄膜的透明性高，另外冷水溶解性也高。
另外，含有本发明的DA-PVA系树脂的薄膜通过并用交联剂而适合被用作阻气膜。关于制造方法能够使用以往公知的技术，但并不受限于此。
所述阻气膜在不损害本发明的效果的范围内，能够并用PVA和淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、聚丙烯酸衍生物、明胶等其他天然高分子、合成高分子、粘土、高岭土、滑石、二氧化硅、碳酸钙等无机填充剂、甘油、山梨醇等增塑剂、表面活性剂、消泡剂、抗静电剂、螯合剂等。
本发明的DA-PVA系树脂通过并用交联剂而适合被用作水性凝胶。
所述水性凝胶能够用作芳香剂、除臭剂、制冷剂、缓冲材料、酶或微生物固定化的材料，由于双丙酮丙烯酰胺被均匀地导入，因此水性凝胶的透明性高。
另外，本发明的DA-PVA系树脂由于双丙酮丙烯酰胺被均匀地导入，因此能够适合用于各种用途。作为具体例，例如可以举出感光性平板印刷版的保护层、金属或树脂的表面涂剂、纤维加工剂、无纺布粘结剂、陶瓷粘结剂、用于纸等的粘合剂、纳米纤维等纤维集合体、乳液聚合用分散剂、防雾剂、建筑材料用粘结剂、悬浮聚合用分散稳定剂等。
另外，能够使本发明的DA-PVA系树脂缩醛化，适合被用于墨水等的分散剂、感光性材料、安全玻璃用薄膜、陶瓷粘合剂等用途。
本发明只要发挥本发明的效果，在本发明的技术范围内，包括各种组合上述的结构的方案。
[实施例]
下面，举出实施例对本发明进行进一步具体说明，但本发明并不被这些实施例所限定，在本发明的技术思想内本领域技术人员能够实施多种变形。此外，例中的“份”和“％”只要没有特别指定，表示“质量份”和“质量％”。
另外，例中的物性评价按照以下的方法进行。
(1)双丙酮丙烯酰胺残留量：将CDCl3作为溶剂测定1H-NMR，根据归属峰的积分值计算。
(2)乙酸乙烯酯残留量：将CDCl3作为溶剂测定1H-NMR，根据归属峰的积分值计算。
(3)聚合收率；使各聚合浆料绝对干燥并测定固体成分浓度。将根据下式求出的收率系数与固体成分浓度的积作为聚合收率。另外，在固体成分中残留双丙酮丙烯酰胺时，将CDCl3作为溶剂测定1H-NMR，根据归属峰的积分值计算残留量，使用从固体成分浓度减去的值。
收率系数＝全部放入量/单体*放入总量
*单体是指脂肪族乙烯酯(乙酸乙烯酯)与双丙酮丙烯酰胺。
(4)4％水溶液粘度：依据JIS K 6726(1994)求出。
(5)皂化度：依据JIS K 6726(1994)求出。
(6)4％水溶液透明度：依据JIS K 6726(1994)求出。
(7)双丙酮丙烯酰胺单元含量：将DMSO-d6作为溶剂测定1H-NMR，根据归属峰的积分值计算。
[实施例1]
在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，放入乙酸乙烯酯2000份、甲醇604份、双丙酮丙烯酰胺8.2份，在进行系统内的氮气置换之后，内部温度升温至60℃。升温后，添加将2,2-偶氮二异丁腈1.2份溶解在甲醇100份中的溶液而开始聚合。在烧瓶内继续进行氮气流通，将双丙酮丙烯酰胺127.8份溶解在甲醇80份中的溶液从聚合开始后立即以一定速度滴加。在聚合结束时作为聚合停止剂添加间二硝基苯而停止聚合。双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率为70.2％，聚合结束时的收率为73.8％。聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)＝1.05，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f)时由(e)/((e)+(f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率小于0.1％。另外，双丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d)＝6.0/94.0。
在得到的反应混合物中加入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯酯共聚物的50％甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇70份、离子交换水2份和氢氧化钠的4％甲醇溶液15份并充分混合，在45℃下进行皂化反应。对得到的胶状物质进行粉碎，用甲醇充分洗净后干燥，得到DA-PVA系树脂(DA-PVA1)。得到的DA-PVA1的4％水溶液粘度为20.5mPa·s，皂化度为98.6摩尔％，4％水溶液透明度为97.8％。另外，DA-PVA1中的二丙酮单元含量为4.6摩尔％。
[实施例2]
除了改变皂化条件以外，以与实施例1同样的方法得到表1所示的DA-PVA系树脂(DA-PVA2)。得到的DA-PVA2的4％水溶液粘度为19.8mPa·s，皂化度为92.4摩尔％，4％水溶液透明度为96.8％。另外，DA-PVA2中的二丙酮单元含量为4.6摩尔％。
[实施例3]
在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，放入乙酸乙烯酯2500份、甲醇589份、双丙酮丙烯酰胺15.6份，在进行系统内的氮气置换之后，内部温度升温至60℃。升温后，添加将2,2-偶氮二异丁腈1.5份溶解在甲醇100份中的溶液而开始聚合。在烧瓶内继续进行氮气流通，将双丙酮丙烯酰胺207.4份溶解在甲醇170份中的溶液从聚合开始后立即以一定速度滴加。在聚合结束时作为聚合停止剂添加间二硝基苯而停止聚合。双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率为69.1％，聚合结束时的收率为71.3％。聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)＝1.03，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f)时由(e)/((e)+(f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率小于0.1％。另外，双丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d)＝7.0/93.0。
在得到的反应混合物中加入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯酯共聚物的48％甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇70份、离子交换水2份和氢氧化钠的4％甲醇溶液14份并充分混合，在45℃下进行皂化反应。对得到的胶状物质进行粉碎，用甲醇充分洗净后干燥，得到DA-PVA系树脂(DA-PVA3)。得到的DA-PVA3的4％水溶液粘度为21.5mPa·s，皂化度为98.4摩尔％，4％水溶液透明度为96.8％。另外，DA-PVA3中的二丙酮单元含量为6.1摩尔％。
[实施例4]
除了改变皂化条件以外，以与实施例3同样的方法得到表1所示的DA-PVA系树脂(DA-PVA4)。得到的DA-PVA1的4％水溶液粘度为20.1mPa·s，皂化度为96.0摩尔％，4％水溶液透明度为93.8％。另外，DA-PVA4中的二丙酮单元含量为6.1摩尔％。
[实施例5]
在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，放入乙酸乙烯酯2400份、甲醇403份、双丙酮丙烯酰胺12.8份，在进行系统内的氮气置换之后，内部温度升温至60℃。升温后，添加将2,2-偶氮二异丁腈0.8份溶解在甲醇100份中的溶液而开始聚合。在烧瓶内继续进行氮气流通，将双丙酮丙烯酰胺138.2份溶解在甲醇95份中的溶液从聚合开始后立即以一定速度滴加。在聚合结束时作为聚合停止剂添加间二硝基苯而停止聚合。双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率为50.3％，聚合结束时的收率为54.0％。聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)＝1.07，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f)时由(e)/((e)+(f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率小于0.1％。另外，双丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d)＝8.5/91.5。在得到的反应混合物中加入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯酯共聚物的43％甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇70份、离子交换水2份和氢氧化钠的4％甲醇溶液14份并充分混合，在45℃下进行皂化反应。对得到的胶状物质进行粉碎，用甲醇充分洗净后干燥，得到DA-PVA系树脂(DA-PVA5)。得到的DA-PVA5的4％水溶液粘度为41.5mPa·s，皂化度为98.1摩尔％，4％水溶液透明度为97.4％。另外，DA-PVA5中的二丙酮单元含量为5.7摩尔％。
[实施例6]
在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，放入乙酸乙烯酯2000份、甲醇127份、双丙酮丙烯酰胺12.1份，在进行系统内的氮气置换之后，内部温度升温至60℃。升温后，添加将2,2-偶氮二异丁腈0.7份溶解在甲醇100份中的溶液而开始聚合。在烧瓶内继续进行氮气流通，将双丙酮丙烯酰胺110.9份溶解在甲醇90份中的溶液从聚合开始后立即以一定速度滴加。在聚合结束时作为聚合停止剂添加间二硝基苯而停止聚合。双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率为43.9％，聚合结束时的收率为48.0％。聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)＝1.09，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f)时由(e)/((e)+(f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率小于0.1％。另外，双丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d)＝9.8/90.2。在得到的反应混合物中加入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯酯共聚物的39％甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇70份、离子交换水2份和氢氧化钠的4％甲醇溶液14份并充分混合，在45℃下进行皂化反应。对得到的胶状物质进行粉碎，用甲醇充分洗净后干燥，得到DA-PVA系树脂(DA-PVA6)。得到的DA-PVA6的4％水溶液粘度为61.2mPa·s，皂化度为98.3摩尔％，4％水溶液透明度为95.4％。另外，DA-PVA6中的二丙酮单元含量为6.4摩尔％。
[实施例7]
在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，放入乙酸乙烯酯2400份、双丙酮丙烯酰胺13.8份，在进行系统内的氮气置换之后，内部温度升温至60℃。升温后，添加将2,2-偶氮二异丁腈0.3份溶解在甲醇32份中的溶液而开始聚合。在烧瓶内继续进行氮气流通，将双丙酮丙烯酰胺101.2份溶解在甲醇45份中的溶液从聚合开始后立即以一定速度滴加。在聚合结束时作为聚合停止剂添加间二硝基苯而停止聚合。双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率为35.1％，聚合结束时的收率为37.2％。聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)＝1.06，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f)时由(e)/((e)+(f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率为0.23％。另外，双丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d)＝12.0/88.0。在得到的反应混合物中加入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯酯共聚物的37％甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇70份、离子交换水2份和氢氧化钠的4％甲醇溶液14份并充分混合，在45℃下进行皂化反应。对得到的胶状物质进行粉碎，用甲醇充分洗净后干燥，得到DA-PVA系树脂(DA-PVA7)。得到的DA-PVA7的4％水溶液粘度为131.2mPa·s，皂化度为98.3摩尔％，4％水溶液透明度为94.4％。另外，DA-PVA7中的二丙酮单元含量为6.5摩尔％。
[实施例8]
在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，放入乙酸乙烯酯2500份、甲醇663份、双丙酮丙烯酰胺3.6份，在进行系统内的氮气置换之后，内部温度升温至60℃。升温后，添加将2,2-偶氮二异丁腈1.4份溶解在甲醇100份中的溶液而开始聚合。在烧瓶内继续进行氮气流通，将双丙酮丙烯酰胺85.9份溶解在甲醇55份中的溶液从聚合开始后立即以一定速度滴加。在聚合结束时作为聚合停止剂添加间二硝基苯而停止聚合。双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率为69.0％，聚合结束时的收率为70.5％。聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)＝1.02，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f)时由(e)/((e)+(f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率小于0.1％。另外，双丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d)＝4.0/96.0。在得到的反应混合物中加入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯酯共聚物的50％甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇70份、离子交换水2份和氢氧化钠的4％甲醇溶液15份并充分混合，在45℃下进行皂化反应。对得到的胶状物质进行粉碎，用甲醇充分洗净后干燥，得到DA-PVA系树脂(DA-PVA8)。得到的DA-PVA8的4％水溶液粘度为22.5mPa·s，皂化度为98.5摩尔％，4％水溶液透明度为97.1％。另外，DA-PVA8中的二丙酮单元含量为2.6摩尔％。
[实施例9]
除了改变皂化条件以外，以与实施例8同样的方法得到表1所示的DA-PVA系树脂(DA-PVA9)。得到的DA-PVA9的4％水溶液粘度为20.8mPa·s，皂化度为88.1摩尔％，4％水溶液透明度为93.0％。另外，DA-PVA9中的二丙酮单元含量为2.6摩尔％。
[实施例10]
在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，放入乙酸乙烯酯2500份、甲醇652份、双丙酮丙烯酰胺1份，在进行系统内的氮气置换之后，内部温度升温至60℃。升温后，添加将2,2-偶氮二异丁腈1.4份溶解在甲醇100份中的溶液而开始聚合。在烧瓶内继续进行氮气流通，将双丙酮丙烯酰胺52份溶解在甲醇55份中的溶液从聚合开始后立即以一定速度滴加。在聚合结束时作为聚合停止剂添加间二硝基苯而停止聚合。双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率为68.1％，聚合结束时的收率为68.5％。聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)＝1.01，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f)时由(e)/((e)+(f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率小于0.1％。另外，双丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d)＝2.0/98.0。在得到的反应混合物中加入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯酯共聚物的50％甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇70份、离子交换水2份和氢氧化钠的4％甲醇溶液15份并充分混合，在40℃下进行皂化反应。对得到的胶状物质进行粉碎，用甲醇充分洗净后干燥，得到DA-PVA系树脂(DA-PVA10)。得到的DA-PVA10的4％水溶液粘度为24.1mPa·s，皂化度为98.6摩尔％，4％水溶液透明度为96.9％。另外，DA-PVA10中的二丙酮单元含量为1.5摩尔％。
[实施例11]
除了改变皂化条件以外，以与实施例10同样的方法得到表1所示的DA-PVA系树脂(DA-PVA11)。得到的DA-PVA11的4％水溶液粘度为21.2mPa·s，皂化度为84.1摩尔％，4％水溶液透明度为91.5％。另外，DA-PVA11中的二丙酮单元含量为1.5摩尔％。
[实施例12]
在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，放入乙酸乙烯酯205份、甲醇308份、双丙酮丙烯酰胺1份，在进行系统内的氮气置换之后，内部温度升温至60℃。升温后，添加将2,2-偶氮二异丁腈10份溶解在甲醇1000份中的溶液而开始聚合。在烧瓶内继续进行氮气流通，将双丙酮丙烯酰胺129份溶解在甲醇79份中的溶液和乙酸乙烯酯1473份从聚合开始后立即以一定速度滴加。在聚合结束时作为聚合停止剂添加间二硝基苯而停止聚合。此外，乙酸乙烯酯追加至聚合收率63.0％。双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率为79.1％，聚合结束时的收率为80.5％。聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)＝1.02，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f)时由(e)/((e)+(f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率小于0.1％。另外，双丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d)＝1.0/99.0。在得到的反应混合物中加入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯酯共聚物的61％甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇50份、离子交换水2份和氢氧化钠的4％甲醇溶液16份并充分混合，在40℃下进行皂化反应。对得到的胶状物质进行粉碎，用甲醇充分洗净后干燥，得到DA-PVA系树脂(DA-PVA12)。得到的DA-PVA12的4％水溶液粘度为3.4mPa·s，皂化度为98.6摩尔％，4％水溶液透明度为90.1％。另外，DA-PVA12中的二丙酮单元含量为4.3摩尔％。
[实施例13]
在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，放入乙酸乙烯酯500份、甲醇155份、双丙酮丙烯酰胺5份，在进行系统内的氮气置换之后，内部温度升温至60℃。升温后，添加将2,2-偶氮二异丁腈9份溶解在甲醇900份中的溶液而开始聚合。在烧瓶内继续进行氮气流通，将双丙酮丙烯酰胺349份溶解在甲醇227份中的溶液和乙酸乙烯酯1500份从聚合开始后立即以一定速度滴加。在聚合结束时作为聚合停止剂添加间二硝基苯而停止聚合。此外，乙酸乙烯酯追加至聚合收率74.0％。双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率为81.2％，聚合结束时的收率为84.7％。聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)＝1.04，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f)时由(e)/((e)+(f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率为0.48％。另外，双丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d)＝1.4/98.6。在得到的反应混合物中加入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯酯共聚物的58％甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇50份、离子交换水2份和氢氧化钠的4％甲醇溶液16份并充分混合，在40℃下进行皂化反应。对得到的胶状物质进行粉碎，用甲醇充分洗净后干燥，得到DA-PVA系树脂(DA-PVA13)。得到的DA-PVA13的4％水溶液粘度为5.1mPa·s，皂化度为96.0摩尔％，4％水溶液透明度为90.3％。另外，DA-PVA13中的二丙酮单元含量为10.6摩尔％。
[实施例14]
在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，放入乙酸乙烯酯2000份、甲醇604份，在进行系统内的氮气置换之后，内部温度升温至60℃。升温后，添加将2,2-偶氮二异丁腈1.2份溶解在甲醇100份中的溶液而开始聚合。在烧瓶内继续进行氮气流通，将双丙酮丙烯酰胺136份溶解在甲醇80份中的溶液从聚合开始后立即以一定速度滴加。在聚合结束时作为聚合停止剂添加间二硝基苯而停止聚合。双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率为70.6％，聚合结束时的收率为74.7％。聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)＝1.06，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f)时由(e)/((e)+(f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率小于0.1％。另外，双丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d)＝0/100。在得到的反应混合物中加入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯酯共聚物的50％甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇70份、离子交换水2份和氢氧化钠的4％甲醇溶液15份并充分混合，在45℃下进行皂化反应。对得到的胶状物质进行粉碎，用甲醇充分洗净后干燥，得到DA-PVA系树脂(DA-PVA14)。得到的DA-PVA14的4％水溶液粘度为21.3mPa·s，皂化度为98.5摩尔％，4％水溶液透明度为97.1％。另外，DA-PVA14中的二丙酮单元含量为4.5摩尔％。
[比较例1]
除了将双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率变更70.5％、聚合结束时的收率变更80.3％以外，与实施例1同样进行聚合。聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)＝1.14，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f)时由(e)/((e)+(f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率小于0.1％。另外，双丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d)＝6.0/94.0。在得到的反应混合物中加入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯酯共聚物的50％甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇70份、离子交换水2份和氢氧化钠的4％甲醇溶液15份并充分混合，在45℃下进行皂化反应。对得到的胶状物质进行粉碎，用甲醇充分洗净后干燥，得到DA-PVA系树脂(DA-PVA15)。得到的DA-PVA15的4％水溶液粘度为18.5mPa·s，皂化度为98.4摩尔％，4％水溶液透明度为82.3％。另外，DA-PVA15中的二丙酮单元含量为4.2摩尔％。
[比较例2]
除了改变皂化条件以外，以与比较例1同样的方法得到表2所示的DA-PVA系树脂(DA-PVA16)。得到的DA-PVA16的4％水溶液粘度为18.0mPa·s，皂化度为93.3摩尔％，4％水溶液透明度为81.4％。另外，DA-PVA16中的二丙酮单元含量为4.2摩尔％。
[比较例3]
除了将双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率变更68.5％、聚合结束时的收率变更82.6％以外，与实施例2同样进行聚合。聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)＝1.21，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f)时由(e)/((e)+(f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率小于0.1％。另外，双丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d)＝7.0/93.0。在得到的反应混合物中加入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯酯共聚物的48％甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇70份、离子交换水2份和氢氧化钠的4％甲醇溶液14份并充分混合，在45℃下进行皂化反应。对得到的胶状物质进行粉碎，用甲醇充分洗净后干燥，得到DA-PVA系树脂(DA-PVA17)。得到的DA-PVA17的4％水溶液粘度为17.8mPa·s，皂化度为98.2摩尔％，4％水溶液透明度为73.6％。另外，DA-PVA17中的二丙酮单元含量为5.2摩尔％。
[比较例4]
除了改变皂化条件以外，以与比较例3同样的方法得到表2所示的DA-PVA系树脂(DA-PVA18)。得到的DA-PVA18的4％水溶液粘度为17.0mPa·s，皂化度为96.5摩尔％，4％水溶液透明度为71.4％。另外，DA-PVA18中的二丙酮单元含量为5.2摩尔％。
[比较例5]
除了将双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率和聚合结束时的收率设为44.1％以外，通过与实施例6同样的方法进行聚合。聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)＝1.00，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f)时由(e)/((e)+(f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率为0.57％。另外，双丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d)＝9.8/90.2。由于在聚合物中二丙酮丙烯酰胺残留率超过0.5％，在工业上并不优选，因此不进行皂化，未制作DA-PVA树脂。
[比较例6]
在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，放入乙酸乙烯酯2000份、甲醇604份、双丙酮丙烯酰胺27.2份，在进行系统内的氮气置换之后，内部温度升温至60℃。升温后，添加将2,2-偶氮二异丁腈1.2份溶解在甲醇100份中的溶液而开始聚合。在烧瓶内继续进行氮气流通，将双丙酮丙烯酰胺108.8份溶解在甲醇80份中的溶液从聚合开始后立即以一定速度滴加。在聚合结束时作为聚合停止剂添加间二硝基苯而停止聚合。双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率为64.8％，聚合结束时的收率为73.8％。聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)＝1.14，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f)时由(e)/((e)+(f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率小于0.1％。另外，双丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d)＝20.0/80.0。在得到的反应混合物中加入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯酯共聚物的50％甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇70份、离子交换水2份和氢氧化钠的4％甲醇溶液15份并充分混合，在45℃下进行皂化反应。对得到的胶状物质进行粉碎，用甲醇充分洗净后干燥，得到DA-PVA系树脂(DA-PVA19)。得到的DA-PVA19的4％水溶液粘度为21.2mPa·s，皂化度为98.1摩尔％，4％水溶液透明度为75.1％。另外，DA-PVA19中的二丙酮单元含量为4.6摩尔％。
[比较例7]
除了改变皂化条件以外，以与比较例6同样的方法得到表2所示的DA-PVA系树脂(DA-PVA20)。得到的DA-PVA20的4％水溶液粘度为20.6mPa·s，皂化度为91.8摩尔％，4％水溶液透明度为72.3％。另外，DA-PVA20中的二丙酮单元含量为4.6摩尔％。
[比较例8]
在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，放入乙酸乙烯酯2400份、双丙酮丙烯酰胺57.5份，在进行系统内的氮气置换之后，内部温度升温至60℃。升温后，添加将2,2-偶氮二异丁腈0.3份溶解在甲醇32份中的溶液而开始聚合。在烧瓶内继续进行氮气流通，将双丙酮丙烯酰胺57.5份溶解在甲醇33份中的溶液从聚合开始后立即以一定速度滴加。在聚合结束时作为聚合停止剂添加间二硝基苯而停止聚合。双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率为35.1％，聚合结束时的收率为39.2％。聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)＝1.12，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f)时由(e)/((e)+(f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率小于0.1％。另外，双丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d)＝50.0/50.0。在得到的反应混合物中加入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯酯共聚物的37％甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇70份、离子交换水2份和氢氧化钠的4％甲醇溶液14份并充分混合，在45℃下进行皂化反应。对得到的胶状物质进行粉碎，用甲醇充分洗净后干燥，得到DA-PVA系树脂(DA-PVA21)。得到的DA-PVA21的4％水溶液粘度为134.8mPa·s，皂化度为98.1摩尔％，4％水溶液透明度为46.4％。另外，DA-PVA21中的二丙酮单元含量为6.2摩尔％。
如表1、2所示，本发明的DA-PVA系树脂通过使双丙酮丙烯酰胺的追加结束后的收率与聚合结束时的收率之比在本发明的范围内，从而由于得到的DA-PVA系树脂的双丙酮丙烯酰胺结构被均匀地导入，因此4％透明度高达90％以上且透明性优异。另外，为共聚后的双丙酮丙烯酰胺残留比率低，在工业上也优异的制法。
—向热敏记录材料中的使用—
下面，关于使用由实施例和比较例得到的DA-PVA系树脂的向热敏记录材料中的使用方法，举出实施例、比较例进行说明，但关于向热敏记录材料中的使用，丝毫也不受限于以下的实施例。
(1)热敏记录层用涂布液的制备
用砂磨机粉碎下述的混合水溶液，制备分散液A～E。
分散液A(染料分散液)
聚合度500、皂化度88.0摩尔％的PVA的20％水溶液 10份
2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷 20份
纯水 70份
分散液B(显色剂分散液)
聚合度500、皂化度88.0摩尔％的PVA的20％水溶液 10份
4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜 20份
纯水 70份
分散液C
聚合度500、皂化度88.0摩尔％的PVA的20％水溶液 10份
硬脂酰胺 10份
高岭土 25份
纯水 55份
分散液D
DA-PVA系树脂(DA-PVA12)的20％水溶液 10份
硬脂酰胺 10份
高岭土 25份
纯水 55份
分散液E
DA-PVA系树脂(DA-PVA13)的20％水溶液 10份
硬脂酰胺 10份
高岭土 25份
纯水 55份
(2)保护层用涂布液的制备
以下述所示的比例混合，制备保护层用涂布液A～O。
保护层用涂布液A
DA-PVA系树脂(DA-PVA1)10％水溶液 40份
高岭土20％分散液 8份
硬脂酸锌30％分散液 4份
己二酸二酰肼8％水溶液 5份
水 43份
保护层用涂布液B
DA-PVA系树脂(DA-PVA2)10％水溶液 40份
高岭土20％分散液 8份
硬脂酸锌30％分散液 4份
己二酸二酰肼8％水溶液 5份
水 43份
保护层用涂布液C
DA-PVA系树脂(DA-PVA3)10％水溶液 40份
高岭土20％分散液 8份
硬脂酸锌30％分散液 4份
双缩脲-三(六亚甲基氨基脲)50％水溶液(旭化成化学制商品名：Hardener SC) 1份
水 47份
保护层用涂布液D
DA-PVA系树脂(DA-PVA4)10％水溶液 40份
高岭土20％分散液 8份
硬脂酸锌30％分散液 4份
N-氨基聚丙烯酰胺(大塚化学制商品名：APA P-280)10％溶液 4份
水 44份
保护层用涂布液E
DA-PVA系树脂(DA-PVA5)5％水溶液 80份
高岭土20％分散液 8份
硬脂酸锌30％分散液 4份
己二酸二酰肼8％水溶液 5份
水 17份
保护层用涂布液F
DA-PVA系树脂(DA-PVA6)5％水溶液 80份
高岭土20％分散液 8份
硬脂酸锌30％分散液 4份
己二酸二酰肼8％水溶液 5份
水 17份
保护层用涂布液G
DA-PVA系树脂(DA-PVA7)5％水溶液 80份
高岭土20％分散液 8份
硬脂酸锌30％分散液 4份
己二酸二酰肼8％水溶液 5份
水 17份
保护层用涂布液H
DA-PVA系树脂(DA-PVA14)10％水溶液 40份
高岭土20％分散液 8份
硬脂酸锌30％分散液 4份
己二酸二酰肼8％水溶液 5份
水 43份
保护层用涂布液I
DA-PVA系树脂(DA-PVA15)10％水溶液 40份
高岭土20％分散液 8份
硬脂酸锌30％分散液 4份
己二酸二酰肼8％水溶液 5份
水 57份
保护层用涂布液J
DA-PVA系树脂(DA-PVA16)10％水溶液 40份
高岭土20％分散液 8份
硬脂酸锌30％分散液 4份
己二酸二酰肼8％水溶液 5份
水 57份
保护层用涂布液K
DA-PVA系树脂(DA-PVA17)10％水溶液 40份
高岭土20％分散液 8份
硬脂酸锌30％分散液 4份
己二酸二酰肼8％水溶液 5份
水 57份
保护层用涂布液L
DA-PVA系树脂(DA-PVA18)10％水溶液 40份
高岭土20％分散液 8份
硬脂酸锌30％分散液 4份
己二酸二酰肼8％水溶液 5份
水 57份
保护层用涂布液M
DA-PVA系树脂(DA-PVA19)10％水溶液 40份
高岭土20％分散液 8份
硬脂酸锌30％分散液 4份
己二酸二酰肼8％水溶液 5份
水 57份
保护层用涂布液N
DA-PVA系树脂(DA-PVA20)10％水溶液 40份
高岭土20％分散液 8份
硬脂酸锌30％分散液 4份
己二酸二酰肼8％水溶液 5份
水 57份
保护层用涂布液O
DA-PVA系树脂(DA-PVA21)5％水溶液 80份
高岭土20％分散液 8份
硬脂酸锌30％分散液 4份
己二酸二酰肼8％水溶液 5份
水 17份
(3)热敏记录纸的制作
[实施例15]
对分散液A 100份、分散液B 100份、分散液C 280份进行混合并制备热敏记录层用涂布液，在克重64g/m2的高品质纸上以热敏记录层用涂布液的涂布量以染料分散液中所包含的染料的涂布量计成为0.5g/m2的方式进行涂布、干燥，以保护层用涂布液A的干燥涂布量成为3g/m2的方式，对各自的涂布液进行涂布、干燥，并进行压延处理，制作热敏记录材料。
[实施例16～22]
除了将保护层用涂布液A变更为表3所示的物质以外，以与实施例15同样的方法制作热敏记录材料。
[实施例23～27]
除了将分散液C、保护层用涂布液A变更为表3所示的物质以外，以与实施例15同样的方法制作热敏记录材料。
[比较例9～15]
除了将保护层用涂布液A变更为表3所示的物质以外，以与实施例15同样的方法制作热敏记录材料。
得到的热敏记录材料的物性评价按照以下的方法进行，将结果汇总在表3中。
<耐水性评价1>
将各热敏记录材料在20℃的水中浸渍24小时之后取出，以手指擦拭涂布面10次而评价状态。
◎：完全没有剥离。
○：虽然没有剥离，但表面稍微发粘。
×：保护层溶出。
<耐水性评价2>
将各热敏记录纸使用热敏纸评价试验装置TH-PMG(Okura Engineering Co.,LTD制)，以施加能量0.4mJ/dot打印的试验片在20℃的水中浸渍24小时，使用麦克白浓度计RD19I(Sakata Inx Eng.Co.,Ltd.制)测定浸渍后的图像部浓度。
<显色性>
将各热敏记录纸使用热敏纸评价试验装置TH-PMG(Okura Engineering Co.,LTD制)，以施加能量0.4mJ/dot打印，使用麦克白浓度计RD19I(Sakata Inx Eng.Co.,Ltd.制)测定图像部浓度。
[表3]
根据表3的结果，确认实施例15～27的各热敏记录材料通过使用本发明的DA-PVA系树脂，双丙酮丙烯酰胺被均匀地导入，因此与比较例9～15相比耐水性优异，另外显色性也优异。
—向喷墨记录材料中的使用—
下面，关于使用由实施例和比较例得到的DA-PVA系树脂的向喷墨记录材料中的使用方法，举出实施例、比较例进行说明，但关于向喷墨记录材料中的使用，丝毫也不受限于以下的实施例。
[实施例28]
对DA-PVA系树脂(DA-PVA1)8％水溶液100份添加并混合己二酸二酰肼的8％水溶液7份。在得到的混合液50份中使无定形二氧化硅[Tokuyama制、商品名：FINESILX-45、平均粒径4.5μm]35份一边分散一边徐徐加入，作为墨水定影剂加入聚二烯丙基二甲基氯化铵[日东纺株式会社制、商品名：PAS-H-5L、28％水溶液]5份和纯水160份，使用均质机以5000rpm搅拌10分钟，制作固体成分15％的墨水接受层涂布液。将上述涂布液在克重64g/m2的高品质纸上使用气刀涂布机，以固体成分涂布量成为13g/m2的方式进行涂布，在105℃下干燥10分钟，制作喷墨记录材料。
[实施例29]
除了将己二酸二酰肼变更为双缩脲-三(六亚甲基氨基脲)(旭化成化学制商品名：Hardener SC 50％水溶液)以外，以与实施例28同样的方法制作喷墨记录材料。
[实施例30]
除了将DA-PVA系树脂(DA-PVA1)变更为DA-PVA3、另外将己二酸二酰肼变更为N-氨基聚丙烯酰胺(大塚化学制商品名：APA P-280)以外，以与实施例28同样的方法制作喷墨记录材料。
[实施例31]
除了将DA-PVA系树脂(DA-PVA1)变更为DA-PVA5以外，以与实施例28同样的方法制作喷墨记录材料。
[实施例32]
除了将DA-PVA系树脂(DA-PVA1)变更为DA-PVA6以外，以与实施例28同样的方法制作喷墨记录材料。
[实施例33]
除了将DA-PVA系树脂(DA-PVA1)变更为DA-PVA7以外，以与实施例28同样的方法制作喷墨记录材料。
[比较例16]
除了将DA-PVA系树脂(DA-PVA1)变更为DA-PVA15以外，以与实施例28同样的方法制作喷墨记录材料。
[比较例17]
除了将DA-PVA系树脂(DA-PVA1)变更为DA-PVA17、另外将己二酸二酰肼变更为N-氨基聚丙烯酰胺(大塚化学制商品名：APA P-280)以外，以与实施例28同样的方法制作喷墨记录材料。
[比较例18]
除了将DA-PVA系树脂(DA-PVA1)变更为DA-PVA19以外，以与实施例28同样的方法制作喷墨记录材料。
[比较例19]
除了将DA-PVA系树脂(DA-PVA1)变更为DA-PVA21以外，以与实施例28同样的方法制作喷墨记录材料。
对于如以上所示制作的实施例和比较例的喷墨记录材料，进行下述的物性评价。将其结果在表4中示出。
<表面强度>
在制作的喷墨记录材料的墨水接受层表面上粘贴住友3M株式会社制的修复胶带(宽度18mm)，目视观察剥离时转印到修复胶带上的涂布层的状态，根据以下的基准，作为表面强度的评价。
○：基本没有转印涂布层，实用上没有问题的级别。
△：涂布层的一部分被转印，稍微存在问题的级别。
×：涂布层的大部分被转印，实用上存在问题的级别。
<耐水性>
对喷墨记录材料的印字部分沾水，用手指摩擦时，按照以下的基准判定印字部是否溶解、渗透。
○：没有渗透，保留原形。
△：虽然具有渗透，但保留原形。
×：渗透很大且溶解，未保留原形。
[表4]
交联剂：ADH…己二酸二酰肼
SC…双缩脲-三(六亚甲基氨基脲)(旭化成化学制商品名：Hardener SC)
APA…N-氨基聚丙烯酰胺(大塚化学制商品名：APA P-280)
根据表4的结果，确认实施例28～33的各喷墨记录材料通过使用本发明的DA-PVA系树脂，双丙酮丙烯酰胺被均匀地导入，因此与比较例16～19相比耐水性优异，另外表面强度也优异。
—向薄膜中的使用—
下面，关于使用由实施例和比较例得到的DA-PVA系树脂的向冷水易溶性薄膜和阻气膜中的使用方法，举出实施例、比较例进行说明，但丝毫也不受限于以下的实施例。
—冷水易溶性薄膜—
[实施例34～39]
将由实施例得到的各DA-PVA系树脂的粉末溶解在水中并制备5～10％水溶液。将所述水溶液在表面平滑且水平的PET薄膜上流延，干燥并制作厚度约30μm和约100μm的薄膜。
[比较例20]
除了将DA-PVA系树脂的粉末变更由比较例得到的物质以外，其他进行与实施例34～39同样的操作，制作薄膜。
对于如以上所示制作的实施例和比较例的薄膜，进行下述的物性评价。将其结果在表5中示出。
<透明性>
目视观察得到的厚度约100μm的薄膜，根据以下的基准，作为透明性的评价。
○：薄膜透明，透过薄膜看到的文字清晰可见。
△：由于薄膜稍微混浊，透过薄膜看到的文字模糊。
×：由于薄膜混浊，透过薄膜看到的文字难以看清。
<水溶解性>
将得到厚度约30μm的薄膜切取为1cm×1cm的尺寸，在20℃的水中浸渍而测定薄膜完全溶解的时间(溶解所需时间)。
[表5]
根据表5的结果，确认实施例34～39的薄膜通过使用本发明的DA-PVA系树脂，双丙酮丙烯酰胺被均匀地导入，因此与比较例20相比透明性优异，另外溶解性也优异。
—阻气膜—
[实施例40]
对DA-PVA系树脂(DA-PVA1)的15％水溶液100份加入己二酸二酰肼8％水溶液，将该混合溶液在厚度12μm的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的单面上使用涂布棒进行涂布，在150℃干燥1分钟，制作具有2μm厚度的涂膜的层压薄膜。
[实施例41]
除了将己二酸二酰肼变更为双缩脲-三(六亚甲基氨基脲)(旭化成化学制商品名：Hardener SC 50％水溶液)以外，与实施例40同样制作层压薄膜。
[实施例42]
除了将DA-PVA1变更DA-PVA3以外，与实施例40同样制作层压薄膜。
[实施例43]
除了将己二酸二酰肼变更N-氨基聚丙烯酰胺(大塚化学制商品名：APA P-280)以外，与实施例40同样制作层压薄膜。
[实施例44]
除了将DA-PVA1变更DA-PVA6以外，与实施例40同样制作层压薄膜。
[比较例21]
除了将DA-PVA1变更DA-PVA15以外，与实施例40同样制作层压薄膜。
[比较例22]
除了将DA-PVA1变更DA-PVA15、将己二酸二酰肼变更双缩脲-三(六亚甲基氨基脲)(旭化成化学制商品名：Hardener SC 50％水溶液)以外，与实施例40同样制作层压薄膜。
[比较例23]
除了将DA-PVA1变更DA-PVA17以外，与实施例40同样制作层压薄膜。
[比较例24]
除了将DA-PVA1变更DA-PVA17、将己二酸二酰肼变更N-氨基聚丙烯酰胺(大塚化学制商品名：APA P-280)以外，与实施例40同样制作层压薄膜。
[比较例25]
除了将DA-PVA1变更DA-PVA19以外，与实施例40同样制作层压薄膜。
对于如以上所示制作的实施例和比较例的层压薄膜，进行下述的物性评价。将其结果在表6中示出。
<耐水性>
将层压薄膜在95℃的热水中浸水30分钟而观察涂膜的样子，如以下所示进行评价。
○：不粘。
△：有点粘。
×：粘性大，涂布物溶出。
<阻气性>
通过氧气阻隔性测定器(MOCON公司制造)，在20℃、相对湿度65％及85％的条件下测定氧气透过量[cc/m2·day·atm]，如以下所示进行评价。
◎：10以下
○：超过10、30以下
△：超过30、80以下
×：超过80
[表6]
交联剂：ADH…己二酸二酰肼
SC…双缩脲-三(六亚甲基氨基脲)(旭化成化学制商品名：Hardener SC)
APA…N-氨基聚丙烯酰胺(大塚化学制商品名：APA P-280)
根据表6的结果，确认实施例40～44的薄膜通过使用本发明的DA-PVA系树脂，双丙酮丙烯酰胺被均匀地导入，因此与比较例21～25相比耐水性优异，另外阻气性也优异。
—水性凝胶—
[实施例45]
将DA-PVA系树脂(DA-PVA1)10g溶解在水90g中，添加己二酸二酰肼10％水溶液5g，充分搅拌并制作均匀的混合液。将得到的混合液流入纵3cm、横4cm、厚度1cm的模具中，在25℃下放置10小时使其凝胶化，得到水性凝胶。
[实施例46]
除了将己二酸二酰肼变更N-氨基聚丙烯酰胺(大塚化学制商品名：APA P-280)以外，与实施例45同样制作水性凝胶。
[实施例47]
将DA-PVA系树脂(DA-PVA10)15g溶解在水85g中，添加N-氨基聚丙烯酰胺(大塚化学制商品名：APA P-280)10％水溶液3g，充分搅拌并制作均匀的混合液。将得到的混合液流入纵3cm、横4cm、厚度1cm的模具中，在25℃下放置10小时使其凝胶化，得到水性凝胶。
[实施例48]
除了将DA-PVA1变更DA-PVA11、将己二酸二酰肼变更双缩脲-三(六亚甲基氨基脲)(旭化成化学制商品名：Hardener SC 50％水溶液)以外，与实施例45同样制作水性凝胶。
[比较例26]
除了将DA-PVA1变更DA-PVA15以外，与实施例45同样进行操作，得到水性凝胶。
[比较例27]
除了将DA-PVA1变更DA-PVA18以外，与实施例45同样进行操作，得到水性凝胶。
对于如以上所示制作的实施例和比较例的水性凝胶，进行下述的物性评价。将其结果在表7中示出。
<透明性>
在厚度方向上目视观察得到的水性凝胶，根据以下的基准，作为透明性的评价。
○：水性凝胶透明，透过水性凝胶看到的文字清晰可见。
△：由于水性凝胶稍微混浊，透过水性凝胶看到的文字模糊。
×：由于水性凝胶混浊，透过水性凝胶看到的文字难以看清。
[表7]
交联剂：ADH…己二酸二酰肼
SC…双缩脲-三(六亚甲基氨基脲)(旭化成化学制商品名：Hardener SC)
APA…N-氨基聚丙烯酰胺(大塚化学制商品名：APA P-280)
根据表7的结果，确认实施例45～48的水性凝胶通过使用本发明的DA-PVA系树脂，双丙酮丙烯酰胺被均匀地导入，因此与比较例26～27相比透明性优异。
产业上的可利用性
本发明的聚乙烯醇系树脂在使脂肪族乙烯酯和双丙酮丙烯酰胺共聚时，通过将双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的收率与聚合结束时的收率之比在本发明的范围内，从而能够更均匀地导入双丙酮丙烯酰胺，因此能够得到水溶液的透明性高的树脂。进而，由于双丙酮丙烯酰胺残留率低，因此在工业上也有利。另外，本发明的聚乙烯醇系树脂由于能够更均匀地导入双丙酮丙烯酰胺，因此水溶性也良好，使用交联剂时的耐水性也高，阻气性也高。本发明的聚乙烯醇系树脂能够利用作热敏记录材料或喷墨记录材料等的涂布剂、感光性平板印刷用保护膜、洗涤剂、农药包装等的冷水易溶性薄膜或食品包装用等阻气膜、芳香剂、除臭剂、保冷剂或可固定酶或微生物的水性凝胶。

Claims (13)

1.一种聚乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，其为一种共聚方法，在醇溶剂中使脂肪族乙烯酯A与双丙酮丙烯酰胺B在聚合催化剂的存在下进行共聚的工序中，追加放入双丙酮丙烯酰胺B的至少一部分，聚合结束时的聚合收率a与双丙酮丙烯酰胺B的追加放入结束时的聚合收率b之比a/b处于1.01～1.10的范围，对得到的共聚物进行皂化。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，双丙酮丙烯酰胺B的初始放入量c与追加放入量d的重量比例c/d处于0/100.0～15.0/85.0的范围。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺B的残留量e和聚合结束时的脂肪族乙烯酯A的残留量f时，由e/(e+f)表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率为0.5％以下，对得到的共聚物进行皂化。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，脂肪族乙烯酯A为乙酸乙烯酯。
5.根据权利要求3所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，脂肪族乙烯酯A为乙酸乙烯酯。
6.一种聚乙烯醇系树脂，其特征在于，通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到，4％水溶液透明度为90％以上。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯醇系树脂，其特征在于，双丙酮丙烯酰胺B单元为1.0～15.0摩尔％，皂化度80.0摩尔％以上，4％水溶液粘度为2.0mPa·s以上。
8.一种涂布剂，其特征在于，含有权利要求6或7所述的聚乙烯醇系树脂。
9.一种涂布物，其将权利要求8所述的涂布剂涂布在基材上而成。
10.一种热敏记录材料，其将权利要求8所述的涂布剂涂布在基材上而成。
11.一种喷墨记录材料，其将权利要求8所述的涂布剂涂布在基材上而成。
12.一种薄膜，其特征在于，含有权利要求6或7所述的聚乙烯醇系树脂。
13.一种水性凝胶，其特征在于，含有权利要求6或7所述的聚乙烯醇系树脂。
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