JPS61162384A - 感熱記録用のシ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐水性、耐溶剤性および発色性に優れた感熱記
録用のシートに関し、更に詳しくは感熱発色成分層を支
持基体上に設けた感熱記録用のシートに於いて、該感熱
発色成分層中または該層上Ｋ、分子内にシリル基を含む
変性ポリビニルアルコール及び耐水化剤としてカルボキ
シル基含有水溶性ポリマーを含有する、耐水性、耐溶剤
性および発色性に優れた感熱記録用のシートに関する。

通常無色または淡色のロイコ染料と有機酸、フェノール
化合物の如き電子受容体とバインダー等を支持基体上に
設け、熱を加えることにより発色させる感熱記録用のシ
ートはファクシミリ、コンピュータ一端末機、電卓用プ
リンター、医療計測機あるいはＰＯＳなどのバーコード
ラベルその他の用途に広く用いられている。

従来の技術 従来、クリスタルバイオレットラクトンのような無色ま
たは淡色の発色性ラクトン化合物とフェノール化合物の
ような酸性化合物とを水溶性バインダーとともに支持基
体上に塗布し、感熱記録用のシートを製造することは公
知である。

そして従来水溶性バインダーとしては、ポリビニルアル
コ−／ｌ／（以下ＰＶＡと略記する。）、メチ〃セルロ
ーヌ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、
スチレン−マレイン酸共重合体あるいはデンプン等の水
溶性高分子が用いられ、中でもＰＶＡは接着性能が優れ
ているため広−く使用されている。

しかしながらこのような水溶性バインダーを用いて製造
された感熱記録用のシートの場合、発色性ラクトン化合
物と酸性化合物との相溶および反応によって得られる発
色画線は湿気あるいは有機溶剤に対して不安定であり水
と接触した）、塩ビ系合成皮革中の可塑剤等と接触する
と発色部分は退色、消失しやすいという欠点をもってい
た。

このような欠点を克服する方法として特公昭５８−３３
１１７号、特公昭５８−３３１１９号、特公昭５８−３
３８３９号、特公昭５９−３０５５５号に見られる如く
、ホルマリン、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、グ
ルグルアルデヒド、アルデヒド化ポリアクリルアミド、
四ホウ酸アルカリ金属塩等の耐水化剤を水溶性バインダ
ーと併用する方法が知られている。その他特開昭５８−
１９１１９４号、特開昭５８−１９３１８９号に示され
た如く、ＰＶＡ自体に架橋性を持たせ耐水性を向上させ
ようとする事も提案されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながらＰＶＡとジアルデヒドとを反応させＰＶＡ
を十分耐水化するためにはＩ　００　’（以上の高温で
熱処理することが必要であシ、一方ｌｏ。

℃以上の高温にすると発色性ラクトン化合物と酸性化合
物との相溶、反応による発色が発生するためこのような
高温による熱処理を採用することは不可能で実際には低
温で熱処理しなければならず、結果として不十分な耐水
性しか得られないという問題点を有しており、また架橋
性のＰＶＡを用いる方法も高温での熱処理は必要ではな
いが、最近のＰＯＳ等に要求される厳しい耐水性、耐溶
剤性の要求性能を必ずしも十分に満足させるものではな
かった。

問題点を解決するための手段 本発明者らはかかる現状に鑑み、上記欠点を改良すべく
鋭意研究した結果、感熱発色成分層を支持基体−Ｈに設
けた感熱記録用のシートにおいて、分子内にシリル基を
含む変性ＰＶＡ及び耐水化剤として力〃ホキシル基含有
水溶性ポリマーを該感熱発色成分層中にバインダーとし
て含有せしめるか、または該層上に付与せしめることに
よＱ、高温熱処理という特別な条件をとぐに採用せずと
も、通常の製造条件下において高い耐水性および有機溶
剤に対する高いバリヤー性が得られ、かつ発色性も良好
で発色画線の保存性にすぐれた感熱記録用のシートが得
られることを見い出し本発明を完成するに到った。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

本発明で使用される分子内にシリＡ／基を含有する変性
ＰＶＡは分子内にシリル基を含むものであればいずれで
もよいが、分子内に含有されるシリル基が７μコキシル
基あるいはアシロキシμ基あるいはこれらの加水分解物
であるシラノール基又はその塩等のｙ応性置換基を有し
ているものが特に好ましく用いられる。

かかる変性ｆｆＡの製造方法としては、■ＰＶＡあるい
はカルボキシル基又は水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビ
ニルに、シリル化剤を用いて後変性によシシリル基を導
入する方法、■ビニルエステルとシリル基含有オレフィ
ン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法、■シ
リル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステル
を重合することによって得られる末端にシリ）Ｖ基を有
するポリビニルエステルをケン化スる方法が挙げられる
。

ＰＶＡあるいは変性ポリ酢酸ビニルにシリル化剤を用い
て後変性する方法においては例えば、シリル化剤と反応
しない有機溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘプタン、エーテル又はアセトンなトニ
ンリル化剤を溶解させ、該溶液中に粉末状ＰＶＡあるい
は上記変性ポリ酢酸ビニルを攪拌下Ｋｌ！ｉ！Ｉ濁させ
、常温〜シリル化剤の沸点の範囲の温度においてシリル
化剤とＰＶＡあるいは上記変性ポリ酢酸ビニルを反応さ
せることＫよっであるいは更にアルカリ触媒等によって
酢酸ビニル単位をケン化することＫよってシリル基含有
変性ＰＶＡを得ることができる。

後変性において用いられるシリル化剤としては、トリメ
チルクロルシラン、ジメチルジクロル７ラン、メチルト
リクロルシラン、ビニ／Ｌ／トリクロルシラン、ジフェ
ニルジクロルシラン、トリエチルフルオルシラン等のオ
ルガノハロゲンシラン、トリメチルアセトキシシラン、
ジメチルジアセトキシシランなどのオルガノシリコンエ
ステル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシランなどのオルガノアルコキシシラン、トリメチル
シラノール、ジエチルシランジオール等のオルガノシラ
ノール、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン等のアミノアμキｐＶラン、トリメチμシリコン
イソシアネート等のオルガノシリコンイソシアネート等
が挙げられる。

シリル化剤の導入率すなわち変性度は用いられるシリル
化剤の量、反応時間によって任意に調節することができ
る。また得られるシリル基含有変性ＰＶＡの重合度、ケ
ン化度は用いられるＰＶＡの重合度、ケン化度あるいは
上記変性ポリ酢酸ビニルの重合度およびケン化反応によ
って任意に調節することができる。

またビニルエステルとシリル基含有オレフィン性不飽和
単量体との共重合体をケン化する方法においては、例え
ば、アルコール中においてビニルエステ〜とシリル基含
有オレフィン性不飽和単量体とをラジカル開始剤を用い
て共重合せしめ、しかる後に該共重合体のアルコール溶
液にアルカリあるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン
化せしめることによってシリル基含有変性ＰＶＡを得る
ことができる。上記の方法において用いられるビニルエ
ステルとしては酢酸ビニル、１０ピオン酸ビニル、ギ酸
ビニル等が挙げられるが経済的にみて酢酸ビニ／ｌ／が
好ましい。

また上記の方法において用いられるシリル基含有オレフ
ィン性不飽和単量体としては次式（Ｉ）で示されるビニ
ルシラン、（■）で示される（メタ）アクリルアミドー
アｐキルシランが挙げられる。

〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、Ｒ１は炭素数１〜５
のアルキル基（メチル、エチルなど）、Ｒ２は炭素数１
〜４０のアルコキシル基またはアシロキシル基（ここで
アルコキシル基、アシロキシル基は酸素を含有する置換
基を有していてもよい）、Ｒ３は水素原子またはメチル
基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキｌし基
、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原
子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された２価の
有機残基をそれぞれ示す。なおＲ′が同一単量体中に２
個以上存在する場合はＲ１は同じものであってもよいし
、異なるものであってもよい。またＲ２が同一単量体中
に２個以上存在する場合も、Ｒ２は同じものであっても
よいし、異なるものであってもよい。〕 式（Ｉ）で示されるビニルシランの具体例としては、例
えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン
、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシｙ
ラン、アリルトリアセトキンシラン、ビニルメチフレジ
メトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニ
ルメチルジェトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシ
ラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチ
ルアセトキシシランルイソブチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシ
ラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシ
ジへキシロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン
、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルジトキ
シオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシ
シラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニル
メトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオク
チロキシシラン，　更には一般式（ここでＲ１、ｍは前
記と同じ、Ｘは１〜２０を示す）で表わされるポリエチ
レングリコ−ｙｖ化ビニ〜シラン等が挙げられる。

また式（ＩＦ）で表わされる（メタ）アクリルアミド−
アルキルシランの具体例としては例えば、３−（メタ）
アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（
メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メト
キンエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、
Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドーエチ＃）−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルア
ミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ
）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（
メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミド−プロビルジメチＩレ
メトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリル
アミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ
）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミ
ド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピｙｖ−３−
（メタ）アクリルアミド−プロピルアンモニウムクロラ
イド、Ｎ，Ｎ−ジメチ〜−Ｎ−）リメトキシシリルプロ
ビｉｖ−ｚ−（メタ）アクリルアミド−２−メチルグロ
ビルアンモニウムクロフイド等が挙げられる。

また本発明において使用される変性ＰＶＡを製造するに
あたってビニルエステルとシリル基含有オレフィン性不
飽和単量体との共重合を行なうにあたっては上記２成分
以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単量体、
例えばスチレン、アルキルビニルエーテル、バーサチッ
ク酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、ｙａ
　ａピレン、α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフィ
ン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（ｍ水）マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸、及びそのア
ルキルエステル、アルカリ塩、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸等のヌルホン酸含有単量体
及びそのアルカリ塩、トリメチ／Ｉ／−３−（１−（メ
タ）アクリルアミド−１，１−ジメチμグロピル）アン
モニウムクロリド、トリメチ／Ｉ／−３−（１−（メタ
）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、１
−ビニＡ／−２−メチ〃イミダゾールおよびその４級化
物等のカチオン性単量体等を少割合で存在させることも
可能である。

またシリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエ
ステルを重合することによって得うれる末端にシリル基
を有するポリビニルエステルをケン化する方法において
は、例えばビニルエステルをラジカル開始剤を用いて重
合せしめる際、シリル基を有するメルカプタンを重合系
に一括または分割あるいは連続して添加し、重合系中に
シリル基を有するメルカプタンを存在せしめ、メルカプ
タンへの連鎖移動によって末端にシリ／し基を有するポ
リビニルエステルを生成せしめた後、該ポリビニルエス
テルのアルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を加え
て該ポリビニルエステルをケン化せしめることによって
シリル基を有する変性ＰＶＡを得ることができる。

本方法で用いられるクリアｙ基を有するメルカプタンと
しては３−（トリエトキシンリＡ／）−プロピルメルカ
プタン、３−（トリエトキシ７す／Ｌ／）−プロピルメ
ルカプタン等が使用しうる。

本方法で変性ＰＶＡを製造するにあたっては■の方法で
用いられるビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体
を少割合で存在させることも可能である。

以上分子中にシｖｉｖ基を含有する変性ＰＶＡについて
詳しく説明したが、これらのうち、工業的製造の容易性
の点で後変性によるものより共重合によるものの方が好
ましい。また、共重合による変性ＰＶＡのうちでは、（
Ｉ）式で示されるシＩＪ／し基含有オレフィン性不飽和
単量体との共重合体ケン化物が、水溶液の粘度安定性、
アルカリ性水溶液とした場合のアルカリに対する安定性
、あるいは被膜化した場合の耐水性の点で優れておシ好
ましく用いられる。一方、（■）式で示されるシリル基
含有オレフィン性不飽和単量体との共重合体ケン化物は
、水溶液の粘度安定性、アルカリに対する安定性の点で
は（Ｉ）式で示されるシリル基含有オレフィン性不飽和
単量体との共重合体ケン化物より若干劣るが、水溶液が
発泡しにくい、あるいは被膜化した場合の有機溶剤に対
するバリヤー性の点ではより優れた性能を発揮しうると
いう特徴を有しており、場合に゛　　よっては好ましく
用いられる、 上記の３方法により得られる変性ＰＶＡの変性度、すな
わち変性ＰＶＡ中のシリｉｖ基含有量は目的に応じて適
宜選択されうるが、通常分子内にシリｌｖ基を含有する
単量体単位として０．０１〜１０モル％、好ましくは０
．１〜５モル％である。

また変性ＰＶＡ　（後変性ＰＶＡおよび共重合による変
性ＰＶＡとも）の重合度は通常３００〜３０００、好適
には５００〜３０００、さらに好適には１０００〜３０
００、またケン化度は７０〜１００モ／Ｌ／％の範囲か
ら選ばれる。

また本発明において耐水化剤として用いられるカルボキ
シρ基含有水溶性ポリマーとしては、オレフィン性不飽
和力ｐボン酸あるいはその酸無水物およびこれと共重合
しうる他のオレフィン性不飽和単量体との共重合体でか
つ水溶性のものであればいずれでも使用しうるが、特に
オレフィン性不飽和力μポン酸が２価以上の多価カルボ
ン酸またはその酸無水物よシなるものが好ましく用いら
れる。また該共重合体中の力μホキシル基の含有量は１
０〜９０モル％好ましくは３０〜８０モル％であること
が好ましく、更に該カルボキシル基のうち少なくとも２
０％以上は力〜ボン酸であるものが好ましい。

上述のオレフィン性不飽和力ｐボン酸またはその酸無水
物の具体例としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸等が挙げら
れるが特にマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が
好ましい。

またオレフィン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物
と共重合しうるオレフィン性不飽和単量体としては特に
制限はなく種々のものが使用しうるが、例えばエチレン
、プロピレン、ブテン、イソブチン、ブタジェン等のオ
レフィン類、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビ
ニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニ
ルエーテル類、アリルアルコ−／Ｌ／あるいハソのエー
テル類、スチレン等が挙ケラレ、これらの１種または２
種以上を組合せて使用することもできる。

そして分子内にシリル基を含む変性ポリビニルアルコー
ルと上記の酎水化剤としてのカルボキシル基含有水溶性
ポリマーとの重量配合比率は、シリル基を含む変性ポリ
ビニルアルコール１００部に対し耐水化剤としてのカル
ボキシル基含有水溶性ポリマーが１〜５０部、好ましく
は５〜３０部が好適である。１部未満では効果がなく、
５０部以上では皮膜が弱く使用出来ない。

本発明の感熱記録用のシートにおける感熱発色成分とし
ては発色性物質およびこれと加熱時反応して発色せしめ
る顕色性物質の２成分が代表的なものとしてあげられる
。感熱発色成分のうち発色性物質としては発色性ラクト
ン化合物が代表的なものとしてあげられる。発色性ラク
トン化合物としては、加熱時酸性化合物と反応して発色
しうるものであればよく、例えばトリフェニルメタン系
、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、ロイ
コオーラミン系、スピロピラン系等の各種のロイコ化合
物が挙げられる。また感熱発色成分のうち顕色性物質と
しては一般に７０℃以上で液化または気化して、前記ロ
イコ化合物と反応して発色させる性質をもった酸性化合
物であればよく、例えば４−フェニルフェノ−μ、４−
ヒドロキシアセトフェノン、２．２′−ジアセトキシフ
ェニル、２．２’−メチレンビス（４−クロルフェノ−
／Ｌ／）、２．グーメチレンビス（４−メチ７１／−６
−ｔ−ブチルフェノ−／Ｌ／）、４．４’−イソプロピ
リデンジフェノール、４．４’−イソプロピリデンビス
（２−クロルフェノ−Ａ／）、４．４’−イソプロピリ
デンビス（２−メチ／Ｌ／　７　ｘノー／Ｉ／）、４．
４’　−５ｅｃ−ブチリデンフェノ−／Ｌ’、４．４’
−エチレンジフェノール、４．４’−エチレンビス（２
−メチルフェノ−／Ｌ／）等のフェノール系化合物が挙
げられる。

本発明の感熱記録用のシートに使用される支持基体とし
ては上質紙、中質紙、コート紙等の紙あるいはプラスチ
ックフィルム、フィルムラミネート紙、織布シートなど
が挙げられる。

次に本発明の感熱記録用のシートに関し、具体的に発色
性ラクトン化合物とフェノ−μ化合物を用いた感熱記録
用のシートの一般的な製造方法について説明する。

発色性ラクトン化合物とフェノール化合物は別々に粉砕
により微粒化し、これに必要に応じて各種クレー類、タ
ルり、炭酸カルシウム等の充填剤、ワックス類、界面活
性剤などを加え、更に分子内にシリル基を含む変性ＰＶ
Ａ及び耐水化剤としてのカルボキシル基含有水溶性ポリ
マーを加えて感熱塗液をつくり、これを支持基体上に塗
布乾燥して記録層を形成せしめ、場合によってこの記録
層上に更に分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡ及び耐水
化剤としてのカルボキシル基含有水溶性ポリマーを含有
する層を形成せしめることによって製造することができ
る。

この際、支持基体上に前もって上記変性ＰＶＡ及び耐水
化剤としての力〜ホキシル基含有水溶性ポリマーを塗布
し、該変性ＰＶＡ及び耐水化剤としてのカルボキシル基
含有水溶性ポリマーを含有する層を形成させた後、上記
感熱塗液を塗布することも効果的である。また分子内に
シリル基を含む変性ＰＶＡ及び酎水化剤としてのカルボ
キシル基含有水溶性ポリマーを添加してない感熱塗液を
つくり、これを分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡ及び
耐水化剤としてのカルボキシル基含有水溶性ポリマーを
塗布した、または塗布してない支持基体上に塗布し、感
熱発色成分層を形成し、該層上に分子内にシリ１ｖ基を
含む変性ＰＶＡ及び耐水化剤としてのカルボキシル基含
有水溶性ポリマーを付与せしめることもてきる。

また上記変性ＰＶＡに未変性のＰＶＡなど、従来公知の
水溶性樹脂を少割合で併合することはさしつかえない。

上記変性ＰＶＡ及び耐水化剤としてのカルポキンル基含
有水溶性ポリマーの使用量はこれを感熱発色成分層中に
バインダーとして含有させて用いる場合は感熱発色成分
１００重量部に対し１〜５００重量部、好ましくは２〜
２００重量部である。また感熱発色成分層上に変性Ｐ”
／Ａ及び耐水化剤としての力ｌレボキシル基含有水溶性
ポリマーを付与する場合は固形分としての塗布量が０．
５〜５９部ｍ”となるようにするのがよい。またこの場
合の変性ＰＶＡと耐水化剤としてのカルポキンル基含有
水溶性ポリマーからなる塗布水溶液の濃度は０．５〜２
０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。

作用及び発明の効果 本発明の感熱記録用のシートは、著しく耐水性、耐溶剤
性に優れ、更に発色性も良好なことが特徴である。この
ような顕著な性能が得られる理由としては詳細は不明で
あるが以下のように推定される。即ち、本発明において
用いられる分子内にシリル基を含有する変性ＰＶＡ中の
シリル基に結合したアルコキシル μ基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又
はその塩が耐水化剤としてのカルポキンル基含有水溶性
ポリマーと反応し、乾燥されて被膜を形成する際、容易
に自己縮合、架橋し、更に、前記充填剤あるいは支持基
体とも反応するとともＫ、カルボキシρ基含有水溶性ポ
リマー中のカルボキシル基が変性ＰＶＡ中のシラノ−μ
基ちるいは水酸基と反応して水に不溶で有機溶媒に対し
バリヤー性の高い皮膜を形成するためと考えられる 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが本
発明はこれによって限定されるものではない。なお実施
例中特にことわりのないかぎシ「％Ｊおよび「部」は重
量基準を表わす。

実施例１ 本発明例１としてビニルトリメトキシシフンと酢酸ビニ
ルとの共重合体をケン化してシリル基をビニルシフン単
位として０．２モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化
度９８．５モル％、重合度１７５０の分子内にシリル基
を含む変性ＰＶＡを得た。これを水に溶解して１５％水
溶液を作成した。これをＡ液とする。

次いでクリスタルバイオレットラクトン８部、合成シリ
カ２５部、ステアリン酸アミド１５部および少量の分散
剤と水を加えて３０％溶液としたものをＢ液とする。

また別にビスフェノ−／Ｌ／Ａ２５部、合成シリカ２５
部および少量の分散剤と水を加えて３０％溶液を調製し
、これをＣｇ！とする。

このＢ液とＣ液をそれぞれ別々にペイントシェーカーに
入れ、ガヲヌビーズ５簡φを用いて粉砕、分散した後、
両者を等量混合する際に、バインダーとしてＡｉ［１３
０部と３０％無水マレイン酸とイソブチレンの共重合体
のアンモニア中和水溶液を６、５部添加混合して、２５
％濃度の感熱塗液を調製した。

本発明例２として、上記のＢ液とＣ液を等量混合する際
に、バインダーとしてＡｇ！１３０部および５０％無水
マレイン酸とアリルアルコールのエピクロールヒドリン
エーテルの共重合体水溶液を４部添加混合して２５％濃
度の感熱塗液を調製した。

本発明例３としては、本発明例２の耐水化剤を　　。

５０％無水マレイン酸とアリルアルコールのエピクロル
ヒドリンエーテルとスチレンとの共重合体水＃液に変え
て感熱塗液を調製した。

比較例１として、本発明例１で用いたシリル基を含む変
性ＰＶＡ単独水溶液をバインダーとして用いた。

比較例２は、通常のＰＶＡ　（クラレボパールＰＶＡ−
］１７）および３０％無水マレイン酸とイソブチレンの
共重合体のアンモニア中和水溶液を用いた。

Ｃ　ｐｖＡ−　１１７部共重合体（固型分）　＝　１０
０７２０　）比較例３は、ＰＶＡ−１１７とグリオキザ
ール（４０％水溶液）　（　ＰＶＡ　−　１１７／クリ
ｙＦキ４ｊ”−ルＣ固形分）　＝　１００／２０　］を
使用し、その他は前述の本発明例１と同様Ｂ液、Ｃ液を
用いて感熱塗液を調製した。

これらの感熱塗液を５０１／ａの上質紙に乾燥後の固型
分塗工量が７　ｆ／ａになるようにワイヤーノく−を用
いて塗工し、５０℃で乾燥した後、５０℃、５０　ｋｑ
／ｃｍ　、　１０　Ｂ／ｍｉｎの条件でキャレンダーロ
ールに２回通紙して感熱記録用のシートをそれぞれ得た
。

これらの感熱記録用シートを水中に１思夜浸漬した後、
塗工表面を指でこすって溶出する程度を５段階にて判定
する耐水性のテストを行なった。

またこれらの感熱記録用のシートを加熱発色させて、マ
クベス濃度計で測定した後、市販の軟質塩化ビニル樹脂
フィルムと発色面とを接触させ、荷重を乗せて４５６Ｃ
の恒温槽中へ２日間放置した後、発色濃度を測定して可
塑剤による褪色性を比較した。結果を表−１に記す。

本発明の分子内にシリル基を含有する変性ＰＶＡに耐水
化剤としてカルボキシル基含有水溶性ポリマーを併用し
たものは、比較例に比べて、耐水性および耐溶剤性に優
れ、また発色性も良好であった。

（９）耐水性の評価は５段階法による。

５：極めて良好 ４：良　好 ３：普　通 ２：不　良 １：極めて不良 実施例２ 本発明例４として、ビニルトリアセトキシシランと酢酸
ビニルとの共重合体をケン化して得られるシリル基をビ
ニル単位として０．３モル％含有し、酢酸ビニル単位の
ケン化度９９．２モル％、重合度１３００の変性ＰＶＡ
を得た。これを水に溶解して１５％水溶液を調製し、こ
れをＡ液とする。その他は実施例１０本発明例２と同様
にして感熱塗液を調製した。

比較例４として、ＰＶＡ−１１７とグリオキザール（４
０％水溶液）（ＰＶＡ　−１１７７グリオキザール（固
型分）　＝　１００７１５　］を用いて同様に感熱塗液
を調製した。

これらの塗液を用いて実施例１と同様にして感熱記録用
のシートを作成し、耐水性、耐溶剤性を比較した。（表
−２）　本発明のものが、耐水性、耐溶剤性に優れ、発
色性も良いことがわかる。また塗工性も良好であった。

実施例３ 本発明例５として、実施例２の本発明例４で作製した、
分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡ　（１５％水溶液）
１００部（以下、部は固型分比とする）および３０％無
水マレイン酸とイソブチレンの共重合体のアンモニア中
和水溶液１５部（固型分）と、合成シリカ３０部および
ステアリン酸亜鉛１０部を良く分散、混合して１５部濃
度の塗液を調製した。

この塗液を市販のプリント用感熱紙の表面に固型分塗工
量が３ｙ２４になるようにオーバーコートし５０６Ｃで
乾燥後、キャレンダー掛けを行なった。

本発明例６として、本発明例５で用いた無水マレイン酸
とイソブチレンの共重合体に代って５０％無水マレイン
酸とアリルアルコールのエピクロルヒドリンエーテルの
共重合体水溶液１５部を用いて、他は同様にして、オー
バーコートを行なった。

本発明例７として、本発明例６に、硫酸アルミニウム１
０部を追加添加して、同様にオーバーコ−トを行なった
。

比較例５として、通常のＰＶＡ　（ＰＶＡ−］　］　７
　）（７）１５部水溶液１００部に対しグリオキザール
（４０％水溶ｆ＆）　１０部と合成シリカ３０部および
ステアリン酸亜鉛１０部を良く分散混合して、１５部濃
度の塗液を調製し、本発明例と同様にしてオーバーコー
トを行なった。

比較例６として通常のＰＶＡ−目７の１５部水溶液１０
０部に対し、５０％無水マレイン酸とアリルアルコール
のエピクロルヒドリンエーテルの共重合体水溶液１５部
を用い、他は比較例５と同様に行なった。

比較例７として、比較例６に硫酸アルミニウム１０部追
加添加して同様にオーバーコートを行なった。

これらのオーバーコートした感熱紙について、耐水性、
発色性、塩ビ褪色による耐溶剤性を測定比較すると共に
、更に感熱紙の裏面に粘着テープを貼シシールして裏面
からの水浸透を防いで、４０６Ｃ水中に】麗夜浸漬し、
発色画像の水中保存性を測定比較した。（表−３）　オ
ーバーコートによっても、耐水性、塩ビ褪色性および発
色画像水中保存性に極めて優れていることがわかる。

実施例４ 本発明例８としてＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシ
７すＩし７ｍ口ピル−３−メタアクリｌレアミドーグロ
ビルアンモニウムクロフイドと酢酸ビニルとの共重合体
をケン化して得られるシリル基を０．２５モル％含有し
、酢酸ビニル単位のケン化度９ｇ、７モｚｌｚ％、重合
度】７５０の変性ＰＶＡの１０％水溶液１００部に対し
、５０％無水マレイン酸と、アリルアルコールのエピク
ロルヒドリンエーテルの共重合体水溶液１０部と、硫酸
アルミニウム５部、および合成シリカ３０部、ステアリ
ン酸亜鉛１０部を良く分散混合して１０％塗液を調製し
た。これを市販のプリント用感熱紙の表面に固型分塗工
量が３　Ｖｍになるようにオーバーコートし、５０℃で
乾燥後、キャレンダー掛けを行なった。

比較例８として、本発明例８のシリル基含有変性ＰＶＡ
１００部に対し、合成シリカ３０部、ステアリン酸亜鉛
１０部を良く分散混合して１０％塗液を調製し、同様に
してオーバーコートを行なった。

比較例９として通常のＰＶＡ−１１７の１０％水溶液１
００部に対し、グリオキザーＩしく４０％水溶液）】０
部および合成シリカ３０部、ステアリン酸亜鉛１０部を
添加混合したものを用いて同様に市販のプリント用感熱
紙表面にオーバーコートした。

これらのオーバーコートした感熱紙について耐水性、発
色性、発色画像水中保存性および感熱記１′： 録用プリンターにて印字しテ壷際のスティッキング発生
状況を評価し表−４に示した。オーバーコートによって
、本発明の感熱記録用のシートは、耐水性に優れ、塩ビ
褪色性、水中保存性に極めて優れ、印字に際してスティ
ッキングを発生することなく、印字保存性に優れたもの
である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）感熱発色成分層を支持基体上に設けた感熱記録用
   のシートにおいて、分子内にシリル基を含む変性ポリビ
   ニルアルコール及び耐水化剤としてカルボキシル基含有
   水溶性ポリマーを該感熱発色成分層中に含有せしめるか
   、または該層上に付与せしめることを特徴とする感熱記
   録用のシート。
2. （２）分子内にシリル基を含む変性ポリビニルアルコー
   ルがビニルエステルと分子内にシリル基を含むオレフィ
   ン性不飽和単量体との共重合体のケン化物である特許請
   求の範囲第１項記載の感熱記録用のシート。
3. （３）変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル基を
   含む単量体単位を０．０１〜１０モル％含有する特許請
   求の範囲第１項記載の感熱記録用のシート。
4. （４）変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル基を
   含む単量体単位を０．１〜５モル％含有する特許請求の
   範囲第１項記載の感熱記録用のシート。
5. （５）カルボキシル基含有水溶性ポリマーがオレフィン
   性不飽和多価カルボン酸またはその無水物の共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の感熱記録用のシート。
6. （６）オレフィン性不飽和多価カルボン酸またはその無
   水物がマレイン酸、マレイン酸無水物またはイタコン酸
   よりなる群から選ばれた１種または２種以上の化合物で
   ある特許請求の範囲第５項記載の感熱記録用のシート。
7. （７）カルボキシル基含有水溶性ポリマー中のカルボキ
   シル基含有単量体単位が１０〜９０モル％である特許請
   求の範囲第５項記載の感熱記録用のシート。
8. （８）カルボキシル基含有水溶性ポリマー中のカルボキ
   ル基のうち少なくとも２０％以上はカルボン酸である特
   許請求の範囲第５項記載の感熱記録用のシート。
9. （９）分子内にシリル基を含む変性ポリビニルアルコー
   ルと耐水化剤としてのカルボキシル基含有水溶性ポリマ
   ーとの重量配合比率が変性ポリビニルアルコール１００
   部に対し耐水化剤としてのカルボキシル基含有水溶性ポ
   リマーが、１〜５０部である特許請求の範囲第１項記載
   の感熱記録用のシート。