JPH0515557B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は耐水性、耐溶剤性および発色性に著し
く優れた感熱記録用シートに関し、更に詳しくは
感熱発色成分層を支持基体上に設けた感熱記録用
シートに於いて、該感熱発色成分層中または該層
上に、分子内にシリル基を含む変性ポリビニルア
ルコール、キトサンおよびアルデヒド系化合物を
含有する、耐水性、耐溶剤性および発色性に著し
く優れた感熱記録用シートに関する。 通常無色または淡色のロイコ染料と有機酸、フ
エノール化合物の如き電子受容体とバインダー等
を支持基体上に設け、熱を加えることにより発色
させる感熱記録用シートはフアクシミリ、コンピ
ユーター端末機、電卓用プリンター、医療計測機
あるいはPOSなどのバーコードラベルその他の
用途に広く用いられている。 従来の技術 従来、クリスタルバイオレツトラクトンのよう
な無色または淡色の発色性ラクトン化合物とフエ
ノール化合物のような酸性化合物とを水溶性バイ
ンダーとともに支持基体上に塗布し、感熱記録用
シートを製造することは公知である。そして従来
水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル（以下PVAと略記する。）、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、
スチレン−マレイン酸共重合体あるいはデンプン
等の水溶性高分子が用いられ、中でもPVAは接
着性能が優れているため広く使用されている。 しかしながらこのような水溶性バインダーを用
いて製造された感熱記録用シートの場合、発色性
ラクトン化合物と酸性化合物との相溶および反応
によつて得られる発色画線は湿気あるいは有機溶
剤に対して不安定であり水と接触したり、塩ビ系
合成皮革中の可塑剤等と接触すると発色部分は退
色、消失しやすいという欠点をもつていた。 このような欠点を克服する方法として特公昭58
−33117号、特公昭58−33119号、特公昭58−
33839号、特公昭59−30555号に見られる如く、ホ
ルマリン、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、
グルタルアルデヒド、アルデヒド化ポリアクリル
アミド、四ホウ酸アルカリ金属塩等の耐水化剤を
水溶性バインダーと併用する方法が知られてい
る。その他特開昭58−191194号、特開昭58−
193189号に示された如く、PVA自体に架橋性を
持たせ耐水性を向上させようとする事も提案され
ている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながらPVAとジアルデヒドとを反応さ
せPVAを十分耐水化するためには100℃以上の高
温で熱処理することが必要であり、一方100℃以
上の高温にすると発色性ラクトン化合物と酸性化
合物との相溶、反応による発色が発生するためこ
のような高温による熱処理を採用することは不可
能で実際には低温で熱処理しなければならず、結
果として不十分な耐水性しか得られないという問
題点を有しており、また架橋性のPVAを用いる
方法も高温での熱処理は必要ではないが、最近の
POS等に要求される厳しい耐水性、耐溶剤性の
要求性能も必ずしも十分に満足させるものではな
かつた。 問題点を解決するための手段 本発明者らはかかる現状に鑑み、上記欠点を改
良すべく鋭意研究した結果、感熱発色成分層を支
持基体上に設けた感熱記録用シートにおいて、分
子内にシリル基を含む変性PVA、キトサンおよ
びアルデヒド系化合物を該感熱発色成分層中にバ
インダーとして含有せしめるか、または該層上に
付与せしめることにより、高温熱処理という特別
な条件をとくに採用せずとも、通常の製造条件に
おいて高い耐水性および有機溶剤に対する高いバ
リヤー性が得られ、かつ発色性も良好で発色画像
の保存性にすぐれた感熱記録用シートが得られる
ことを見い出し本発明を完成するに到つた。 以下に本発明について更に詳細に説明する。 本発明で使用される分子内にシリル基を含有す
る変性PVAは分子内にシリル基を含むものであ
ればいずれでもよいが、分子内に含有されるシリ
ル基がアルコキシル基あるいはアシロキシル基あ
るいはこれらの加水分解物であるシラノール基又
はその塩等の反応性置換基を有しているものが特
に好ましく用いられる。 かかる変性PVAの製造方法としては、PVA
あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する変
性ポリ酢酸ビニルに、シリル化剤を用いて後変性
によりシリル基を導入する方法、ビニルエステ
ルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量体との
共重合体をケン化する方法、シリル基を有する
メルカプタンの存在下でビニルエステルを重合す
ることによつて得られる末端にシリル基を有する
ポリビニルエステルをケン化する方法が挙げられ
る。 PVAあるいは変性ポリ酢酸ビニルにシリル化
剤を用いて後変性する方法においては例えば、シ
リル化剤と反応しない有機溶媒、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、
エーテル又はアセトンなどにシリル化剤を溶解さ
せ、該溶液中に粉末状PVAあるいは上記変性ポ
リ酢酸ビニルを撹拌下に懸濁させ、常温〜シリル
化剤の沸点の範囲の温度においてシリル化剤と
PVAあるいは上記変性ポリ酢酸ビニルを反応さ
せることによつてあるいは更にアルカリ触媒等に
よつて酢酸ビニル単位をケン化することによつて
シリル基含有変性PVAを得ることができる。 後変性において用いられるシリル化剤として
は、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロル
シラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリク
ロルシラン、ジフエニルジクロルシラン、トリエ
チルフルオルシラン等のオルガノハロゲンシラ
ン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジア
セトキシシランなどのオルガノシリコンエステ
ル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシランなどのオルガノアルコキシシラン、ト
リメチルシラノール、ジエチルシランジオール等
のオルガノシラノール、Ｎ−アミノエチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル
シラン、トリメチルシリコンイソシアネート等の
オルガノシリコンイソシアネート等が挙げられ
る。 シリル化剤の導入率すなわち変性度は用いられ
るシリル化剤の量、反応時間によつて任意に調節
することができる。また得られるシリル基含有変
性PVAの重合度、ケン化度は用いられるPVAの
重合度、ケン化度あるいは上記変性ポリ酢酸ビニ
ルの重合度およびケン化反応によつて任意に調節
することができる。 またビニルエステルとシリル基含有オレフイン
性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法に
おいては、例えば、アルコール中においてビニル
エステルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量
体とをラジカル開始剤を用いて共重合せしめ、し
かる後に該共重合体のアルコール溶液にアルカリ
あるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン化せし
めることによつてシリル基含有変性PVAを得る
ことができる。上記の方法において用いられるビ
ニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが経済的にみ
て酢酸ビニルが好ましい。 また上記の方法において用いられるシリル基含
有オレフイン性不飽和単量体としては次式（）
で示されるビニルシラン、（）で示される（メ
タ）アクリルアミド−アルキルシランが挙げられ
る。 〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、R¹は炭素
数１〜５のアルキル基（メチル、エチルなど）、
R²は炭素数１〜40のアルコキシル基またはアシ
ロキシル基（ここでアルコキシル基、アシロキシ
ル基は酸素を含有する置換基を有していてもよ
い）、R³は水素原子またはメチル基、R⁴は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基、R⁵は炭素
数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が酸
素もしくは窒素によつて相互に結合された２価の
有機残基をそれぞれ示す。なおR¹が同一単量体
中に２個以上存在する場合はR¹は同じものであ
つてもよいし、異なるものであつてもよい。また
R²が同一単量体中に２個以上存在する場合も、
R²は同じものであつてもよいし、異なるもので
あつてもよい。〕 式（）で示されるビニルシランの具体例とし
ては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリア
セトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシ
ラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジ
メトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキ
シロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシ
シラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニル
ジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシ
ジオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリ
ロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシ
ラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビ
ニルジメトキシオレイロキシシラン、更には一般
式 （ここでR¹、ｍは前記と同じ、ｘは１〜20を
示す）で表わされるポリエチレングリコール化ビ
ニルシラン等が挙げられる。 また式（）で表わされる（メタ）アクリルア
ミド−アルキルシランの具体例としては例えば、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメト
キシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロ
ピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリル
アミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）
シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチ
ル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキ
シシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチル
トリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミ
ド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメ
チルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）
アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、
３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−
ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピル
トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ト
リメトキシシリルプロピル−３−（メタ）アクリ
ルアミド−プロピルアンモニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロ
ピル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロピルアンモニウムクロライド等が挙げられ
る。 また本発明において使用される変性PVAを製
造するにあたつてビニルエステルとシリル基含有
オレフイン性不飽和単量体との共重合を行なうに
あたつては上記２成分以外にかかる単量体と共重
合可能な他の不飽和単量体、例えばスチレン、ア
ルキルビニルエーテル、バーサチツク酸ビニル、
（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、
α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフイン、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸、及び
そのアルキルエステル、アルカリ塩、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のス
ルホン酸含有単量体及びそのアルカリ塩、トリメ
チル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１
−ジメチルプロピル）アンモニウムクロリド、ト
リメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロ
ピル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２−
メチルイミダゾールおよびその４級化物等のカチ
オン性単量体等を少割合で存在させることも可能
である。 またシリル基を有するメルカプタンの存在下で
ビニルエステルを重合することによつて得られる
末端にシリル基を有するポリビニルエステルをケ
ン化する方法においては、例えばビニルエステル
をラジカル開始剤を用いて重合せしめる際、シリ
ル基を有するメルカプタンを重合系に一括または
分割あるいは連続して添加し、重合系中にシリル
基を有するメルカプタンを存在せしめ、メルカプ
タンへの連鎖移動によつて末端にシリル基を有す
るポリビニルエステルを生成せしめた後、該ポリ
ビニルエステルのアルコール溶液にアルカリある
いは酸触媒を加えて該ポリビニルエステルをケン
化せしめることによつてシリル基を有する変性
PVAを得ることができる。 本方法で用いられるシリル基を有するメルカプ
タンとしては３−（トリメトキシシリル）−プロピ
ルメルカプタン、３−トリメトキシシリル）−プ
ロピルメルカプタン等が使用しうる。本方法で変
性PVAを製造するにあたつてはの方法で用い
られるビニルエステルと共重合可能な不飽和単量
体を少割合で存在させることも可能である。 以上分子中にシリル基を含有する変性PVAに
ついて詳しく説明したが、これらのうち、工業的
製造の容易性の点で後変性によるものより共重合
によるものの方が好ましい。また、共重合による
変性PVAのうちでは、（）式で示されるシリル
基含有オレフイン性不飽和単量体との共重合体ケ
ン化物が、水溶液の粘度安定性、アルカリ性水溶
液とした場合のアルカリに対する安定性、あるい
は被膜化した場合の耐水性の点で優れており好ま
しく用いられる。一方、（）式で示されるシリ
ル基含有オレフイン性不飽和単量体との共重合体
ケン化物は、水溶液の粘度安定性、アルカリに対
する安定性の点では（）式で示されるシリル基
含有オレフイン性不飽和単量体との共重合体ケン
化物より若干劣るが、水溶液が発泡しにくい、あ
るいは被膜化した場合の有機溶剤に対するバリヤ
ー性の点ではより優れた性能を発揮しうるという
特徴を有しており、場合によつては好ましく用い
られる。 上記の３方法により得られる変性PVAの変性
度、すなわち変性PVA中のシリル基含有量は目
的に応じて適宜選択されうるが、通常分子内にシ
リル基を含有する単量体単位として0.01〜10モル
％、好ましくは0.1〜５モル％である。また変性
PVA（後変性PVAおよび共重合による変性PVA
とも）の重合度は通常300〜3000、好適には500〜
3000、またケン化度は70〜100モル％の範囲から
選ばれる。 本発明に用いられるキトサンとしては、アミノ
基を40％以上好ましくは90％以上含有するもの、
またはこれらのアミノ基の一部あるいは全部が酸
によつてアンモニウム基に変換されているものが
使用される。該キトサンの分子量としては種々な
ものが使用しうるが、１％水溶液の20℃における
粘度（BL型粘度計による。以下同じ）が70セン
チポイズ（以下センチポイズをcpと略記する）
を超えるような分子量のものは、本発明で用いら
れる変性PVAとキトサンおよびアルデヒド系化
合物からなる塗布液の粘度が高くなり、また変性
PVAとの相溶性が悪くなるためか、耐水化効果
が十分発現しない場合があるため上述の粘度が１
〜70cpであるものが好ましく、更に１〜30cpで
あるものが特に好ましい。 本発明に用いられるキトサンは水または酸を含
有する水溶液に溶解して使用することができる。
酸としては通常酢酸、蟻酸、クエン酸、スルフア
ミン酸、塩酸、硫酸、リン酸、フマル酸、マレイ
ン酸等が用いられる。 本発明に用いられるアルデヒド系化合物として
は水溶性でかつ水溶液中でアルデヒドを発生する
ものであれば使用しえ、具体的には例えばホルマ
リン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド、グリ
オキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド
デンプン等の多価アルデヒド、ヘキサメチレンテ
トラミン等のホルマリンとアンモニアとの縮合
物、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールアクリル
アミド等のメチロールアミド、尿素ホルマリン樹
脂またはメラミンホルマリン樹脂等が挙げられ
る。 上述のアルデヒド系化合物のうち、本発明にお
いて用いられる変性PVAとキトサンおよびアル
デヒド系化合物からなる塗布液の使用しやすさ
（無臭、粘度安定性など）および耐水化効果の点
でグリオキザールあるいはヘキサメチレンテトラ
ミンが好ましく用いられる。 また分子内にシリル基を含む変性ポリビニルア
ルコールとキトサンおよびアルデヒド系化合物と
の重量配合比率は、シリル基を含む変性ポリビニ
ルアルコール100部に対しキトサンが１〜50部、
好ましくは５〜30部、アルデヒド系化合物が１〜
20部が好適である。キトサンは１部未満では効果
がなく、50部を超えると上述の塗布液の粘度が高
くなるため好ましくない。またアルデヒド系化合
物は１部未満では効果がなく20部を超えると上述
の塗布液の粘度安定性が悪くなる。 本発明の感熱記録用シートにおける感熱発色成
分としては発色性物質およびこれと加熱時反応し
て発色せしめる顕色性物質の２成分が代表的なも
のとしてあげられる。感熱発色成分のうち発色性
物質としては発色性ラクトン化合物が代表的なも
のとしてあげられる。発色性ラクトン化合物とし
ては、加熱時酸性化合物と反応して発色しうるも
のであればよく、例えばトリフエニルメタン系、
トリフエニルメタンフタリド系、フルオラン系、
ロイコオーラミン系、スピロピラン系等の各種の
ロイコ化合物が挙げられる。また感熱発色成分の
うち顕色性物質としては一般に70℃以上で液化ま
たは気化して、前記ロイコ化合物と反応して発色
させる性質をもつた酸性化合物であればよく、例
えば４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシア
セトフエノン、２，2′−ジアセトキシフエニル、
２，2′−メチレンビス（４−クロルフエノール）、
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）、４，4′−イソプロピリデンジ
フエノール、４，4′−イソプロピリデンビス（２
−クロルフエノール）、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−メチルフエノール）、４，4′−sec−
ブチリデンフエノール、４，4′−エチレンジフエ
ノール、４，4′−エチレンビス（２−メチルフエ
ノール）等のフエノール系化合物が挙げられる。 本発明の感熱記録用シートに使用される支持基
体としては上質紙、中質紙、コート紙等の紙ある
いはプラスチツクフイルム、フイルムラミネート
紙、織布シートなどが挙げられる。 次に本発明の感熱記録用シートに関し、具体的
に発色性ラクトン化合物とフエノール化合物を用
いた感熱記録用シートの一般的な製造方法につい
て説明する。 分子内にシリル基を含む変性PVAとキトサン
およびアルデヒド系化合物を含有する水溶液は該
変性PVAとキトサンを水あるいは酸を含有する
水に溶解するかまたは該変性PVA水溶液にキト
サンあるいはキトサンと酸を添加して溶解した
後、アルデヒド系化合物を添加することにより調
製することができる。 また感熱記録用シートは次のようにして作成す
ることができる。 すなわち、発色性ラクトン化合物とフエノール
化合物は別々に粉砕により微粒化し、これに必要
に応じて各種クレー類タルク、炭酸カルシウム等
の充填剤、ワツクス類、界面活性剤などを加え、
更に上述の分子内にシリル基を含む変性PVAと
キトサンおよびアルデヒド系化合物を含有する水
溶液を加えて感熱塗液をつくり、これを支持基体
上に塗布乾燥して記録層を形成せしめ、場合によ
つてこの記録層上に更に分子内にシリル基を含む
変性PVAとキトサンおよびアルデヒド系化合物
を含有する層を形成せしめることによつて製造す
ることができる。この際、支持基体上に前もつて
上記変性PVAとキトサンおよびアルデヒド系化
合物を含有する水溶液を塗布し、該変性PVAと
キトサンおよびアルデヒド系化合物を含有する層
を形成させた後、上記感熱塗液を塗布することも
効果的である。また分子内にシリル基を含む変性
PVAとキトサンおよびアルデヒド系化合物を添
加してない感熱塗液をつくり、これを分子内にシ
リル基を含む変性PVAとキトサンおよびアルデ
ヒド系化合物を含有する塗液を塗布した、または
塗布してない支持基体上に塗布し、感熱発色成分
層を形成し、該層上に分子内にシリル基を含む変
性PVAとキトサンおよびアルデヒド系化合物を
付与せしめることもできる。 また上記変性PVAに未変性のPVAなど、従来
公知の水溶性樹脂を少割合で併合することはさし
つかえない。 上記変性PVAとキトサンおよびアルデヒド系
化合物の使用量はこれを感熱発色成分層中にバイ
ンダーとして含有させて用いる場合は感熱発色成
分100重量部に対し１〜500重量部、好ましくは２
〜200重量部である。また感熱発色成分層上に変
性PVAとキトサンおよびアルデヒド系化合物を
付与する場合は固形分としての塗布量が0.5〜５
ｇ／m²となるようにするのがよい。またこの場合
の変性PVAとキトサンおよびアルデヒド系化合
物からなる塗布水溶液の濃度は0.5〜20重量％、
好ましくは２〜15重量％である。 作用及び発明の効果 本発明の感熱記録用シートは、著しく耐水性、
耐溶剤性に優れ、更に発色性も良好なことが特徴
である。このような顕著な性能が得られる理由と
しては詳細は不明であるが以下のように推定され
る。即ち、本発明において用いられる分子内にシ
リル基を含有する変性PVA中のシリル基に結合
したアルコキシル基、アシロキシル基あるいはこ
れらの加水分解物であるシラノール基又はその塩
は水酸基、シラノール基又はその塩あるいは無機
充填剤との反応性が高く、また該変性PVAはキ
トサン特に低粘度のキトサンとの相溶性が著しく
高くて分子レベルで相溶するため、乾燥されて被
膜を形成する際容易に自己縮合、架橋するととも
にアルデヒド系化合物によつて両者の橋かけ反応
が容易に生じるため水に不溶で有機溶媒に対しバ
リヤー性の高い皮膜を形成するものと考えられ
る。 また上記変性PVAは発色性ラクトン化合物あ
るいはフエノール化合物に対する分散性が優れて
おり、両者を感熱層中に均一に分散して存在させ
うるため発色性が優れるものと考えられる。 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。なお実施例中特にことわりのないかぎり
「％」および「部」は重量基準を表わす。 実施例 １ ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共
重合体をケン化してシリル基をビニルシラン単位
として0.5モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン
化度98.5モル％、重合度550の分子内にシリル基
を含む変性PVAを得た。この変性PVA100部と
１％水溶液の20℃における粘度（BL型粘度計に
よる粘度）が13cpで、アミノ基含有率が98％で
あるキトサン20部とを酢酸酸性水溶液に溶解し15
％水溶液を調製した。これをＡ液とする（この溶
液のPHは5.0であつた）。 次いでクリスタルバイオレツトラクトン８部、
タルク25部、ステアリン酸アミド15部および少量
の分散剤と水を加えて30％溶液としたものをＢ液
とする。 また別にビスフエノールA25部、タルク25部お
よび少量の分散剤と水を加えて30％溶液を調製
し、これをＣ液とする。このＢ液とＣ液をそれぞ
れ別々にペイントシエーカーに入れガラスビーズ
５mmφを用いて粉砕、分散した後、Ｂ液30部とＣ
液30部を混合し、その溶液にＡ液30部を加え、次
いで40％グリオキザールを固形分換算で変性
PVAに対し４％の割合で添加して感熱塗液を調
製した。 この感熱塗液を50ｇ／m²の上質紙に乾燥後の塗
工量が７ｇ／m²になるようにワイヤーバーを用い
て塗工し、50℃で乾燥した後、50℃、50Kg／cm²、
10ｍ／minの条件でキヤレンダーロールに３回通
紙して感熱記録用シートを得た。 この感熱記録用シートを、20℃あるいは40℃の
水中に１昼夜浸漬した後、指で塗工表面をこすつ
て溶出する程度を５段階にて判定する耐水性のテ
ストを行つた。結果を表−１に示す。 またこの感熱記録用シートを加熱発色させてマ
クベス濃度計で測定した後、市販の軟質塩化ビニ
ル樹脂フイルムと発色面とを接触させ、荷重を乗
せて45℃の恒温槽中へ２日間放置した後、発色濃
度を測定して可塑剤による褪色性を比較した。結
果を表−１に合せて示す。 実施例 ２〜４ 実施例１のＡ液中のキトサン含有比率を変性
PVA100部に対し以下のように変えて用いる以外
は実施例１と同様に行つた。結果を合せて表−１
に示す。 実施例２：15部 実施例３：30部 実施例４：45部 実施例 ５ ３−メタアクリルアミド−プロピルトリエトキ
シシランと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して
シリル基としてメタアクリルアミドプロピルシラ
ン単位としてて0.2モル％含有し、酢酸ビニル単
位のケン化度98.5モル％、重合度1100の分子内に
シリル基を含む変性PVAを得た。この変性
PVA100部と１％水溶液の20℃における粘度が
20cpでアミノ基含有率が99％であるキトサン15
部とを酢酸酸性水溶液に溶解し10％水溶液を調製
した。これをＡ液とする（この溶液のPHは5.0で
あつた）。 次いで実施例１と同様にして作成し、粉砕、分
散したＢ液30部とＣ液30部とを混合し、その溶液
にＡ液30部を加え、次いでヘキサメチレンテトラ
ミンを変性PVAに対し10％となるように添加し
て感熱塗布液を調製した。 この感熱塗布液を用いて実施例１と同様に行つ
た。結果を表−１に合せて示す。 実施例 ６〜７ 実施例５のＡ液中のキトサン含有率を変性
PVAに対し以下のように変えて用いる以外は実
施例５と同様に行つた。結果を合せて表−１に示
す。 実施例６：10部 実施例７：５部 実施例 ８ 実施例５のＡ液中のキトサンに代えて１％水溶
液の20℃における粘度が500cpでアミノ基含有率
が94％のキトサンを用いる以外は実施例５と同様
に行つた。結果を合せて表−１に示す。 比較例 １〜４ 実施例１のＡ液に替えて、以下のようなＡ液を
用いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を合
せて表−１に示す。 比較例１：キトサンを含まず、実施例１で用い
た変性PVA単独の15％水溶液。 比較例２：キトサンを含まず、未変性PVA（ク
ラレポバールPVA−117）単独の15％水溶
液。 比較例３：実施例１のＡ液中の変性PVAの替
りに未変性PVA（クラレポバールPVA−
105）を実施例１と同量使用したＡ液。 比較例４：実施例１のＡ液中のキトサン含有量
を変性PVAに対して0.9部に替える以外は
実施例１と同様にしたＡ液。 比較例 ５ 実施例５のＡ液に替えて、キトサンを変性
PVA100部に対し55部用いる以外は実施例５と同
様に行つた。結果を合せて表−１に示す。

【表】 普通 ２：不良 １：極めて不良
表−１に示す如く、シリル基を含む変性PVA
とキトサンおよびアルデヒド系化合物を用いる本
発明の感熱記録用シートは、20℃における耐水性
が良好なのはもちろんの事、40℃という比較的高
温における耐水性も極めて優れており、発色性、
耐溶剤性も著しく優れていることがわかる。 実施例 ９ ビニルトリアセトキシシランと酢酸ビニルとの
共重合体をケン化して得られるシリル基をビニル
シラン単位として0.5モル％含有し、酢酸ビニル
単位のケン化度88モル％、重合度500の変性PVA
を水に溶解し変性PVAの10％水溶液を作成した。
この水溶液に１％水溶液の20℃における粘度が
20cpで、アミノ基含有率が99％のキトサンを変
性PVAに対して20％となるよう添加し、更に酢
酸を適量添加してキトサンを溶解した（この溶液
のPHは5.0であつた）後、グリオキザールを変性
PVAに対して10％となるよう添加し塗布液を調
製した。 この塗布液を市販のプリント用感熱紙の表面に
固形分塗工量が３ｇ／m²になるようにオーバーコ
ートし、50℃で乾燥後キヤレンダー掛けを行つ
た。このオーバーコートした感熱紙について20
℃、40℃での耐水性、発色性及び塩ビ中の可塑剤
による褪色性（耐溶剤性）を測定比較した。結果
を表−２に示す。 実施例 10，11 実施例９で用いた塗布液に次のような顔料を添
加した塗布液を用いる以外は実施例９と同様に行
つた。結果を合せて表−２に示す。 実施例10：微粉シリカを変性PVAに対して30
％となるように添加した塗布液。 実施例11：炭カルを変性PVAに対して20％と
なるように添加した塗布液。 実施例 12 ビニルトリイソプロポキシシランと酢酸ビニル
との共重合体をケン化して得られるシリル基をビ
ニルシラン単位として0.3モル％含有し、酢酸ビ
ニル単位のケン化度98.5モル％、重合度1300の変
性PVAを水に溶解し変性PVAの10％水溶液を作
成した。この水溶液に１％水溶液の20℃における
粘度が5cp、アミノ基含有率が100％のキトサン
を変性PVAに対して15％となるよう添加し、更
に酢酸を適量添加してキトサンを溶解した（この
溶液はPHは5.0であつた）後、メラミンホルマリ
ン樹脂を変性PVAに対して５％となるように添
加し、更に顔料として微粉シリカを変性PVAに
対して30％となるよう添加して塗布液を作成し
た。 この塗布液を用いて実施例９と同様に行つた。
結果を合せて表−２に示す。 実施例 13〜15 実施例12において用いられた塗布液中のアルデ
ヒド系化合物を次のようなアルデヒド系化合物に
替える以外は実施例12と同様に行つた。結果を表
せて表−２に示す。 実施例13：ホルムアルデヒド 実施例14：ジメチロール尿素 実施例15：尿素ホルマリン樹脂 比較例 ６ 実施例９で用いられた塗布液に替えて未変性
PVA（クラレポバールPVA−117）の10％水溶液
にグリオキザールをPVAに対して10％となるよ
うに添加した塗布液を用いる以外は実施例９と同
様に行つた。結果を合せて表−２に示す。 比較例 ７ 比較例６で用いられた塗布液に微粉シリカを
PVAに対して30％となるよう添加して塗布液を
用いる以外は実施例９と同様に行つた。結果を合
せて表−２に示す。 表−２に示す如く、シリル基を含む変性PVA
とキトサンおよびアルデヒド系化合物を用いる本
発明の感熱記録用シートは20℃における耐水性が
良好なのはもちろんの事、40℃という比較的高温
における耐水性も極めて優れており、発色性、耐
溶剤性も著しく優れていることがわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感熱発色成分層を支持基体上に設けた感熱記
   録用シートにおいて、分子内にシリル基を含む変
   性ポリビニルアルコール、キトサンおよびアルデ
   ヒド系化合物を該感熱発色成分層中に含有せしめ
   るか、または該層上に付与せしめることを特徴と
   する感熱記録用シート。 ２ 分子内にシリル基を含む変性ポリビニルアル
   コールがビニルエステルと分子内にシリル基を含
   むオレフイン性不飽和単量体との共重合体のケン
   化物である特許請求の範囲第１項記載の感熱記録
   用シート。 ３ 変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル
   基を含む単量体単位を0.01〜10モル％含有する特
   許請求の範囲第１項記載の感熱記録用シート。 ４ 変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル
   基を含む単量体単位を0.1〜５モル％含有する特
   許請求の範囲第１項記載の感熱記録用シート。 ５ キトサンが20℃における１％水溶液の粘度と
   して１〜70センチポイズを有するものである特許
   請求の範囲第１項記載の感熱記録用シート。 ６ キトサンが20℃における１％水溶液の粘度と
   して１〜30センチポイズを有するものである特許
   請求の範囲第１項記載の感熱記録用シート。 ７ アルデヒド系化合物が水溶性のモノアルデヒ
   ド、多価アルデヒド、アミンとホルマリンとの縮
   合物、メチロールアミド、尿素ホルマリン樹脂ま
   たはメラミンホルマリン樹脂からなる群から選ば
   れた１種または２種以上の化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の感熱記録用シート。 ８ アルデヒド系化合物がグリオキザールまたは
   ヘキサメチレンテトラミンである特許請求の範囲
   第１項記載の感熱記録用シート。 ９ 分子内にシリル基を含む変性ポリビニルアル
   コールとキトサンおよびアルデヒド系化合物との
   重量配合比率が、変性ポリビニルアルコール100
   部に対しキトサンが１〜50部、アルデヒド系化合
   物が１〜20部である特許請求の範囲第１項記載の
   感熱記録用シート。