JPH053392B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は耐水性、耐溶剤性および発色性に優れ
た感熱記録用シートに関し、更に詳しくは感熱発
色成分層を支持基体上に設けた感熱記録用シート
に於いて、該感熱発色成分層中または該層上に、
分子内に一級アミノ基あるいは一級アンモニウム
塩基を有する水溶性ポリマー及び耐水化剤とを含
有する、耐水性、耐溶剤性および発色性に優れた
感熱記録用シートに関する。 通常無色または淡色のロイコ染料と有機酸、フ
エノール化合物の如き電子受容体とバインダー等
を支持基体上に設け、熱を加えることにより発色
させる感熱記録用シートはフアクシミリ、コンピ
ユーター端末機、電卓用プリンター、医療計測機
あるいはPOSなどのバーコードラベルその他の
用途に広く用いられている。 従来の技術 従来、クリスタルバイオレツトラクトンのよう
な無色または淡色の発色性ラクトン化合物とフエ
ノール化合物のような酸性化合物とを水溶性バイ
ンダーとともに支持基体上に塗布し、感熱記録用
シートを製造することは公知である。そして従来
水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル（以下PVAと略記する。）、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、
スチレン−マレイン酸共重合体あるいはデンプン
等の水溶性高分子が用いられ、中でもPVAは接
着性能が優れているため広く使用されている。 しかしながらこのような水溶性バインダーを用
いて製造された感熱記録用シートの場合、発色性
ラクトン化合物と酸性化合物との相溶および反応
によつて得られる発色画線は湿気あるいは有機溶
剤に対して不安定であり水と接触したり、塩ビ系
合成皮革中の可塑剤等と接触すると発色部分は退
色、消失しやすいという欠点をもつていた。 このような欠点を克服する方法として特公昭58
−33117号、特公昭58−33119号、特公昭58−
33839号、特公昭59−30555号に見られる如く、ホ
ルマリン、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、
グルタルアルデヒド、アルデヒド化ポリアクリル
アミド、四ホウ酸アルカリ金属塩等の耐水化剤を
水溶性バインダーと併用する方法が知られてい
る。その他特開昭58−191194号、特開昭58−
193189号に示された如く、PVA自体に架橋性を
持たせ耐水性を向上させようとする事も提案され
ている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながらPVAとジアルデヒドとを反応さ
せPVAを十分耐水化するためには100℃以上の高
温で熱処理することが必要であり、一方100℃以
上の高温にすると発色性ラクトン化合物と酸性化
合物との相溶、反応による発色が発生するためこ
のような高温による熱処理を採用することは不可
能で実際には低温で熱処理しなければならず、結
果として不十分な耐水性しか得られないという問
題点を有しており、また架橋性のPAVを用いる
方法も高温での熱処理は必要ではないが、最近の
POS等に要求される厳しい耐水性、耐溶剤性の
要求性能を必ずしも十分に満足させるものではな
かつた。 問題点を解決するための手段 本発明者らはかかる現状に鑑み、上記欠点を改
良すべく鋭意研究した結果、感熱発色成分層を支
持基体上に設けた感熱記録用シートにおいて、分
子内に一級アミノ基あるいは一級アンモニウム塩
基を有する水溶性ポリマー及び耐水化剤とを該感
熱発色成分層中にバインダーとして含有せしめる
か、または該層上に付与せしめることにより、高
温熱処理という特別な条件をとくに採用せずと
も、通常の製造条件下において高い耐水性および
有機溶剤に対する高いバリヤー性が得られ、かつ
発色性も良好で発色画線の保存性にすぐれた感熱
記録用シートが得られることを見い出し本発明を
完成するに到つた。 以下に本発明について更に詳細に説明する。 本発明で用いられる分子内に一級アミノ基ある
いは一級アンモニウム塩基を有する水溶性ポリマ
ーとしては、種々のものが使用しえ、例えば上記
一級アミノ基あるいはアンモニウム塩基を有する
変性ポリアクリルアミド、変性ポリ（メタ）アク
リル酸あるいはこの塩または部分エステル、変性
ポリビニルアルコール、変性デンプン、セルロー
ス系誘導体あるいはこれらのグラフト、ブロツク
ポリマー等が挙げられる。かかる水溶性ポリマー
の中でも接着性、耐水性、耐溶剤性の点で変性ポ
リビニルアルコール（以下ポリビニルアルコール
をPVAと略記する）が好適に使用され、その平
均重合度は通常100〜3000好ましくは200〜2500の
範囲から選ばれ、またその平均ケン化度は70〜
100モル％が好ましい。平均重合度が100未満では
接着力が不足し、平均ケン化度が70モル％未満で
は水に溶けにくくなるため好ましくない。 また、上述の水溶性ポリマーの中でも耐水化剤
を有する水溶液中での粘度安定性の点で一級アン
モニウム塩基を有するものが好ましく用いられ
る。 上述の水溶性ポリマーを製造する方法としては
任意の方法が実施しうるが、好適には一級アミ
ノ基あるいは一級アンモニウム塩基を有するオレ
フイン性不飽和単量体または加水分解により一級
アミノ基あるいは一級アンモニウム塩基を生成し
うる置換基を有するオレフイン性不飽和単量体と
アクリルアミド、（メタ）アクリル酸あるいはこ
の誘導体、ビニルエステル等とを共重合せしめ、
場合により更に加水分解せしめるか水酸基ある
いはアミド基を有する水溶性ポリマーに一級アミ
ノ基あるいは一級アンモニウム塩基を有するアル
デヒド等をアセタール化反応により導入せしめる
か更にはアミド基のホフマン転位反応を利用す
る方法等が挙げられる。 上述の一級アミノ基あるいは一級アンモニウム
塩基または加水分解により一級アミノ基あるいは
一級アンモニウム塩基を生成しうる置換基を有す
るオレフイン性不飽和単量体の具体例としては、
例えば次式（）で表わされるビニルアミン、そ
の有機酸あるいは無機酸塩、（）で表わされる
Ｎ−ビニルアミド、（）式で表わされるＮ−ビ
ニルイミド等が挙げられる。 〔ここでR¹は水素原子またはメチル基、R²は水
素原子または低級アルキル基、ｎは０〜４、ｍは
２〜４をそれぞれ示す。〕 上述の共重合体を加水分解せしめる場合の触媒
としては酸あるいはアルカリが使用できる。酸触
媒を使用する場合、上述の（）あるいは（）
で示される単量体単位中のアミド基の加水分解に
よつて生成する一級アミノ基は引き続き酸触媒と
反応せしめることにより一級アンモニウム塩にす
ることもできる。またアルカリ触媒を使用する場
合、上述のアミド基の加水分解によつて一級アミ
ノ基を生成することができ、更にこれを酸と反応
せしめることにより一級アンモニウム塩にするこ
とができる。上述の加水分解反応においては、上
述のアミド基の加水分解以外に、（）、（）あ
るいは（）式で示される単量体と共重合体を形
成する他の単量体単位も同時に部分的あるいは完
全に加水分解することができる。 上述のの方法において用いられる一級アミノ
基あるいは一級アンモニウム塩基を有するアルデ
ヒドとしては例えばアミノアセトアルデヒド、ア
ミノブチルアルデヒド、これらのジアルキルアセ
タールおよびこれらのアンモニウム塩等が挙げら
れるがこれに限定されるものではない。 上述の水溶性ポリマー中の一級アミノ基あるい
は一級アンモニウム塩基の含有量は0.05モル％以
上であれば特に制限はないが、通常0.1〜20モル
％、好ましくは0.5〜10モル％の範囲から選ばれ
る。一級アミノ基あるいは一級アンモニウム塩基
の含有量が0.05モル％未満の場合には本発明の効
果は得がたく、また20モル％を超えて更に多くて
もその割には期待される効果を得ることができな
い。 本発明で用いられる耐水化剤としては、一級ア
ミノ基あるいは一級アンモニウム塩基と反応しこ
れらを架橋しうる化合物であればいずれでもよ
く、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
等のモノアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒド、ジアルデヒドデンプン等の多価アル
デヒド、メチロールメラミン、ジメチロール尿素
等のメチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミ
ン等のアンモニアとホルムアルデヒドとの反応物
等のアルデヒド系化合物、あるいはアルミニウ
ム、鉄、銅、亜鉛、チタン、マグネシウム、クロ
ム、ジルコニウム等金属の水溶性塩等が挙げられ
るが、中でも水溶性ポリマーが変性PVA系ポリ
マーである場合にはアルデヒド系化合物が好まし
く用いられる。 本発明において用いられる分子内に一級アミノ
基あるいは一級アンモニウム塩基を有する水溶性
ポリマーと上記耐水化剤との重量配合比率は、上
述の水溶性ポリマー100部に対し耐水化剤（固形
分換算）が0.5〜30部、好ましくは１〜20部が好
適である。0.5部未満では効果がなく、30部以上
では皮膜が弱く使用出来ない。 本発明の感熱記録用シートにおける感熱発色成
分としては発色性物質およびこれと加熱時反応し
て発色せしめる顕色性物質の２成分が代表的なも
のとしてあげられる。感熱発色成分のうち発色性
物質としては発色性ラクトン化合物が代表的なも
のとしてあげられる。発色性ラクトン化合物とし
ては、加熱時酸性化合物と反応して発色しうるも
のであればよく、例えばトリフエニルメタン系、
トリフエニルメタンフタリド系、フルオラン系、
ロイコオーラミン系、スピロピラン系等の各種の
ロイコ化合物が挙げられる。また感熱発色成分の
うち顕色性物質としては一般に70℃以上で液化ま
たは気化して、前記ロイコ化合物と反応して発色
させる性質をもつた酸性化合物であればよく、例
えば４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシア
セトフエノン、2.2′−ジアセトキシフエニル、
2.2′−メチレンビス（４−クロルフエノール）、
2.2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフエノール）、４，4′−イソプロピリデンジフ
エノール、４，4′−イソプロピリデンビス（２−
クロルフエノール）、４，4′−イソプロピリデン
ビス（２−メチルフエノール）、４，4′−sec−ブ
チリデンフエノール、４，4′−エチレンジフエノ
ール、４，4′−エチレンビス（２−メチルフエノ
ール）等のフエノール系化合物が挙げられる。 本発明の感熱記録用シートに使用される支持基
体としては上質紙、中質紙、コート紙等の紙ある
いはプラスチツクフイルム、フイルムラミネート
紙、織布シートなどが挙げられる。 次に本発明の感熱記録用シートに関し、具体的
に発色性ラクトン化合物とフエノール化合物を用
いた感熱記録用シートの一般的な製造方法につい
て説明する。発色性ラクトン化合物とフエノール
化合物は別々に粉砕により微粒化し、これに必要
に応じて各種クレー類、タルク、炭酸カルシウム
等の充填剤、ワツクス類、界面活性剤などを加
え、更に分子内に一級アミノ基あるいは一級アン
モニウム塩基を有する水溶性ポリマー及び耐水化
剤を加えて感熱塗液をつくり、これを支持基体上
に塗布乾燥して記録層を形成せしめ、場合によつ
てこの記録層上に更に分子内に一級アミノ基ある
いは一級アンモニウム塩基を有する水溶性ポリマ
ー及び耐水化剤を含有する層を形成せしめること
によつて製造することができる。この際、支持基
体上に前もつて上記水溶性ポリマー及び耐水化剤
を塗布し、該水溶性ポリマー及び耐水化剤を含有
する層を形成させた後、上記感熱塗液を塗布する
ことも効果的である。また上記水溶性ポリマー及
び耐水化剤を添加してない感熱塗液をつくり、こ
れを上記水溶性ポリマー及び耐水化剤を塗布し
た、または塗布してない支持基体上に塗布し、感
熱発色成分層を形成し、該層上に上記水溶性ポリ
マー及び耐水化剤を付与せしめることもできる。 また上記水溶性ポリマーに未変性のPVAなど、
従来公知の水溶性樹脂を少割合で併合することは
さしつかえない。 上述の一級アミノ基あるいは一級アンモニウム
塩基含有水溶性ポリマー及び耐水化剤の使用量は
これを感熱発色成分層中にバインダーとして含有
させて用いる場合は感熱発色成分100重量部に対
し１〜500重量部、好ましくは２〜200重量部であ
る。また感熱発色成分層上に上記水溶性ポリマー
及び耐水化剤を付与する場合は固形分としての塗
布量が0.5〜５ｇ／m²となるようにするのがよい。
またこの場合の上記水溶性ポリマーと耐水化剤か
らなる塗布水溶液の濃度は0.5〜20重量％、好ま
しくは２〜15重量％である。 作用及び発明の効果 本発明の感熱記録用シートは、著しく耐水性、
耐溶剤性に優れ、更に発色性も良好なことが特徴
である。このような顕著な性能が得られる理由と
しては詳細は不明であるが以下のように推定され
る。 即ち、本発明において用いられる分子内に一級
アミノ基あるいは一級アンモニウム塩基を有する
水溶性ポリマー中の一級アミノ基あるいは一級ア
ンモニウム塩基は乾燥されて皮膜を形成する際容
易に耐水化剤と反応し架橋結合を生成するととも
に、特に上記水溶性ポリマーが上記変性PVAで
ある場合には該PVA中の水酸基もまた耐水化剤
と部分的に反応して架橋密度の高い皮膜を形成す
るため、耐水性、耐溶剤性に優れた皮膜が得られ
るものと推定される。 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。なお実施例中特にことわりのないかぎり
「％」および「部」は重量基準を表わす。 実施例 １ Ｎ−ビニルアセトアミドと酢酸ビニルとの共重
合体をアルカリケン化して一級アミノ基を３モル
％含有し酢酸ビニル単位のケン化度98.5モル％、
重合度1100の分子内に一級アミノ基を有する変性
PVAを得た。この変性PVAを変性PVA中の一級
アミノ基と等モル量の乳酸を含有する水に溶解し
一級アンモニウム塩基を有する変性PVAの15％
水溶液を調製した。これをＡ液とする。 次いでクリスタルバイオレツトラクトン８部、
タルク25部、ステアリン酸アミド15部および少量
の分散剤と水を加えて30％溶液としたものをＢ液
とする。 また別にビスフエノールA25部、タルク25部お
よび少量の分散剤と水を加えて30％溶液を調製
し、これをＣ液とする。 このＢ液とＣ液をそれぞれ別々にペイントシエ
ーカーに入れガラスビーズ５mmφを用いて粉砕、
分散した後、Ｂ液30部とＣ液30部を混合し、その
溶液にＡ液30部を加え、次いで40％グリオキザー
ルを固形分換算で変性PVAに対し10％の割合で
添加して感熱塗液を調製した。 この感熱塗液を50ｇ／m²の上質紙に乾燥後の塗
工量が７ｇ／m²になるようにワイヤーバーを用い
て塗工し、50℃で乾燥した後、50℃、50Kg／cm²10
ｍ／minの条件でキヤレンダーロールに３回通紙
して感熱記録用シートを得た。 この感熱記録用シートを、20℃あるいは40℃の
水中に１昼夜浸漬した後、指で塗工表面をこすつ
て溶出する程度を５段階にて判定する耐水性のテ
ストを行つた。結果を表−１に示す。 またこの感熱記録用シートを加熱発色させてマ
クベス濃度計で測定した後、市販の軟質塩化ビニ
ル樹脂フイルムと発色面とを接触させ、荷重を乗
せて45℃の恒温槽中へ２日間放置した後、発色濃
度を測定して可塑剤による褪色性を比較した。結
果を表−１に合せて示す。 実施例 ２〜５ 実施例１で用いられたＡ液中の変性PVAおよ
び乳酸に代えて以下のような水溶性ポリマーおよ
び酸を用いる以外は実施例１と同用に行つた。結
果を合せて表−１に示す。 実施例 ２ Ｎ−ビニルコハク酸イミドと酢酸ビニルとの共
重合体をアルカリケン化して得られる、一級アミ
ノ基を５モル％含有し酢酸ビニル単位のケン化度
99モル％、重合度1750の変性PVAを用い、酸と
してグリコール酸を用いたＡ液。 実施例 ３ ビニルアミンと酢酸ビニルとの共重合体を塩酸
触媒を用いてケン化して得られる一級アンモニウ
ム塩基を１モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン
化度88モル％、重合度500の変性PVAを水に溶解
したＡ液。 実施例 ４ ケン化度98.5モル％、重合度1100のPVAを塩
酸水溶液中でアミノアセトアルデヒドによつてア
セタール化して得られる一級アンモニウム塩基を
８モル％含有する変性PVAを用いたＡ液。 実施例 ５ ポリアクリルアミドのホフマン転位反応によつ
て得られる一級アミノ基を２モル％含有する変性
ポリアクリルアミドを用い、酸として酢酸を用い
たＡ液。 比較例 １ 実施例１のＡ液に代えて未変性PVA（クラレポ
バールPVA−117）の15％水溶液をＡ液として用
いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を合せ
て表−１に示す。

【表】 実施例 ６ 実施例１で用いられた変性PVAを変性PVA中
のアミノ基と等モル量の安息香酸を含む水に溶解
し変性PVAの10％水溶液を作成した後、グリオ
キザールを該変性PVAに対して４％となるよう
添加し塗布液を調製した。 この塗布液を市販のプリント用感熱紙の表面に
固形分塗工量が３ｇ／m²になるようにオーバーコ
ートし、50℃乾燥後キヤレンダー掛けを行つた。
このオーバーコートした感熱紙について20℃、40
℃での耐水性、発色性及び塩ビ中の可塑剤による
褪色性（耐溶剤性）を測定比較した。結果を表−
２に示す。 実施例 ７ 実施例６で用いた変性PVAに代えて末端にチ
オール基を有する変性PVA存在下にアクリルア
ミドを重合して得られるPVA−ポリアクリルア
ミドブロツク共重合体をホフマン転移して得られ
た一級アミノ基を２モル％含有する変性PVA−
ポリアクリルアミドブロツク共重合体を用いる以
外は実施例６と同様に行つた。結果を合せて表−
２に示す。 実施例 ８〜９ 実施例６で用いた塗布液に次のような顔料を添
加した塗布液を用いる以外は実施例６と同様に行
つた。結果を合せて表−２に示す。 実施例 ８ 微粉シリカを変性PVAに対し30％となるよう
に添加した塗布液。 実施例 ９ 焼成カオリンを変性PVAに対して20％となる
ように添加した塗布液。 実施例 10〜13 実施例８で用いたグリオキザールに代えて次の
ような耐水化剤を用いる以外は実施例８と同様に
行つた。結果を合せて表−２に示す。 実施例 10 ヘキサメチレンテトラミンを変性PVAに対し
10％。 実施例 11 グルタルアルデヒドを変性PVAに対し５％。 実施例 12 ジメチロール尿素を変性PVAに対し10％。 実施例 13 硫酸アルミニウムを変性PVAに対し10％。 比較例 ２ 実施例６で用いられた塗布液に代えて未変性
PVA（クラレポバールPVA−117）の10％水溶液
にグリオキザールをPVAに対して10％となるよ
うに添加した塗布液を用いる以外は実施例６と同
様に行つた。結果を合せて表−２に示す。 比較例 ３ 比較例２で用いられた塗布液に微粉シリカを
PVAに対して30％となるよう添加した塗布液を
用いる以外は実施例６と同様に行つた。結果を合
せて表−２に示す。 表−１および表−２に示す如く、一級アミノ基
あるいは一級アンモニウム塩基を有する水溶性ポ
リマーと耐水化剤とを用いる本発明の感熱記録用
シートは、40℃という比較的高温における耐水性
も極めて優れており、発色性、耐溶剤性も著しく
優れていることがわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感熱発色成分層を支持基体上に設けた感熱記
   録用シートにおいて、分子内に一級アミノ基ある
   いは一級アンモニウム塩基を有する水溶性ポリマ
   ー及び耐水化剤とを該感熱発色成分層中に含有せ
   しめるか、または該層上に付与せしめることを特
   徴とする感熱記録用シート。 ２ 分子内に一級アミノ基あるいは一級アンモニ
   ウム塩基を有する水溶性ポリマーが、分子内に一
   級アミノ基あるいは一級アンモニウム塩基を有す
   る変性ポリビニルアルコールである特許請求の範
   囲第１項記載の感熱記録用シート。 ３ 耐水化剤がアルデヒド系化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の感熱記録用シート。