JPS5833839B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発色層の耐水性が極めて優れた感熱記録体に関
するものである。

従来、塩基性無色染料と、これと接触して該塩基性染料
を発色し得るフェノール性物質などの固体状酸性物質と
の反応を利用し、熱によって両発色性物質を接触せしめ
て発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られてい
る。

か＼る感熱記録体の発色層には接着剤として例えばポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、でんぷん類、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、アクリル酸樹脂、ゼラチン、カゼインなどが
知られているが、いづれも水溶性の接着剤であるために
耐水性に欠けており得られた記録体の発色層上に水をこ
ぼしたりした時、塗布面が流れたり汚れたりする欠点が
ある。

このような欠点の改善に関しては種々検討され、各種の
提案がなされている。

例えば特開昭４９−３２６４６号公報、特開昭４９−３
６３４３号公報、および特開昭５０−３０５３９号公報
には１分子中に２箇以上のエチレンイ□ン基あるいは１
．２−エポキシＩＡ構造ヲ有する化合物を水溶性接着剤
と併用して用いる方法が、また特開昭５２−１４５２２
８号公報にはカルボキシル基を有する水溶性接着剤に架
橋剤として金属化合物を併用する方法が提案されている
。

しかしながら感熱記録体の製造工程に特有の低温乾燥条
件下ではこれらの水溶性接着剤と耐水化剤との架橋反応
は充分思うように進行せず、常に一定した高度の耐水性
を得ることは困難である。

また、前述の水溶性接着剤に対する耐水化剤としては一
般にホルマリン、グリオキザール、クロム明ばん、メラ
ミン−ホルマリン樹脂なども知られているが、これらの
耐水化剤は塗料に添加したときに架橋して塗料の凝集を
起すとか、耐水効果が少いとか、あるいは耐水効果を得
るのに高温（１００℃以上）での乾燥又は熱処理や、長
時間のキユアリングを必要とするとかの欠点を有してい
る。

高温での乾燥または熱処理は、感熱記録シートの製造に
おいては地肌発色を起す点から実施し得ない。

上記の欠点を解消するものとして本出願人は先に耐水化
剤としてジアルデヒドでんぷんを使用した感熱記録シー
トを提案している。

しかるにこれとても、耐水化効果が経時的に上昇してく
る傾向があり、製造直後に安定した耐水化効果が得られ
ない難点を有する。

本発明の目的は上記の如き難点を改善し、製造と同時に
公知の結合剤と耐水化剤との組合わせでは得られなかっ
た高度の耐水性を発現する感熱記録体を提供することで
ある。

耐水化は一面で塗料の凝集、粘度上昇など塗料の安定性
に及ぼす影響、あるいは塗料中での不必要な着色（塗料
かぶり）を起すか否かなどの塗料に対する影響を考慮し
て選択される。

また、耐水化効果という点では、接着剤との組合せで、
その発現が全くないものから優れたものまで大巾に差が
ある。

特に前述した如くに、感熱記録体製造に特有の低温条件
下では、接着剤と耐水化剤との組合せの効果は顕著なも
のである。

このような項目に関して種々検討した結果、たん白質系
接着剤と耐水化剤としてゲルタールアルデヒドを組合わ
せて塩基性無色染料、該塩基性無色染料と熱時呈色反応
を生じるフェノール性物質からなる感熱発色層中に含ま
せることで本発明のかかる目的を達成し得ることを見出
した。

水溶性バインダーの耐水化剤としてホルマリングリオキ
ザール、ジアルデヒドでんぷん等のアルデヒド類を利用
することは上記の文献よりも知られたものである。

しかるに感熱記録体においてゲルタールアルデヒドとた
ん白質を組合わせて極めて強固な耐水化を得たという例
はない。

ホルマリンあるいはグリオキザールをたん白質と組合わ
せた場合、他の水溶性バインダーと組合わせた場合と異
り塗料の凝集は見られないが、満足のゆく耐水化効果は
得られない。

また、耐水化剤としてゲルタールアルデヒドを使用した
場合、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロースに対しては若干の耐水効果を表
わすもの＼満足のゆくものでない。

さらにスチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
アクリル酸共重合体、でんぷん類等に対しては全く耐水
化効果を示さない。

本発明者らは種々検討の結果、感熱記録層の安定し、強
固な耐水化という問題がたん白質系バインダーとゲルタ
ールアルデヒドの組合わせによって解決出来ることを見
出したものである。

たん白質系接着剤としては例えばカゼイン、ゼラチン、
アルブミン、大豆たん白、にかわが挙げられるが、カゼ
インが特に好ましく用いられる。

カゼインの水中えの溶解方法は、アルカリ単独法やアミ
ド化合物配合法などが挙げられるが、水酸化アンモニウ
ム、塩化アンモン、尿素、チオ尿素の１種または２種以
上の併用を主体にして溶解することが好ましい。

感熱発色層中に含まれるたん白質系接着剤の量は発色層
全体の重量に対して５〜３５重量多重量されるが、好ま
しくはｌＯ〜３０重量優の範囲で添加される。

また必要に応じてポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン、ブタジ
ェンラテックスなどの通常の接着剤を、本発明の所望の
効果を妨げない範囲で併用することも出来る。

併用の割合については用いられる接着剤の種類によって
異るため特に限定するものでないが、一般に上記特定の
水溶性樹脂１重量部に対して２重量部以下、より好まし
くは１重量部以下にとどめられる。

本発明に用いられる耐水化剤であるゲルタールアルデヒ
ドはたん白質系接着剤に対して０．２〜２５重量φ添加
されるが、好ましくは１〜１５重量φの範囲で添加され
る。

２５５重量部上の添加は感熱記録体の保存中にゲルター
ルアルデヒドによると思われる黄変が起り好ましくない
。

また、Ｏ１２重量重量子の添加では所望の耐水性が安定
して得られない。

本発明に用いられる塩基性無色染料としては各種のもの
が公知であり、例えば下記のものが例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−シメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）フタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４’−ビ
ス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、
Ｎ−ハロンエニルーロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５
−トリクロロフェニルロイコオーラ□ン等のジフェニル
メタン系染料、７−ジニチルア□ノー３−クロロフルオ
ラン、７−ジエチルアミノ−３−クロロ−２−メチルフ
ルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ−）リル）ア□ノフルオラン等のフル
オラン系染料、ペンソイルロイコメチレンブルー、ｐ−
ニトロベンジルロイコメチレンブルー等のチアジン系染
料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−プロビルースピロージ
ベンゾピラン等のスピロ系染料等。

また、塩基性無色染料と熱時接触して呈色反応を生じる
フェノール性物質としては７０℃以上で液化または気化
するもので、例えば４，４′−インプロピリデンジフェ
ノール、４．４’−インプロピリチンビス（２−クロル
フェノール）、４．４’−インプロピリデンビス（２−
ターシャリ−ブチルフェノール）、４ｓ４’−５ｅｃ−
ブチリテンジフェノール、４．４’−シクロヘキシリデ
ンジフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロ
キシジフェノイド、メチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒド
ロキシアセトフェノン α−ナフトールβ−ナフトール
、ノボラック型フェノール樹脂、ハロゲン化ノボラック
型フェノール樹脂などが例示される。

なお、呈色剤としてのカルボキシル基を有する有機酸は
、ゲルタールアルデヒドとの反応等があるので、あまり
好ましい材料ではない。

本発明の感熱記録体において、発色層中の発色剤と呈色
剤との使用比率は用いられる発色剤、呈色剤の種類に応
じて適宜選択されるもので、特に限定するものではない
が、例えば塩基性無色染料と酸性物質を用いる場合には
、一般に塩基性無色染料１重量部に対して１乃至５０重
量部、好ましくは４乃至１０重量部の酸性物質が使用さ
れる。

本発明の感熱記録体の発色層の形成方法自体は特に限定
するものではない。

一般的には、発色剤と呈色剤をボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーなどの攪拌、粉砕機によって分
散した塗液に前記特定の接着剤を溶解して調製された塗
液な通常の塗工機によって支持体に塗布することによっ
て得られる。

必要に応じてキャレンダー掛けなどにより記録体の平滑
性をあげることも出来る。

なお、塗液中には記録機械に対する適合性を増すために
タルク、クレーなどの無機顔料や吸油量の大きい顔料を
添加出来る。

また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤、ベン
ゾフェノン系、トリアゾール系などの紫外線吸収剤、ス
テアリン酸アミド、パル□チン酸アミド、２，６−ジイ
ツプロピルナフタレンなどの感度調節剤、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸アル□ニウムなどの離型剤、螢光染
料、メチルバイオレット、食用色素などの着色染料、防
腐剤などの各種助剤を適宜必要に応じて添加することが
出来る。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙、
金属フィルムなどが用いられるが、価格、塗布適性等の
点で紙が最も好ましく用〜・られる。

また発色層を形成する塗液の支持体へ・の塗布量は特に
限定するものではないが、通常乾燥重量で２乃至１５
ｔ／ｒｒｒ、好ましくは３乃至１２ｆ／ｒｒｆの範囲で
ある。

以下に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
示すが、勿論これらに限定されるものでない。

又実施例中の部およびφは特に断らない限り重量部およ
び重量部を示す。

実施例 １ （Ｄ Ａ液（塩基性無色染料分散液）調成２−フェニ
ルアミノ−３−メチル−６− （Ｎ・エチル−Ｎ−ｐ・トリル）アミノ フルオラン ２５部ステアリン
酸アミド １０部メチルセルロース５φ水
溶液 ２０部水
１２５部上記組成物をサンドグラインダーで平均粒径３
ミクロンまで粉砕した。

■ Ｂ液（フェノール性物質分散液）調成４．４′−イ
ンプロピリデンジフェノー ル（ビスフェノールＡ） １００部ステアリ
ン酸アミド ４０部メチルセルロース５％
水溶液 ８０部水
３８０部上記組成物をサンドグラインダーで平均ね径３
ミクロンまで粉砕した。

■ 発色層の形成 Ａ液１８０部、Ｂ液７００部、酸化ケイ素（商品名サイ
ロイド應７４、富士デヴイソン社製）８０部、カオリン
（商品名ＵＷ−９０゜ＥＭＣ社製）８０部、カゼイン〔
カゼインに対しアンモニアを１０％（ＮＨ３として）加
え溶解したもの〕１０％水溶液７００部、スチレン・ブ
タジェンラテックス（商品名Ｄｏｗラテックス１５７１
、ダウケミカル社製、５０％固形）１００部、ゲルター
ルアルデヒド１０部、および水７０部を混合して塗液と
する。

得られた塗液を基紙上に乾燥後の塗布量が１０１７ｍ２
になるように塗工して感熱記録体を得た。

実施例２′Ｊ、−よび対照例１〜６ 実施例１における発色層の形成において、接着剤として
のカゼインと、耐水化剤としてのグルタ■■−ルアルデ
ヒドとの組合わせを、下表の如く各種の接着剤と耐水化
剤との組合せに置き換え、それ以外は同様にして感熱記
録体を得た。

上記実施例１、実施例２、および対照例１〜６で得られ
た感熱記録体について以下の方法に従って耐水性テスト
を行った結果を末尾の表に示す。

テスト方法：各熱記録紙につき、加熱発色しないものと
加熱発色したもの（１５０’Ｃの熱板に５秒間接触）の
試料を用意し、 テスト（１）、各試料を３０秒間水に浸漬後、指先で強
く１００回擦６゜ テスト（２）、次の測定値から耐水度の判定を行う。

※※■ テスト（１）を行う前の発色濃度米■ テスト
（１）を行った後に残留している色濃産米■ 加熱発色
せずにテスト（１）を行った試料を一度乾燥した後、上
記と同条件で発色させた場合の発色濃度米 米発色濃度の測定はマクベスＲＤ−１００Ｒ型反射濃度
計で測定した。

こ＼で■および■の数値力ゆの数値に近いほど発色層の
耐水性が高いことを示す。

表からも解る如く本願の感熱記録体における発色層の耐
水性は極めて強固なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）塩基性無色染料、ｂ）該塩基性無色染料と接
   触して呈色し得るフェノール性物質、及びＣ）たん白質
   系接着剤を含む感熱記録層を設けた感熱記録体において
   、該接着剤の耐水化剤としてゲルタールアルデヒドを使
   用することを特徴とする感熱記録体。 ２ たん白質系接着剤がカゼインであることを特徴とす
   る特許請求の範囲、第１項に記載の感熱記録体。