ES2574756T3 - Producto de reacción no eterificado de una urea cíclica y un aldehído multifuncional - Google Patents

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Abstract

Una composición de revestimiento que comprende un producto UA de reacción no eterificado de al menos un aldehído A multifuncional con al menos una urea U cíclica, y una resina reticulable que tiene al menos un tipo de grupos funcionales de hidrógeno activo, caracterizada porque el grado de eterificación, medido como la relación de n(-O-R)/n(U) de la cantidad de sustancia n(-O-R) de grupos alcoxi como sustituyentes de los átomos de carbono de aldehído del aldehído multifuncional unido químicamente en el producto UA de reacción frente a la cantidad de sustancia n(U) de urea U cíclica químicamente unida en los productos de reacción, es menor que 0,01 mol/mol y en la que la relación de la cantidad de sustancia n(-CHO) de grupos aldehídos en al menos un aldehído A multifuncional, y la cantidad de sustancia n(-NH-CO) de grupos NH amídicos en al menos una urea U cíclica satisface la condición 1,0 mol/mol <= n(-CHO)/n(-NH-CO) <= 1,30 mol/mol.

Description

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DESCRIPCION
Producto de reaccion no eterificado de una urea dclica y un aldehndo multifuncional Campo de la invencion
La presente invencion se dirige a un producto de reaccion no eterificado de una urea dclica y un aldehndo multifuncional. Tambien se dirige a un procedimiento de fabricacion de este producto de reaccion, y al producto proporcionado por este procedimiento, asf como a una composicion de revestimiento que comprende dicho producto de reaccion, y a un procedimiento de uso de dicha composicion de revestimiento para proporcionar un revestimiento sobre un sustrato.
Antecedentes de la invencion
Los revestimientos industriales se utilizan para proteger la superficie de un sustrato contra el deterioro provocado por la accion de la luz, la humedad, el desgaste, el oxfgeno atmosferico y otros productos qmmicos, y para comunicar el aspecto deseado, tal como el color, el brillo y la estructura de la superficie. En muchos casos, tales revestimientos se basan en polfmeros organicos que muestran una buena adherencia al sustrato y forman una pelfcula libre de defectos tales como poros o ampollas. La formacion de la pelfcula, tambien denominada el secado, es la transicion de la composicion de revestimiento aplicada al estado solido. La pelfcula solida puede formarse a partir de una solucion eliminando del disolvente o desde una dispersion eliminando el agente dispersante, o a partir de una masa fundida por enfriamiento. En este caso, y si no se produce reaccion qrnmica, esto se conoce como "secado ffsico". En el secado denominado qrnmico, las reacciones qmmicas se producen durante la formacion de pelfcula las cuales conducen a macromoleculas reticuladas. Tal reticulacion puede ser causada por la reaccion qrnmica de moleculas de baja masa molecular, oligomeros o macromoleculas entre sf mismas, tales como las reacciones de adicion o de condensacion, o la polimerizacion inducida por radiacion o inducida termicamente, o por la accion de moleculas polifuncionales anadidas, los denominados agentes de reticulacion, que reaccionan con grupos funcionales de polfmeros habitualmente denominados resinas aglutinantes.
Una muy conocida clase de agentes de reticulacion utilizada junto con resinas aglutinantes que tienen grupos reactivos que contienen hidrogeno activo, tal como grupos hidroxilo y carboxilo, son las denominadas aminorresinas, que son aductos con funcionalidad hidroxi de aldehndos, generalmente formaldehndo, y compuestos amino organicos tales como triazinas, de forma particularmente preferible melamina, y urea o derivados de estos, cuyos grupos hidroxilo estan habitualmente, al menos parcialmente, eterificados con alcoholes inferiores tales como metanol, y no iso-butanol. Estos agentes de reticulacion tienen el inconveniente de que el formaldetndo, entre otros, es liberado durante la reaccion de curado o de reticulacion. La emision de formaldehndo es medioambientalmente no deseable. Ademas, muchas de estas aminorresinas necesitan temperaturas normalmente de al menos 80 °C para actuar como agentes de reticulacion. El calentamiento a temperaturas tan elevadas consume tanto tiempo como energfa.
En la solicitud PCT WO2009/073836 A1, se describe un procedimiento para la preparacion de agentes de reticulacion a base de productos de reaccion de ureas dclicas y aldehndos multifuncionales que tienen al menos dos grupos aldehndo que se pueden utilizar en composiciones de revestimiento que comprenden resinas que contienen hidrogeno activo, tales como resinas con funcionalidad hidroxi alqrndicas, acnlicas, de uretano o epoxi, y cuyas composiciones de revestimiento pueden ser curadas con tales agentes de reticulacion incluso a temperatura ambiente. Los revestimientos preparados con los mismos mostraron una buena estabilidad frente a disolventes, y no eran propensos al amarilleamiento. Este procedimiento hace uso de una secuencia de reaccion de multiples etapas, donde en la primera etapa, el componente aldehndo se mezcla con un alcohol, y se hace reaccionar en condiciones acidas llevando a la formacion de hemiacetales y acetales, y despues en la segunda etapa, esta mezcla se hace reaccionar con una urea cfclica que puede ser preformada o formada in situ. Dependiendo del tiempo de reaccion, de las condiciones de reaccion, y del tiempo de almacenamiento en la primera etapa, los hemiacetales y acetales pueden experimentar reacciones de oligomerizacion, desproporcion y condensacion, que conducen a la formacion de una mezcla de compuestos individuales, tales como mono- y diacetales de glioxal monomerica, dimerica o trimerica, esteres de acido glioxflico, y glicolatos. Vease S. Mahajani y M. M. Sharma en Organic Process Research and Development, 1997, n.° 1, paginas 97 a 105; y J. M. Kliegman y R. K. Barnes, J. Org. Chem., Vol. 38 (1973), n.° 3, paginas 556 y siguientes. Se ha encontrado que la composicion de esta mezcla es diffcil de controlar. Debido al hecho de que el aldehndo se transforma en su acetal o hemiacetal, no hay posibilidad de formar aductos no eterificados.
En la patente de Estados Unidos 4.345.063, se han descrito productos de reaccion alquilados de glioxal y una o mas ureas dclicas, en una relacion de 1,2 mol a 2,0 mol de glioxal para 1 mol de las ureas dclicas, las cuales se utilizan como agentes de reticulacion de tejidos textiles.
En la patente de Estados Unidos 4.395.504, se han descrito productos de reaccion de una urea dclica y glioxal, en una relacion de 1,1 mol a 1,5 mol de urea dclica para 1 mol de glioxal, las cuales se utilizan como adhesivos para tablero de partfculas.
En la patente de Estados Unidos 4.395.504, se divulga un sistema de adhesivo sin formaldehndo que comprende los
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productos de reaccion de una urea dclica y glioxal en una relacion de cantidad de sustancia de aproximadamente 1,1 mol:1 mol a 1,5 mol:1 mol. Estos adhesivos pueden utilizarse con preferencia como aglutinantes para tablero de partfculas.
En la publicacion de patente japonesa 53-044567, se divulga la reaccion de glioxal con urea dclica (relacion molar 2:1) en presencia de un acido fuerte. Los intentos de los autores de la invencion por hacer reaccionar glioxal con etilenurea (con una relacion de las cantidades de las sustancias de 1,2:1 mol/mol) en presencia de un acido fuerte llevaron a la formacion de un producto solido gomoso similar a un gel inservible para aplicaciones de revestimiento de superficies.
Sumario de la invencion
El objetivo de la invencion es, por lo tanto, proporcionar una composicion de reticulacion o agente de curado que no libere, o que tenga una emision reducida de, formaldehndo y/o alcohol, despues del curado, en comparacion con los agentes de reticulacion habituales de resina de melamina-formaldel'ndo, y que permita temperaturas de curado mas bajas, preferiblemente inferiores a 80 °C.
Este objetivo se ha conseguido proporcionando una composicion de revestimiento segun la reivindicacion 1.
Un objetivo adicional de la invencion es una composicion de revestimiento segun la reivindicacion 1 en donde la resina reticulable tiene al menos un tipo de grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos funcionales hidroxilo, grupos funcionales acido, grupos funcionales amida, grupos funcionales amino, grupos funcionales imino, grupos funcionales mercaptano, grupos funcionales fosfino y grupos funcionales carbamato, y que comprende ademas al menos un agente de reticulacion (b) seleccionado del grupo que consiste en
(b1) productos de reaccion de una aminotriazina y al menos un aldehndo seleccionado del grupo que consiste en monoaldehndos alifaticos y aldehndos alifaticos multifuncionales que tienen la estructura Y(CHO)n, donde Y es un resto alifatico n-funcional, y n es mayor que 1,
(b2) productos de reaccion de urea y/o ureas dclicas y monoaldetndos alifaticos,
(b3) alkoxicarbonilaminotriazinas
(b4) isocianatos multifuncionales que pueden estar parcial o completamente bloqueados,
(b5) productos de reaccion de fenoles y monoaldehidos alifaticos,
(b6) epoxidos multifuncionales,
(b7) aziridinas multifuncionales,
(b8) carbodiimidas multifuncionales.
Un objetivo adicional mas de la invencion es un procedimiento de uso de un producto UA de reaccion como se describe en la reivindicacion 1, solo o en mezcla con al menos un agente de reticulacion (b) seleccionado del grupo que consiste en
(b1) productos de reaccion de una aminotriazina y al menos un aldehndo seleccionado del grupo que consiste en monoaldehidos alifaticos y aldehndos alifaticos multifuncionales que tienen la estructura Y(CHO)n, donde Y es un resto alifatico n-funcional, y n es mayor que 1,
(b2) productos de reaccion de urea y/o ureas dclicas y monoaldehidos alifaticos,
(b3) alkoxicarbonilaminotriazinas
(b4) isocianatos multifuncionales que pueden estar parcial o completamente bloqueados,
(b5) productos de reaccion de fenoles y monoaldehidos alifaticos,
(b6) epoxidos multifuncionales,
(b7) aziridinas multifuncionales,
(b8) carbodiimidas multifuncionales.
como un agente de reticulacion en una composicion de revestimiento que comprende al menos una resina aglutinante reticulable que tiene grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos hidroxilo, grupos acido, grupos amino, grupos imino, grupos amida, grupos mercaptano, grupos fosfino y grupos carbamato.
Un objetivo adicional mas de la invencion es un procedimiento para preparar dicho producto UA de la reaccion no
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eterificado como se describe en la reivindicacion 1, en donde la relacion de la cantidad de sustancia de grupos
aldehndo n(-CHO) en el aldehndo A multifuncional y la cantidad de sustancia de grupos n(-CO-NH) en la urea U
dclica es de 0,2 mol/mol a 4 mol/mol, y en donde la reaccion de U y A se lleva a cabo opcionalmente en presencia de un disolvente que no tiene grupos funcionales que sean reactivos con dicho, al menos uno, aldehndo A multifuncional o dicha, al menos una, urea U dclica, o el producto UA de la reaccion.
Un objetivo adicional mas de la invencion es un procedimiento para fabricar dicho producto UA de la reaccion no eterificado como se describe en la reivindicacion 1, en donde la relacion de la cantidad de sustancia de grupos
aldehndo n(-CHO) en el aldehndo A multifuncional y la cantidad de sustancia de grupos n(-CO-NH) en la urea U
cfclica es de 0,2 mol/mol a 4 mol/mol, y en donde el procedimiento comprende al menos dos etapas, donde en la primera etapa, la cantidad de aldehndo A multifuncional utilizada esta comprendida entre 20 % y 80 % de la cantidad total de A, y que despues de la primera etapa, en al menos una etapa adicional, se anaden cantidades adicionales de aldehndo A multifuncional y se hacen reaccionar con la mezcla de reaccion formada en la etapa anterior.
Un objetivo adicional mas de la invencion es un procedimiento como se describe en lo que antecede en donde un disolvente que no tiene grupos funcionales que sean reactivos con dicho, al menos uno, aldehndo A multifuncional o dicha, al menos una, urea U cfclica, o el producto UA de reaccion se anade a la mezcla de reaccion durante la primera etapa, o despues de la primera etapa.
Un objetivo adicional mas de la invencion es una composicion de revestimiento que comprende una resina aglutinante reticulable que tiene una funcionalidad de hidrogeno activo, y el producto UA de reaccion como se describe en la reivindicacion 1 es un agente de reticulacion.
Descripcion detallada de las realizaciones preferidas
Se prefiere que el producto UA de reaccion tenga una relacion de cantidad de sustancia de grupos >NH residuales frente a la cantidad de sustancia de restos derivados de la urea U cfclica no mayor que 0,2 mol/mol.
El aldehndo A multifuncional tiene la formula OHC-R'-CHO, donde R' puede ser un enlace directo o un radical alifatico divalente que puede ser lineal, ramificado o cfclico y que puede tener de uno a veinte atomos de carbono, llevando estas dos opciones para R' a un aldehndo divalente que tiene exactamente dos grupos -CHO, o un radical alifatico divalente que puede ser lineal, ramificado o cfclico y puede tener de uno a veinte atomos de carbono, y transporta al menos un grupo aldehndo -CHO adicional, cuya ultima opcion lleva a aldehndos trivalentes o polivalentes que tienen al menos tres grupos aldehndo.
"Multifuncional" se utiliza para indicar, en el contexto de esta invencion, una molecula que tiene mas de un grupo funcional. Aldehndos preferidos son los aldehndos alifaticos divalentes, en particular glioxal, dialdehndo malonico, dialdehndo succmico y dialdehndo glutarico. Especialmente se prefiere glioxal. Tambien es posible utilizar mezclas de estos, preferiblemente mezclas que comprenden una fraccion en masa de al menos 50 % de glioxal, y particularmente preferido al menos 70 % de glioxal. Glioxal se puede usar para la presente invencion en solucion acuosa, como solido anhidro que tiene que ser enfriado ya que su temperatura de fusion es 15 °C, o en forma de su dfmero o tnmero, opcionalmente en forma solida hidratada como dihidratos, o en la forma de sus productos de adicion con sulfitos o hidrogenosulfitos que se descomponen en condiciones acidas.
La ureas U dclicas que se pueden usar segun la presente invencion tienen al menos un grupo airndico >NH no sustituido. Estas ureas U dclicas son compuestos cicloalifaticos o bicicloalifaticos que tienen un elemento de estructura -NH-CO-NH- dentro de una estructura de anillo, siendo el numero total de atomos del anillo preferiblemente de 5 a 7 (etilenurea, 1,2-propilenurea, 1,3-propilenurea, 1,4-butilenurea o tetrametilenurea). En particular se prefiere etilenurea. En el caso de un compuesto bidclico, la estructura mas simple es glicoluril o acetilendiurea. Estas ureas dclicas pueden estar sustituidas, preferiblemente por grupos alquilo en los atomos de N o de C, o en ambos, teniendo los restos alquilo preferiblemente de uno a cuatro atomos de carbono. Al menos uno de los atomos de nitrogeno debe permanecer no sustituido para permitir la reaccion con la molecula con funcionalidad aldehndo. Preferiblemente, la, al menos una, urea U dclica se selecciona del grupo U1 que consiste en etilenurea, 1,2-propilenurea, hidantoma tambien conocida como glicolilurea, y acido parabanico tambien conocido como oxalilurea, y el glicoluril, y del grupo U2 que consiste en ureas U1 dclicas que tienen ademas al menos un sustituyente R3 en al menos uno de los atomos de nitrogeno o de carbono de dichas ureas U1 dclicas, con la condicion de que al menos un atomo de nitrogeno no esta sustituido, y el sustituyente R3 se selecciona del grupo que consiste en grupos alquilo lineales, ramificados y dclicos que tienen de 1 a 10 atomos de carbono.
En una combinacion particularmente preferida se hace reaccionar glioxal con etilenurea, y opcionalmente, bien glioxal, o etilenurea, o ambos, en mezcla con otros aldehndos multifuncionales y/u otras ureas dclicas.
Se ha encontrado que cuando se utilizan ureas dclicas purificadas en lugar de calidades comercialmente disponibles, por ejemplo, etilenurea comercial que tiene aproximadamente un 96 % de pureza (la fraccion en masa de etilenurea en un producto comercialmente disponible es 96,0 (± 0,5) %), se mejoran tanto el color como la estabilidad del producto de reaccion con aldehndos multifuncionales. La purificacion se puede hacer mediante procedimientos habituales, como recristalizacion, extraccion, adsorcion y reacciones de intercambio ionico, destilacion, o sublimacion, o formacion de complejos, y preferiblemente por cristalizacion de masa fundida cuyo
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ultimo procedimiento tiene las ventajas de bajo consumo de ene^a, alto rendimiento de espacio-tiempo, e invariable buena calidad.
Se ha encontrado que pueden prepararse productos UA de reaccion de mayor masa molecular por un procedimiento de multiples etapas, donde en la etapa a), la cantidad de aldetudo A multifuncional anadido es menor que 90 % de la cantidad estequiometrica necesaria, preferiblemente entre 20 % y 80 % de la cantidad estequiometrica necesaria, y de forma particularmente preferible, entre 30 % y 70 % de la cantidad estequiometrica necesaria, y que despues de la etapa a), se anade una cantidad adicional de aldetudo A multifuncional y se hace reaccionar con la mezcla de reaccion formada en la etapa a) en donde la cantidad total de aldetudo A multifuncional anadido se escoge de manera que la relacion de la cantidad de sustancia de grupos aldetudo n(-CHO) en el aldetudo A multifuncional y la cantidad de sustancia de grupos n(-CO-NH) en la urea U dclica es de 0,2 mol/mol a 4,0 mol/mol, preferiblemente de 0,8 mol/mol a 1,40 mol/mol, y especialmente preferido, de 1,0 mol/mol a 1,30 mol/mol.
Ademas, se ha encontrado que la reaccion entre la urea U dclica y el aldetudo A alifatico multifuncional puede llevarse a cabo opcionalmente en presencia de un disolvente que no reaccione ni con la urea U dclica, ni con el aldetudo A alifatico multifuncional ni con el producto UA de la reaccion de estos. El disolvente se puede anadir a la mezcla de reaccion durante la primera etapa, o a la mezcla de reaccion despues de la primera etapa, en un procedimiento de multiples etapas. Los disolventes utiles son al menos parcialmente miscibles con agua, lo que significa que forman fases mixtas que contienen una fraccion en masa de al menos 5 % de agua, en particular disolventes aproticos polares, tales como dimetilformamida o dimetilacetamida o N-metilpirrolidinona, esteres aromaticos y alifaticos, parafinas y sus mezclas, hidrocarburos alifaticos ramificados y eteres alifaticos lineales, ramificados y dclicos. Estos disolventes se pueden utilizar tambien para eliminar el agua en una destilacion azeotropica de los productos de partida que se pueden anadir en la forma de sus soluciones acuosas, o de hidratos.
En una variante preferida, la mezcla de urea U cfclica, aldetudo A multifuncional, y, opcionalmente, agua o disolvente, se concentra antes de o durante la reaccion eliminando los constituyentes volatiles por destilacion, o destilacion a presion reducida.
En el procedimiento segun la invencion, se pueden realizar las siguientes medidas preferidas adicionales, por separado, o en cualquier combinacion:
- el aldehfdo A multifuncional se carga en primer lugar,
- la urea U cfclica se carga en primer lugar,
- puede anadirse agua al aldehfdo A multifuncional, o a la urea U cfclica, o a su mezcla,
- puede anadirse un disolvente que no reaccione ni con la urea U dclica, ni con el aldehfdo A alifatico
multifuncional ni con el producto UA de la reaccion de estos,
- el pH de la mezcla de aldetudo A multifuncional y urea U cfclica puede ajustarse a de 5,0 a 8,0, preferiblemente 5,5 a 7,5, y de forma particularmente preferible, de 6,2 a 6,8,
- la mezcla de la urea U cfclica y aldetudo multifuncional puede calentarse a desde temperatura ambiente a menos que 80 °C, preferiblemente, a entre 35 °C y 50 °C,
- la masa de urea U cfclica y la masa de aldetudo A presentes en la mezcla de reaccion se escogen
preferiblemente de manera que se cumpla la siguiente condicion para la proporcion de la cantidad de sustancia
n(-CHO) de grupos aldetudo en el aldehfdo multifuncional, y, en el caso de mezclas de aldetudos, y la cantidad de sustancia de grupos -CO-NH- en la urea U cfclica:
0,2 mol/mol < n(-CHO)/n(-CO-NH-) < 4 mol/mol
y de forma particularmente preferible,
1,0 mol/mol < n(-CHO)/n(-CO-NH-) <1,30 mol/mol.
En una variante preferida, al menos una parte del agua presente y, opcionalmente adicional, al menos una parte del, al menos uno, disolvente que no tiene grupos reactivos que reaccionen con grupos aldetudo, grupos amida o grupos hidroxilo, se elimina por destilacion azeotropica en donde se anade un disolvente que sea inmiscible con agua de manera que se forme una fase separada de una fase acuosa que contiene al menos una parte del agua separada por destilacion, en donde la fase diferente de la fase acuosa se recicla todavfa a destilacion o de vuelta al reactor.
Si durante la reaccion se forma un precipitado solido o un solido suspendido, esta materia solida se separa preferiblemente por cualquiera de los procedimientos habituales, tales como centrifugacion o filtracion.
Se ha encontrado, ademas, que la reaccion entre la urea U cfclica y el aldetudo A alifatico multifuncional puede llevarse a cabo, preferiblemente, en presencia de un disolvente que no reaccione ni con la urea U cfclica, ni con el aldetudo A alifatico multifuncional ni con el producto UA de la reaccion de estos. Los disolventes utiles son
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compuestos aromaticos y mezclas de los mismos, tales como los xilenos isomeros, mezclas de los mismos, tambien con tolueno y etilbenceno, esteres aromaticos y alifaticos, parafinas y sus mezclas, hidrocarburos alifaticos ramificados y eteres alifaticos lineales, ramificados y dclicos, y en particular, disolventes aproticos polares tales como dimetilformamida o dimetilacetamida o N-metilpirrolidinona. Estos disolventes se pueden utilizar tambien para eliminar el agua en una destilacion azeotropica a partir de los productos de partida que se pueden anadir en forma de sus soluciones acuosas, o de hidratos.
Tambien es posible eliminar disolventes y agua completamente de la mezcla de reaccion para producir un polvo que pueda utilizarse como un agente de reticulacion o un agente de curado en composiciones de revestimiento en polvo.
Los productos de reaccion asf obtenidos se pueden combinar como composicion de agente de reticulacion tanto con resinas aglutinantes de base disolvente como de base acuosa que tienen funcionalidad de hidrogeno activo (preferiblemente grupos hidroxilo o de acido carboxflico). Se encontro que las composiciones de agentes de reticulacion preparadas segun la invencion tienen una mayor reactividad y se pueden utilizar, en combinacion con un catalizador apropiado, para curar incluso a temperatura ambiente, y que el aspecto de las pelfculas curadas es tambien favorable para los agentes de reticulacion segun la presente invencion, en el amarilleamiento, brillo y nebulosidad.
Las composiciones de revestimiento se preparan mezclando el producto UA de reaccion con una resina aglutinante polimerica que tenga atomos de hidrogeno activos, es decir, al menos uno de los grupos hidroxilo, grupos acido, preferiblemente grupos carboxilo, grupos carbamato, grupos amida, grupos imida, grupos amino, grupos imino, grupos mercaptano o grupos fosfino. La mezcla resultante es homogeneizada, y aplicada a un sustrato por pulverizacion, con brocha, revestimiento de cables, revestimiento por cortina, revestimiento por cuchilla, revestimiento con rodillo, inmersion, deposicion electroforetica, pulverizacion de polvo o pulverizacion electrostatica.
La proporcion de masa de la resina aglutinante solida frente a la masa de los productos UA de reaccion es preferiblemente de 99/1 a 50/50, de forma particularmente preferible de 95/5 a 60/40, y lo mas preferido, de 90/10 a 70/30.
En una variante preferida adicional, una mezcla de los productos UA de reaccion y al menos uno de los reticulantes (b) como se ha detallado anteriormente se suministra como una composicion reticulante, donde la temperatura de activacion del agente de reticulacion (a) y la temperatura de activacion del agente de reticulacion (b) difieren en al menos 10 K, donde la temperatura de activacion del agente de reticulacion (a) es inferior a la temperatura de activacion del agente de reticulacion (b).
Cuando se usan tales mezclas de productos UA de reaccion y al menos uno de los agentes de reticulacion (b) como se ha detallado, la relacion de la masa m(UA) del producto UA de reaccion frente a la masa m(b) del agente de reticulacion (b), o a la suma m(b tot) de las masas de todos los agentes de reticulacion (b) en la mezcla en el caso de que se utilice mas de uno de estos agentes de reticulacion (b), es de 1/99 a 99/1, preferiblemente de 10/90 a 90/10, y de forma particular preferida, de 30/70 a 70/30. Las masas m como se usa en el presente documento siempre representan la masa del ingrediente activo, y no la masa de una solucion que contiene el ingrediente activo, si no se indica expresamente otra cosa.
Una ventaja particular e inesperada de las composiciones del agente de reticulacion segun la presente invencion es el hecho de que, dependiendo de las fracciones en masa de los componentes (a) y (b) en la mezcla de agente de reticulacion, se fomenta un desarrollo temprano de la dureza y de la sequedad al polvo o al tacto que permite manejar sustratos revestidos despues de curar, ya sea a temperatura ambiente (entre 20 °C y 25 °C) durante menos de 24 ho ya sea a temperatura ligeramente elevada por debajo de 50 °C despues de menos de tres horas. Los sustratos revestidos pueden entonces ser transportados a un horno de gran volumen donde se adquiere la dureza final por calentamiento a la temperatura de activacion necesaria para el componente (b) de la mezcla de agente de reticulacion, en donde estos hornos de gran volumen estan preferiblemente equipados con la incineracion del gas de escape o equipo de absorcion.
Las composiciones de revestimiento se preparan mezclando la mezcla que comprende el producto UA de reaccion y al menos uno de los agentes de reticulacion (b) con una resina aglutinante polimerica que tiene atomos de hidrogeno activos, es decir, al menos uno de los grupos hidroxilo, grupos acido, preferiblemente grupos carboxilo, grupos carbamato, grupos amida, grupos imida, grupos amino, grupos imino, grupos mercaptano o grupos fosfino. La mezcla resultante es homogeneizada, y aplicada a un sustrato por pulverizacion, con brocha, revestimiento de cables, revestimiento por cortina, revestimiento por cuchilla, revestimiento con rodillo, inmersion, deposicion electroforetica, pulverizacion de polvo o pulverizacion electrostatica.
La relacion de masa de la resina aglutinante solida frente a la suma de la masa del producto UA de reaccion y el agente de reticulacion (b) adicional es preferiblemente de 99/1 a 50/50, de forma particularmente preferible de 95/5 a 60/40, y lo mas preferido, de 90/10 a 70/30.
Las clases de resinas mencionadas anteriormente se pueden utilizar tambien como resinas de base acuosa, en forma emulsionada, que se logra mediante emulsificacion externa, es decir, por adicion de emulsionantes ionicos y/o no ionicos, o mediante emulsificacion interna, es decir, por la modificacion qmmica apropiada de las resinas como se
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conoce en la tecnica.
Las composiciones de revestimiento pueden comprender ademas al menos uno de agua, un disolvente organico, un catalizador, una carga, un pigmento, un estabilizador de la luz, un antiespumante, un agente de nivelacion, un agente humectante, un agente espesante, un agente contra la sedimentacion, un agente contra el despellejamiento y un conservante.
Los productos UA de reaccion de al menos un aldetndo A multifuncional con al menos una urea U dclica, sola o junto con al menos uno de los agentes de reticulacion (b) como se ha detallado anteriormente se pueden utilizar como un agente de reticulacion en composiciones de revestimiento que comprenden al menos una resina aglutinante reticulable que tiene grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos hidroxilo, grupos acido, grupos amino, grupos imino, grupos amida, grupos mercaptano, grupos fosfino y grupos carbamato.
Adecuados materiales que contienen hidrogeno activo incluyen, por ejemplo, materiales que contienen grupos hidroxi polifuncionales tales como polioles, resinas acnlicas con funcionalidad hidroxi que tienen funcionalidades hidroxi colgantes o terminales, resinas de poliester con funcionalidad hidroxi que tienen funcionalidades hidroxi colgantes o terminales, prepolfmeros de poliuretano con funcionalidad hidroxi, productos derivados de la reaccion de compuestos epoxi con una amina, y mezclas de los mismos. Las resinas acnlicas y de poliester son las preferidas. Ejemplos de los materiales que contienen grupo hidroxi polifuncional incluyen materiales comercialmente disponibles tales como la resina alqrndica DURAMAC® 203-1385 (Eastman Chemical Co.); la resina alqrndica Beckosol® 12035 (Reichhold Chemical Co.); la resina acnlica JOnCrYL® 500 (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.); la resina acnlica AT-400 (Rohm & Haas, Filadelfia, Pa.); las resinas de poliester CARGILL® 3000 y 5776 (Cargill, Minneapolis, Minn.); las resinas K-FLEX® XM-2302 y XM-2306 (King Industries, Norwalk, Conn.); la resina CHEMPOL® 11-1369 (Cook Composites and Polymers, Port Washington, Wis.); la resina solida de poliester terminada en hidroxi CRYLCOAT® 3494 (Cytec Industries Inc., Woodland Park, N.J.); la resina de poliester RUCOTE® 101 (Ruco Polymer, Hicksville, N.Y.); las resinas acnlicas solidas con funcionalidad hidroxi JONCRYL® SCX-800-A y SCX-800-B (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.).
Ejemplos de resinas con funcionalidad carboxi incluyen la resina solida de poliester terminada en carboxi CRYLCOAT® (Cytec Industries Inc., Woodland Park, N.J.). Las resinas adecuadas que contienen grupos amino, amido, carbamato o mercaptano, incluidos los grupos que pueden transformarse en ellos, son en general bien conocidas por los expertos normales en la tecnica y se pueden preparar por procedimientos conocidos que incluyen copolimerizar un monomero adecuadamente funcionalizado con un comonomero capaz de copolimerizar con el. Las clases de resinas mencionadas anteriormente se pueden utilizar tambien como resinas de base acuosa, en forma emulsionada, que se logra mediante emulsificacion externa (adicion de emulsionantes ionicos y/o no ionicos), o por modificacion qrnmica apropiada de las resinas como se conoce en la tecnica.
Los catalizadores adecuados son preferiblemente catalizadores acidos, en particular los seleccionados del grupo que consiste en acidos organicos sulfonicos, acidos fosfonicos organicos, sulfonimidas organicas, y acidos de Lewis, o sales o complejos de acidos de Lewis tales como sales de amina o complejos de eter. Los catalizadores utiles son acido para-toluensulfonico (pTSA), dodecilbencensulfonico (DDBSA), acido dinonilnaftalensulfonico (DNNSA) y acido dinonilnaftalendisulfonico (DNNDSA), que pueden ser bloqueados tambien con aminas volatiles. Particularmente preferidos son N-metilsulfonil-p-toluensulfonamida (MTSI), acido para-toluensulfonico (pTSA), dodecilbencensulfonico (DDBSA), acido dinonilnaftalensulfonico (DNNSA), y acido dinonilnaftalendisulfonico (DNNDSA). Catalizadores acidos bloqueados donde el acido es liberado, por ejemplo, por calentamiento pueden, por supuesto, utilizarse tambien, tal como esteres de acido o productos de reaccion de acidos y compuestos con funcionalidad epoxi. Catalizadores particularmente utiles son los catalizadores acidos, tal como acido toluensulfonico, o acido dinonilnaftalendisulfonico, que habitualmente estan disueltos en alcohol.
Como estas composiciones reticulantes cuando se catalizan adecuadamente son activas ya a temperatura ambiente (20 °C a 25 °C), son particularmente utiles para curar revestimientos sobre sustratos sensibles al calor, tales como papel, carton, textiles, cuero, madera, fabricado de madera, y tambien plasticos incluyendo materiales compuestos, plasticos termoestables y termoplasticos. Tambien funcionan, por supuesto, como agentes de reticulacion para las composiciones de revestimiento que se usan en sustratos tales como metales, piedra, yeso, ceramica, vidrio, superficies de semiconductores, y hormigon que permiten mas altas temperaturas de curado. La aplicacion de dicha composicion de agente de reticulacion en combinacion con las resinas aglutinantes mencionadas anteriormente se puede considerar tambien cuando la temperatura de curado o el ahorro de energfa sean un problema. Aditivos habituales tal como catalizadores, antiespumantes, estabilizadores de la luz, cargas, agentes contra el despellejamiento, agentes contra la sedimentacion, promotores de adherencia, agentes humectantes, agentes de control de arqueamiento y pigmentos pueden, por supuesto, ser utilizados en composiciones de revestimiento que comprenden las composiciones de agentes de reticulacion de la presente invencion. Catalizadores particularmente utiles son los catalizadores acidos, tal como acido toluensulfonico o acido dinonilnaftalendisulfonico, que habitualmente estan disueltos en alcohol.
Las composiciones curables de esta invencion se pueden emplear preferiblemente como revestimientos en las areas generales de revestimientos tales como en la fabricacion de equipos originales (OEM) que incluyen revestimientos de automoviles, revestimientos industriales generales que incluyen revestimientos de mantenimiento industrial,
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revestimientos arquitectonicos, revestimientos de equipos agncolas y de construccion (ACE), revestimientos en polvo, revestimientos de bobinas, revestimientos de envases, revestimientos de madera y revestimientos de retoques en automoviles a baja temperatura de curado. Son utilizables como revestimientos para cables, electrodomesticos, piezas de automoviles, muebles, tubenas, maquinaria y similares. Las superficies adecuadas incluyen plasticos, que incluyen materiales compuestos, termoplasticos y termoestables, cuero, textiles, madera, fabricado de madera, ceramica, y vidrio, papel, carton, yeso, hormigon, piedra, superficies de semiconductores y metales como el acero y el aluminio. Tambien se pueden utilizar en aplicaciones electronicas, que incluyen revestimientos para placas de circuito metalizadas, superficies de semiconductores, pantallas, y envases para circuitena electronica.
La aplicacion de los productos UA de reaccion en combinacion con las resinas aglutinantes reticulables a un sustrato puede efectuarse por pulverizacion, con brocha, revestimiento de cables, revestimiento por cortina, revestimiento con rodillo, inmersion, deposicion electroforetica, pulverizacion de polvo o pulverizacion electrostatica.
Se ha comprobado que las composiciones de agentes de reticulacion segun la invencion se pueden combinar con resinas aglutinantes de base disolvente o de base acuosa que tienen atomos de hidrogeno activos (estas resinas colectivamente tambien se denominan en lo sucesivo "material con hidrogeno activo"), que son preferiblemente atomos de hidrogeno en la funcionalidad hidroxi o de acido carboxflico, o ambos, particularmente con resina alqrndica con funcionalidad hidroxi o de acido carboxflico, resinas acnlicas con funcionalidad hidroxi o de acido carboxflico, resinas de poliuretano con funcionalidad hidroxi y resinas epoxi con funcionalidad con funcionalidad hidroxi, para generar una composicion curable que pueda ser utilizada como constituyente de una composicion de revestimiento. Como estas composiciones de agentes de reticulacion catalizadas son ya activas a temperatura ambiente (20 °C a 25 °C), son particularmente utiles para curar revestimientos sobre sustratos sensibles al calor, tales como papel, carton, textiles, cuero, madera, fabricado de madera y, tambien, plasticos. Tambien funcionan, por supuesto, como agentes de reticulacion para las composiciones de revestimiento que se usan sobre sustratos tales como metales, piedra, yeso, vidrio, ceramica y hormigon que permiten mas altas temperaturas de curado. La aplicacion de dicha composicion de agente de reticulacion en combinacion con las resinas aglutinantes mencionadas anteriormente tambien se puede considerar cuando la temperatura de curado o el ahorro de energfa son un problema. Aditivos habituales tales como disolventes organicos, catalizadores, agentes de coalescencia, antiespumantes, agentes de nivelacion, cargas, estabilizadores de la luz, pigmentos, agentes de control del flujo, agentes contra el despellejamiento, agentes contra la sedimentacion, agentes humectantes, conservantes, plastificantes, agentes desmoldeantes e inhibidores de la corrosion pueden, por supuesto, ser utilizados en composiciones de revestimiento que comprenden las composiciones de agentes de reticulacion de la presente invencion.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la invencion, sin pretender limitarla. Todas las concentraciones (resistencias) y proporciones indicadas en "%" son fracciones en masas (proporcion entre la masa mB de una sustancia B espedfica, dividido por la masa m de la mezcla, en el caso de una concentracion, o por la masa mo de la segunda sustancia D, en el caso de una proporcion). El mdice de acidez se define, segun DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402), como la proporcion de la masa mKOH de hidroxido de potasio que se necesita para neutralizar la muestra bajo examen, y la masa mB de esta muestra, o la masa de los solidos en la muestra en el caso de una solucion o dispersion; su unidad habitual es "mg/g". El mdice de hidroxilo se define segun la norma DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240) como la proporcion de la masa de hidroxido de potasio mKOH que tiene el mismo numero de grupos hidroxilo que la muestra, y la masa mB de esa muestra (masa de solidos en la muestra para soluciones o dispersiones); la unidad habitual es "mg/g". Las viscosidades dinamicas se midieron en la escala de Gardner-Holt y se transformaron a unidades en el SI (mPas). GO representa glioxal y EU etilenurea, n es el sfmbolo de la magnitud ffsica "cantidad de sustancia" con la unidad "mol” en el SI. M es el sfmbolo de la magnitud ffsica "masa molecular" con la unidad "kg/mol" en el SI.
Los analisis de 13C-RMN se han hecho con un espectrometro de RMN Bruker-Oxford Avance II 400 con una sonda de 100 mm. Las muestras se prepararon diluyendo los productos de reaccion con aproximadamente la misma masa de dimetilsulfoxido-d6.
La medicion de la masa molecular de los productos UA de reaccion fue realizada por HPSEC, o cromatograffa de impregnacion en gel, utilizando dimetilacetamida como disolvente, a una concentracion de muestra de 1 g/100 ml, un flujo de 1,0 ml/min, una temperatura de columna de 40 °C, y deteccion refractometrica, utilizando un conjunto de columnas rellenadas con perlas de poliestireno reticulado que tienen un diametro de partmula de 5 ]m, con tamanos de poro de 100 nm (1x), 50 nm (2x) y 10 nm (3 x), proporcionando un intervalo de medicion de 100 g/mol a 50 kg/mol, para la calibracion con patrones de poliestireno. La recogida y analisis de los datos se realizo con un programa informatico proporcionado por el sistema WinGPC de Polymer Standards Service.
Ejemplo 1 Resina 2-imidazoIidinona-etanodiaI en agua
En un recipiente de reaccion de 0,5 l, con purga de nitrogeno, se cargaron 210 g (1,45 mol) de una solucion acuosa de glioxal con una fraccion en masa de solidos de 40 %. Se anadieron 115 g (1,19 mol) de hemihidrato de
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etilenurea, el pH se observo que era 3,0. La temperatura de reaccion se elevo a 50 (± 5) °C. En menos de treinta minutos se formo una masa de reaccion muy viscosa que se encontro que era practicamente insoluble en agua y otros disolventes.
Ejemplo 2 Resina 2-imidazolidinona-etanodial no eterificada
Mediante el siguiente procedimiento, se preparo una resina segun la invencion con una proporcion de
n(GO):n(EU)=1,18 mol/mol:
En un recipiente de reaccion, con purga de nitrogeno, se cargaron 290 g (2 mol) de una solucion acuosa de glioxal (etanodial, con una fraccion en masa de soluto de 40 %) y el pH se ajusto a 6,2 por adicion de solucion acuosa de bicarbonato sodico (con una fraccion en masa de solidos de 10 %). Se anadieron 161,5 g (1,7 mol) de etilenurea hemihidrato (M = 95 g/mol; 2-imidazolidinona, solido) a temperatura ambiente durante un penodo de entre cuarenta y cinco y sesenta minutos. La mezcla de reaccion se calento a 25 °C, y se observo un proceso exotermico suave a entre 35 °C y 40 °C junto con un aumento del pH de entre 0,55 y 1,5. La temperatura se elevo hasta entre 42 °C y 48 °C y se mantuvo durante una hora. Entonces, se detuvo el calentamiento, y la mezcla de reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente (entre 20 °C y 23 °C) durante entre tres y cuatro horas. Despues de filtracion, se aislo una solucion de color amarillo paja de producto no alquilado que tiene valores medios de la viscosidad dinamica de 570 mPas y de la fraccion en masa de solidos de 56,5 %.
Ejemplo 3 Resina 2-imidazolidinona-etanodial no eterificada
Mediante el siguiente procedimiento, se preparo una resina segun la invencion con una proporcion de
n(GO):n(EU)=1,10 mol/mol:
En un recipiente de reaccion, con purga de nitrogeno, se cargaron 290 g (2 mol) de una solucion acuosa de glioxal (etanodial, con una fraccion en masa de soluto de 40 %) y el pH se ajusto a 6,2 por adicion de solucion acuosa de bicarbonato sodico con una fraccion en masa de solidos de 10 %. A continuacion se anadieron 172 g (1,81 mol) de etilenurea hemihidrato a temperatura ambiente durante un penodo de entre cuarenta y cinco y sesenta minutos. La mezcla de reaccion se calento a 25 °C y se observo un proceso exotermico suave a entre 35 °C y 40 °C junto con un aumento de pH de entre 0,55 y 1,5. La temperatura se elevo a entre 42 °C y 48 °C y se mantuvo durante una
hora. El calor se apago y la mezcla de reaccion se dejo enfriar al ambiente durante entre tres y cuatro
horas. Despues de la filtracion, se aislo un solucion de color amarillo paja del producto no alquilado que tiene un valor medio de la viscosidad dinamica de 1.070 mPas y una fraccion en masa de solidos de 58,6 %.
La cromatograffa de impregnacion en gel produjo una masa molecular media numerica Mn de 587 g/mol, y una masa molecular media ponderada Mw de 854 g/mol, con una polidispersidad Mw/Mn de 1,45.
Ejemplo 4 Resina 2-imidazolidinona etanodial no eterificada
Mediante el siguiente procedimiento se preparo una resina segun la invencion con una proporcion de n(GO):n(EU)=1,20 mol/mol:
En un recipiente de reaccion, con purga de nitrogeno, se cargaron 290 g (2 mol) de una solucion acuosa de glioxal (etanodial, con una fraccion en masa de soluto de 40 %) y el pH se ajusto a 6,2 por adicion de solucion acuosa de bicarbonato sodico (con una fraccion en masa de solidos de 10 %). Se anadieron 158 g (1,66 mol) de etilenurea hemihidrato a temperatura ambiente durante un penodo de cincuenta minutos. La mezcla de reaccion se calento a 25 °C y se observo un proceso exotermico suave a entre 35 °C y 40 °C junto con un aumento de pH de aproximadamente 1. La temperatura se elevo a 45 °C y se mantuvo durante una hora. El calor se apago y la mezcla de reaccion se dejo enfriar al ambiente entre tres y cuatro horas. Despues de filtracion, se aislo una solucion de color amarillo paja del producto no eterificado que tiene una viscosidad dinamica de 931 mPas y una fraccion en masa de solidos de 57,5 %. Su masa molecular media numerica Mn era 621 g/mol, y su masa molecular media ponderada Mw era 833 g/mol, con una polidispersidad Mw/Mn de 1,34.
La estabilidad del producto de reaccion no eterificado junto con disolvente anadido se ensayo como sigue (ejemplo 4a):
Con 8 g de disolvente de eter monometflico de propilenglicol se diluyeron 30 g del producto del ejemplo 4 para proporcionar una solucion con fraccion en masa de soluto de 45 %. La 13C-RMN de la solucion asf obtenida indico ninguna eterificacion con el disolvente de eter monometflico de propilenglicol. El producto resultante se sometio a un ensayo de estabilidad a 50 °C. Se encontro que el producto era estable despues de una semana a 50 °C con un aumento de la viscosidad Gardner-Holt de T-U equivalente a 538 mPas hasta 628 mPas.
La estabilidad del producto de reaccion no eterificado junto con agua anadida se ensayo como sigue (ejemplo 4b):
Con 8 g de agua desionizada se diluyeron 30 g del producto del ejemplo 4 para proporcionar una solucion con la fraccion en masa de soluto de aproximadamente 45 %. La solucion resultante se sometio a ensayo de estabilidad a 50 °C. Se encontro que el producto habfa gelificado despues de una semana a 50 °C.
Se ha encontrado por esta comparacion que la adicion de un disolvente mejora la estabilidad en almacenamiento del producto de reaccion de urea dclica y aldehudo multifuncional.
En otra realizacion de esta invencion, se encontro sorprendentemente que cuando la carga de glioxal era dividida en partes la reaccion con etilenurea prosegma suavemente dando como resultado la formacion de un producto no 5 eterificado de mayor masa molecular medio ponderada Mwy/o una distribucion mas amplia de la masa molecular, medida mediante la relacion Mw/Mn de la masa molecular medio ponderada Mw y la masa molecular media numerica Mn. As^ el segundo aspecto de la presente invencion trata de la preparacion de una resina condensada de etilenurea-glioxal no eterificada por reaccion de etilenurea con glioxal anadido en dos etapas distintas. Esto se muestra en los ejemplos 5 y 6.
10 Ejemplo 5 Resina 2-imidazolidinona-etanodial no eterificada mediante la adicion de glioxal dividida en partes
Mediante el siguiente procedimiento se preparo una resina segun la invencion con una proporcion de n(GO):n(EU)=1,10 mol/mol cargada en dos partes correspondientes a 0,8 mol/mol y 0,3 mol/mol:
En un recipiente de reaccion, con purga de nitrogeno, se cargaron 197,2 g (1,36 mol) de una solucion acuosa de glioxal (etanodial, con una fraccion en masa de soluto de 40 %) y el pH se ajusto de 6,4 a 6,7 por adicion de solucion 15 acuosa de bicarbonato sodico (con una fraccion en masa de solidos de l0 %). Se anadieron 161,5 g (1,7 mol) de etilenurea hemihidrato a temperatura ambiente durante un penodo de entre cuarenta y cinco y sesenta minutos. La mezcla de reaccion se calento a 25 °C y se observo un proceso exotermico suave a entre 35 °C y 40 °C junto con un aumento de pH de entre 0,55 y 1,5. La temperatura se elevo a entre 42 °C y 48 °C y se mantuvo durante una a tres horas. Se detuvo el calentamiento, y la mezcla de reaccion se dejo enfriar al ambiente entre tres y cuatro horas. En 20 el matraz se cargaron lentamente 93 g (0,64 mol) de una solucion acuosa de glioxal (etanodial, con una fraccion en masa de soluto de 40 %) mientras se controlaba el pH. El pH se ajusto a 6,5 mediante adicion de solucion acuosa de bicarbonato sodico (con una fraccion en masa de solidos de 10 %). Se observo un proceso exotermico suave a 35 °C. La temperatura se mantuvo a 35 °C durante una hora. A continuacion, se detuvo el calentamiento y la mezcla de reaccion se dejo enfriar al ambiente entre tres y cuatro horas. La solucion de producto resultante se filtro. Despues 25 de la filtracion, se aislo un solucion de color amarillo paja del producto no eterificado con un valor medio de la viscosidad dinamica de 820 mPa s y una fraccion en masa de solidos de 57,8 %. La cromatograffa de impregnacion en gel proporciono un masa molecular media numerica Mn de 878 g/mol, y una masa molecular media ponderada Mw de 1.281 g/mol, con una polidispersidad Mw/Mn de 1,46.
Ejemplo 6 Resina 2-imidazolidinona-etanodiaI no eterificada mediante la adicion de glioxal dividida en partes
30 Mediante el siguiente procedimiento se preparo una resina segun la invencion con una proporcion de n(GO):n(EU)=1,15 mol/mol cargada en dos partes correspondientes a 0,7 mol/mol y 0,45 mol/mol:
En un recipiente de reaccion, con purga de nitrogeno, se cargaron 160 g (1,1 mol) de una solucion acuosa de glioxal (etanodial, con una fraccion en masa de soluto de 40 %) y el pH se ajusto con solucion acuosa de bicarbonato sodico (con una fraccion en masa de solidos de 10 %) de 6,4 a 6,7. Se anadieron 150 g (1,57 mol) de etilenurea 35 hemihidrato a temperatura ambiente durante un penodo de entre cuarenta y cinco y sesenta minutos. La mezcla de reaccion se calento a 25 °C y se observo un proceso exotermico suave a entre 35 °C y 40 °C junto con un aumento de pH de entre 0,55 y 1,5. La temperatura se elevo a entre 42 °C y 48 °C y se mantuvo durante una a tres horas. A continuacion, se detuvo el calentamiento y la mezcla de reaccion se dejo enfriar al ambiente entre tres y cuatro horas. En el matraz se cargaron lentamente 101 g (0,70 mol) de una solucion acuosa de glioxal (etanodial, con una 40 fraccion en masa de soluto de 40 %) mientras se controlaba el pH. El pH se ajusto a 6,5 mediante adicion de solucion acuosa de bicarbonato sodico (con una fraccion en masa de solidos de 10 %). Se observo un proceso exotermico suave a 35 °C. La temperatura se mantuvo a 35 °C durante una hora. A continuacion, se detuvo el calentamiento y la mezcla de reaccion se dejo enfriar al ambiente entre tres y cuatro horas. Se anadieron 25 g de agua. Despues de la filtracion, se aislo una solucion de color amarillo paja del producto no eterificado con un valor 45 medio de la viscosidad dinamica de 275 mPa s y una fraccion en masa de solidos de 54,8 %. Su masa molecular media numerica Mn era 539 g/mol, y su masa molecular media ponderada Mw era 904 g/mol, con una polidispersidad Mw/Mn de 1,68.
Una comparacion de los ejemplos 4, 5 y 6 revela que los valores de Mw se incrementan por el procedimiento de la adicion de glioxal dividida en partes, segun una realizacion preferida de esta invencion.
50 Los siguientes ejemplos muestran la smtesis en presencia de un disolvente no reactivo:
Ejemplo 7 Resina 2-imidazolidinona-etanodial en agua/dimetileter de propilenglicol
Mediante el siguiente procedimiento se preparo un intermedio de la resina no eterificada segun el procedimiento de la invencion:
En un reactor de 1 l, con purga de nitrogeno, se cargaron 288 g (1,99 mol) de una solucion acuosa de glioxal (con 55 una fraccion en masa de soluto de 40 %) y 45 g (0,43 mol) de dimetileter de dipropilenglicol y el pH se ajusto a 6,4 por adicion de solucion acuosa de bicarbonato sodico (con una fraccion en masa de 10 %). Se anadieron 171 g de
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etilenurea hemihidrato y, despues, la mezcla se calento a 45 °C y se mantuvo durante ciento veinte minutos con agitacion. La solucion del producto resultante se filtro. El producto resultante no eterificado era turbio y de color amarillo claro con una fraccion en masa de solidos de 52 %. Se determino que la viscosidad era 80 mPas.
Ejemplo 8 Resina 2-imidazolidinona-etanodial en agua/1-metil-2-pirrolidinona
Mediante el siguiente procedimiento se preparo un intermedio de resina no eterificada segun el procedimiento de la invencion:
En un reactor de 1 l, con purga de nitrogeno, se cargaron 288 g (1,99 mol) de una solucion acuosa de glioxal (con una fraccion en masa de soluto de 40 %) y el pH se ajusto a 6,2 por adicion de solucion acuosa de bicarbonato sodico con una fraccion en masa de 10 %. Despues, en el reactor se cargaron 45 g (0,45 mol) de 1-metil-2- pirrolidinona seguido por 162 g de hemihidrato de etilenurea. Despues, la mezcla se calento a 45 °C y se mantuvo durante ciento veinte minutos con agitacion. La solucion de producto resultante se filtro. El producto resultante no eterificado era turbio y de color amarillo claro con una fraccion en masa de solidos de 52 %. Se determino que la viscosidad era E en la escala de Gardner-Holt, correspondiente a 125 mPas, el color APHA era 310.
Como ninguna de las resinas de etilenurea-glioxal descritas anteriormente en los Ejemplos 1-8 se sometfa a una etapa de eterificacion, la proporcion de la cantidad de sustancia n(-O-R) de grupos alcoxi como sustituyentes de los atomos de carbono de aldehfdo del glioxal qmmicamente unido en las resinas y la cantidad de sustancia n(U) de etilenurea U qmmicamente unida en las resinas era menor que el lfmite de deteccion del analisis por RMN, y en todos los casos, menor que 0,01 mol/mol.
Ejemplo 9 Ensayo de aplicacion
Unas composiciones reticulables se prepararon como sigue:
Se mezclaron 63 g de una emulsion acuosa de una resina acnlica con funcionalidad hidroxi que tiene una fraccion en masa de solidos de 50 %, un mdice de hidroxilo de 41 mg/g y un mdice de acidez de 10 mg/g (RoShield® 1024, Dow) con 23,7 g del agente de reticulacion del ejemplo 2 que tiene una fraccion en masa de solidos de 57 %. A esta mezcla, se anadieron 0,9 g de metoxipropanol, se mezclaron bien y, despues, se anadieron 4,5 g de una solucion de acido p-toluensulfonico, 40 % de resistencia en isopropanol, y 7,9 g de agua para dar una fraccion en masa de solidos de 45 %, y de nuevo se mezclo bien.
Las pelmulas se prepararon aplicando la composicion de revestimiento asf preparada a las superficies de paneles de acero fosfatados de 101,6 mm x 304,8 mm (4" x 12") y paneles de vidrio transparentes de 101,6 mm x 152,4 mm (4" x 6") utilizando una barra n.° 52 de revestimiento de bobinado de cables para reducir la formulacion aplicada dando como resultado una pelmula uniforme. Los paneles revestidos se dejaron evaporar a temperatura ambiente durante quince minutos (en condiciones ambientales de 25 °C; humedad relativa del 50 %), o fueron curados durante cinco minutos a 65 °C, y las propiedades de la pelmula se midieron para ambos casos veinticuatro horas despues. La dureza de la pelmula se midio utilizando BYK Gardner Pendulum Hardness Tester - dureza Konig (medida segun ASTM D 4366, equivalente a DIN EN ISO 1522). La resistencia a los disolventes se determino por el numero de dobles frotamientos con metiletilcetona segun ASTM D 4572 hasta deterioro y hasta fallo (mas de 50 % de la pelmula de revestimiento eliminada), el ensayo se detuvo a los 200 frotamientos dobles.
Tabla 2 Comportamiento del revestimiento
Condiciones de curado
25 °C; 24 h 65 °C; 5 min
Dobles frotamientos hasta deterioro | fallo
10 | 200 10 | 200
Dureza segun Konig
105 s 94 s
Incluso en condiciones ambientales, como puede verse, se obtuvieron buena dureza y resistencias a disolvente, asf como un buen aspecto de la pelmula.

Claims (21)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de revestimiento que comprende un producto UA de reaccion no eterificado de al menos un aldehndo A multifuncional con al menos una urea U dclica, y una resina reticulable que tiene al menos un tipo de grupos funcionales de hidrogeno activo, caracterizada porque el grado de eterificacion, medido como la relacion de n(-O-R)/n(U) de la cantidad de sustancia n(-O-R) de grupos alcoxi como sustituyentes de los atomos de carbono de aldehfdo del aldehfdo multifuncional unido qmmicamente en el producto UA de reaccion frente a la cantidad de sustancia n(U) de urea U cfclica qmmicamente unida en los productos de reaccion, es menor que 0,01 mol/mol y en la que la relacion de la cantidad de sustancia n(-CHO) de grupos aldehfdos en al menos un aldehfdo A multifuncional, y la cantidad de sustancia n(-NH-CO) de grupos NH airndicos en al menos una urea U cfclica satisface la condicion 1,0 mol/mol < n(-CHO)/n(-NH-CO) < 1,30 mol/mol.
  2. 2. La composicion de revestimiento de la reivindicacion 1, que comprende ademas al menos un reticulante seleccionado del grupo que consiste en
    (b1) productos de reaccion de una aminotriazina y al menos un aldelmdo seleccionado del grupo que consiste en monoaldelmdos alifaticos y aldehfdos alifaticos multifuncionales que tienen la estructura Y(CHO)n, donde Y es un resto alifatico n-funcional, y n es mayor que 1,
    (b2) productos de reaccion de urea y/o ureas dclicas y monoaldelmdos alifaticos,
    (b3) alkoxicarbonilaminotriazinas
    (b4) isocianatos multifuncionales que pueden estar parcial o completamente bloqueados,
    (b5) productos de reaccion de fenoles y monoaldehidos alifaticos,
    (b6) epoxidos multifuncionales,
    (b7) aziridinas multifuncionales,
    (b8) carbodiimidas multifuncionales.
  3. 3. La composicion de revestimiento de la reivindicacion 1 o de la reivindicacion 2, en donde los grupos funcionales de hidrogeno activo se seleccionan del grupo que consiste en grupos funcionales hidroxilo, grupos funcionales acido, grupos funcionales amida, grupos funcionales amino, grupos funcionales imino, grupos funcionales mercaptano, grupos funcionales fosfino y grupos funcionales carbamato.
  4. 4. La composicion de revestimiento de una o mas de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende ademas al menos uno de agua, un disolvente organico, un catalizador, una carga, un pigmento, un estabilizador de luz, un antiespumante, un agente de nivelacion, un agente humectante, un agente espesante, un agente contra la sedimentacion, un agente contra el despellejamiento y un conservante.
  5. 5. Un procedimiento de uso de un producto UA de reaccion de al menos un aldehndo A multifuncional con al menos una urea U cfclica como agente de reticulacion en una composicion de revestimiento que comprende al menos una resina aglutinante reticulable que tiene grupos funcionales de hidrogeno activo.
  6. 6. El procedimiento de uso de la reivindicacion 5, en donde los grupos funcionales de hidrogeno activo se seleccionan del grupo que consiste en grupos hidroxilo, grupos acido, grupos amino, grupos imino, grupos amida, grupos mercaptano, grupos fosfino y grupos carbamato.
  7. 7. El procedimiento de uso de la reivindicacion 5, en donde al menos un agente reticulante adicional se mezcla con cualquiera o ambos del producto UA de reaccion de al menos un aldehndo A multifuncional con al menos una urea U cfclica, y la, al menos una, resina reticulable, caracterizado porque el agente reticulante adicional se selecciona del grupo que consiste en
    (b1) productos de reaccion de una aminotriazina y al menos un aldehndo seleccionado del grupo que consiste en monoaldehidos alifaticos y aldehfdos alifaticos multifuncionales que tienen la estructura Y(CHO)n, donde Y es un resto alifatico n-funcional, y n es mayor que 1,
    (b2) productos de reaccion de urea y/o ureas dclicas y monoaldehidos alifaticos,
    (b3) alkoxicarbonilaminotriazinas
    (b4) isocianatos multifuncionales que pueden estar parcial o completamente bloqueados,
    (b5) productos de reaccion de fenoles y monoaldehidos alifaticos,
    (b6) epoxidos multifuncionales,
    5
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    (b7) aziridinas multifuncionales,
    (b8) carbodiimidas multifuncionales.
  8. 8. El procedimiento de uso de la reivindicacion 5, que comprende mezclar dicho producto UA de reaccion con dicha resina aglutinante reticulable, homogeneizando, y aplicando la mezcla homogeneizada a un sustrato por pulverizacion, con brocha, revestimiento de cables, revestimiento por cortina, revestimiento con rodillo, inmersion, deposicion electroforetica, pulverizacion de polvo o pulverizacion electrostatica.
  9. 9. El procedimiento de uso de la reivindicacion 5 en donde al menos uno de agua, un disolvente organico, un catalizador, un pigmento, un antiespumante, un agente de nivelacion, un agente humectante, un agente espesante, un agente contra la sedimentacion, un agente contra el despellejamiento y un conservante, se anade a la mezcla del producto UA de reaccion y la resina aglutinante.
  10. 10. El procedimiento de uso de la reivindicacion 5 en donde la resina aglutinante reticulable se selecciona del grupo que consiste en resinas de revestimiento lfquidas de base acuosa, resinas de revestimiento lfquidas de base disolvente y resinas de revestimiento en polvo.
  11. 11. El procedimiento de uso de la reivindicacion 8, caracterizado porque el sustrato se selecciona del grupo que consiste en plasticos, materiales compuestos de plastico, termoplasticos, plasticos termoestables, vidrio, ceramica, madera, fabricados de madera, cuero, textiles, papel, carton, yeso, hormigon, piedra, superficies de semiconductores y metales.
  12. 12. Un procedimiento para fabricar un producto UA de reaccion no eterificado de al menos un aldetndo A
    multifuncional y al menos una urea U dclica, en donde la relacion de la cantidad de sustancia de grupos aldetndo
    n(-CHO) en el aldetndo A multifuncional y la cantidad de sustancia de grupos amida n(-CO-NH) en la urea U cfclica es de 1,0 mol/mol a 1,30 mol/mol, caracterizado porque la reaccion de U y A se lleva a cabo en presencia de un disolvente que no tiene grupos funcionales que sean reactivos con dicho al menos un aldetndo A multifuncional o dicha al menos una urea U cfclica, o el producto UA de reaccion, y que el grado de eterificacion, medido como la relacion de n(-O-R)/n(U) de la cantidad de sustancia n(-O-R) de grupos alcoxi como sustituyentes de los atomos de carbono de aldetndo del aldetndo multifuncional unido qmmicamente en el producto UA de reaccion frente a la cantidad de sustancia n(U) de urea U cfclica qmmicamente unida en los productos de reaccion, es menor que 0,01 mol/mol.
  13. 13. Un procedimiento para fabricar un producto UA de reaccion no eterificado de al menos un aldetndo A
    multifuncional y al menos una urea U cfclica, en donde la relacion de la cantidad de sustancia de grupos aldetndos
    n(-CHO) en el aldetndo A multifuncional y la cantidad de sustancia de grupos amida n(-CO-NH) en la urea U cfclica es de 1,0 mol/mol a 1,30 mol/mol, caracterizado porque el procedimiento comprende al menos dos etapas, en donde en la primera etapa, la cantidad de aldetndo A multifuncional utilizada vana entre 20 % y 80 % de la cantidad total, y porque despues de la primera etapa, en al menos una etapa adicional, se anaden cantidades adicionales de aldetndo A multifuncional y se hacen reaccionar con la mezcla de reaccion formada en la etapa previa, y porque el grado de eterificacion, medido como la proporcion n(-O-R)/n(U) de la cantidad de sustancia n(-O-R) de los grupos alcoxi como sustituyentes de los atomos de carbono de aldetndo del aldetndo multifuncional qmmicamente unido en el producto UA de reaccion frente a la cantidad de sustancia n(U) de urea U cfclica qmmicamente unida en los productos de reaccion, es menor que 0,01 mol/mol.
  14. 14. El procedimiento de la reivindicacion 13, en donde un disolvente, que no tiene grupos funcionales que sean reactivos con dicho, al menos uno, aldetndo A multifuncional o dicha, al menos una, urea U dclica, o el producto UA de reaccion, se anade a la mezcla de reaccion durante la primera etapa.
  15. 15. El procedimiento de la reivindicacion 13, en donde un disolvente, que no tiene grupos funcionales que sean reactivos con dicho, al menos uno, aldetndo A multifuncional o dicha, al menos una, urea U cfclica, o el producto UA de reaccion, se anade a la mezcla de reaccion despues de la primera etapa.
  16. 16. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en donde el, al menos uno, aldetndo A multifuncional se proporciona como una solucion en agua.
  17. 17. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en donde la, al menos una, urea U cfclica se proporciona como una solucion en agua.
  18. 18. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en donde tanto al menos el aldetndo A multifuncional como al menos la urea U cfclica se proporcionan como una solucion en agua.
  19. 19. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18, en donde el agua se elimina completa o parcialmente despues de o durante la reaccion.
  20. 20. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19, en donde el producto de reaccion es secado para producir un polvo.
  21. 21. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque la urea U dclica es purificada antes de la reaccion con el aldehndo multifuncional por uno o mas procedimientos seleccionados del grupo que consiste en recristalizacion, extraccion, formacion de complejos, adsorcion y reacciones de intercambio ionico, destilacion, sublimacion y cristalizacion por fusion.
    5 22. Un producto UA de reaccion producido por el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 21.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9790313B2 (en) 2014-08-21 2017-10-17 Hexion Inc. Curing compositions and methods of preparing
CN108473641B (zh) 2015-12-30 2021-08-20 湛新荷兰有限公司 无甲醛交联性组合物
KR102128403B1 (ko) * 2019-09-27 2020-06-30 한국원자력연구원 소수성으로 표면 개질된 목재
KR102265456B1 (ko) 2019-11-22 2021-06-15 한국생산기술연구원 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리우레탄 필름 및 이를 포함하는 물품

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3574786A (en) * 1967-12-25 1971-04-13 Asahi Chemical Ind Polyacetal compositions stabilized with a polymer from a dicarboxylic acid dihydrazide,diamine and urea
JPS5344567A (en) 1976-09-30 1978-04-21 Nippon Kayaku Co Ltd Cyclic urea-glyoxal reaction products, their use and their preparation
CA1143888A (en) * 1979-11-08 1983-03-29 Bernard F. North Reactants for crosslinking textile fabrics
US4300898A (en) * 1979-11-08 1981-11-17 Sun Chemical Corporation Compositions for treating textile fabrics
US4284758A (en) * 1979-11-08 1981-08-18 Sun Chemical Corp. Glyoxal/cyclic urea condensates
US4345063A (en) * 1979-11-08 1982-08-17 Sun Chemical Corporation Glyoxal/cyclic urea condensates
IT8021165A0 (it) * 1980-04-03 1980-04-03 Montedison Spa Nuovo prodotto di condensazione n.n'-etilenurea-formaldeide.
US4395504A (en) * 1982-09-07 1983-07-26 Sun Chemical Corporation Adhesive system for particleboard manufacture
US4471087A (en) * 1983-02-28 1984-09-11 Diamond Shamrock Chemicals Company Formaldehyde-free insolubilizers for binders for paper coating compositions
US4455416A (en) * 1983-07-14 1984-06-19 Sun Chemical Corporation Cyclic urea/glyoxal/polyol condensates and their use in treating textile fabrics and paper
EP0955337B1 (en) * 1996-12-27 2004-02-25 Polyplastics Co. Ltd. Polyacetal resin composition and moldings
US7381347B2 (en) 2003-03-31 2008-06-03 Cytec Technology Corp. Crosslinking composition
BRPI0611449A2 (pt) * 2005-05-06 2010-09-08 Dynea Oy composição aquosa curável livre de formaldeìdo baseada em álcool polivinìlico
FR2898128A1 (fr) * 2006-03-02 2007-09-07 Clariant Specialty Fine Chem Composition liante comprenant une resine aminoplaste ou phenoplaste a base d'au moins un monoacetal du glyoxal et au moins un compose polysocyanate, et son utilisation.
RU2435811C2 (ru) * 2006-05-01 2011-12-10 Нанопэк, Инк. Барьерные покрытия для пленок и структур
JP2009079175A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Miki Riken Kogyo Kk 熱硬化性樹脂およびその製造法。
CN101809229B (zh) 2007-09-27 2012-02-15 可乐丽股份有限公司 包含乙烯醇类聚合物的纸用涂层剂、涂布其的纸和热敏纸
AU2008333838B2 (en) 2007-12-06 2014-04-24 Allnex Ip S.A.R.L. Process for the preparation of a crosslinker composition
EP2267075B1 (en) * 2008-10-28 2014-01-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyacetal resin composition and method for producing the same
EP2436708A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-04 Cytec Technology Corp. Process for the preparation of a reaction product of a cyclic urea and a multifunctional aldehyde
EP2436707A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-04 Cytec Technology Corp. Reaction product of a cyclic urea and a multifunctional aldehyde
EP2436710A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-04 Cytec Technology Corp. Mixtures of crosslinking agents

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