CN103140526A - 环脲与多官能醛的未醚化反应产物 - Google Patents

环脲与多官能醛的未醚化反应产物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，包含至少一种多官能醛A与至少一种环脲U的反应产物UA和具有至少一种官能团的可交联树脂，所述官能团选自羟基官能团、酸官能团、酰胺官能团、氨基官能团、亚氨基官能团、硫醇官能团、膦官能团和氨基甲酸酯官能团，特征在于以反应产物UA中作为化学键合的多官能醛的醛碳原子的取代基的烷氧基的物质的量n(-O-R)与反应产物中化学键合的环脲U的物质的量n(U)的比n(-O-R)/n(U)计，醚化度小于0.01mol/mol。本发明还涉及制备反应产物UA的方法。

Description

环脲与多官能醛的未醚化反应产物
技术领域
本发明涉及环脲与多官能醛的未醚化反应产物。还涉及制备该反应产物的方法和由该方法提供的产品，以及包含所述反应产物的涂料组合物和使用所述涂料组合物在基材上提供涂层的方法。
背景技术
工业涂料用于保护基材的表面，防止由光、潮湿、磨损、大气中的氧和其它化学品造成的劣化，并赋予所需的外观如颜色、光泽和表面结构。在许多情况下，这种涂料基于有机聚合物，它对基材附着力好和形成无缺陷如孔或气泡的膜。成膜(也称为干燥)是施用的涂料组合物转变为固体状态。可以通过由溶液除去溶剂、或者由分散体除去分散剂、或者由熔融体冷却而形成固体膜。在这种情况下，和如果没有化学反应发生，这被称为“物理干燥”。在所谓的化学干燥中，在成膜过程中发生化学反应产生交联的大分子。这种交联可以由低摩尔质量分子、低聚物或大分子彼此之间的化学反应如加成或缩合反应、或者辐射诱发或热引发的聚合反应引发，或者通过加入多官能分子即所谓的交联剂的作用引发，所述交联剂与通常称为粘合剂树脂的聚合物的官能团发生反应。
用于与具有含活性氢的反应性基团如羟基和羧基的粘合剂树脂相结合的公知种类的交联剂是所谓的氨基树脂，它们是醛、通常为甲醛与有机氨基化合物如三嗪、特别优选为三聚氰胺、和脲或它们的衍生物的羟基官能加合物，它们的羟基通常利用低级醇如甲醇和正丁醇或异丁醇至少部分醚化。这些交联剂都存在在固化或交联反应过程中释放甲醛的问题。在环境方面不希望甲醛释放。另外，许多氨基树脂作为交联剂通常需要至少80℃的温度。加热到这样的高温既耗费时间又耗费能量。
在PCT申请WO2009/073836A1中，公开了制备基于环脲与具有至少两个醛基的多官能醛的反应产物的交联剂的方法，所述交联剂可用于包含含活性氢的树脂如羟基官能醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂的涂料组合物，所述涂料组合物利用该交联剂甚至可以在环境温度下固化。如此制备的涂料抗溶剂稳定性好，不易变黄。该方法采用多步反应过程，其中在第一步中，将醛组分与醇混合，在酸性条件下反应生成半缩醛和缩醛，然后在第二步中，该混合物与预先形成或原位形成的环脲反应。根据反应时间、反应条件和第一步中的储存时间，半缩醛和缩醛可能经过低聚反应、歧化反应和缩合反应，形成独立化合物如单缩醛和二缩醛单体、二聚或三聚乙二醛、乙醛酸酯和羟乙酸酯的混合物。参见S.Mahajani和M.M.Sharma，OrganicProcess Research and Development，1997，No.1，97-105页；和J.M.Kliegman和R.K.Barnes，J.Org.Chem.，Vol.38(1973)，No.3，556页起。已经发现该混合物的组成难以控制。由于醛转化为缩醛或半缩醛，所以不可能形成未醚化加合物。
在日本专利公开53-044567中，公开了乙二醛与环脲(摩尔比为2∶1)在强酸存在下的反应。发明人试图使乙二醛与亚乙基脲(物质的量比为1.2∶1mol/mol)在强酸存在下反应，导致形成弹性凝胶状固体产物，无法用于表面涂料应用。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种交联组合物或固化剂，与常规的三聚氰胺-甲醛树脂交联剂相比，它在固化中不释放或者减量释放甲醛和/或醇，并且允许较低的固化温度，优选低于80℃。
该目的通过提供一种涂料组合物来实现，该涂料组合物包含至少一种多官能醛A与至少一种环脲U的反应产物UA和具有至少一种官能团的可交联树脂，所述官能团选自羟基官能团、酸官能团、酰胺官能团、氨基官能团、亚氨基官能团、硫醇官能团、膦官能团和氨基甲酸酯官能团，其中以反应产物UA中作为化学键合的多官能醛的醛碳原子的取代基的烷氧基的物质的量n(-O-R)与反应产物中化学键合的环脲U的物质的量n(U)的比n(-O-R)/n(U)计，醚化度小于0.01mol/mol。
本发明的另一目的是一种涂料组合物，包含至少一种多官能醛A与至少一种环脲U的反应产物UA和具有至少一种官能团的可交联树脂，所述官能团选自羟基官能团、酸官能团、酰胺官能团、氨基官能团、亚氨基官能团、硫醇官能团、膦官能团和氨基甲酸酯官能团，其中以反应产物UA中作为化学键合的多官能醛的醛碳原子的取代基的烷氧基的物质的量n(-O-R)与反应产物中化学键合的环脲U的物质的量n(U)的比n(-O-R)/n(U)计，醚化度小于0.01mol/mol，并且还包含至少一种选自如下的交联剂(b)：
(b1)氨基三嗪与至少一种醛的反应产物，所述醛选自脂族单醛和多官能脂族醛，所述多官能脂族醛具有Y(CHO)n结构，其中Y是n-官能脂族残基，和n大于1，
(b2)脲和/或环脲与脂族单醛的反应产物，
(b3)烷氧基羰基氨基三嗪，
(b4)可以部分或全部封端的多官能异氰酸酯，
(b5)酚与脂族单醛的反应产物，
(b6)多官能环氧化物，
(b7)多官能氮丙啶，
(b8)多官能碳二酰亚胺。
本发明的另一目的是在涂料组合物中单独或与至少一种交联剂(b)混合使用如上所述的至少一种多官能醛A与至少一种环脲U的反应产物UA作为交联剂的方法，所述交联剂(b)选自：
(b1)氨基三嗪与至少一种醛的反应产物，所述醛选自脂族单醛和多官能脂族醛，所述多官能脂族醛具有Y(CHO)n结构，其中Y是n-官能脂族残基，和n大于1，
(b2)脲和/或环脲与脂族单醛的反应产物，
(b3)烷氧基羰基氨基三嗪，
(b4)可以部分或全部封端的多官能异氰酸酯，
(b5)酚与脂族单醛的反应产物，
(b6)多官能环氧化物，
(b7)多官能氮丙啶，
(b8)多官能碳二酰亚胺。
所述涂料组合物包含至少一种具有官能团的可交联粘合剂树脂，所述官能团选自羟基、酸基、氨基、亚氨基、酰胺基、硫醇基、膦基和氨基甲酸酯基。
本发明的又一目的是制备所述至少一种多官能醛A与至少一种环脲U的反应产物UA的方法，其中多官能醛A中醛基的物质的量n(-CHO)与环脲U中-CO-NH-基团的物质的量n(-CO-NH)的比为0.2-4mol/mol，和其中U与A的反应任选在溶剂存在下进行，所述溶剂不具有可与所述至少一种多官能脂族醛A或所述至少一种环脲U或反应产物UA发生反应的官能团。
本发明的又一目的是制备所述至少一种多官能醛A与至少一种环脲U的反应产物UA的方法，其中多官能醛A中醛基的物质的量n(-CHO)与环脲U中-CO-NH-基团的物质的量n(-CO-NH)的比为0.2-4mol/mol，和其中所述方法包括至少两个步骤，其中在第一步骤中，所使用的多官能醛A的量为A总量的20-80％，和在第一步骤之后，在至少一个另外的步骤中，进一步加入一定量的多官能醛A，并与在先步骤中形成的反应混合物进行反应。
本发明的又一目的是如上所述的方法，其中将溶剂加入第一步骤或第一步骤之后的反应混合物中，所述溶剂不具有可与所述至少一种多官能脂族醛A或所述至少一种环脲U或反应产物UA发生反应的官能团。
本发明的又一目的是一种涂料组合物，包含具有活性氢官能度的可交联粘合剂树脂和作为交联剂的反应产物UA。
具体实施方式
优选反应产物UA中残余＞NH基团的物质的量与环脲U衍生的部分的物质的量的比不超过0.2mol/mol。
多官能醛A具有式OHC-R′-CHO，其中R′可以是直接键或可以为直链、支链或环状的和可以具有1-20个碳原子的脂族二价基团，R’的这两个选项得到具有恰好两个-CHO基团的二价醛，或可以是直链、支链或环状的和可以具有1-20个碳原子的脂族二价基团，该基团带有至少一个附加醛基-CHO，后一选项得到具有至少三个醛基的三价或多价醛。
在本发明的上下文中，“多官能”用来表示具有多个官能团的分子。优选的醛是二价脂族醛，特别是乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛。特别优选为乙二醛。也可以使用它们的混合物，优选的混合物包含至少50wt％、特别优选至少70wt％的乙二醛。由于乙二醛熔点为15℃，无水固体必须冷却，因而乙二醛可以以水溶液的形式、或者以它的二聚体或三聚体的形式、任选以二水合物的固体水合物形式、或者以它在酸性条件下分解的与亚硫酸酯或亚硫酸氢酯的加成产物的形式用于本发明。
可以根据本发明使用的环脲U具有至少一个未取代的酰胺＞NH基团。这些环脲U为在环结构内具有-NH-CO-NH-结构部分的环脂族或双环脂族化合物，环原子总数优选为5-7(亚乙基脲、1，2-亚丙基脲、1，3-亚丙基脲、1，4-亚丁基脲或四亚甲基脲)。特别优选为亚乙基脲。在双环化合物的情况下，最简单的结构是甘脲或乙炔二脲。这些环脲可被取代，优选被烷基在N-或C-原子或者二者上取代，烷基残基优选具有1-4个碳原子。必须保留至少一个未取代的氮原子，以能与醛官能分子反应。优选地，至少一个环脲U选自由亚乙基脲、1，2-亚丙基脲、海因(也称为乙内酰脲)、仲班酸(也称为草酰脲)和甘脲组成的组U1，和选自由在所述环脲U1的至少一个氮或碳原子上还具有至少一个取代基R3的环脲U1组成的组U2，条件是至少一个氮原子是未取代的，和取代基R3选自具有1-10个碳原子的直链、支链和环状烷基。
特别优选的组合是乙二醛与亚乙基脲反应，和任选地乙二醛或亚乙基脲或二者与其它多官能醛和/或其它环脲混合。
已经发现，当代替商购品质的环脲，例如具有约96％纯度的商购亚乙基脲(在商购产品中亚乙基脲占(96.0±0.5)wt％)，使用纯化的环脲时，与多官能醛的反应产物的颜色和稳定性均得到改善。可通过常规方法如重结晶、萃取、吸附和离子交换反应、蒸馏或升华或络合进行纯化，优选通过熔融结晶进行，所述后一方法具有能耗低、时空收率高和质量良好稳定的优势。
已经发现，可通过多步骤过程制备摩尔质量较高的反应产物UA，其中在步骤a)中，加入多官能醛A的量少于所需化学计量量的90％，优选为所需化学计量量的20-80％，和特别优选为所需化学计量量的30-70％，和在步骤a)之后，进一步加入一定量的多官能醛A，并与在步骤a)中形成的反应混合物进行反应，其中选择所加入的多官能醛A的总量，以使得多官能醛A中醛基的物质的量n(-CHO)与环脲U中-CO-NH-基团的物质的量n(-CO-NH)的比为0.2-4mol/mol，优选为0.8-1.40mol/mol，和特别优选为1.0-1.30mol/mol。
已经进一步发现，环脲U和多官能脂族醛A之间的反应可以优选在溶剂的存在下进行，所述溶剂与环脲U、多官能脂族醛A和它们的反应产物UA均不发生反应。在多步骤过程中溶剂可以在第一步骤中加入到反应混合物中，或者在第一步骤之后加入到反应混合物中。有用的溶剂至少部分与水混溶，这意味着它们形成包含至少5wt％水的混合相，特别是极性非质子溶剂如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮、芳族和脂族酯、链烷烃和它们的混合物、脂族支链烃和直链、支链和环状脂族醚。这些溶剂也可以用来在共沸蒸馏中从起始产物中除去水，该起始产物可以以它们的水溶液或水合物的形式加入。
在优选的变体中，在反应之前或期间，通过蒸馏或减压蒸馏除去挥发成分，从而浓缩环脲U、多官能醛A和任选的水或溶剂的混合物。
在本发明的方法中，下列附加的优选措施可以单独或以任何组合的形式实现：
-先装入多官能醛A，
-先装入环脲U，
-可将水加入到多官能醛A中，或环脲U中，或它们的混合物中，
-可加入溶剂，所述溶剂不与环脲U、多官能脂族醛A和它们的反应产物UA反应，
-多官能醛A和环脲U的混合物的pH值可调节至5.0-8.0，优选为5.5-7.5，和特别优选为6.2-6.8，
-环脲U和多官能醛A的混合物可以由环境温度加热到低于80℃，优选加热到35-50℃，
-优选对反应混合物中存在的环脲U的质量和醛A的质量进行选择，以使得多官能醛中醛基的物质的量n(-CHO)与在醛混合物的情况下环脲U中-CO-NH-基团的物质的量的比满足下述条件：
0.2mol/mol≤n(-CHO)/n(-CO-NH-)≤4mol/mol
和特别优选
1.0mol/mol≤n(-CHO)/n(-CO-NH-)≤1.30mol/mol。
在优选的变体中，通过共沸蒸馏除去至少一部分存在的水，和进一步任选至少一部分不具有与醛基、酰胺基或羟基反应的反应性基团的至少一种溶剂，其中加入与水不混溶的溶剂，加入方式使得所述溶剂形成与包含至少一部分通过蒸馏分离的水的水相分离的相，其中与水相不同的相循环回蒸馏釜或返回到反应器中。
如果在反应过程中形成固体沉淀或悬浮的固体，优选通过任何常规方法如离心或过滤分离该固体物质。
已经进一步发现，环脲U与多官能脂族醛A之间的反应可以优选在不与环脲U、多官能脂族醛A和它们的反应产物UA发生反应的溶剂存在下进行。有用的溶剂是芳族化合物和它们的混合物，如二甲苯的异构体、它们的混合物，还可以是甲苯和乙苯、芳族和脂族酯、链烷烃和它们的混合物、脂族支链烃和直链、支链和环状脂族醚，和特别是极性非质子溶剂如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷二酮。这些溶剂也可用于在共沸蒸馏中从起始产物中除去水，所述起始产物可以以它们的水溶液或水合物的形式加入。
也可以从反应混合物中完全除去溶剂和水以获得粉末，所述粉末可在粉末涂料组合物中用作交联剂或固化剂。
由此得到的反应产物可以作为交联剂组合物与具有活性氢官能度(优选为羟基或羧酸基)的溶剂基和水基粘合剂树脂进行组合。已经发现，根据本发明制备的交联剂组合物具有更高的反应性，和与适当的催化组合甚至可用于在室温下固化，和对于本发明的交联剂来说，所述固化膜的外观在黄度和光泽和浊度方面也是有利的。
通过将反应产物UA与聚合粘合剂树脂掺混来制备涂料组合物，所述聚合粘合剂树脂具有活性氢原子，即羟基、酸基(优选羧基)、氨基甲酸酯基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、亚氨基、硫醇基或膦基的至少一种。将得到的混合物均化，并通过喷涂、刷涂、线涂、帘式涂布、刮板涂布、辊涂、浸涂、电泳沉积、粉末喷涂或静电喷涂施用到基材上。
固体粘合剂树脂的质量与反应产物的UA的质量之和的比优选为99/1-50/50，特别优选为95/5-60/40，和最优选为90/10-70/30。
在进一步优选的变体中，将上文详述的反应产物UA和至少一种交联剂(b)的混合物作为交联组合物提供，其中交联剂(a)的活化温度与交联剂(b)的活化温度相差至少10K，其中交联剂(a)的活化温度低于交联剂(b)的活化温度。
当使用上文详述的反应产物UA和至少一种交联剂(b)的混合物时，反应产物的UA的质量m(UA)与交联剂(b)的质量m(b)或者在使用超过一种交联剂(b)的情况下与混合物中所有交联剂(b)的质量之和m(b总)的比为1/99-99/1，优选为10/90-90/10，和特别优选为30/70-70/30。除非明确指出，这里使用的质量m始终代表活性成分的质量，而不是含有活性成分的溶液的质量。
本发明的交联剂组合物的特别和预料不到的优点是，取决于交联剂混合物中组分(a)和(b)的质量分数，发现在室温(20-25℃)下固化少于24h或者在低于50℃的稍高温度下固化少于3h之后，硬度和脱尘或防触摸的干度的早期进展允许处理涂覆的基材。然后可将涂覆的基材输送到大容积烘箱中，其中通过加热到交联剂混合物的组分(b)所需的活化温度而获得最终的硬度，其中这些大容积烘箱优选配有尾气焚烧或吸收设备。
通过将包含反应产物UA和至少一种交联剂(b)的混合物与聚合粘合剂树脂掺混来制备涂料组合物，所述聚合粘合剂树脂具有活性氢原子，即羟基、酸基(优选羧基)、氨基甲酸酯基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、亚氨基、硫醇基或膦基的至少一种。将得到的混合物均化，并通过喷涂、刷涂、线涂、帘式涂布、刮板涂布、辊涂、浸涂、电泳沉积、粉末喷涂或静电喷涂施用到基材上。
固体粘合剂树脂的质量与反应产物的UA和附加交联剂(b)的质量之和的比优选为99/1-50/50，特别优选为95/5-60/40，和最优选为90/10-70/30。
也可将上文所述的树脂种类以乳化形式用作水基树脂，所述乳化形式通过本领域已知的外部乳化作用即通过加入离子和/或非离子乳化剂或者内部乳化作用即适当化学改性树脂来实现。
涂料组合物还可以包含水、有机溶剂、催化剂、填料、颜料、光稳定剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、增稠剂、抗沉降剂、防结皮剂和防腐剂中的至少一种。
至少一种多官能醛A与至少一种环脲U的反应产物UA可以单独或者与至少一种上文详述的交联剂(b)一起在涂料组合物中用作交联剂，所述涂料组合物包含至少一种具有官能团的可交联粘合剂树脂，所述官能团选自羟基、酸基、氨基、亚氨基、酰胺基、硫醇基、膦基和氨基甲酸酯基。
合适的含活性氢的材料包括例如含多官能羟基的材料，如多元醇、具有侧链或终端羟基官能度的羟基官能丙烯酸树脂、具有侧链或终端羟基官能度的羟基官能聚酯树脂、羟基官能聚氨酯预聚物、衍生自环氧化合物与胺反应的产物、和它们的混合物。优选丙烯酸树脂和聚酯树脂。含多官能羟基的材料的例子包括商购材料如DURAMAC203-1385醇酸树脂(Eastman Chemical Co.)；Beckosol
Figure BPA00001701131900092
12035醇酸树脂(Reichhold Chemical Co.)，JONCRYL500丙烯酸树脂(S.C.Johnson&Sons，Racine，Wis.)；AT-400丙烯酸树脂(Rohm&Haas，Philadelphia，Pa.)；CARGILL
Figure BPA00001701131900102
3000和5776聚酯树脂(Cargill，Minneapolis，Minn.)；K-FLEXXM-2302和XM-2306树脂(KingIndustries，Norwalk，Conn.)；CHEMPOL
Figure BPA00001701131900104
11-1369树脂(CookComposites and Polymers，Port Washington，Wis.)；CRYLCOAT
Figure BPA00001701131900105
3494固体羟基封端聚酯树脂(Cytec Industries Inc.，Woodland Park，NJ)；RUCOTE
Figure BPA00001701131900106
101聚酯树脂(Ruco Polymer，Hicksville，N.Y.)；JONCRYL
Figure BPA00001701131900107
SCX-800-A和SCX-800-B羟基官能固体丙烯酸树脂(S.C.Johnson&Sons，Racine，Wis.)。
羧基官能树脂的例子包括CRYLCOAT固体羧基封端聚酯树脂(Cytec Industries Inc.，Woodland Park，NJ)。合适的包含氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基或硫醇基(包括可转化为这些基团的基团)的树脂是本领域技术人员通常已知的，和可以通过已知方法制备，所述方法包括将适当官能化的单体与可与之共聚的共聚单体进行共聚。也可将上文所述的树脂种类以乳化形式用作水基树脂，所述乳化形式通过本领域已知的外部乳化作用(加入离子和/或非离子乳化剂)或者适当化学改性树脂来实现。
合适的催化剂优选为酸催化剂，特别是选自有机磺酸、有机膦酸、有机磺酰亚胺和路易斯酸或者路易斯酸的盐或络合物如胺盐或醚络合物的那些。有用的催化剂是对甲苯磺酸(pTSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)和二壬基萘二磺酸(DNNDSA)，这些物质也可以用挥发性胺封端。特别优选为N-甲磺酰基-对甲苯磺酰胺(MTSI)、对甲苯磺酸(pTSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)和二壬基萘二磺酸(DNNDSA)。当然，也可以使用其中酸例如通过加热而被释放的封端酸催化剂，如酸酯或酸与环氧化物官能化合物的反应产物。特别有用的催化剂是酸催化剂如甲苯磺酸或二壬基萘二磺酸，它们通常溶解于醇中。
由于在充分催化后这些交联剂组合物在环境温度(20-25℃)下就已经具有活性，它们对于在热敏基材上固化涂层特别有用，所述热敏基材如纸张、纸板、纺织品、皮革、木材、经加工的木材和包括复合材料、热塑性塑料和热固性塑料的塑料。当然，它们也可以作为涂料组合物的交联剂用于允许较高固化温度的基材如金属、石材、塑料、陶瓷、玻璃、半导体表面和混凝土。当固化温度或节约能量成为问题时，也可以考虑将所述交联剂组合物与上文所述的粘合剂树脂组合使用。当然，在包含本发明的交联剂组合物的涂料组合物中可以使用常用的添加剂，如催化剂、消泡剂、光稳定剂、填料、防结皮剂、抗沉降剂、粘合促进剂、润湿剂、流挂控制剂和颜料。特别有用的催化剂是酸催化剂如甲苯磺酸或二壬基萘二磺酸，它们通常溶解于醇中。
本发明的可固化组合物优选可以作为涂料用于涂料的一般领域，如原始设备制造(OEM)，包括汽车涂料；普通工业涂料包括工业维护涂料、建筑涂料、农业和建筑设备的涂料(ACE)、粉末涂料、卷材涂料、罐体涂料、木材涂料和低温固化汽车修补涂料。它们可用作电线、电器、汽车部件、家具、管道、机械等的涂料。合适的表面包括塑料包括复合材料、热塑性塑料和热固性塑料、皮革、纺织品、木材、经加工的木材、陶瓷和玻璃、纸张、纸板、石膏、混凝土、石材、半导体表面和金属如钢和铝。它们也可以用于电子应用，包括用于金属化电路板、半导体表面、显示器和电子电路封装的涂料。
反应产物UA与可交联粘合剂树脂组合施用到基材上可以通过喷涂、刷涂、线涂、帘式涂布、辊涂、浸涂、电泳沉积、粉末喷涂或静电喷涂来实施。
已经证实，本发明的交联剂组合物可以与具有活性氢原子的溶剂基或水基粘合剂树脂(以下也将这些树脂统称为“活性氢材料”)组合以产生可用作涂料组合物组分的可固化组合物，所述活性氢原子优选为羟基或羧酸官能度或者二者中的氢原子，特别是羟基或羧酸官能醇酸树脂、羟基或羧酸官能丙烯酸树脂、羟基官能聚氨酯树脂和羟基官能环氧树脂。由于这些经催化的交联剂组合物在环境温度(20-25℃)下就已经具有活性，它们对于在热敏基材上固化涂层特别有用，所述热敏基材如纸张、纸板、纺织品、皮革、木材、经加工的木材和塑料。当然，它们也可以作为涂料组合物的交联剂用于允许较高固化温度的基材如金属、石材、石膏、玻璃、陶瓷和混凝土。当固化温度或节约能量成为问题时，也可以考虑将所述交联剂组合物与上文所述的粘合剂树脂组合使用。当然，在包含本发明的交联剂组合物的涂料组合物中可以使用常用的添加剂，如有机溶剂、催化剂、聚结剂、消泡剂、流平剂、填料、光稳定剂、颜料、流动控制剂、防结皮剂、抗沉降剂、润湿剂、防腐剂、增塑剂、脱模剂和腐蚀抑制剂。
实施例
下面的实施例对本发明进行说明，而不用于限制。所有用“％”表示的浓度和比均为质量分数(特定物质B的质量mB，在浓度情况下除以混合物的质量m，或者在比的情况下除以第二物质D的质量mD)。根据DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)，将酸值定义为中和检验样品所需的氢氧化钾的质量mKOH与该样品的质量mB的比，或者在溶液或分散体的情况下，与样品中固体质量的比；它通常的单位为“mg/g”。根据DINEN ISO 4629(DIN 53 240)，将羟基值定义为具有与样品相同数量羟基的氢氧化钾的质量mKOH与该样品质量mB(溶液或分散体样品中的固体质量)的比；通常的单位是“mg/g”。用Gardner-Holt标度测定动态粘度，并转换为SI单位(mPa·s)。GO代表乙二醛，EU代表亚乙基脲。n是用于物理量“物质的量”的符号，使用SI单位“mol”。”M是用于物理量“摩尔质量”的符号，使用SI单位“kg/mol”。
使用Bruker-Oxford Avance II 400NMR分光计用100mm探针进行13C-NMR分析。通过用大约相同质量的二甲基亚砜-d6稀释反应产物来制备样品。
测量反应产物的UA的摩尔质量通过HPSEC或凝胶渗透色谱法进行，使用四氢呋喃作为溶剂，样品浓度为1g/100ml，流量为1.0ml/min，柱温为40℃和折射计量检测，使用一组粒径为5im、孔径为100nm(1×)、50nm(2×)和10nm(3×)的交联聚苯乙烯珠填充柱子，提供100g/mol-50kg/mol的测量范围，用聚苯乙烯标准物质进行校准。以Polymer Standards Service WinGPC system提供的软件进行数据收集和分析。
实施例1 水中的2-咪唑啉酮-乙二醛树脂
在氮气吹扫下，将210g(1.45mol)固体含量为40wt％的乙二醛水溶液装入0.5L反应容器中。加入115g(1.19mol)亚乙基脲半水合物，将pH值记为3.0。将反应温度升至(50±5)℃。在不到30分钟内，形成高粘性的反应物料，发现该反应物料实际上不溶于水和其它溶剂。
实施例2 未醚化2-咪唑啉酮-乙二醛树脂
通过如下步骤制备本发明的比n(GO)∶n(EU)＝1.18mol/mol的树脂：
在氮气吹扫下，将290g(2mol)乙二醛的水溶液(乙烷二醛，溶质为40wt％)装入反应容器中，通过加入碳酸氢钠水溶液(固体含量为10wt％)将pH值调节至6.2。在环境温度下，在45-60分钟内，加入161.5g(1.7mol)亚乙基脲半水合物(M＝95g/mol；2-咪唑啉酮，固体)。将反应混合物加热到25℃，观察到温和放热至35-40℃以及pH值增加0.55-1.5。将温度升高至42-48℃并保持1小时。然后停止加热，允许反应混合物在3-4小时内冷却至环境温度(20-23℃)。过滤后，分离出平均动态粘度为570mPa·s和平均固体含量为56.5wt％的未烷基化产物的淡黄色溶液。
实施例3 未醚化2-咪唑啉酮-乙二醛树脂
通过如下步骤制备本发明的比n(GO)∶n(EU)＝1.10mol/mol的树脂：
在氮气吹扫下，将290g(2mol)乙二醛的水溶液(乙烷二醛，溶质为40wt％)装入反应容器中，通过加入碳酸氢钠水溶液(固体含量为10wt％)将pH值调节至6.2。在环境温度下，在45-60分钟内，加入172g(1.81mol)亚乙基脲半水合物。将反应混合物加热到25℃，观察到温和放热至35-40℃以及pH值增加0.55-1.5。将温度升高至42-48℃并保持1小时。然后停止加热，允许反应混合物在3-4小时内冷却至环境温度。过滤后，分离出平均动态粘度为1070mPa·s和平均固体含量为58.6wt％的未烷基化产物的淡黄色溶液。
凝胶渗透色谱法得到数均摩尔质量Mn为587g/mol，重均摩尔质量Mw为854g/mol，和多分散性Mw/Mn为1.45。
实施例4 未醚化2-咪唑啉酮-乙二醛树脂
通过如下步骤制备本发明的比n(GO)∶n(EU)＝1.20mol/mol的树脂：
在氮气吹扫下，将290g(2mol)乙二醛的水溶液(乙烷二醛，溶质为40wt％)装入反应容器中，通过加入碳酸氢钠水溶液(固体含量为10wt％)将pH值调节至6.2。在环境温度下，在50分钟内，加入158g(1.66mol)亚乙基脲半水合物。将反应混合物加热到25℃，观察到温和放热至35-40℃以及pH值增加约1。将温度升高至45℃并保持1小时。然后停止加热，允许反应混合物在3-4小时内冷却至环境温度。过滤后，分离出动态粘度为931mPa·s和固体含量为57.5wt％的未醚化产物的淡黄色溶液。它的数均摩尔质量Mn为621g/mol，重均摩尔质量Mw为833g/mol，和多分散性Mw/Mn为1.34。
按照如下方法测试未醚化反应产物以及加入的溶剂的稳定性(实施例4a)：
用8g丙二醇单甲基醚溶剂稀释30g实施例4的产物以提供溶质为45wt％的溶液。由此得到溶液的13C-NMR表明没有被丙二醇单甲基醚溶剂醚化。将得到的产物在50℃下进行稳定性测试。发现该产物在一周后在50℃下是稳定的，Gardner-Holt粘度从T-增大到U，相当于538mPa·s到628mPa·s。
按照如下方法测试未醚化反应产物以及加入的溶剂在的稳定性(实施例4b)：
用8g去离子水稀释30g实施例4的产物以提供溶质为约45wt％的溶液。将得到的溶液在50℃下进行稳定性测试。发现该产物在一周后在50℃下胶凝。
通过这种比较发现，加入溶剂提高了环脲和多官能醛的反应产物的储存稳定性。
在本发明的另一个实施方案中惊奇地发现，当将乙二醛拆分进料，与亚乙基脲的反应顺利进行，导致形成的未醚化产物的重均摩尔质量Mw更高和/或以重均摩尔质量Mw与数均摩尔质量Mn的比Mw/Mn计的摩尔质量分布更宽。因此，本发明的第二方面涉及通过亚乙基脲与分两个不同阶段加入的乙二醛进行反应制备未醚化亚乙基脲-乙二醛缩合树脂。这在实施例5和6中给出。
实施例5通过拆分进料乙二醛得到的未醚化2-咪唑啉酮乙二醛树脂
通过如下步骤制备本发明的比n(GO)∶n(EU)＝1.10mol/mol的树脂，其中分成0.8mol/mol和0.3mol/mol两部分进料：
在氮气吹扫下，将197.2g(1.36mol)乙二醛的水溶液(乙烷二醛，溶质为40wt％)装入反应容器中，通过加入碳酸氢钠水溶液(固体含量为10wt％)将pH值调节至6.4-6.7。在环境温度下，在45-60分钟内，加入161.5g(1.7mol)亚乙基脲半水合物。将反应混合物加热到25℃，观察到温和放热至35-40℃以及pH值增加0.55-1.5。将温度升高至42-48℃并保持1-3小时。然后停止加热，允许反应混合物在3-4小时内冷却至环境温度。将93g(0.64mol)乙二醛的水溶液(乙烷二醛，溶质为40wt％)缓慢装入烧瓶并监测pH值。通过加入碳酸氢钠水溶液(固体含量为10wt％)将pH值调节至6.5。观察到温和放热至35℃。将温度保持在35℃下1小时。然后停止加热，允许反应混合物在3-4小时内冷却至环境温度。过滤所得产物溶液。过滤后，分离出平均动态粘度为820mPa·s和平均固体含量为57.8wt％的未醚化产物的淡黄色溶液。凝胶渗透色谱法得到数均摩尔质量Mn为878g/mol，重均摩尔质量Mw为1281g/mol，和多分散性Mw/Mn为1.46。
实施例6 通过拆分进料乙二醛得到的未醚化2-咪唑啉酮乙二醛树脂
通过如下步骤制备本发明的比n(GO)∶n(EU)＝1.15mol/mol的树脂，其中分成0.7mol/mol和0.45mol/mol两部分进料：
在氮气吹扫下，将160g(1.1mol)乙二醛的水溶液(乙烷二醛，溶质为40wt％)装入反应容器中，通过加入碳酸氢钠水溶液(固体含量为10wt％)将pH值调节至6.4-6.7。在环境温度下，在45-60分钟内，加入150g(1.57mol)亚乙基脲半水合物。将反应混合物加热到25℃，观察到温和放热至35-40℃以及pH值增加0.55-1.5。将温度升高至42-48℃并保持1-3小时。然后停止加热，允许反应混合物在3-4小时内冷却至环境温度。将101g(0.70mol)乙二醛的水溶液(乙烷二醛，溶质为40wt％)缓慢装入烧瓶并监测pH值。通过加入碳酸氢钠水溶液(固体含量为10wt％)将pH值调节至6.5。观察到温和放热至35℃。将温度保持在35℃下1小时。然后停止加热，允许反应混合物在3-4小时内冷却至环境温度。加入25g水。过滤后，分离出平均动态粘度为275mPa·s和平均固体含量为54.8wt％的未醚化产物的淡黄色溶液。它的数均摩尔质量Mn为539g/mol，重均摩尔质量Mw为904g/mol，和多分散性Mw/Mn为1.68。
实施例4、5和6的比较揭示，根据本发明的优选实施方式，通过拆分进料乙二醛的过程提高了Mw值。
下面的实施例给出了在非反应性溶剂存在下的合成：
实施例7 水/丙二醇二甲醚中的2-咪唑啉酮-乙二醛树脂
通过如下步骤制备本发明方法的未醚化树脂中间体：
在氮气吹扫下，将288g(1.99mol)乙二醛的水溶液(溶质为40wt％)和45g(0.43mol)二丙二醇二甲醚装入1L反应器中，通过加入碳酸氢钠水溶液(固体含量为10wt％)将pH值调节至6.4。加入171g亚乙基脲半水合物，然后将反应混合物加热到45℃并在搅拌下保持120分钟。过滤所得产物溶液。所得未醚化产物混浊，颜色淡黄，和固体含量为52wt％。确定粘度为80mPa·s。
实施例8 水/1-甲基-2-吡咯烷酮中的2-咪唑啉酮-乙二醛树脂
通过如下步骤制备本发明方法的未醚化树脂中间体：
在氮气吹扫下，将288g(1.99mol)乙二醛的水溶液(溶质为40wt％)装入1L反应器中，通过加入碳酸氢钠水溶液(固体含量为10wt％)将pH值调节至6.2。然后将45g(0.45mol)1-甲基-2-吡咯烷酮装入反应器中，接着加入162g亚乙基脲半水合物。然后将反应混合物加热到45℃并在搅拌下保持120分钟。过滤所得产物溶液。所得未醚化产物混浊，颜色淡黄，和固体含量为52wt％。通过Gardner-Holt标度确定粘度为E，相当于125mPa·s，和APHA颜色为310。
上文实施例1-8中所述的乙二醛-亚乙基脲树脂均未经过醚化步骤，树脂中中作为化学键合的乙二醛的醛碳原子的取代基的烷氧基的物质的量n(-O-R)与树脂中化学键合的亚乙基脲U的物质的量n(U)的比低于NMR分析的检出限，和全部都小于0.01mol/mol。
实施例9 应用测试
通过如下步骤制备可交联组合物：
将63g固体含量为50wt％、羟基值为41mg/g和酸值为10mg/g的羟基官能丙烯酸树脂的水性乳液(RoShield
Figure BPA00001701131900171
1024，Dow)与23.7g实施例2的固体含量为57wt％的交联剂混合。将0.9g甲氧基丙醇加入到该混合物中，充分混合，然后加入4.5g浓度为40％的对甲苯磺酸在异丙醇中的溶液和7.9g水，得到固体含量为45wt％，并再次充分混合。
将如此制备的涂料组合物施用到101.6mm×304.8mm(4”×12”)磷酸盐化钢板和101.6mm×152.4mm(4”×6”)清洁的玻璃板的表面制成膜，使用线绕涂覆棒#52刮涂所施用的制剂以得到均匀的膜。然后允许涂覆的板在室温下溢料15分钟(在25℃的环境条件下，相对湿度为50％)，或者在65℃下固化5分钟，并在24小时后测定两种情况下的膜性能。使用BYK Gardner Pendulum硬度测试仪测定膜硬度-
Figure BPA00001701131900172
硬度(根据ASTM D 4366测定，相当于DIN EN ISO 1522)。根据ASTMD 4572用甲基乙基酮造成划伤和失败(超过50％的涂膜被除去)的双重摩擦次数来确定耐溶剂性，200次双重摩擦后停止测试。
表2涂层性能
Figure BPA00001701131900173
可以看出，即使是在环境条件下，也得到了良好的硬度和溶剂耐受性以及良好的膜外观。

Claims (22)

1.一种涂料组合物，包含至少一种多官能醛A与至少一种环脲U的反应产物UA和具有至少一种活性氢官能团的可交联树脂，特征在于以反应产物UA中作为化学键合的多官能醛的醛碳原子的取代基的烷氧基的物质的量n(-O-R)与反应产物中化学键合的环脲U的物质的量n(U)的比n(-O-R)/n(U)计，醚化度小于0.01mol/mol。
2.权利要求1的涂料组合物，还包含至少一种选自如下的交联剂：
(b1)氨基三嗪与至少一种醛的反应产物，所述醛选自脂族单醛和多官能脂族醛，所述多官能脂族醛具有Y(CHO)n结构，其中Y是n-官能脂族残基，和n大于1，
(b2)脲和/或环脲与脂族单醛的反应产物，
(b3)烷氧基羰基氨基三嗪，
(b4)可以部分或全部封端的多官能异氰酸酯，
(b5)酚与脂族单醛的反应产物，
(b6)多官能环氧化物，
(b7)多官能氮丙啶，
(b8)多官能碳二酰亚胺。
3.权利要求1或2的涂料组合物，其中活性氢官能团选自羟基官能团、酸官能团、酰胺官能团、氨基官能团、亚氨基官能团、硫醇官能团、膦官能团和氨基甲酸酯官能团。
4.权利要求1-3中一项或多项的涂料组合物，还包含水、有机溶剂、催化剂、填料、颜料、光稳定剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、增稠剂、抗沉降剂、防结皮剂和防腐剂中的至少一种。
5.在涂料组合物中使用至少一种多官能醛A与至少一种环脲U的反应产物UA作为交联剂的方法，所述涂料组合物包含至少一种具有活性氢官能团的可交联粘合剂树脂。
6.权利要求5的使用方法，其中活性氢官能团选自羟基、酸基、氨基、亚氨基、酰胺基、硫醇基、膦基和氨基甲酸酯基。
7.权利要求5的使用方法，其中将至少一种附加交联剂掺混到至少一种多官能醛A与至少一种环脲U的反应产物UA和至少一种可交联树脂之一或二者中，特征在于所述附加交联剂选自：
(b1)氨基三嗪与至少一种醛的反应产物，所述醛选自脂族单醛和多官能脂族醛，所述多官能脂族醛具有Y(CHO)n结构，其中Y是n-官能脂族残基，和n大于1，
(b2)脲和/或环脲与脂族单醛的反应产物，
(b3)烷氧基羰基氨基三嗪，
(b4)可以部分或全部封端的多官能异氰酸酯，
(b5)酚与脂族单醛的反应产物，
(b6)多官能环氧化物，
(b7)多官能氮丙啶，
(b8)多官能碳二酰亚胺。
8.权利要求5的使用方法，包括将所述反应产物UA掺混到所述可交联粘合剂树脂中，均化，并将均化的混合物通过喷涂、刷涂、线涂、帘式涂布、辊涂、浸涂、电泳沉积、粉末喷涂或静电喷涂施用到基材上。
9.权利要求5的使用方法，其中将水、有机溶剂、催化剂、颜料、消泡剂、流平剂、润湿剂、增稠剂、抗沉降剂、防结皮剂和防腐剂中的至少一种加入到反应产物UA和粘合剂树脂的混合物中。
10.权利要求5的使用方法，其中可交联粘合剂树脂选自水基液体涂料树脂、溶剂基液体涂料树脂和粉末涂料树脂。
11.权利要求8的使用方法，特征在于基材选自塑料、塑料复合材料、热塑性塑料、热固性塑料、玻璃、陶瓷、木材、经加工的木材、皮革、纺织品、纸张、纸板、石膏、混凝土、石材、半导体表面和金属。
12.制备至少一种多官能醛A与至少一种环脲U的反应产物UA的方法，其中多官能醛A中醛基的物质的量n(-CHO)与环脲U中酰胺基的物质的量n(-CO-NH)的比为0.2-4mol/mol，特征在于U与A的反应在溶剂存在下进行，所述溶剂不具有可与所述至少一种多官能脂族醛A或所述至少一种环脲U或反应产物UA发生反应的官能团。
13.制备至少一种多官能醛A与至少一种环脲U的反应产物UA的方法，其中多官能醛A中醛基的物质的量n(-CHO)与环脲U中酰胺基的物质的量n(-CO-NH)的比为0.2-4mol/mol，特征在于该方法包括至少两个步骤，其中在第一步骤中，所使用的多官能醛A的量为总量的20-80％，和在第一步骤之后，在至少一个另外的步骤中，进一步加入一定量的多官能醛A并与在先步骤中形成的反应混合物进行反应。
14.权利要求13的方法，其中将溶剂加入第一步骤的反应混合物中，所述溶剂不具有可与所述至少一种多官能脂族醛A或所述至少一种环脲U或反应产物UA发生反应的官能团。
15.权利要求13的方法，其中将溶剂加入第一步骤之后的反应混合物中，所述溶剂不具有可与所述至少一种多官能脂族醛A或所述至少一种环脲U或反应产物UA发生反应的官能团。
16.权利要求12-15中任一项的方法，其中至少一种多官能醛A作为水溶液提供。
17.权利要求12-15中任一项的方法，其中至少一种环脲U作为水溶液提供。
18.权利要求12-15中任一项的方法，其中至少一种多官能醛A和至少一种环脲U均作为水溶液提供。
19.权利要求12-18中任一项的方法，其中在反应之后或反应过程中完全或部分除去水。
20.权利要求12-19中任一项的方法，其中将反应产物干燥以得到粉末。
21.权利要求12-15中任一项的方法，特征在于在与多官能醛反应之前，通过选自重结晶、萃取、络合、吸附和离子交换反应、蒸馏、升华和熔融结晶的一种或多种方法纯化环脲U。
22.通过权利要求12-21中任一项方法制得的反应产物UA。
CN201180047595.0A 2010-09-30 2011-09-23 环脲与多官能醛的未醚化反应产物 Active CN103140526B (zh)

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