TWI728843B - 親水性金屬表面處理劑、將金屬的表面加以處理之方法、保護分支型甘油衍生物、以及用以製造保護分支型甘油衍生物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種能夠對金屬的表面賦予撥水性而抑制金屬之腐蝕或變色的親水性之金屬表面處理劑、使用該親水性金屬表面處理劑的金屬表面之處理方法、以及作為該親水性金屬表面處理劑之有效成分的分支型甘油衍生物之合成中間物化合物及其有效率之製造方法。本發明之親水性金屬表面處理劑之特徵在於：含有下述式(I)所表示之分支型甘油衍生物作為有效成分。
Figure 01_image001
[式中，R 1表示碳數10以上至30以下之烴基，X表示S或羰基，Y表示n+1價之連接基，n表示1以上至5以下之整數]。

Description

親水性金屬表面處理劑、將金屬的表面加以處理之方法、保護分支型甘油衍生物、以及用以製造保護分支型甘油衍生物之方法
本發明係關於一種能夠對金屬的表面賦予撥水性而抑制金屬之腐蝕或變色的親水性之金屬表面處理劑、使用該親水性金屬表面處理劑的金屬表面之處理方法、以及作為該親水性金屬表面處理劑之有效成分的分支型甘油衍生物之合成中間物化合物及其有效率的製造方法。
近年來，於電子學領域中，由於IoT(Internet of Things；物聯網)技術之發展所帶來的對廣泛製品之技術運用、或汽車產業中伴隨車載部件之電子化的零件數增加等，而進一步要求電子機器之薄型化或小型化、由多裝填所得之高密度化等以往不存在之特性。
為了維持這些電子零件的優異之電氣特性或高可靠性、高耐蝕性，控制基材表面的物性之表面處理技術便承擔重要作用。
於各種表面處理技術中，作為防止由氧化或硫化所致的金屬基材之腐蝕所引起的電氣特性之降低或外觀劣化的技術之一例，可列舉有於基材金屬表面形成披覆膜之方法。關於披覆膜之材料，有機材料、無機材料均可使用，其中SAM(Self-Assembled Monolayers；自組裝單分子膜)之材料受到各種研究，尤其烷硫醇(alkane thiol)類作為SAM形成化合物之一而自以往便進行了大量的研究或運用。例如於專利文獻1記載有一種方法，係將金屬基板浸漬於直鏈烷硫醇之有機溶劑溶液，而於金屬基板表面形成由烷硫醇所構成之自組裝單分子膜。另外，於專利文獻2揭示有一種功能性金屬複合基板，係於金屬複合材料的表面設置有由烷硫醇等所得之SAM膜。
由於烷硫醇為親油性而不溶解於水，故而為了於金屬的表面形成SAM，便需要使用有機溶劑。然而，就降低環境負荷之觀點而言，近年來意欲使用水來代替有機溶劑。例如於專利文獻3揭示有一種水系封孔處理劑，係含有苯并三唑系化合物等抑制劑(inhibitor)、界面活性劑及胺化合物。於專利文獻4記載有一種方法：使實施有鍍銀的金屬材來與使6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇及／或其鹼金屬鹽溶解或分散於水而得之表面處理劑水溶液接觸，而於金屬材的鍍銀表面形成披覆膜。然而，於專利文獻3雖記載有所形成之披膜具有撥水性，但僅為定性之評價，由於有效成分為水溶性，故而可認為其撥水性或耐蝕性絕非充分。
此外，本發明人開發出一種分支型甘油結構作為用以提高化合物之水溶性的結構(專利文獻5)。另外，作為用以形成相關分支型甘油結構之合成中間物，係開發出了以下之分支型甘油三聚物(專利文獻6、非專利文獻1)。
[化1]
Figure 02_image004
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-152363號公報。 [專利文獻2]日本專利特開2010-99817號公報。 [專利文獻3]日本專利特開2003-129257號公報。 [專利文獻4]日本專利特開2015-172214號公報。 [專利文獻5]國際公開第2004/29018號小冊。 [專利文獻6]日本專利特開2011-178698號公報。 [非專利文獻]
[非專利文獻1]HATTORI Hatsuhiko等作者，「合成（Synthesis）」，2012，44，2365-2373。
[發明所欲解決之課題]
如上文所述，以往能夠於金屬表面形成親油性之披膜的金屬表面處理劑不得不使用有機溶劑作為溶劑，另外，能夠將水用作溶劑之金屬表面處理劑係有效成分為親水性者，故而所形成之披膜會有耐受性之問題。 另外，本發明人雖開發出了兩種分支型甘油三聚物作為用以將提高水溶性之結構導入至化合物的合成中間物，但存在下述問題：二甲基分支型甘油三聚物係難以合成，未經取代之分支型甘油三聚物亦無法將該分支型甘油三聚物之前驅物自雜質分離，故而難以進行有效率之合成，且去保護相對較困難。 於是，本發明之課題在於提供一種能夠對金屬的表面賦予撥水性而抑制金屬之腐蝕或變色的親水性之金屬表面處理劑、使用該親水性金屬表面處理劑的金屬表面之處理方法、以及作為該親水性金屬表面處理劑之有效成分的分支型甘油衍生物之合成中間物化合物及其有效率之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題而反復潛心研究。結果發現，若為以特定之結構將分支型甘油結構與烴基鍵結之化合物，則可藉由溶解或分散於水來將金屬的表面加以處理，而於金屬的表面形成自組裝單分子膜，且因為相關自組裝單分子膜會由烴所構成，故而能夠對金屬賦予高的撥水性或耐蝕性，進而完成了本發明。 以下說明本發明。
[1]一種親水性金屬表面處理劑，其特徵在於：含有下述式(I)所表示之分支型甘油衍生物作為有效成分。 [化2]
Figure 02_image006
[式中，R 1表示碳數10以上至30以下之烴基，X表示S或羰基，Y表示n+1價之連接基，n表示1以上至5以下之整數]。
[2]如上述[1]所記載之親水性金屬表面處理劑，含有水作為溶劑。
[3]如上述[2]所記載之親水性金屬表面處理劑，其中上述式(I)所表示之分支型甘油衍生物之濃度為0.005mM以上至5mM以下。
[4]如上述[2]所記載之親水性金屬表面處理劑，其中上述式(I)所表示之分支型甘油衍生物之濃度為0.001質量%以上至5質量%以下。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之親水性金屬表面處理劑，進而含有鹼劑。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之親水性金屬表面處理劑，進而含有界面活性劑。
[7]一種將金屬的表面加以處理之方法，其特徵在於包含：藉由如上述[1]至[6]中任一項所記載之親水性金屬表面處理劑將金屬的表面進行處理之步驟。
[8]如上述[7]所記載之方法，其中藉由將上述金屬浸漬於液狀之上述親水性金屬表面處理劑，或者將液狀之上述親水性金屬表面處理劑塗佈或噴霧於上述金屬的表面，而將上述金屬表面加以處理。
[9]如上述[7]或[8]所記載之方法，其中上述金屬為金、銀、鉑、鈀、錫、鋁、鎳、鐵、銅、鋅或該等金屬之合金。
[10]一種保護分支型甘油衍生物，以下述式(II)表示。 [化3]
Figure 02_image008
[式中，R 2表示C 1-6烷基]。
[11]一種製造保護分支型甘油衍生物的方法，上述保護分支型甘油衍生物係以上述式(II)所表示，上述方法的特徵在於包含：使丙三醇(glycerin)與醛化合物R 2-CHO反應而獲得含有下述式(III-1)至式(III-4)所表示之化合物的混合物之步驟；自上述混合物藉由蒸餾而將上述式(III-1)所表示之化合物純化之步驟；以及藉由使上述式(III-1)所表示之化合物與表鹵醇(epihalohydrin)反應而獲得上述式(II)所表示之保護分支型甘油衍生物之步驟。 [化4]
Figure 02_image010
[式中，R 2表示與上述相同之含意]。
[12]一種分支型甘油衍生物之用途，上述分支型甘油衍生物係以上述式(I)所表示，上述用途係用於將金屬表面加以處理。
[13]如上述[12]所記載之用途，使用親水性金屬表面處理劑，該親水性金屬表面處理劑除了含有上述式(I)所表示之分支型甘油衍生物以外，還含有水作為溶劑。
[14]如上述[13]所記載之用途，其中上述親水性金屬表面處理劑中的上述式(I)所表示之分支型甘油衍生物之濃度為0.005mM以上至5mM以下。
[15]如上述[13]所記載之用途，其中上述親水性金屬表面處理劑中的上述式(I)所表示之分支型甘油衍生物之濃度為0.001質量%以上至5質量%以下。
[16]如上述[12]至[15]中任一項所記載之用途，其中上述親水性金屬表面處理劑進而含有鹼劑。
[17]如上述[12]至[16]中任一項所記載之用途，其中上述親水性金屬表面處理劑進而含有界面活性劑。 [發明功效]
以往，用以於金屬表面形成自組裝單分子膜之烷硫醇化合物例如具有碳數8以上之長鏈烷基，而缺乏對水之溶解性，故而大多情況下會溶解於有機溶劑而被加以使用。相對於此，由於本發明相關之分支型甘油衍生物為親水性，故而能夠使用無環境負荷之水作為溶劑。而且，分支型甘油結構會因乾燥等而被切斷，形成自組裝單分子膜。由於相關自組裝單分子膜係由長鏈烴所構成，故而撥水性或耐蝕性優異。因此，本發明相關之親水性金屬表面處理劑能夠有效改善金屬的表面性狀，而於產業上非常有用。
本發明相關之親水性金屬表面處理劑含有下述式(I)所表示之分支型甘油衍生物作為有效成分。以下，將該化合物簡稱為「分支型甘油衍生物(I)」。
[化5]
Figure 02_image012
式(I)中，R 1表示碳數10以上至30以下之烴基。作為烴基，例如可列舉：C 10-30烷基、C 10-30烯基、C 10-30炔基、C 10-30芳基、C 10-30芳烷基。若上述碳數為10以上，則能夠更可靠地於金屬表面形成撥水性優異之自組裝單分子膜，而能夠保護金屬表面。另一方面，若上述碳數為30以下，則能夠更可靠地確保分支型甘油衍生物(I)之水溶性。作為上述碳數，較佳為12以上，更佳為14以上，特佳為16以上，另外，較佳為24以下，更佳為22以下，特佳為20以下。
「C 10-30烷基」係指碳數10以上至30以下之直鏈狀或分支鏈狀的一價飽和脂肪族烴基。例如可列舉：癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十八烷基、三十烷基。較佳為C 12-24烷基，更佳為C 14-22烷基，特佳為C 16-20烷基。
「C 10-30烯基」係指碳數為10以上至30以下，且具有至少一個碳-碳雙鍵之直鏈狀或分支鏈狀的一價不飽和脂肪族烴基。例如可列舉：癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基、二十烯基、二十二烯基、二十四烯基、二十六烯基、二十八烯基、三十烯基。較佳為C 12-24烯基，更佳為C 14-22烯基，特佳為C 16-20烯基。
「C 10-30炔基」係指碳數為10以上至30以下，且具有至少一個碳-碳三鍵之直鏈狀或分支鏈狀的一價不飽和脂肪族烴基。例如可列舉：癸炔基、十二炔基、十四炔基、十六炔基、十八炔基、二十炔基、二十二炔基、二十四炔基、二十六炔基、二十八炔基、三十炔基。較佳為C 12-24炔基，更佳為C 14-22炔基，特佳為C 16-20炔基。
所謂「C 10-30芳基」，係指碳數為10以上至30以下之一價芳香族烴基。例如可列舉：萘基、聯苯基、菲基、蒽基、聯三伸苯基、芘基、稠四苯基、稠五苯基、稠六苯基、稠七苯基。
「C 10-30芳烷基」例如可列舉於S側末端、最末端或中間部具有C 6-12芳基之烷基。作為C 6-12芳基，例如可列舉苯基、萘基、茚基、聯苯基。
式(I)中，X表示S或羰基。亦即，與鄰接之S一起形成二硫鍵(-S-S-)或硫酯基(-S-C(=O)-)。一般而言，金屬與硫醇基(-SH)之親和性高，若以本發明相關之親水性金屬表面處理劑將金屬表面加以處理，則上述二硫鍵或硫酯基便會被切斷，而藉由R 1-S-來於金屬表面形成自組裝單分子膜。
式(I)中，Y表示將n個分支型甘油結構與X加以鍵結的n+1價之連接基，具有使分支型甘油衍生物(I)之合成容易進行的作用。連接基只要顯示該作用，則並無特別限制，例如可列舉：C 1-6烷二基、C 1-6烷三基、醚基(-O-)、羰基(-C(=O)-)、酯基(-O-C(=O)-或-C(=O)-O-)、醯胺基(-NH-C(=O)-或-C(=O)-NH-)、脲基(-NH-C(=O)-NH-)、聚伸烷基二醇基、及聚乙烯醇基；及將2個以上至5個以下之該等基連結而成之基。作為連結而成之基，例如可列舉：於一端、兩端及／或中間部具有選自由醚基、羰基、酯基、醯胺基、脲基、聚伸烷基二醇基及聚乙烯醇基所組成之群組中的基之C 1-6烷二基；或者於1個以上至3個以下之端部及／或中間部具有選自由醚基、羰基、酯基、醯胺基、脲基、聚伸烷基二醇基及聚乙烯醇基所組成之群組中的基之C 1-6烷烴三基。
另外，分支型甘油衍生物(I)亦可包含以甘油結構將兩個分支型甘油單位加以連結的樹枝狀聚合物結構。作為相關樹枝狀聚合物結構，可列舉以下之結構。左側為n＝2且Y為3價之連接基的樹枝狀聚合物結構，右側為n＝4且Y為5價之連接基的樹枝狀聚合物結構。
[化6]
Figure 02_image014
式(I)中，有時會將括弧內之結構稱為「分支型甘油單位」。式(I)中，n為分支型甘油單位的個數，表示1以上至5以下之整數。若n為1以上，則能夠確保分支型甘油衍生物(I)之親水性，若n為5以下，則能夠有效抑制分支型甘油衍生物(I)之製造成本。作為n，較佳為2以上，另外，較佳為4以下，更佳為2。
由於分支型甘油衍生物(I)具有相對較簡單之結構，因而若為業者則能夠輕易地合成。例如，藉由使含有經保護之分支型甘油結構的化合物與含有長鏈烷基R 1之化合物反應，而形成-S-X-基或者連接基中之酯基或醯胺基等，則可合成分支型甘油衍生物(I)。以下，便示出藉由形成X為羰基之硫酯基而進行製造之方法、與藉由形成連接基中之酯基而進行製造之方法。為了形成硫酯基或酯基，亦可使用縮合劑，或將羧基加以活性酯化等。最後，只要於酸性條件等下將分支型甘油結構加以去保護即可。
[化7]
Figure 02_image016
[式中，R 1、X、Y及n係與前述為相同含意，R 3及R 4獨立地表示H或C 1-6烷基，Y 1及Y 2表示以Y 1-C(=O)-Y 2形成含酯基之連接基Y的基]。
「C 1-6烷基」係指碳數1以上至6以下之直鏈狀或分支鏈狀的一價飽和脂肪族烴基。例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。較佳為C 1-4烷基，更佳為C 1-2烷基，特佳為甲基。
R 3與R 4較佳為一者為H，另一者為C 1-6烷基。關於分支型甘油單位之保護基，R 3與R 4兩者為C 1-6烷基之保護基能夠以最溫和之條件下去保護，其結果，便可不對S-X鍵造成影響而進行去保護。另一方面，R 3與R 4兩者為H之保護基最難去保護，R 3與R 4中的一者為H而另一者為C 1-6烷基之保護基的去保護之容易程度為上述保護基之中間。然而，作為分支型甘油單位之前驅物的5-羥基-1,3-二噁烷化合物係如下般由丙三醇及羰基化合物所合成，此時雖會生成α,α’-異構物及α,β-異構物，但在R 3＝R 4＝C 1-6烷基之情形時，因立體效應而僅生成作為副產物之α,β-異構物(專利文獻6、非專利文獻1)。因此，R 3＝R 4＝C 1-6烷基之分支型甘油三聚物係藉由將R 3＝R 4＝H之分支型甘油三聚物之保護基加以變換而合成(專利文獻6、非專利文獻1)。另一方面，若使丙三醇與甲醛反應，則α,α’-異構物與α,β-異構物會以55：45至60：40之比率生成(非專利文獻1)，由於無法將該等異構物直接分離，故而需要進行特戊酸酯化後進行分離(專利文獻6、非專利文獻1)。亦即，額外地需要酯化步驟及水解步驟。
[化8]
Figure 02_image018
相對於此，關於R 3與R 4中之一者為H而另一者為C 1-6烷基的式(II)所表示之保護分支型甘油衍生物(以下稱為「保護分支型甘油衍生物(II)」)，雖由丙三醇與酮化合物生成反式-α,α’-異構物、順式-α,α’-異構物、反式-α,β-異構物、順式-α,β-異構物此四種異構物，但可藉由蒸餾而僅將順式-α,α’-異構物自其他異構物直接分離。而且，保護分支型甘油衍生物(II)能夠以相對較溫和之條件去保護。因此，保護分支型甘油衍生物(II)作為分支型甘油衍生物(I)之合成中間物非常有用。
再者，藉由使R 3與R 4中之一者為H而另一者為C 1-6烷基的順式-α,α’-異構物(順式-5-羥基-2-C 1-6烷基-1,3-二噁烷)與表鹵醇反應，則可合成保護分支型甘油衍生物(II)。作為表鹵醇，可列舉表氯醇、表溴醇及表碘醇。
[化9]
Figure 02_image020
[式中，Hal表示氯、溴或碘]。
本發明之親水性金屬表面處理劑亦可不含溶劑，並於使用時溶解或分散於溶劑而製成溶液或分散液。此時，作為本發明相關之固體狀親水性金屬表面處理劑中的分支型甘油衍生物(I)之比率，較佳為60質量%以上或70質量%以上，更佳為80質量%以上或90質量%以上，特佳為95質量%以上或98質量%以上。上述比率之上限並無特別限制，較佳為除了不可避免的雜質及不可避免的混入物以外，都由分支型甘油衍生物(I)所構成，亦即，作為上述比率，較佳為100質量%以下。
作為本發明相關之親水性金屬表面處理劑之溶劑，就安全性或環境負荷之觀點而言，較佳為水。作為含有水作為溶劑的本發明之親水性金屬表面處理劑中之分支型甘油衍生物(I)之濃度，可列舉0.005mM以上至5mM以下、及0.001質量%以上至5質量%以下。若上述濃度為0.005mM以上或0.001質量%以上，則能夠更可靠地於金屬的表面形成自組裝單分子膜。另一方面，若上述濃度為5mM以下或5質量%以下，則能夠將分支型甘油衍生物(I)有效地溶解或分散。作為上述濃度，更佳為0.01mM以上或0.005質量%以上，另外，更佳為1mM以下或1質量%以下，特佳為0.1mM以下或0.1質量%以下。另外，就搬運費用之觀點而言，亦可將濃度相對較高之分支型甘油衍生物(I)之溶液作為親水性金屬表面處理劑而出貨，並於使用時稀釋。
本發明相關之親水性金屬表面處理劑亦可含有鹼劑。鹼劑會促進分支型甘油衍生物(I)中之二硫鍵或硫酯基之切斷，使金屬表面上的自組裝單分子膜之形成更容易進行。作為鹼劑，只要能夠將含有水作為溶劑之親水性金屬表面處理劑之pH調整為超過7，則並無特別限制，例如可列舉：碳酸氫鈉或碳酸氫鉀等鹼金屬之碳酸氫鹽；碳酸鈉或碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽；碳酸鈣等鹼土金屬之碳酸鹽；氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；氨；三乙胺、N,N-二異丙基乙基胺、三乙醇胺、吡啶等有機鹼。
本發明之親水性金屬表面處理劑中的鹼劑之濃度只要適當調整即可，例如相對於含有水作為溶劑之親水性金屬表面處理劑，可設為0.001質量%以上至5質量%以下。
本發明相關之親水性金屬表面處理劑亦可含有界面活性劑。界面活性劑具有提高分支型甘油衍生物(I)之溶解性或分散性，使液狀親水性金屬表面處理劑變得穩定之作用。作為界面活性劑，可使用非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑的任一種。
作為非離子界面活性劑，例如可列舉：POE(Polyoxyethylene；聚氧伸乙基)月桂基胺等聚氧伸乙基烷基胺；POE月桂醚、POE鯨蠟醚等聚氧伸乙基烷基醚；單硬脂酸甘油酯等丙三醇脂肪酸酯；單月桂酸山梨醇酐酯等山梨醇酐脂肪酸酯。再者，「POE」為聚氧伸乙基之簡稱。
作為陰離子界面活性劑，例如可列舉：月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸鎂、月桂基硫酸單乙醇胺、肉豆蔻基硫酸鈉、硬脂基硫酸鈉、油醯基硫酸鈉等烷基硫酸酯鹽；POE(2)月桂基醚硫酸鈉、POE(3)肉豆蔻基醚硫酸鈉等烷基醚硫酸酯鹽；椰子油脂肪酸甲基牛磺酸鉀、月桂醯基甲基牛磺酸鈉等N-醯基甲基牛磺酸鹽；椰子油脂肪酸醯基麩胺酸等N-醯基麩胺酸鹽；月桂醯基甲基丙胺酸鈉等N-醯基甲基丙胺酸鹽；月桂醯基肌胺酸鈉等N-醯基肌胺酸鹽；硬脂醯基乳酸鈉等醯基乳酸鹽；椰子油脂肪酸鉀、月桂酸鉀、月桂酸三乙醇胺等脂肪酸鹽等。再者，「POE」為聚氧伸乙基之簡稱，括弧內之數字表示加成莫耳數。
作為陽離子界面活性劑，例如可列舉：氯化月桂基三甲基銨、溴化硬脂基三甲基銨、氯化二椰油基二甲基銨等烷基四級銨鹽，二甲基硬脂基胺、硬脂酸二乙基胺基乙基醯胺等胺鹽。
作為兩性界面活性劑，例如可列舉甜菜鹼等。
本發明之親水性金屬表面處理劑中的界面活性劑之濃度只要適當調整即可，例如相對於含有水作為溶劑之親水性金屬表面處理劑，可設為0.005質量%以上至5質量%以下。
藉由以本發明之親水性金屬表面處理劑將金屬的表面加以處理，則能夠於金屬的表面形成自組裝單分子膜而賦予撥水性，抑制生鏽等改性或變色。
作為金屬，例如可列舉：金、銀、鉑、鈀、錫、鋁、鎳、鐵、銅、鋅或該等金屬之合金，形狀並無特別限定，另外，該等金屬亦可表面有被鍍覆。
以本發明之親水性金屬表面處理劑將金屬的表面加以處理之條件並無特別限制。例如，只要將金屬浸漬於液狀之上述親水性金屬表面處理劑，或者將液狀之上述親水性金屬表面處理劑塗佈或噴霧於上述金屬的表面即可。於浸漬之情形時，液狀親水性金屬表面處理劑之溫度只要適當調整即可，例如可設為20℃以上至80℃以下，浸漬時間可設為1秒以上至10小時以下。於將液狀親水性金屬表面處理劑加以塗佈或噴霧之情形時，亦可將金屬於上述溫度範圍進行與上述浸漬時間相同時間之加溫。可認為藉由相關處理，親水性金屬表面處理劑的二硫鍵或硫酯基便會被切斷，而於金屬的表面形成自組裝單分子膜。因此，亦可繼而將金屬的表面加以洗淨，進而進行乾燥。
本申請案主張基於2019年6月17日所提出申請之日本專利申請案第2019-112183號的優先權之利益。於2019年6月17日所提出申請之日本專利申請案第2019-112183號之說明書之所有內容係為了參考而援用於本申請案。 [實施例]
以下，列舉實施例來更具體說明本發明，但本發明當然不受下述實施例之限制，亦當然能夠於可符合前述主旨、後述主旨之範圍適當加以變更而實施，這些均被包含於本發明之技術範圍。 再者，以下將「分支型甘油」簡稱為「BGL」。
實施例1：BGL之製造 [化10]
Figure 02_image022
(1)BGL基本單元之製造 將丙三醇(化合物1)(48g，0.521mol，1.0當量)、乙醛(化合物2)(25.26g，0.573mol，1.1當量)及離子交換樹脂(「Amberlyst (R)17」，羅門哈斯（Rohm and Haas）公司製造)(0.3g)之混合物於0℃攪拌。由於在最初之30分鐘期間中會成為兩層，故而若攪拌則呈白濁，但會逐漸變化為無色透明。最初若放置則乙醛會蒸發，而使填充有氬氣之氣球膨脹，故而於0℃攪拌。若不久緩和之放熱反應收斂，便於40℃攪拌12小時。藉由過濾而去除離子交換樹脂，將濾液加以濃縮，獲得無色透明之四種異構物3至異構物6之混合物(混合比-約1：1：1：1，沸點：172℃/760mmHg至185℃/760mmHg之餾分)(混合物產量：44.10g，合計0.373mol，混合物產率：71.6%)。蒸餾釜殘渣之量為5.19g，主要是丙三醇殘留下來。 於經蒸餾之異構物3至異構物6之混合物(44.10g，0.373mol)中添加離子交換樹脂(「Amberlyst (R)17」，羅門哈斯（Rohm and Haas）公司製造)(0.3g)，於減壓下(30mmHg)緩緩流出，藉此僅獲得異構物3(沸點：85℃至88℃，產量：38.0g、0.369mol，純度：99%，相對於上述混合物100%之產率：86%)。
(2)BGL三聚物之製造 [化11]
Figure 02_image024
將使異構物3(734.60g，6.219mol)、氫氧化鈉(248.74g，6.219mol)溶解於水(約100mL)而得之濃厚水溶液、及溴化四丁基銨(200.47g，0.622mol)混合。將所得之乳化狀態之溶液一邊於室溫劇烈攪拌，一邊滴加表氯醇(化合物7)(143.10g，1.555mol)。由於會是放熱反應，故而以避免表氯醇因蒸發而失去之方式藉由冰冷來控制溫度。滴加結束後未觀察到溫度之上升後，於60℃攪拌6小時至24小時。放置冷卻至室溫後，將所得之反應混合物一邊以水稀釋一邊移至其他容器，添加乙酸乙酯(1L)。將不溶性之固形物於矽藻土上過濾，以乙酸乙酯洗淨。將濾液與洗淨液合併進行分液，以乙酸乙酯(500mL，300mL)萃取水層。將有機相與萃取液合併，以飽和食鹽水(200mL)洗淨，以無水硫酸鈉(50g)加以乾燥。利用蒸發器將含有乙酸乙酯之低沸點成分餾除，獲得化合物8與原料異構物3之混合液。將所得之混合液移至蒸餾釜，來回收原料異構物3(344.95g，2.92mol，回收94%)。進而進行減壓而獲得目標1,3-雙(((2S,5s)-2-甲基-1,3-二噁烷-5-基)氧基)丙烷-2-醇(化合物8，Mw：292.33)(產量：385.95g，1.32mol，產率：85%)。 FT-IR (neat) : 3477, 2985, 2862, 1645, 1447, 1404, 1340, 1282, 1244, 1153, 1089, 983, 854, 806, 752cm -1 1H NMR (CDCl 3, 400MHz) : δ 4.73 (q, J=5.2Hz, 2H), 4.21-4.15 (m, 4H), 4.06 (sext, J=4.8Hz, 1H), 3.83 (d, J=12.0Hz, 4H), 3.70 (dd, J=9.6, 4.4Hz, 2H), 3.64 (dd, J=10.0, 4.4Hz, 2H), 3.28 (quint, J=2.0Hz, 2H), 2.86 (d, J=4.8Hz, 1H), 1.35 and 1.34 (s, 6H) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 99.20 (CH×2), 71.24 (CH×2), 69.73 (CH), 69.63 (CH 2×2), 68.51 (CH 2×2), 68.46 (CH 2×2), 21.04 (CH 3×2) HRMS (ESI-TOF) : Calcd for C 13H 24NaO 7 +[M+Na] +requires 315.1420; found 315.1385
(3)BGL三聚物之保護基之交換 [化12]
Figure 02_image026
將化合物8(385.95g，1.32mol)溶解於甲醇(2000g，約2525mL)，添加離子交換樹脂(「Amberlyst (R)」，羅門哈斯（Rohm and Haas）公司製造)(3.0g)，而於40℃攪拌20小時後，將反應混合物加以減壓濃縮。以 1H NMR將濃縮物加以分析，便可確認到化合物8會被消耗而生成化合物9。將濃縮物浸漬於經加溫至80℃左右之油浴，減壓數小時至1mmHg左右，藉此將甲醇徹底去除。於所得之高黏性之化合物9中添加2,2-二甲氧基丙烷(2000g，2538mL)及離子交換樹脂(「Amberlyst (R)」，羅門哈斯（Rohm and Haas）公司製造)(3g)，而將所得之懸浮液於60℃攪拌數小時。繼而，藉由過濾而去除離子交換樹脂，而為了防止引起去保護便於濾液中添加碳酸鉀(3g，0.028mol)。於此狀態下於室溫攪拌數十分鐘後，利用蒸發器進行濃縮。將殘渣之黏著液於1mmHg、60℃加溫數小時，以去除低沸點物。於殘渣中添加己烷／二乙醚＝1000／500(v／v)1500mL後，藉由過濾來去除不溶物，將濾液於4℃放置數小時，濾取所產生之化合物10之結晶。使用己烷(500mL)與二乙醚(250mL)之混合溶劑將殘液再一次於4℃再結晶，獲得1,3-雙((2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5-基)氧基)丙烷-2-醇(化合物10)(Mw：320.38)(產量：253.74g，0.792mol，產率：60%)。
實施例2：親水性金屬表面處理劑之製造 (1)高級直鏈硫醇與無水琥珀酸之反應 [化13]
Figure 02_image028
將各烷硫醇(11a至11f)(4.90mmol，1.00eq)溶解於吡啶(9.80mL，9.62g，122mmol)，再者，烷硫醇11a至烷硫醇11f之碳數分別為12、14、16、18、20、22。將各溶液一邊攪拌，一邊將無水琥珀酸(化合物12)(0.735g，7.35mmol，1.50eq)分數次緩緩添加。將混合完成之溶液於40℃至50℃攪拌21小時至48小時後，添加5%硫酸氫鉀水溶液(500mL，含有25g(183mmol)之硫酸氫鉀)。以乙酸乙酯(100mL)將該懸浮液萃取2次。以無水硫酸鈉(5g)將萃取液加以乾燥，將有機溶劑減壓餾除，藉此獲得4-烷硫基-4-氧代丁酸(13a至13f)(產量：4.28mmol至4.73mmol，產率：87%至96%)。 [13a] FT-IR (KBr) : 3422, 2926, 2844, 1719, 1688, 1612, 1556, 1506, 1462, 1412, 1311, 1217, 1104cm -1 1H NMR (CDCl 3, 400MHz) : δ 2.90-2.93 (m, 4H), 2.71-2.75 (m, 2H), 1.59 (q, J=2.4Hz, 2H), 1.28 (s, br, 18H), 0.91 (t, J=7.2Hz, 3H) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 197.79 (C, S-C=O), 178.00 (C, CO 2H), 38.11 (CH 2), 31.91 (CH 2), 29.62 (CH 2×2), 29.57 (CH 2), 29.46 (CH 2×2), 29.34 (CH 2), 29.1 (CH 2×2), 29.00 (CH 2), 28.82 (CH 2), 22.68 (CH 2), 14.10 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 16H 30O 3SNa [M+Na] +325.1813, found 325.1837 [13b] FT-IR (KBr) : 3359, 2951, 2920, 2850, 1713, 1688, 1462, 1412, 1305, 1217, 1079, 1003, 897, 715cm -1 1H NMR (CDCl 3, 400MHz) : δ 2.92 (t, J=7.6Hz, 4H), 2.73 (t, J=6.8Hz, 2H), 1.59 (q, J=7.2Hz, 2H), 1.28 (s, br, 22H), 0.90 (t, J=6.8Hz, 3H) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 197.79 (C, S-C=O), 177.64 (C, CO 2H), 38.13 (CH 2), 31.92 (CH 2), 29.67 (CH 2), 29.66 (CH 2), 29.64 (CH 2), 29.57 (CH 2), 29.47 (CH 2×2), 29.35 (CH 2), 29.10 (CH 2), 29.01 (CH 2), 28.96 (CH 2), 28.90 (CH 2), 28.82 (CH 2), 22.69 (CH 2), 14.11 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 18H 35O 3S [M+H] +331.2307, found 331.2325 [13c] FT-IR (KBr) : 3422, 2954, 2919, 2850, 1714, 1693, 1633, 1608, 1458, 1408, 1320, 1227, 1087, 1001cm -1 1H NMR (CDCl 3, 400MHz) : δ 2.90-2.94 (m, 4H), 2.73 (t, J=7.2Hz, 2H), 1.59 (q, J=7.2Hz, 2H), 1.28 (s, br, 26H), 0.91 (t, J=7.2Hz, 3H) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 197.79 (C, S-C=O), 177.74 (C, CO 2H), 38.12 (CH 2), 31.92 (CH 2), 29.69 (CH 2×2), 29.65 (CH 2), 29.63 (CH 2), 29.57 (CH 2), 29.47 (CH 2×2), 29.36 (CH 2), 29.10 (CH 2), 29.01 (CH 2), 28.97 (CH 2×2), 28.91 (CH 2), 28.83 (CH 2), 22.69 (CH 2), 14.11 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 20H 38O 3S [M] +358.2542, found 358.2505 [13d] FT-IR (neat) : 3417, 2921, 2850, 2360, 2341, 1716, 1693, 1635, 1462, 1411, 1321, 1222, 1087, 1004cm -1 1H NMR (CDCl 3, 500MHz) : δ 4.78 (brs, 1H, CO 2H), 2.889 (t, J=7.5Hz, 2H, CH 2-S-C=O), 2.886 (t, J=7Hz, 2H, S-C=O-CH 2), 2.70 (t, J=7Hz, 2H, CH 2CO 2H), 1.56 (quint, J=7.5Hz, SCH 2CH 2CH 2), 1.38-1.25 (m, 30H, alkylic CH 2), 0.88 (t, J=7Hz, 3H, CH 3) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 197.9 (C, S-C=O), 176.1 (C, CO 2H), 38.2 (CH 2), 31.9 (CH 2), 29.68 (CH 2×5), 29.65 (CH 2×2), 29.59 (CH 2), 29.49 (CH 2×2), 29.37 (CH 2), 29.1 (CH 2), 29.0 (CH 2), 28.8 (CH 2×2), 22.7 (CH 2), 14.1 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 22H 42O 3SNa [M+Na] +409.2752, found 409.2766 [13e] FT-IR (KBr) : 3406, 2961, 2920, 2842, 1721, 1693, 1462, 1420, 1320, 1227, 1086, 1000, 901, 788, 731, 650cm -1 1H NMR (CDCl 3, 400MHz) : δ 2.93-2.90 (m, 4H, CH 2S and SCOCH 2), 2.73 (t, J=7.2Hz, 2H, CH 2CO 2H), 1.59 (quint, J=7.6Hz, SCH 2CH 2CH 2), 1.38-1.28 (m, 34H, alkylic, CH 2), 0.91 (t, J=7.2Hz, 3H, CH 3) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 197.84 (C, S-C=O), 176.63 (C, CO 2H), 38.15 (CH 2), 31.92 (CH 2), 29.70 (CH 2×6), 29.67 (CH 2×2), 29.64 (CH 2), 29.58 (CH 2), 29.47 (CH 2×2), 29.36 (CH 2), 29.10 (CH 2×2), 29.01 (CH 2), 28.83 (CH 2×2), 22.69 (CH 2), 14.11 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 24H 47O 3S[M+H] +415.3246, found 415.3245 [13f] FT-IR (KBr) : 3406, 2954, 2917, 2848, 1714, 1689, 1646, 1621, 1465, 1445, 1408, 1320, 1220, 1087, 1001, 901, 788, 725cm -1 1H NMR (CDCl 3, 400MHz) : δ 2.92 (t, J=7.2Hz, 4H), 2.72-2.75 (m, 2H), 1.59 (q, J=6.8Hz, 2H), 1.28 (m, 38H), 0.91 (t, J=7.2Hz, 3H) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 197.84 (C, S-C=O), 176.63 (C, CO 2H), 38.17 (CH 2), 31.93 (CH 2), 29.70 (CH 2×8), 29.66 (CH 2×2), 29.58 (CH 2), 29.47 (CH 2×2), 29.36 (CH 2×2), 29.10 (CH 2×2), 29.02 (CH 2), 28.83 (CH 2), 28.67 (CH 2), 22.69 (CH 2), 14.11 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 26H 50O 3S [M] +442.3481, found 442.3495
(2)化合物13a至化合物13f與BGL三聚物10之連結
Figure 02_image030
對於含有4-烷硫基-4-氧代丁酸13a至4-烷硫基-4-氧代丁酸13f(0.662mmol，1eq)、BGL三聚物(化合物10)(254.2mg，0.794mmol，1.20eq)、及4-二甲基胺基吡啶(DMAP)(8.0mg，0.066mmol，0.10eq)之二氯甲烷溶液(3.310mL，13a至13f濃度：0.20mol/L)，於室溫添加1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳醯二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)(152.30mg，0.794mmol，1.20eq)。將此混合溶液於室溫攪拌20小時至24小時後，注入至10%氯化銨水溶液(50mL)，以二氯甲烷(50mL)萃取2次。以飽和食鹽水(50mL)將所得之萃取液洗淨2次，以無水硫酸鈉(3g)加以乾燥並濃縮。藉由矽膠管柱(二氯甲烷：丙酮＝95：5)將殘渣純化，獲得化合物14a至化合物14f(產量：0.430mmol至0.602mmol，產率：65%至91%)。 [14a] FT-IR (neat) : 2995, 2925, 855, 1740, 1692, 1461, 1372, 1251, 1227, 1199, 1155, 1086, 985cm -1 1H NMR (CDCl 3, 400MHz) : δ 5.08 (q, J=5.2Hz, 1H), 3.95-4.00 (m, 4H), 3.63-3.77 (m, 8H), 3.44-3.50 (m, 2H), 2.90 (t, J=7.6Hz, 4H), 2.69 (t, J=7.2Hz, 2H), 1.58 (q, J=7.2Hz, 2H), 1.45 (s, 6H), 1.42 (s, 6H), 1.28 (m, 22H), 0.90 (t, J=6.8Hz, 3H) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 197.70 (C, S-C=O), 171.41 (C, CO 2), 98.18 (C×2, C (CH 3) 2), 71.95 (CH, OCH (CH 2) 2), 70.98 (CH×2, OCH (CH 2) 2), 67.04 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 62.49 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 62.37 (CH×2), 38.39 (CH 2), 31.88 (CH 2), 29.61 (CH 2), 29.59 (CH 2), 29.54 (CH 2), 29.48 (CH 2), 29.46 (CH 2), 29.30 (CH 2), 29.09 (CH 2×2), 28.94 (CH 2), 28.83 (CH 2), 24.22 and 22.92 (CH 3×4, C (CH 3) 2), 22.65 (CH 2), 14.09 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 31H 56O 9S [M] +604.3645, found 604.3652 [14b] FT-IR (neat) : 2991, 2922, 2852, 1737, 1686, 1459, 1364, 1252, 1226, 1195, 1150, 1088, 980, 936, 828, 728cm -1 1H NMR (CDCl 3, 400MHz) : δ 5.08 (q, J=4.8Hz, 1H), 3.95-4.00 (m, 4H), 3.63-3.77 (m, 8H), 3.45-3.50 (m, 2H), 2.90 (t, J=7.6Hz, 4H), 2.69 (t, J=6.8Hz, 2H), 1.58 (q, J=7.2Hz, 2H), 1.45 (s, 6H), 1.42 (s, 6H), 1.28 (m, 22H), 0.90 (t, J=6.8Hz, 3H) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 197.67 (C, S-C=O), 171.40 (C, CO 2), 98.17 (C×2, C (CH 3) 2), 71.96 (CH, OCH (CH 2) 2), 71.00 (CH×2, OCH (CH 2) 2), 67.05 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 62.49 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 62.37 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 38.39 (CH 2), 31.89 (CH 2), 29.61 (CH 2×3), 29.54 (CH 2), 29.47 (CH 2), 29.46 (CH 2), 29.30 (CH 2×2), 29.09 (CH 2×2), 28.94 (CH 2), 28.82 (CH 2), 24.25 and 22.90 (CH 3×4, C (CH 3) 2), 22.65 (CH 2), 14.08 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 33H 60O 9S [M] +632.3958, found 632.3929 [14c] FT-IR (neat) : 2995, 2926, 2850, 1744, 1688, 1462, 1367, 1248, 1223, 1192, 1154, 1092, 978, 940cm -1 1H NMR (CDCl 3, 500MHz) : δ 5.07 (quint, J=5Hz, 1H, OCH (CH 2) 2), 3.98-3.94 (m, 4H, CHCH 2O), 3.75-3.71 (m, 4H, CHCH 2O), 3.69-3.62 (m, 4H, CHCH 2O), 3.48-3.44 (m, 2H, OCH (CH 2) 2), 2.90-2.87 (m, 4H, SCOCH 2and CH 2SCO), 2.68 (t, J=7Hz, 2H, CH 2CO 2), 1.57 (quint, J=7Hz, 2H, CH 2CH 2S), 1.44 and 1.41 (s, 12H, CCH 3), 1.36-1.22 (m, 26H, alkylic CH 2), 0.89 (t, J=7Hz, 3H, CH 3) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 197.72 (C, S-C=O), 171.43 (C, CO 2), 98.20 (C×2, C (CH 3) 2), 71.96 (CH, OCH (CH 2) 2), 70.99 (CH×2, OCH (CH 2) 2), 67.06 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 62.51 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 62.39 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 38.40 (CH 2), 31.91 (CH 2), 29.67 (CH 2×3), 29.65 (CH 2), 29.63 (CH 2), 29.57 (CH 2), 29.48 (CH 2×2), 29.34 (CH 2), 29.30 (CH 2), 29.11 (CH 2), 28.96 (CH 2×2), 28.85 (CH 2), 24.25 and 22.92 (CH 3×4, C (CH 3) 2), 22.68 (CH 2), 14.10 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 35H 64O 9SNa [M+Na] +683.4169, found 683.4177 [14d] FT-IR (neat) : 2918, 2850, 2360, 2341, 1737, 1692, 1469, 1372, 1251, 1200, 1086, 985, 938, 830, 721cm -1 1H NMR (CDCl 3, 500MHz) : δ 5.06 (quint, J=5Hz, 1H, OCH (CH 2) 2), 3.96 (dd, J=4, 11.5Hz, 2H, CHCH 2O), 3.95 (dd, J=3.5, 11.5Hz, 2H, CHCH 2O), 3.729 (dd, J=6, 11.5Hz, 2H, CHCH 2O), 3.723 (dd, J=6, 11.5Hz, 2H, CHCH 2O), 3.67 (dd, J=5, 11.5Hz, 2H, CHCH 2O), 3.63 (dd, J=5, 11.5Hz, 2H, CHCH 2O), 3.47-3.43 (m, 2H, OCH (CH 2) 2), 2.881 (t, J=7Hz, 2H, SCOCH 2), 2.876 (t, J=7.5Hz, 2H, CH 2SCO), 2.67 (t, J=7Hz, 2H, CH 2CO 2), 1.55 (quint, J=7.5Hz, 2H, CH 2CH 2S), 1.43 and 1.40 (s, 12H, CCH 3×4), 1.38-1.25 (m, 30H, alkylic CH 2), 0.88 (t, J=7Hz, 3H, CH 3C 17H 34S) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 197.8 (C, -S-C=O), 171.5 (C, CO 2), 98.2 (C×2, C (CH 3) 2), 72.0 (CH, OCH (CH 2) 2), 71.0 (CH×2, OCH (CH 2) 2), 67.1 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 62.5 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 62.4 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 38.4 (CH 2), 32.0 (CH 2), 29.72 (CH 2×5), 29.70 (CH 2×2), 29.64 (CH 2), 29.5 (CH 2×2), 29.4 (CH 2), 29.3 (CH 2), 29.2 (CH 2), 29.0 (CH 2×2), 24.3 and 23.0 (CH 3×4, C (CH) 2), 22.7 (CH 2), 14.2 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 37H 68O 9SNa [M+Na] +711.4482, found 711.4492 [14e] FT-IR (neat) : 2991, 2922, 2852, 1737, 1686, 1459, 1371, 1245, 1195, 1156, 1088, 980, 936, 828, 753cm -1 1H NMR (CDCl 3, 400MHz) : δ 5.08 (quint, J=5.2Hz, 1H, OCH (CH 2) 2), 3.99-3.95 (m, 4H, CHCH 2O), 3.76-3.72 (m, 4H, CHCH 2O), 3.71-3.63 (m, 4H, CHCH 2O), 3.50-3.44 (m, 2H, OCH (CH 2) 2), 2.90 (t, J=7.6Hz, 4H, SCOCH 2and CH 2SCO), 2.69 (t, J=6.8Hz, 2H, CH 2CO 2), 1.58 (quint, J=6.8Hz, 2H, CH 2CH 2S), 1.45 and 1.42 (s, 12H, CCH 3×4), 1.38-1.28 (m, 34H, alkylic CH 2×17), 0.90 (t, J=7.2Hz, 3H, CH 3) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 197.67 (C, S-C=O), 171.41 (C, CO 2H), 98.17 (C×2, C (CH 3) 2), 71.95 (CH, OCH (CH 2) 2), 70.98 (CH×2, OCH (CH 2) 2), 67.04 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 62.49 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 62.37 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 38.39 (CH 2), 31.90 (CH 2), 29.67 (CH 2×7), 29.63 (CH 2×2), 29.56 (CH 2), 29.48 (CH 2×2), 29.34 (CH 2), 29.29 (CH 2), 29.10 (CH 2), 28.94 (CH 2×2), 28.84 (CH 2), 24.23 and 22.92 (CH 3×4, C (CH 3) 2), 22.67 (CH 2), 14.10 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 39H 72O 9S [M] +716.4897, found 716.4899 [14f] FT-IR (neat) : 2991, 2922, 2859, 1737, 1686, 1466, 1377, 1245, 1195, 1150, 1093, 1037, 980, 936, 828, 753, 728cm -1 1H NMR (CDCl 3, 500MHz) : δ 5.05 (quint, J=5Hz, 1H, OCH (CH 2) 2), 3.96-3.92 (m, 4H, CHCH 2O), 3.73-3.69 (m, 4H, CHCH 2O), 3.68-3.61 (m, 4H, CHCH 2O), 3.46-3.42 (m, 2H, OCH (CH 2) 2), 2.88-2.85 (m, 4H, SCOCH 2and CH 2SCO), 2.66 (t, J=7Hz, 2H, CH 2CO 2), 1.55 (quint, J=7Hz, 2H, CH 2CH 2S), 1.42 and 1.38 (s, 12H, CCH 3), 1.35-1.18 (m, 38H, alkylic CH 2), 0.87 (t, J=7Hz, 3H, CH 3) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 197.65 (C, S-C=O), 171.39 (C, CO 2), 98.15 (C×2, C (CH 3) 2), 71.95 (CH, OCH (CH 2) 2), 70.98 (CH×2, OCH (CH 2) 2), 67.04 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 62.48 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 62.36 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 38.38 (CH 2), 31.90 (CH 2), 29.67 (CH 2×8), 29.64 (CH 2), 29.62 (CH 2×2), 29.56 (CH 2), 29.49 (CH 2), 29.47 (CH 2), 29.33 (CH 2×2), 29.28 (CH 2), 29.10 (CH 2), 28.93 (CH 2), 28.83 (CH 2), 24.23 and 22.90 (CH 3×4, C (CH 3) 2), 22.66 (CH 2), 14.08 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 41H 77O 9S [M+H] +745.5288, found 745.5281
(3)化合物14a至化合物14f之去保護 [化15]
Figure 02_image032
於化合物14a至化合物14f(0.537mmol，1.0eq)之0.10mol/L甲醇溶液(5.37mL)中，於室溫添加離子交換樹脂(「Amberlyst (R)17」，羅門哈斯（Rohm and Haas）公司製造)(100mg)，將所得之懸浮液於室溫攪拌2小時至5小時。藉由過濾而去除離子交換樹脂，將所得之濾液加以濃縮，獲得無色且膠狀之親水性金屬表面處理劑15a至親水性金屬表面處理劑15f(產量：0.446mmol至0.526mmol，產率：83%至98%)。 [15a] FT-IR (neat) : 3401, 3010, 2928, 2852, 1737, 1680, 1459, 1409, 1377, 1220, 1170, 1119, 1068, 1043, 986cm -1 1H NMR (CDCl 3, 500MHz) : δ 5.13 (q, J=5.2Hz, 1H), 3.81 (ddd, J=5.6Hz, 4H), 3.58-3.68 (m, 8H), 3.45 (q, J=5.2Hz, 2H), 2.90-2.94 (m, 4H), 2.69 (t, J=5.6Hz, 2H), 1.59 (q, J=7.2Hz, 2H), 1.32 (s, br, 22H), 0.92 (t, J=6.8Hz, 3H) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 198.35 (C, S-C=O), 172.06 (C, CO 2), 81.79 (CH×2, OCH (CH 2) 2), 72.67 (CH, OCH (CH 2) 2), 68.26 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 61.11 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 61.07 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 37.95 (CH 2), 31.67 (CH 2), 29.38 (CH 2), 29.36 (CH 2), 29.29 (CH 2), 29.22 (CH 2×2), 29.07 (CH 2), 28.86 (CH 2), 28.83 (CH 2), 28.43 (CH 2), 28.27 (CH 2), 22.34 (CH 2), 13.06 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 25H 48O 9S [M] +524.3019, found 524.3051 [15b] FT-IR (neat) : 3411, 2974, 2923, 2859, 1738, 1686, 1465, 1408, 1211, 1174, 1122, 1072, 755cm -1 1H NMR (CDCl 3, 400MHz) : δ 5.12 (q, J=5.2Hz, 1H), 3.81 (ddd, J=5.6Hz, 4H), 3.57-3.68 (m, 8H), 3.45 (q, J=5.2Hz, 2H), 2.89-2.94 (m, 4H), 2.69 (t, J=6.8Hz, 2H), 1.58 (q, J=7.2Hz, 2H), 1.31 (s, br, 22H), 0.92 (t, J=6.8Hz, 3H) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 198.30 (C, S-C=O), 172.03 (C, CO 2), 81.79 (CH×2, OCH (CH 2)), 72.67 (CH, OCH (CH 2) 2), 68.26 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 61.13 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 61.09 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 37.97 (CH 2), 31.69 (CH 2), 29.44 (CH 2), 29.41 (CH 2), 29.39 (CH 2×2), 29.32 (CH 2), 29.25 (CH 2), 29.10 (CH 2), 28.86 (CH 2), 28.61 (CH 2), 28.47 (CH 2), 28.45 (CH 2), 28.29 (CH 2), 22.36 (CH 2), 13.11 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 27H 53O 9S [M+H] +553.3410, found 553.3438 [15c] FT-IR (neat) : 3401, 2960, 2922, 2852, 1737, 1692, 1466, 1409, 1339, 1207, 1131, 1088, 1062cm -1 1H NMR (CDCl 3, 400MHz) : δ 5.13 (q, J=5Hz, 1H), 3.81 (ddd, J=5.5Hz, 4H), 3.67-3.58 (m, 8H), 3.45 (q, J=5Hz, 2H), 2.94-2.90 (m, 4H), 2.70 (t, J=7Hz, 2H), 1.59 (q, J=7.5Hz, 2H), 1.40-1.31 (m, 26H), 0.92 (t, J=7Hz, 3H) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 198.20 (C, S-C=O), 172.01 (C, CO 2), 81.78 (CH×2, OCH (CH 2) 2), 72.66 (CH, OCH (CH 2) 2), 68.26 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 61.15 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 61.11 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 38.02 (CH 2), 31.75 (CH 2), 29.49 (CH 2×3), 29.45 (CH 2×2), 29.43 (CH 2), 29.40 (CH 2), 29.32 (CH 2), 29.17 (CH 2), 28.93 (CH 2), 28.88 (CH 2×2), 28.56 (CH 2), 28.35 (CH 2), 22.42 (CH 2), 13.22 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 29H 57O 9S [M+H] +581.3723, found 581.3704 [15d] FT-IR (KBr) : 3403, 2918, 2850, 2360, 2342, 1734, 1686, 1468, 1127, 1073, 474, 448, 421, 411cm -1 1H NMR (CDCl 3, 500MHz) : δ 5.14 (quint, J=5Hz, 1H, OCH (CH 2) 2), 3.87-3.82 (m, 4H, CHCH 2O), 3.79-3.73 (m, 4H, CHCH 2O), 3.71-3.64 (m, 4H, CHCH 2O), 3.67 (dd, J=5.0, 11.5Hz, 2H, CHCH 2O), 3.63 (dd, J=5, 11.5Hz, 2H, CHCH 2O), 3.55-3.51 (m, 2H, OCH (CH 2) 2), 2.99 (brs, 2H, CH 2OH), 2.98 (t, J=6.5Hz, 2H, SCOCH 2), 2.88 (t, J=7.5Hz, 2H, CH 2SCO), 2.93-2.86 (brs (hidden), 2H, CH 2OH), 2.67 (t, J=7Hz, 2H, CH 2CO 2), 1.56 (quint, J=8Hz, 2H, CH 2CH 2S), 1.34-1.20 (m, 30H, alkylic CH 2), 0.88 (t, J=7Hz, 3H, CH 3C 17H 34S) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 198.6 (C, S-C=O), 171.8 (C, CO 2), 81.2 (CH×2, OCH (CH 2) 2), 72.0 (CH, OCH (CH 2) 2), 68.1 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 62.4 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 62.2 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 38.4 (CH 2), 32.0 (CH 2), 29.76 (CH 2×5), 29.71 (CH 2×3), 29.65 (CH 2), 29.55 (CH 2), 29.44 (CH 2), 29.42 (CH 2), 29.3 (CH 2), 29.2 (CH 2), 28.9 (CH 2), 22.8 (CH 2), 14.2 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 31H 60O 9SNa [M+Na] +631.3856, found 631.3913 [15e] FT-IR (neat) : 3403, 3020, 2920, 2857, 1739, 1688, 1462, 1417, 1380, 1210, 1122, 1066, 777, 745, 664cm -1 1H NMR (CDCl 3, 400MHz) : δ 5.17 (quint, J=5.2Hz, 1H, OCH (CH 2) 2), 3.87 (d, J=4.8Hz, 4H, CHCH 2O), 3.83-3.76 (m, 4H, CHCH 2O), 3.73-3.67 (m, 4H, CHCH 2O), 3.58-3.53 (m, 2H, OCH (CH 2) 2), 2.95-2.89 (m, 4H, SCOCH 2and CH 2SCO), 2.71-2.67 (m, 2H, CH 2CO 2), 1.58 (quint, J=7Hz, 2H, CH 2CH 2S), 1.38-1.28 (m, 34H, alkylic CH 2), 0.90 (t, J=7Hz, 3H, CH 3) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 198.45 (C, S-C=O), 171.82 (C, CO 2), 81.28 (CH×2, OCH (CH 2) 2), 72.10 (CH, OCH (CH 2) 2), 68.04 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 62.07 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 61.95 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 38.35 (CH 2), 31.91 (CH 2), 29.69 (CH 2×7), 29.65 (CH 2×2), 29.60 (CH 2), 29.51 (CH 2), 29.40 (CH 2), 29.53 (CH 2), 29.26 (CH 2×2), 29.14 (CH 2), 29.04 (CH 2), 28.86 (CH 2), 22.68 (CH 2), 14.11 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 33H 64O 9S [M] +636.4271, found 636.4233 [15f] FT-IR (neat) : 3408, 3016, 2916, 2846, 1737, 1692, 1471, 1409, 1377, 1213, 1131, 1068, 974, 760cm -1 1H NMR (CDCl 3, 500MHz) : δ 5.14 (quint, J=5Hz, 1H, OCH (CH 2) 2), 3.89-3.83 (m, 4H, CHCH 2O), 3.81-3.76 (m, 4H, CHCH 2O), 3.72-3.67 (m, 4H, CHCH 2O), 3.56-3.53 (m, 2H, OCH (CH 2) 2), 3.29-2.73 (brs (hidden), 4H, CH 2OH), 2.95-2.89 (m, 4H, SCOCH 2and CH 2SCO), 2.69 (t, J=7.5Hz, 2H, CH 2CO 2), 1.58 (quint, J=7Hz, 2H, CH 2CH 2S), 1.38-1.24 (m, 38H, alkylic CH 2), 0.90 (t, J=7Hz, 3H, CH 3) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 198.49 (C, COS), 171.71 (C, CO 2), 81.23 (CH×2, OCH (CH 2) 2), 71.98 (CH, OCH (CH 2) 2), 68.12 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 62.37 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 62.21 (CH 2×2, OCH (CH 2) 2), 38.35 (CH 2), 31.92 (CH 2), 29.70 (CH 2×5), 29.65 (CH 2×3), 29.59 (CH 2×2), 29.50 (CH 2), 29.40 (CH 2), 29.35 (CH 2×2), 29.27 (CH 2×2), 29.13 (CH 2), 29.06 (CH 2×2), 28.85 (CH 2), 22.69 (CH 2), 14.11 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 35H 69O 9S [M+H] +665.4662, found 665.4633
實施例3：親水性金屬表面處理劑之製造 (1)二溴化合物之合成 [化16]
Figure 02_image034
將化合物16(5.0g，25.6mmol)(文獻：Ludovic Merckl等作者，「化學生化(Chem.Bio.Chem.)」,2005,6,1866-1874)之二氯甲烷溶液(51mL)一邊攪拌一邊以冰浴冷卻25分鐘。於0℃將四溴化碳(18.68g，56.3mmol)及三苯基膦(14.8g，56.3mmol) 添加於該溶液中並持續攪拌。將所得之混合物於室溫攪拌9小時。將所得之懸浮液過濾，而將濾液減壓濃縮。將所得之殘渣進行矽膠管柱層析(沖提液：己烷／二氯甲烷＝2／1)，獲得目標化合物17(產量：6.51g，20.3mmol，產率：79%)。 FT-IR (neat) : 3032, 2936, 2882, 1607, 1497, 1454, 1426, 1367, 1206, 1141, 1081, 1017, 911, 846, 828, 736, 698, 627, 569cm -1 1H NMR (CDCl 3, 500MHz) : δ 7.36-7.33 (m, 5H, aromatic), 5.19 (s, 2H, Ph-CH 2-O), 4.18 (s, 2H, C-CH 2-Br), 4.15 (s, 2H, C-CH 2-Br) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 151, 6 (C, C=N), 136.9 (C, aromatic), 128.6 (CH×2, aromatic), 128.3 (CH, aromatic), 128.2 (CH×2, aromatic), 77.0 (CH 2, Ph-CH 2-O), 29.7 (CH 2, C-CH 2-Br), 18.6 (CH 2, C-CH 2-Br) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 10H 11NOBr 2Na [M+Na] +341.9105 found 341.9121
(2)與BGL三聚物之縮合 [化17]
Figure 02_image036
將化合物17(2.10g，6.54mmol)與BGL三聚物10(4.6g，14.38mmol)之1,4-二噁烷溶液(13.0mL)一邊於室溫攪拌，一邊用10分鐘添加氫化鈉(55%礦物油，0.85g，19.62mmol)。於氫氣之產生結束後，將該混合物於45℃攪拌18小時。將所得之混合物注入至飽和食鹽水，以乙酸乙酯(50mL)萃取2次。以無水硫酸鈉將所得之有機層加以乾燥並減壓濃縮。將殘渣進行矽膠管柱層析(沖提液：二氯甲烷／丙酮＝3／1)，獲得目標化合物18(產量：3.30g，4.16mmol，產率：63%)。 FT-IR (neat) : 2992, 2873, 2306, 2247, 1455, 1372, 1251, 1288, 1199, 1094, 1043, 937, 830, 733, 700cm -1 1H NMR (CDCl 3, 500MHz) : δ 7.37-7.30 (m, 5H, aromatic), 5.09 (s, 2H, Ph-CH 2-ON), 4.47 (s, 2H, C-CH 2-O), 4.25 (s, 2H, C-CH 2-O), 3.95-3.90 (m, 8H, CH-CH 2-O)3.72-3.67 (m, 8H, CH-CH 2-O), 3.64-3.60 (m, 2H, O-CH-CH 2), 3.58-3.50 (m, 8H, CH-CH 2-O), 3.44-3.39 (m, 4H, O-CH-CH 2), 1.42, 1.41 and 1.39 (s, 24H, C-CH 3) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 156.6 (C, C=N), 137.5 (C, aromatic), 128.4 (CH×2, aromatic), 128.2 (CH×2, aromatic), 128.0 (CH, aromatic), 98.2 (C×4, O-C-O), 78.6 (CH, O-CH-CH 2), 77.3 (CH, O-CH-CH 2), 76.3 (CH 2, Ph-CH 2-O), 71.01 (CH×2, O-CH (-CH 2) 2), 70.98 (CH×2, O-CH (CH 2) 2), 68.4 (CH 2, C-CH 2-O), 68.3 (CH 2, C-CH 2-O), 67.7 (CH 2×2, CH-CH 2-O), 62.7 (CH 2×2, CH-CH 2-O), 62.60 (CH 2×2, CH-CH 2-O), 62.58 (CH 2×2, CH-CH 2-O), 62.55 (CH 2×2, CH-CH 2-O), 62.53 (CH 2×2, CH-CH 2-O), 24.7 (CH 3×2, C-CH 3), 24.5 (CH 3×2, C-CH 3), 22.8 (CH 3×2, C-CH 3), 22.6 (CH 3×2, C-CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 40H 65NO 15Na [M+Na] +822.4260 found 822.4252
(3)亞胺基之還原
Figure 02_image038
將化合物18(0.1g，0.125mmol)溶解於經蒸餾之甲醇(10mL)。於該溶液中依次添加甲酸銨(0.039mg，0.625mmol)及甲酸(24μL、0.625mmol)，於室溫攪拌1小時。添加鈀／活性炭(10%Pd，50mg)，將所得之懸浮液於45℃攪拌24小時。於該懸浮液中添加飽和碳酸氫鈉水(50mL)，以二氯甲烷(100mL)萃取2次。以碳酸鉀將所得之萃取液加以乾燥並減壓濃縮。將殘渣進行矽膠管柱層析(沖提液：二氯甲烷／甲醇=5／1)，獲得目標化合物19(產量：0.04g，0.0574mmol，產率：46%)。 FT-IR (neat) : 2992, 2873, 2306, 2247, 1455, 1372, 1251, 1288, 1199, 1094, 1043, 937, 830, 733, 700cm -1 1H NMR (CDCl 3, 500MHz) : δ 7.37-7.30 (m, 5H, aromatic), 5.09 (s, 2H, Ph-CH 2-ON), 4.47 (s, 2H, C-CH 2-O), 4.25 (s, 2H, C-CH 2-O), 3.95-3.90 (m, 8H, CH-CH 2-O), 3.72-3.67 (m, 8H, CH-CH 2-O), 3.64-3.60 (m, 2H, O-CH-CH 2), 3.58-3.50 (m, 8H, CH-CH 2-O), 3.44-3.39 (m, 4H, O-CH-CH 2), 1.42, 1.41 and 1.39 (s, 24H, C-CH 3) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 156.6 (C, C=N), 137.5 (C, aromatic), 128.4 (CH×2, aromatic), 128.2 (CH×2, aromatic), 128.0 (CH, aromatic), 98.2 (C×4, O-C-O), 78.6 (CH, O-CH-CH 2), 77.3 (CH, O-CH-CH 2), 76.3 (CH 2, Ph-CH 2-O), 71.01 (CH×2, O-CH (CH 2) 2), 70.98 (CH×2, O-CH (CH 2) 2), 68.4 (CH 2, C-CH 2-O), 68.3 (CH 2, C-CH 2-O), 67.7 (CH 2×2, CH-CH 2-O), 62.7 (CH 2×2, CH-CH 2-O), 62.60 (CH 2×2, CH-CH 2-O), 62.58 (CH 2×2, CH-CH 2-O), 62.55 (CH 2×2, CH-CH 2-O), 62.53 (CH 2×2, CH-CH 2-O), 24.7 (CH 3×2, C-CH 3), 24.5 (CH 3×2, C-CH 3), 22.8 (CH 3×2, C-CH 3), 22.6 (CH 3×2, C-CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 40H 65NO 15Na [M+Na] +822.4260 found 822.4252
(4)與長鏈烴化合物之縮合 [化19]
Figure 02_image039
於4-十八烷硫基-4-氧代丁酸(化合物13d)(309.5mg，0.8mmol)之二氯甲烷溶液(5mL)中，添加化合物19(459.3mg，0.66mmol)、N,N-二甲基胺基吡啶(7.3mg，0.06mmol)及1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳醯二亞胺鹽酸鹽(164.5mg，0.86mmol)，將所得之混合溶液於室溫攪拌12小時。將所得之混合物注入至1%KHSO 4水溶液(15mL)，以二氯甲烷(20mL)萃取3次。收集所得之萃取液並以飽和食鹽水(30mL)洗淨，以無水硫酸鈉加以乾燥，進行減壓濃縮。將殘渣進行矽膠管柱層析(沖提液：二氯甲烷／丙酮＝5／1)，獲得無色透明液體之目標化合物20(產量：210.0mg，0.20mmol，產率：25%)。 FT-IR (neat) : 3336, 2925, 2854, 1679, 1533, 1467, 1372, 1251, 1228, 1199, 1096, 985, 940, 831, 732cm -1 1H NMR (CDCl 3, 500MHz) : δ 4.13 (quint, J=3.5Hz, 1H, NCH (CH 2) 2), 3.98-3.93 (m, 6H, 4H of CHCH 2O and 2H of CHCH 2O), 3.76-3.70 (m, 8H, CHCH 2O), 3.62-3.50 (m, 12H, CHCH 2O), 3.43-3.40 (m, 4H, OCH (CH 2) 2), 2.89 (t, J=7Hz, 2H, CH 2CO), 2.86 (t, J=7.5Hz, 2H, CH 2SCO), 2.54 (t, J=7Hz, 2H, CH 2CO), 1.55 (quint, J=7.5Hz, 2H, CH 2CH 2S), 1.42, 1.41 and 1.40 (s, 24H, CCH 3), 1.35-1.25 (m, 30H, alkylic CH 2), 0.88 (t, J=7Hz, 3H, CH 3C 17H 34S) 13C NMR (CDCl 3, 125MHz) : δ 198.5 (C, S-C=O), 170.9 (C, CONH), 98.24 and 98.22 (C×4, C (CH 3) 2), 78.8 (CH×2, OCH (CH 2) 2), 71.2 (CH×2, OCH (CH 2) 2), 71.1 (CH×2, OCH (CH 2) 2), 68.9, 68.7, 62.6, 62.41, 62.36 (CH 2×14, CH (CH 2) 2), 49.5 (CH, NCH (CH 2) 2), 39.1 (CH 2), 31.9 (CH 2), 30.9 (CH 2), 29.71 (CH 2×5), 29.70 (CH 2), 29.64 (CH 2×2), 29.6 (CH 2), 29.5 (CH 2×2), 29.4 (CH 2), 29.2 (CH 2), 28.9 (CH 2×2), 24.0, 23.7, 23.6 and 23.0 (CH 3×8, C (CH 3) 2), 22.7 (CH 2), 14.1 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 55H 101NO 16SNa [M+Na] +1086.6739, found 1086.6738
(5)去保護 [化20]
Figure 02_image040
於化合物20(210.0mg，0.20mmol)之甲醇溶液(2mL)中添加離子交換樹脂(「Amberlyst (R)15」，羅門哈斯（Rohm and Haas）公司製造)(19.8mg)。將所得之懸浮液於室溫攪拌15小時。將懸浮液加以過濾，將濾液減壓濃縮，藉此獲得作為無色之非晶化合物的目標化合物21(產量：168.3mg，0.186mmol，產率：93%)。 FT-IR (KBr) : 3735, 3649, 3417, 2919, 2850, 2360, 234, 1653, 1558, 1541, 1457, 1121, 1074, 668cm -1 1H NMR (CD 3OD, 500MHz) : δ 4.11 (quint, J=5Hz, 1H, NCH (CH 2) 2), 3.79-3.67 (m, 30H, 28H of CHCH 2O and 2H of OCH (CH 2) 2), 3.43 (quint, J=5Hz, 4H, OCH (CH 2) 2), 2.88 (t, J=7Hz, 2H, SCOCH 2), 2.87 (t, J=7Hz, 2H, CH 2SCO), 2.55 (t, J=7Hz, 2H, CH 2CONH), 1.56 (quint, J=7.5Hz, 2H, CH 2CH 2S), 1.40-1.29 (m, 30H, alkylic CH 2), 0.90 (t, J=7Hz, 3H, CH 3C 17H 34S) 13C NMR (CD 3OD, 125MHz) : δ 199.8 (C, S-C=O), 173.9 (C, CO 2), 83.2 (CH×4, OCH (CH 2) 2), 83.1 (CH×2, OCH (CH 2) 2), 80.4 (CH, NCH (CH 2) 2), 70.8 (CH 2×2, NCH (CH 2) 2), 69.9 (CH 2×4, OCH (CH 2) 2), 62.6 (CH 2×4, OCH (CH 2) 2), 62.5 (CH 2×4, OCH (CH 2) 2), 40.0 (CH 2), 33.1 (CH 2), 31.8 (CH 2), 30.78 (CH 2×2), 30.77 (CH 2×5), 30.75 (CH 2×2), 30.70 (CH 2), 30.6 (CH 2), 30.5 (CH 2), 30.3 (CH 2), 29.9 (CH 2), 29.7 (CH 2), 23.7 (CH 2), 14.4 (CH 3) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 43H 85O 16SNa [M+Na] +926.5487, found 926.5487
實施例4：BGL硫醇之製造 [化21]
Figure 02_image041
(1)甲苯磺醯化 將BGL三聚物8(2.92g，10mmol)與N,N-二甲基-4-胺基吡啶(122mg，1mmol，0.1eq)之吡啶溶液(20mL，19.74mg，24.9mmol)於0℃攪拌。於所得之溶液中，於氬氣氛圍下用2分鐘添加對甲苯磺醯氯(4.19g，22mmol，2.2eq)，然後於室溫反應7小時。將所得之液狀混合物添加至5%硫酸銅水溶液(40mL)，以乙酸乙酯(60mL)萃取3次。將所得之萃取液以碳酸氫鈉水(40mL)洗淨3次，以無水硫酸鎂乾燥、濃縮，藉此獲得淡黃色油狀之目標化合物22(產量：4.07g，0.91mmol，產率：91%)。化合物22係不進一步純化而用於後續反應。 1H NMR (CDCl 3, 400MHz) : δ 7.83 (d, J=8.0Hz, 2H), 7.33 (d, J=8.0Hz, 2H), 4.74 (quint, J=4.9Hz, 1H), 4.67 (q, J=4.8Hz, 2H), 4.10-3.99 (m, 4H), 3.82-3.71 (m, 8H), 3.24 (t, J=1.4Hz, 2H, methyne×2), 2.44 (s, 3H), 1.31 (d, J=4.8Hz, 6H) 13C NMR (CDCl 3, 400MHz) : δ 145.12 (C), 133.97 (C), 130.12 (CH×2), 128.36 (CH×2), 99.45 (CH×2), 80.09 (CH), 71.84 (CH×2), 69.03 (CH 2×2), 68.27 (CH 2×2), 67.19 (CH 2×2), 21.99 (CH 3), 21.36 (CH 3×2)
(2)硫代乙酸酯之合成 將化合物22(41.55g，93.05mmol)與硫代乙酸鉀(15.94g，139.57mmol)之乙腈溶液(186mL，146.01g，3.55mol)於氬氣氛圍下於80℃攪拌8小時。將所得之含有橙色渾濁的液狀混合物加以過濾，以乙酸乙酯洗淨後，將所得之紅色混合溶液加以濃縮，進行短管柱層析(沖提液：乙酸乙酯)，獲得紅色油狀之化合物(31.5g)。然後，進一步進行管柱層析(沖提液：乙酸乙酯／己烷＝3／1)，獲得紅色油狀之目標化合物23(產量：25.4g，72.48mmol，產率：78%)。 1H NMR (CDCl 3, 400MHz) : δ 4.70 (q, J=5.1Hz, 2H), 4.20-4.10 (m, 4H), 3.98-3.90 (m, 1H), 3.85-3.78 (m, 6H), 3.71 (dd, J=10.0 and 6.8Hz, 2H), 3.27 (t, J=1.6Hz, 2H), 2.33 (s, 3H), 1.33 (d, J=5.1Hz, 6H)
(3)硫醇化 將化合物23(12.0g，34.2mmol)與碳酸鉀(4.72g，34.2mmol)之甲醇溶液(68mL，54g，1.68mol)於氬氣氛圍下於室溫攪拌4小時。將液狀混合物加以過濾後濃縮，獲得紅色油狀化合物(8g)。將該紅色油狀化合物進行短管柱層析(沖提液：乙酸乙酯)，獲得目標化合物24(產量：5.9g，19.1mmol，產率：55%)。 1H NMR (CDCl 3, 400MHz) : δ 4.73 (q, J=5.2Hz, 2H), 4.17 (dd, J=12.8 and 1.2Hz, 4H), 3.88-3.77 (m, 6H), 3.64 (dd, J=9.2 and 6.4Hz, 2H), 3.25 (t, J=1.4Hz, 2H), 3.22-3.13 (m, 1H), 2.10 (d, J=9.6Hz, 1H), 1.33 (d, J=5.2Hz, 6H) 13C NMR (CDCl 3, 500MHz) : δ 99.42 (CH×2), 77.36 (CH×2), 70.24 (CH 2×2), 68.96 (CH 2×2), 68.57 (CH 2×2), 39.72 (CH), 21.39 (CH 3×2)
(4)去保護 將化合物24(172mg，0.55mmol)與離子交換樹脂(「Amberlyst (R)」，羅門哈斯（Rohm and Haas）公司製造)(6mg)之水溶液(1.1mL)於氬氣氛圍下於100℃攪拌4小時。使所得之混合物通過過濾器後添加2-丙醇，再加以濃縮而獲得黃色之油狀之化合物25(產量：139mg，0.54mmol，產率：99%)。所得之化合物25係經由二硫鍵或硫酯鍵等使長鏈烷基化合物鍵結，藉此能夠用作親水性金屬表面處理劑。 FT-IR (neat) : 3370, 2932, 2878, 1652, 1465, 1407, 1347, 1120, 1050, 974, 904, 851cm -1 1H NMR (CD 3OD, 500MHz) : δ 3.88-3.87 (m, 4H, CHCH 2O), 3.67-3.55 (m, 8H, CHCH 2O), 3.44 (quint, J=5Hz, 2H, OCH (CH 2) 2), 3.23 (quint, J=6Hz, 1H, SCH (CH 2) 2) 13C NMR (CD 3OD, 125MHz) : δ 83.0 (CH×2, CHCH 2O), 70.5 (CH 2×2, CHCH 2O), 62.65 (CH 2×2, CHCH 2O), 62.58 (CH 2×2, CHCH 2O), 40.8 (CH, SCHCH 2) HRMS (ESI-TOF) m/z calcd for C 9H 20O 6SNa [M+Na] +279.0878 found 279.0882
實施例5：BGL硫醇之製造
Figure 02_image043
於化合物26(696.83mg，1.0mmol)(NEMOTO Hisao等作者，「合成通訊（Synlett）」,2007,2091-2095)之吡啶溶液(5.0mL)中，於0℃添加4-甲苯磺醯氯(381.28mg，2.0mmol)，於0℃攪拌30分鐘，然後於室溫攪拌15小時。將所得之混合物注入至5%KHSO 4水溶液(80mL)，以乙酸乙酯(100mL)萃取3次。將所收集之萃取液以飽和碳酸氫鈉水(50mL)及飽和食鹽水(50mL)洗淨，以無水硫酸鈉加以乾燥，進行減壓濃縮。所得之殘渣係直接用於後續反應。 於上述殘渣(理論上為1.0mmol)之乙腈溶液(20mL)中添加硫代乙酸鉀(15.94g，139.57mmol)，於80℃攪拌15小時。將所得之懸浮混合物過濾，將殘渣以乙酸乙酯洗淨後，將濾液與洗淨液合併進行濃縮，進行短管柱層析(沖提液：乙酸乙酯)，獲得油狀之殘渣。該殘渣係不進行進一步純化而用於後續反應。 於上述殘渣(理論上為1.0mmol)之甲醇溶液(30mL)中添加碳酸鉀(138.21mg，1.0mmol)，將所得之懸浮液於室溫攪拌4小時。藉由過濾而將所得之懸浮液之固形物加以去除，將濾液加以減壓濃縮。將殘渣進行矽膠管柱層析(沖提液：己烷／乙酸乙酯＝3／1)，獲得化合物29(產量：452.35mg，0.60mmol，產率：60%)。 於化合物29之甲醇溶液(30mL)中添加離子交換樹脂(「Amberlyst (R)15」，羅門哈斯（Rohm and Haas）公司製造)(50mg)，於室溫攪拌20小時。將所得之懸浮液加以過濾，將濾液加以濃縮，藉此獲得目標化合物30(產量：314.99mg，0.57mmol，產率：95%)。所得之化合物30係經由二硫鍵或硫酯鍵等使長鏈烷基化合物鍵結，藉此能夠用作親水性金屬表面處理劑。
實施例6：水溶性試驗 將實施例3中製造之親水性金屬表面處理劑(化合物21)(MW608.86，0.32g)投入至超純水(50.09g)，將水溫加溫至60℃，進行攪拌。於攪拌初期，雖粒子狀之親水性金屬表面處理劑會於攪拌溶液中形成粒塊，但隨著時間經過而逐漸進行溶解而崩解，於3小時後並無能夠以目視來確認之溶解殘渣。 如上述，即便為具有作為長鏈烴基之十八烷基(n-C 18H 37)的親水性金屬表面處理劑，亦能夠製備10.32mM之濃度的水溶液。
實施例7：反射率之測定 於專利文獻3或專利文獻4所記載之以雜環式化合物作為主成分的以往之金屬表面處理劑之情形時，由於主成分會於特定波長光時顯示吸收性，故而金屬表面中之光之反射率會因表面處理而降低。 相對於此，確認經以烴作為主成分的本發明之親水性金屬表面處理劑進行處理後的金屬表面之反射率。
(1)金屬表面處理液之製備 如實施例6所示，本發明之親水性金屬表面處理劑即便不添加界面活性劑或溶解助劑等添加物，亦能夠以約10mM之濃度溶解於水。然而，為了使親水性金屬表面處理劑分子中的疏水性部位有效地鍵結於金屬表面，而製備於親水性金屬表面處理劑水溶液中添加有鹼劑之水溶液。
(1-1)含有鹼劑及非離子界面活性劑之金屬表面處理液 將三乙醇胺(10.0g)、聚氧伸乙基月桂基胺(40.0g)及超純水(48.0g)之混合物一邊加溫至60℃一邊攪拌，製成均勻之黏稠性之水溶液。朝該水溶液中投入實施例3中製造之親水性金屬表面處理劑(化合物21)(2.0g)，進行攪拌而加以溶解。將所得之水溶液(1.0g)添加至超純水(99.0g)，稀釋至100倍，藉此獲得金屬表面處理液。
(1-2)含有鹼劑及非離子界面活性劑之金屬表面處理液 將碳酸鉀(1.38g)及聚氧伸乙基月桂基胺(2.50g)一邊加溫至60℃一邊攪拌而溶解於超純水(95.48g)中。朝所得之均勻之水溶液中投入實施例3中製造之親水性金屬表面處理劑(化合物21)(0.64g)，於60℃攪拌而加以溶解。將所得之水溶液(1.0g)添加至超純水(99.0g)，稀釋至100倍，藉此獲得金屬表面處理液。
(1-3)含有鹼劑及非離子界面活性劑之金屬表面處理液 將碳酸氫鉀(1.00g)及聚氧伸乙基月桂基胺(2.50g)一邊加溫至60℃一邊攪拌而溶解於超純水(95.86g)中。朝所得之均勻之水溶液中投入實施例3中製造之親水性金屬表面處理劑(化合物21)(0.64g)，於60℃攪拌而加以溶解。將所得之水溶液(1.0g)添加至超純水(99.0g)，稀釋至100倍，藉此獲得金屬表面處理液。
(2)金屬試樣之表面處理 將經實施鍍金或鍍銀之厚度200μm×2cm×3cm之平板浸漬於加溫至55℃的各金屬表面處理液(100mL)中3小時。繼而，將金屬試樣自各金屬表面處理液中取出，以超純水洗淨後，使用乾燥機來加以乾燥。
(3)反射率之測定 使用數位顯微鏡(「VHX-6000」，基恩士(Keyence)公司製造)，將上述處理前及處理後之金屬試樣的表面放大至10倍至50倍進行觀察。其結果，並未觀察到明顯之外觀變化。 另外，使用紫外可見分光光度計(「U-3900」，日立先端科技(Hitachi High-Tech science)公司製造)，測定上述處理前及處理後之金屬試樣的表面中之可見光(波長：380nm至780nm)之反射率。其結果，上述(1-1)至(1-3)之任一處理金屬試樣之反射率曲線幾乎與未處理金屬試樣之反射率曲線沒有不同。
實施例8：撥水性試驗 作為金屬生鏽的原因之一，可列舉附著於金屬表面之水分。因此，為了評價本發明相關之親水性金屬表面處理劑所致的金屬表面之撥水性之變化，便測定接觸角。 將經實施鍍金或鍍銀之厚度200μm×2cm×3cm之平板浸漬於經加溫至55℃之各金屬表面處理液(100mL)中10秒鐘、30秒鐘或6小時。繼而，將金屬試樣自各金屬表面處理液中取出，以超純水洗淨後，使用乾燥機加以乾燥。 於各處理金屬試樣及未處理金屬試樣的表面滴加1μL之超純水，靜置10秒鐘。繼而，藉由接觸角計(「Drop Master 300」，協和界面科學公司製造)來測定表面的水滴之接觸角。將結果示於表1。
[表1]
未處理 處理10秒 處理30秒 處理6小時
處理液1-1 處理液1-3 處理液1-1 處理液1-3
鍍金製板 67.1° 98.6° 103.5° 108.7° 109.4°
鍍銀製板 94.7° 105.9° 108.4° 109.1° 107.4°
如表1所示的結果般，藉由以本發明相關之親水性金屬表面處理劑進行處理，鍍金板與鍍銀板兩者相對於未處理板可觀察到表面之接觸角上升，而確認到撥水性提高。
實施例9：耐蝕性試驗1 為了評價由本發明相關之親水性金屬表面處理劑所得之耐蝕性提高效果，而實施硫化鉀試驗。 具體而言，將經實施鍍銀之厚度200μm×2cm×3cm之平板浸漬於加溫至55℃之各金屬表面處理液(100mL)中3小時。繼而，將金屬試樣自各金屬表面處理液中取出，以超純水洗淨後，使用乾燥機加以乾燥。 將經表面處理之鍍銀板浸漬於5%硫化鉀水溶液中2分鐘或15分鐘。繼而，將金屬試樣自硫化鉀水溶液中取出，以超純水洗淨後，使用乾燥機加以乾燥。另外，為了進行比較，未處理之鍍銀板亦同樣地進行處理。將結果示於圖1。 如圖1所示之結果般，未處理之鍍銀板之浸漬於硫化鉀水溶液2分鐘之部分會由褐色變為紅紫色，於15分鐘會進一步變色。相對於此，經本發明相關之親水性金屬表面處理劑進行處理後之鍍銀板並未確認到變色，維持住銀特有之有光澤之外觀。如此般，本發明相關之親水性金屬表面處理劑可保護金屬免受硫化鉀之影響。
實施例10：耐蝕性試驗2 為了評價由本發明相關之親水性金屬表面處理劑所得之耐蝕性提高效果，而實施硫化氫試驗。 具體而言，將經實施鍍銀之厚度200μm×2cm×3cm之平板浸漬於加溫至55℃之各金屬表面處理液(100mL)中3小時。繼而，將金屬試樣自各金屬表面處理液中取出，以超純水洗淨後，使用乾燥機加以乾燥。 使用恆定流量流動型氣體腐蝕試驗機(「GH-180」，山崎精機研究所公司製造)，使上述經處理之金屬試樣與未處理金屬試樣暴露於硫化氫氣體中24小時或48小時。將該試驗器之試驗槽內之硫化氫氣體之濃度調整為3ppm，將槽內溫度調整為40℃，將槽內濕度調整為80%RH。另外，為了進行比較，未處理之鍍銀板亦同樣進行地處理。將結果示於圖2。 如圖2所示之結果般，未處理之鍍銀板於在硫化氫氣體中暴露了24小時至48小時之情形時，會由群青色變為藍色。 相對於此，雖經本發明相關之親水性金屬表面處理劑進行處理後之鍍銀製板暴露於硫化氫氣體中24小時或48小時，但仍維持住鍍銀特有之色調，可確認到由本發明相關之親水性金屬表面處理劑所得之耐蝕性提高效果。
實施例11：耐蝕性試驗3 為了評價由本發明相關之親水性金屬表面處理劑所得之耐蝕性提高效果，而實施鹽水噴霧試驗。 具體而言，將經實施鍍金或鍍銀之厚度200μm×2cm×3cm之平板浸漬於加溫至55℃之各金屬表面處理液(100mL)中6小時。繼而，將金屬試樣自各金屬表面處理液中取出，以超純水洗淨後，使用乾燥機加以乾燥。 使用鹽水噴霧試驗機(「STP-90V-2」，斯加試驗機(Suga Tester)公司製造)，對上述經處理之金屬試樣與未處理金屬試樣噴霧鹽水。將鹽水濃度設為5%，將噴霧槽內溫度設為35℃，將鹽水噴霧量設為1.5mL/80cm 2/hour±0.5mL/80cm 2/hour，將對鍍金板之鹽水噴霧時間設為16小時，將對鍍銀板之鹽水噴霧時間設為48小時或72小時。另外，為了進行比較，未處理之鍍金板及鍍銀板亦同樣地進行處理。將鍍金板之結果示於圖3，將鍍銀板之結果示於圖4。 如圖3及圖4所示之結果般，未處理之鍍金板及鍍銀製板均於表面產生了白鏽。 相對於此，經本發明相關之親水性金屬表面處理劑進行處理後之鍍金板及鍍銀板完全未產生由鹽水所致之腐蝕，觀察到維持住良好之外表面之模樣。
實施例12：滑動性評價 為了評價由本發明相關之親水性金屬表面處理劑所得之滑動性提高效果，而測定金屬表面之摩擦係數。 具體而言，將經實施鍍金之厚度200μm×2cm×3cm之平板浸漬於加溫至55℃之各金屬表面處理液(100mL)中6小時。繼而，將金屬試樣自各金屬表面處理液中取出，以超純水洗淨後，使用乾燥機加以乾燥。 使用精密滑動試驗裝置(「CRS-G2050-CHD-A」，山崎精機研究所公司製造)，使測量用探針於金屬試樣表面滑動，而測量摩擦係數。試驗條件係設為荷重50gf、滑動速度0.33mm/sec、滑動距離0.5mm、測定電流1mA、探針徑1.5mm、測定次數30次。另外，為了進行比較，未處理之鍍金板亦同樣地進行測量。將結果示於表2。
[表2]
初期摩擦係數 滑動30次後摩擦係數
未處理金屬試樣 0.39 0.58
經處理之金屬試樣 0.15 0.49
如表2所示之結果般，未處理鍍金板之初期摩擦係數為0.39，但滑動30次後之摩擦係數係上升至0.58。另一方面，經本發明相關之親水性金屬表面處理劑進行處理後之鍍金板之情形時，初期摩擦係數為0.15，滑動30次後之摩擦係數為0.49。如此般，確認到關於經本發明相關之親水性金屬表面處理劑進行處理後之鍍金板，可見初期摩擦係數之降低，且滑動後亦為較未處理之鍍金更低的摩擦係數。
實施例13：耐電化學遷移(electrochemical migration)特性評價 所謂電化學遷移，係指電氣電路上之電極間之絕緣性會因電氣因素、化學因素及熱因素等因素而變得不良，電極金屬以離子之形式溶出、還原，由此引起短路之現象。為了評價經本發明相關之親水性金屬表面處理劑進行表面處理後之鍍銀梳齒形電極圖案基板之耐電化學遷移(ECM)特性，而進行ECM試驗，測量施加電壓負荷時之絕緣電阻值。 具體而言，將經實施鍍銀之厚度200μm×2cm×3cm之平板浸漬於加溫至55℃之各金屬表面處理液(100mL)中6小時。繼而，將金屬試樣自各金屬表面處理液中取出，以超純水洗淨後，使用乾燥機加以乾燥。於鍍銀板上，以100μm間隔形成寬100μm、厚度18μm之梳齒形銅電極(亦即，L／S＝100μm)。於梳齒型電極上實施厚度3.0μm之基底鍍鎳(Ni)，進而實施厚度0.15μm之表層鍍金。 使用離子遷移測試機(「ECM-100」，J-RAS公司製造)及恆溫恆濕槽(長野科技(Nagano Science)公司製造)來對評價基板負載施加電壓，測量施加中之絕緣電阻值之變動。試驗條件係設為施加電壓DC(Direct Current；直流)20V、槽內溫度85℃、槽內濕度85%RH、通電時間120小時。使用經本發明相關之親水性金屬表面處理劑進行表面處理後之鍍銀梳齒形圖案基板(最表面為鍍銀)作為評價用基板。為了進行比較，未處理之鍍銀板亦同樣地進行測量。 其結果，於未處理之基板中，於通電時間120小時之期間中會發生短路(ECM)，而絕緣電阻值降低至1.0×10 6Ω以下。相對於此，經本發明之相關親水性金屬表面處理劑進行表面處理後之鍍銀板之基板中，確認到於通電時間內絕緣電阻值會維持住作為初期絕緣電阻值之1.0×10 10Ω以上，而ECM之產生得到抑制。
[圖1]係經本發明相關之親水性金屬表面處理劑進行處理後的金屬試樣及未處理金屬試樣於硫化鉀水溶液中浸漬預定時間後之照片。 [圖2]係經本發明相關之親水性金屬表面處理劑進行處理後的金屬試樣及未處理金屬試樣於硫化氫氣體中暴露預定時間後之照片。 [圖3]係經本發明相關之親水性金屬表面處理劑進行處理後的鍍金(Au)試樣及未處理鍍金試樣進行預定時間之鹽水噴霧後之照片。 [圖4]係經本發明相關之親水性金屬表面處理劑進行處理後的鍍銀(Ag)試樣及未處理鍍銀試樣進行預定時間之鹽水噴霧後之照片。
Figure 01_image001

Claims (12)

  1. 一種親水性金屬表面處理劑，係含有下述式(I)所表示之分支型甘油衍生物作為有效成分；
    Figure 109119986-A0305-02-0054-1
     [式中，R1表示碳數10以上至30以下之烴基；X表示S或羰基；Y表示n+1價之連接基；n表示1以上至5以下之整數]。
  2. 如請求項1所記載之親水性金屬表面處理劑，含有水作為溶劑。
  3. 如請求項2所記載之親水性金屬表面處理劑，其中前述式(I)所表示之分支型甘油衍生物之濃度為0.005mM以上至5mM以下。
  4. 如請求項2所記載之親水性金屬表面處理劑，其中前述式(I)所表示之分支型甘油衍生物之濃度為0.001質量%以上至5質量%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之親水性金屬表面處理劑，進而含有鹼劑。
  6. 如請求項1至4中任一項所記載之親水性金屬表面處理劑，進而含有界面活性劑。
  7. 如請求項5所記載之親水性金屬表面處理劑，進而含有界面活性劑。
  8. 一種將金屬的表面加以處理之方法，係包含：藉由如請求項1至7中任一項所記載之親水性金屬表面處理劑而將金屬的表面加以處理之步驟。
  9. 如請求項8所記載之將金屬的表面加以處理之方法，其中藉由將前述金屬浸漬於液狀之前述親水性金屬表面處理劑，或者將液狀之前述親水性金屬表面處理劑塗佈或噴霧於前述金屬的表面，而將上述金屬表面加以處理。
  10. 如請求項8或9所記載之將金屬的表面加以處理之方法，其中前述金屬為金、銀、鉑、鈀、錫、鋁、鎳、鐵、銅、鋅、或該等金屬之合金。
  11. 一種保護分支型甘油衍生物，以下述式(II)表示：
    Figure 109119986-A0305-02-0055-2
     [式中，R2表示C1-6烷基]。
  12. 一種用以製造保護分支型甘油衍生物之方法，前述保護分支型甘油衍生物係以下述式(II)所表示；
    Figure 109119986-A0305-02-0056-3
     [式中，R2表示C1-6烷基]；前述方法包含：使丙三醇與醛化合物R2-CHO反應而獲得含有下述式(III-1)至式(III-4)所表示之化合物的混合物之步驟；
    Figure 109119986-A0305-02-0056-4
     [式中，R2表示與上述相同之含意]；由前述混合物藉由蒸餾將前述式(III-1)所表示之化合物純化之步驟；以及藉由使前述式(III-1)所表示之化合物與表鹵醇反應而獲得前述式(II)所表示之保護分支型甘油衍生物之步驟。
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