TW387926B

TW387926B - Surface treatment agent for metals, surface treatment method for metals, and pre-coated steel plate

Info

Publication number: TW387926B
Application number: TW88107649A
Authority: TW
Inventors: Michiaki Nakazato; Tetsuo Hosono; Tadayoshi Inoue
Original assignee: Nippon Dacro Shamrock Co
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1999-05-12
Publication date: 2000-04-21
Also published as: WO1999060187A1; CN1272143A; AR015785A1; US6361872B1; KR20010021811A; WO1999060185A1

Description

A7 _B7_ 五、發明説明（1 ) 本發明係有翮金屬表面處理劑，利用此處理劑之金屬表面處理方法及經由此處理方法製取之預塗網板，更具體的說，係閫於一棰可在金靥表面形成防蝕性硬化被膜之金颺表面處理劑及利用其對金靨表面實行防蝕處理之金屬表面處理方法，以及經本發明之金屬表面處理繭處理之預塗緬板。尤其本發明係醍於一種在親、鋅、鋁、鏑、鎂及此等金臛之合金表面簧行防蝕處理所用之金鼷表面處理劑；可形成具有高防蝕性且與金靥表面具有優異之密着性之防蝕被膜之金雇表面處理方法；以及逋合連績電阻熔接且折曲加工密着性等儍良之預塗網板。鐵等金屬表面由於易生銹，因此通常在其表面施以各種之防蝕處理。已被採用之防蝕處理之一種為在金画之表面鍍覆_、鋅合金及鋁等電化學上較鐵為卑之金麗；而使用以重鉻酸及路酸酐等六價鉻為主成分之處理劑處理金屬表面之络酸強處理（chromate .treatnent)亦廣被採用。上述之鉻酸鹽處理之防蝕作用迄今尚未析明其原因， (請先閱讀背面之注意事項—填寫本頁) η 裝· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製表面‘ 锕點同之表之觀不 m 之锈保。理金國生環制處理金易於限鹽處理之由被酸彼處等年逐鉻等被鋅近已之鑭該有但物統在在 .覆，合傳類層鍍膜化與鉻覆在被鉻法之被可之價方含此然好六理所而。雖良用處中，致理性使面劑層所處蝕上表理覆用蘧防理靥處被作酸成處金於成化鉻形面之由形態之面表明係原動述表屬發考堪不上M金本推被生金在但面產等，本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五_、發明説明（2 ) 。由於不使用六價鉻化合物，故污染環境之程度低而且又可提供優異之防蝕性，同時由該處理方法形成之防赶被膜可與被處理金靥之表面間提供極高之密着性。即，本發明之第1目的為提供具有上述特性之金屬表面處理方法；第2目的為提供實施上述處理方法逋用之金屬表面處理劑；第3目的為提供逋合連鳙轚阻溶接且折曲加工密着性等優良，折曲加工後仍保有良好之耐蝕性之預塗鑭板。為達成上逑目的，本發明提供一種由： (1) 由1分子中至少具有2個K上之羥基之多價酵與 1分子中至少具有1個Μ上之氫碕基及1分子中至少具有 1個Μ上之羧基之含氫碇基酸化合物酯fc反應縮合製得，且其氳磙基當量為1〜18牽莫耳/克範圍之含氫硫基化合物（a); (2) 由1分子中至少具有2 «以上之羥基之多價酵與 1分子中至少具有1個Κ上之氫硫基及至少1個以上之羧基之含氫疏基酸化合物，與1分子中至少具有2個Κ上之羥基之多價酸化合物_化反應縮合製得，且其氫磙基當量為1〜18奄冥耳/克範圍之含氮磙基化合物（b); (3) 由羥基價30ng-KOH/g Μ上之含羥基樹脂與1分子中至少具有1 βΚ上之氫硫基及1分子中至少具有1個以上羥基之含氫硫基酸化合物酯化反應縮合製得，且其氫硫基之當量為1〜18牽莫耳/克範圍之含氫硫基化合物（c) ;及 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）請先閲讀背面之注項頁經濟部中央梂準局員工消费合作社印製五、發明説明（3 ) (4)由1分子中至少具有1涸以上之复磙基及2個以上之交聯性官能基之含氫硫基化合物，且其氫硫基當量為 1〜18毫箕耳/克範圃之含氲硫基化合物（d), 選出之至少一種含氳疏基化合物作為主成份，及視需要更含有選自硬化_、硬化觸媒及二氧化矽之至少一種姐成之金鼷表面處理劑。本發明之金羼表面處理方法係Μ含有：利用上逑金羼表面處理劑被覆金羼表面之被嫫形成步«及加熱該金羼表面處理劑之被膜之熱處理步驟為其特徵。又，本發明之預塗鋦板係Μ在經由鋅或組成中含有鋅之合金鍍覆處理之金颶板之鍍膜表面上，利用上逑之金題表面處理劑，依上述之金羼表面處理法形成硬化被膜為其特微。實施本發明金黼表面處理方法之最佳形態為包括：利用特定之金靨表面處理劑被覆金靥表面之被膜形成步驟，及加熱上述之被覆金颶表面之金震表面處理劑之被_之熱處理步驟。 Μ下詳细說明上述之被膜形成步驟及热處理步嫌：經濟部中央標準局負工消費合作社印製 1.被膜形成步软 (1.1)金雇表面處理蜊上逑被_形成步驟使用之金鼷表面處理劑係Μ選自下述之含氫碕基化合物（a)〜（d)之至少一種為主成份所組成或由選自上述含氫磙基化合物（a)〜（d)之至少一種與選自硬化_、硬化觸媒及二氧化矽之至少一種姐成之組成 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 物： (1) 由1分子中至少具有2個以上之羥基之多價酵與 1分子中至少具有1個以上之氫磙基及1分子中至少具有 1個Μ上之羧基之含氫硫基酸化合物酯化反應縮合製得，且其氫硫基當1為1〜18毫冥耳/克範圍之含氲疏基化合物（a); (2) 由1分子中至少具有2個以上之羥基之多價酵與 1分子中至少具有1傾Μ上之簋硫基及至少1上之羧基之含《硫基酸化合物，與1分子至少具有2涸以上之羥基之多價酸化合物酯化反應嫌合製得，且其氫疏基當量為 1〜18奄莫耳/克範圃之含氩硫基化合物（b); (3) 由羥基價30fflg-K0H/g K上之含羥基樹脂與1分子中至少具有1儷K上之氫硫基及1分子中至少具有1個 K上之羥基之含氫疏基酸化合物酯化反應綰合製得，且其氫硫基當量為1〜18毫莫耳/克範围之含氫磙基化合物（c) ;及經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本I) (4) 由1分子中至少具有1涸K上之氫硫基及2 «Μ 上之交聯性官能基之含氫磙基化合物，且其篇磙基當量為 1〜18毫其耳/克範圃之含氫硫基化合物（d)，本發明中之含氳磺基化合物（a)亦可稱為含氫硫基低分子量聚_化合物；含氫硫基化合物（b)亦可稱為含氫疏基高分子蚤聚_化合物；含氫硫基化合物（c)亦可稱為含氫硫基樹脂；而氫硫基化合物U)亦可稱為含铤硫基.交聯性官能基化合物。又，上述之（a)〜（b)之化合物亦可 -7- 本紙張Λ度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 _ 五、發明説明（5 ) 统稱為含氫硫基化合物類。 (1.1.1)含氫硫基低分子躉聚酯化合物此含竈硫基低分子量聚酸化合物係由1分子中具有至少2個K上之羥基之多價酵與1分子中具有至少1個Μ上之氫硫基及1分子中具有至少1個以上之羧基之含氫疏基酸化合物S化反懕縮合而製取之化合物。上述化合物之氫碇基之當量最好為1毫莫耳/克Κ上。上述之含氳硪基低分子量聚酯化合物之氫疏基之當量只要在上述範圍，則在其分子中含有之氫硫基不但可與金雇表面结合，同時可形成分子間交聯，因ft可獲得對金靨表面具有優異密着性之強固的被膜。又，由經濟的観點言，上述之含氫硫基低分子量聚酿化合物之氬硫基當量最好為18毫其耳/克以下。氫硫基當量可藉由FT-IR及NMR等光譜分析以及GPC 等色層分析法等分析法測定；又若是知填多價酵與含氫硫基酸化合物之配比時，亦可由該配比計算。上述之氫硫基當量係Μ每1克含氫硫基化合物之值硫基（-SH)之毫莫耳數表示。在本說明書中，上述之氫疏基當量皆根據化合物經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製含藉舉可例體具之物合化蠢聚量 0 子值分數低之基得碇所氫算含計述比上配之酸基者疏一氫任物生衍其及物合化統些瑄將時有下之 ) J 物等生物衍合物化合酸化基酸疏基氣磙含氫 Γ 含為丨稱式 0 下物如合例化為之物得合製化化酸 _ 基基硫羥氫之含酵之價述多上將而氫含 .之示所本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央樣準局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 硫基羧酸化合物： HOOC-R-SH (1) 上式（1)中，R代表直鍵垸基、支鐽烷基及環狀烷基之任一基；R之碳原子數宜在1〜20範園，尤其1〜10範圃更佳。若使用R之碳原子數超遇2 0之含氬硫基羧酸化合物時，製得之含氫硫基低分子量聚酯化合物之氫硫基當量有時會小於上述之範圍，導致無法製得具有足夠之防蝕性能之被膜之問題。上述之含氫疏基羧酸化合物，例如包括氯硫基醋酸、 2-氳碕基丙酸、3-氫硫基丙酸、2-氫硫基甲基丙酸、3-氫硫基-2-甲基丙酸、4-甲基丁酸、3-氫硫基丁酸、2-蟹硫基丁酸、5-氫硫基戊酸、4-氫確基戊酸、3-氫磙基戊酸' 2-氫碲基戊酸、4-氫碕基-3-甲基丁酸、3-氫硫基-3-甲基丁酸、2-厘疏基3-甲基丁酸、5-氳硫基-4-甲基戊酸、4-氬硫基-4-甲基戊酸、3-氫硫基-4-甲基戊酸及2-氫硫基 -甲基戊酸等。含氫硫基酸化合物衍生物為例如下式（2>代表含氫磙基羧酸化合物之醚基鹵化物（acid halide): XOC-R-SH (2) (式中，X代表鹵原子）及下式（3)所示之上述含氫硫基羧酸化合物之 acid anhydride): 0= (OC-R-SH)a (3) 上式（2)及（3)中之R與前述式U)之R同揉，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再4寫本頁)

經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 _B7__五、發明説明（7 ) 直鍵烷基、支鐽烷基及環狀烷基之任一基，其碳原子數亦為1〜20，尤其1〜10範圍為較佳。上式（2)或（3)代表之含氫硫基酸化合物衍生物之具思例包括：氫疏基乙醢氯、2-氫硫基丙醃氣、3-氫碇基丙醮氯、2-氫疏基-2-甲基丙醢氩、3-氫碕基-2-甲基丙醢氯、4-氫疏基丁8T氯、3-氫硫基丁釀氯、2-氫硫基丁釀氛、 5-氫硫基戊醢氣、4-氫硫基戊醢氛、3-氫疏基戊醢氛、2-氳硫基戊醢氯、4-氫硫基-3-甲基丁醸氯、3-氢硫基-3-甲基丁釀氯、2-氫磙基-3-甲基丁醢氯、5-氫硫基-4-甲基戊醢氣、4-氫硫基-4-甲基戊醢氣、3-氫硫基-4-甲基戊醢氯及2-氫硫基-4-甲基戊醢氣等醢基氯；Μ及氫硫基醋酸酐、2-簠疏基丙酸酐、3-氫硫基丙酸酐、2-氫硫基-3-甲基丙酸酐、3-氫磙基-2-甲基丙酸酐、4-氫硫基丁酸酐、3-氫疏基丁酸酐、2-氫磙基丁酸酐、5-氫硫基戊酸酐、4-氯硫基戊酸酐、3-氫疏基戊酸酐、2-氫硫基戊酸酐、4-氩疏基-3-甲基丁酸酐、3-氩硫基-3-甲基丁酸酐、2-氫硫基-3 -甲基丁酸酐、5--氫硫基-4-甲基丁酸酐、4-氫碇基-5-甲基丁酸酐、3-氬硫基-4-甲基丁酸酐及2 —氤硫基-4-甲基丁酸酐等酸酐。在上述之含氫疏基酸化合物中，Μ含氳硫基羧酸化合物為佳，尤其含碳數1〜10之氫碲基烷基羧酸為佳。多價酵之例子包括：乙二酵、丙二酵、1，3-丙烷二酵、1,2-丁烷二酵、1,3-丁烷二酵及1，4-丁烷二酵等2價酵 ;丙三酵及三羥甲基丙烷等3價酵；季戊四酵、阿戊糖（請先閲 ιδ 之注意事項再填寫分本于頁訂 "10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）五、發明説明（8 ) A7 B7 arabinose)及木桐糖（xylulose)等4價酵；木糖、甘》耱、葡萄糖及果糖等5價酵；二季戊四酵等6價醇及麥芽糖、海藻耱及蔗糖等二醣耱。上述之含氳硫基低分子量聚酯化合物，例如可依下法合成。第一合成法將含氫硫基酸化合物與多價酵，視需要置於硫酸、鹽酸、對-甲苯磺酸、鋅與錫之氣化物、醋酸鈣及醆酸鋇等 S出之酷化觸媒之存在下加热進行酯化反應之方法。上述之醮化反應可藉混合含氳硫基酸化合物與多價酵予以加熱實施。又，上述之酯化反應亦可在苯、甲苯、硝基苯及苯甲醚等溶媒之存在下實施。第二合成法令含氫硫基酸化合物衍生物與多價酵在吡啶等觸[媒之存在下加热進行反應之方法。 . 上述之含氫硫基低分子量聚_化合物為例如下3 (4) 所示之化合物： (請先聞讀背面之注意事項再4寫本頁) ，11 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印袋

CHiOCOR-SH I HS-RCOOCHz-C-CHaOCOR-SH I CH2 OCOR-SH (4) (式中：R與上述式（1)之B具有相同意義） (1.1.2)含氫硫基高分子量聚酯化合物 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨〇><297公釐） A7 ___ B7_ 五、發明説明（9) 此含氫硫基高分子量聚酷化合物係由1分子中具有至少2個Μ上之羥基之多價酵與1分子中具有至少1個K上之氫疏基及至少1個Μ上之羧基之含氯醸基酸化合物及1 分子中具有至少2個Μ上之羧基之多價酸化合物醮化反應縮合而得之化合物。此化合物之氫硫基當量最好為1奄其耳/克Κ上。只要其氳硫基當量在上述範圍，分子中所含之氪硫基即不但可輿金羼表面结合且可形成分子間交瞄，故可獲得對金屬表面具有優異密着性之強固的被膜。由經濟觀點言，上逑含蠹疏基高分子量聚酯化合物之氣疏基當量最好為18«莫耳/克Μ下。上述含氫硫基高分子量聚醅化合物之具體例為利用如上面之含鐘硫基低分子最聚酯化合物項中所舉示之式（1) 、（2)或（3)之含氫硫基酸化合物釀化多價酵之羥基之一部分，而其餘之羥基利用下述之多價酸化物酶化所得之化合物。經濟部中央標準局員工消费合作杜印製在此使用之式（1)〜（3)之含氫硫基酸化合物中之取代基ϋ代表直鍵烧基、支鐽烷基或環狀烷基之任一基，β 範圍，尤其可取者為“气"範画。若使用R超過 C2〇之含氫硫基酸化合物時，所得之含氫硫基高分子1聚酷化合物之氫硫基當量有變為較上述範圍小之可能，専致無法獲得具有充份防蝕性能之被膜。在此逋用之含氫硫基酸化合物之具體例與前項所舉示者相同。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（10 ) 逋用之多價酵之具體例亦與前項所舉示者相同。多價酸化合物之具體例為草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氫化酞酸及3 ,6-橋甲撐基四氫化酞酸等飽和二價酸；馬來酸、富馬酸、中康酸、擰康酸、及衣康酸等不飽和二價酸；及酞酸、異酞酸、對酞酸、四氧酞酸及四氯異酞酸等芳番族二價酸。多價酸化合物衍生物之具體例為馬來酸酐、琥珀酸酐、撺康酸酐、衣康酸酐及酞酸酐等二價酸酐。上述之含氫疏基高分子量聚酯化合物可例如依下述方法合成。第一合成法令含氫硫基酸化合物與多價酵及多價酸化合物，視需要在邐自碇酸、鹽酸、對-甲苯磺酸、鋅及錫之氯化物、醣酸鈣及醋酸鋇等一種酯化觸媒之存在下加热反懕之方法。此酷化反應可藉混合含氫硫基酸化合物、多價酵及多價酸化合物加热實施。又，上述酯化反懕亦可在例如笨、甲笨、硝基苯及苯甲醚等溶媒之存在下實life。令含氫疏基酸化合物與多價酵及多價酸化合物在吡啶等觸媒之存在下反應之方法。上述之含氫醸基高分子量聚®化合物為例如下式（5) 所示之化合物： -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11)

CHaOCOR-SH C'H2 OCOR-SH

HS-RCO-^OCHaCCHiOCO-R,-CO^-OCHa CCH20C0-R-SH (5) CHz OCOR-SH CH* OCOR-SH (式中：R如上述式（1)所定義；R1代表形成多價酸化合物之烷基；η為1M上之正數）。又，此含氫碕基高分子量聚酯化合物之反覆單元可藉由含籮疏基酸化合物及多價酸化合物之配比設定為1以上之任意之正數值。但，最好將配比加以設計，使得該化合物之重量平均分子量變為100,000 Μ下。因為分子》 1 0 0 , 0 0 0 Μ上時，會影W其對稀釋溶劑之溶解度或有在硬化時發生外観不良等問題。 (1.1.3)含氫磙基樹腊此含氫碇基樹脂，如上述，係令羥基價3(Ug-K0H/gM 上之習知含氫癍基樹脂與1分子中具有至少1届以上之氫碲基及至少1個K上之羧基之含氫磺基酸化合物_化反應縮合製得之化合物。此含氩疏基樹脂之氫硫基當躉與上述之含g硫基低分子*聚酯化合物及含氫磙基高分子量聚酯化合物同樣最好為1毫冥耳/克以上，且由經濟觀點言，最好為18奄萁耳/ 克K下。上述之含氣硫基樹脂例如包括：由習知之分子中具有羥基之含羥基樹脂中之羥基之一部分利用例如上逑之含g 硫基低分子1聚酯化合物項中所述之含氫硫基酸化物等釀 -1 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（I2) 化而製得之含氫硫基樹脂。上述含氫磙基樹脂之合成所用之含氫硫基樹脂，雖無特別之限制，但其較可取者為例如油聚合率（Oil length) 50Ji Μ下之酵酸樹脂、不含油酵醸樹脂、丙烯酸麥性酵酸樹脂、丙烯系樹脂及縮醛樹脂。上述含羥基樹脂之分子中除羥基之外亦可具有交瞄性官能基。交聯性官能基之具艚例為羧基、酷基、乙烯基、氨基甲豔基、氨基、亞氨基、環氧基、異氰酸_基等。氫疏基雖可藉加热自行交職或藉交職劑之使用構築交聯構造，但由此等交聯性官能基之導入可獲得可構築其他交職橼造之组成物。含氫硫基樹脂之例子為如下式（6)所示之樹脂，它可使用一種以2-羥基甲基丙烯酸乙酯（2-ΗΕΜΑ)為主成分（反覆軍元）之多元酵丙烯系樹脂合成： -(-CH2-CH-)n-

I COO-Et-OCOR-SH (6) (式中，R如上述式（1)所定義，Et為次乙基，η代表聚合度）° 將上述含羥基樹脂之羥基，利用上述含氫硫基酸化合物等酯化之反應方法可採用上逑含氫硫基低分子量聚酷化合物項中所述同樣方法。上述之含羥基樹脂，係Μ重霣平均分子量1 , 000〜 -15- 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4说格（210Χ297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（13 ) 請先閱 % 背面之注 100，QQ0範圍且羥基價為30〜10G() fflg-KOH/g之含羥基樹脂較為可取。使用羥基價30 ng-KOH/g Μ下之含羥基樹脂時，有時無法製得具有上述範圍之篚硫基當置之含氫硫基樹腊，至於羥基價1000 «g-KOB/g Μ上之樹脂實質上槿_ 製得。另外，使用重曇平均分子量1,000 Κ下之含羥基樹脂時，有時無法在金羼表面形成具有優良酎蝕性之被膜，使用重fi平均分子量100,000 Κ上之含羥基樹胞時，極難在全臛表面形成均勻之被膜。訂上述之含氫硫基樹脂包括上述之含羥基樹脂之羥基藉由含氫瞄基酸化合物醮化製得之含氫磙基樹脂之外，尚包括應用於塗料等摻配有各種熱塑性樹胞及熱硬性樹脂之組成物。上述之熱塑性樹脂及熱硬性樹脂包括各種酵酸樹脂、丙烯酸變性醇酸樹脂、丙烯焦樹脂、環氧樹脂、縮醛樹腊、聚烯烴樹脂、氟樹脂及變性氟樹脂等。 (1.1.4)含氫碲基·交聯性官能基化合物經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝此含氫硫基化合物類之較可取者為在1分子中具有至少1個以上之氫磙基及2個Μ上之交聯性官能基之化合物。尤其其氫磙基當畺為1毫莫耳/克i上者較佳。上逑含氫碇基•交聯性官能基化合物之氫硫基當量在上述範圔時 ,可藉加熱使分子中含有之氫醸基與金靥表面结合，其餘之氫硫基及/或交聯性官能基互相間可形成分子間之交聯 ,因而可獲得對金屬表面具有優異密着性之被膜。含氫硫基·交聪性官能基化合物之氫硫基當蠹，由經濟覼點言，最好為18毫莫耳/克K下。 -16 本紙張尺度適用中國國家標隼{ CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（14 ) 上述含氫硫基·交賺性官能基化合物之具體例為具有下述（7)所示構造之三嶸硫赶（triazinethiol)衍生物： S-Rx

(7)

S-RZ (式中：Rx、Ry及Rz係獨立的選自-H、-Na、-K、 -NRI*(其中R1及R2代表氩原子或C2BK下之直鍵或支鐽烷基卜逋用之三嗪硫赶衍生物為例如2,4,6-三硫赶-S-三嗪 Μ及其鐮中和鹽。又，上述化合物中，其R1、R2代表之烷基之碳原子數Μ20較為可取。即C8eM上時，有時化合物之氫疏基當量會低於1奄萁耳/克，如此有無法獲得滿意之被膜性能之可能性。上逑含鏟磙基·交賺性官能基化合物之其他適用之化合物為具有如下式U)所示檐造之化合物：經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製

HS-R3-CH-R4-CHa R5X

RB Y (8) (式中：代表單鐽结合或C^M下之直鏈或支鐽烷基，X及Y代表羥基、羧基、磺基、氫硫基、氨基等交聯性官能基）。 -17- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 ___ _B7__ 五、發明説明（15 ) 又，上述化合物中，其R1〜R*代表之烷基之碳數以20 (即C2tl) Μ下者較佳，C2DM上時，化合物之氫硫基當量有可能變為1毫萁耳/克以下，致使不能獲得滿意之被膜性能。上述化合物之具髖例可舉1-硫代甘油、硫代馬來酸。這些化合物能適合的使用。 (1·1_5)硬化劑被膜形成步驟中所用之金颺表面處理劑，除上述之含氩碕基低分子量聚酯化合物、含氳硪基高分子量聚酿化合物、含氫硫基樹脂及含氫硫基·交職性官能基化合物（這些化合物在此有時统稱為含氫疏基化合物U))之外尚有含有與此等含氫硫基化合物U)反應使其硬化之硬化劑（Β) 之金羼表面處理劑。上逑含有硬化劑之金羼表面處理劑比不含有硬化劑者能促進趙密之交聯反應之技術效果，即依此緻密之反應得以抑制水等腐蝕因子之侵入，從而顯著提高射触性。經洚部中央橾準局貝工消費合作社印製瑭用之硬化劑（Β)包括：由氨基塑料化合物（aninoplast )、聚異氮酸釀化合物及環氧化合物中選出之至少一種化合物。上述之氨基塑料化合物包括：尿素、三聚氰醢胺（蜜胺）、笨胍胺及乙醢胺等氨基化合物；甲醛水與乙釀乙醛等醛化合物之縮合物；K及上述縮合物與一價酵反應而得之上述線合物之烷基継化合物。更具體的說，例如由二羥甲基蜜胺、三羥甲基蜜胺、四羥甲基蜜胺、五羥甲基蜜胺 -18-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐）經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 _B7___五、發明説明（16 ) 及六羥甲基蜜胺遵出之羥甲基蜜胺；上逑羥甲基蜜胺之甲基醚、乙基醚、丙基醚、異丙基醚、丁基醚及異丁基醚等羥甲基蜜胺烷基_、尿素-甲醢胺缩合物、尿素-蜜胺縮合物等。上述聚異氰酸釀化合物包括：例如脂肪族二異氰酸醣‘ 、胞環式二異氰酸_及芳番族二異氰酸酯等有镛二異氰酸 _、由上述有機二異氰酸醮聚合而成之有機二異氰酸_聚合物、上述有機二異氰酸_與由聚元酵、低分子量聚酯樹腊及水等選出之化合物之加成化合物之有機二異氰酸酯加成物、及上逑有櫬二異概酸酯之箱二麻複合® (biuret coBplex) 〇上述聚異氰酸酯化合物尚包括：由上述之有機二異氰酸酯、有機二異氰酸醅聚合物、有機二異氦酸_加成物及禊合體之任一種與具有活性氢之化合物之阻斷劑（blocking agent)反應所得之異氰酸酯再生體（blocked isocyanate )。可作為阻斷劑使用之化合物為例如甲酵、乙醇、正丙酵、異丙酵、正丁酵、異丁酵、第三丁酵、乙二酵一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二酵一丁醚、二乙二酵一乙醚、丙二酵一甲醚及苄酵等酵類；苯酚、甲酚及二甲苯酚等酚類； e -己内S胺、戊内醢胺、7 -丁內醸胺及/3-丙內醢胺等内醢胺類；祭基甲B(fornaBidoxiBe)、乙醸胺基B、丙嗣肟、甲基乙基_肟、二乙醢基一肟、二苯甲鬭肟及環己焼B等B類（oximes); Μ及丙二酸二甲酿、丙二酸二乙 »、乙醸醋酸乙_、乙醢醋酸甲_及乙醢丙爾等活性亞甲請先閲讀背面之注項 f 裝訂 -19 本紙張尺度適用t國國家輮率（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）五、發明説明（1*7 A7 B7 經濟部中央梯準局負工消費合作社印製化合物類。上述之環氧化合物包括：雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酿A型環氣樹脂、齡賤型瑁氧屬脂（novolac epoxy resin )、酚-酚醛型環氧樹脂、脂環式環氣樹脂、聚缩水甘油型酚樹腊、酵型環氧樹脂、鹿型環氧樹脂及腊肪族環氧樹脂等。上述金颶表面處理劑中之含氫硫基化合物（A)及硬化爾（B)之比例K固形分重量計，對含氳硫基化合物（A) 100 份，宜使用1〜300份之硬化劑（B),尤其2 0〜200份為佳。將上述範園之硬化劑（B)混合於金屬表面處理劑時，在後述之热«理步驟中，可使含氫硫基化合物（A)形成完全之交聯，因而可Μ形成強韌且防蝕性優異之被膜。 (1.1.6)添加_及觸媒於上述之金羼表面處理劑，可視需要添加顔料。逋用之顔科包括：二氧化钕、碳黑及氧化鐵等無機着色顔料；酞花青、酞花錄及二氫_吖啶二醑紅等有檄着色顔料；疏酸鋇、碳酸鈣及二氧化矽等體質顔料（body extender pigment);以及鋁粉末等金羼粉末。其他亦可使用塗料及油墨工業通常使用之顔料。在上述各種添加爾中，使用二氣化矽時，尤其能增道塗覆層之平整穩定性、耐蝕性K及塗裝膜之密着性。可用之二氧化矽為合成及天然二氧化矽，亦可為高^分解的二氧化矽（f lined silica)及膠狀二氧化矽。二氧化矽之粒徑為愈小愈佳，但考慮混合之容易性及硬化被膜之特性等， 20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）請先聞面之注項

寫裝i I 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（l8 ) 宜使用0.5〜300ηπι範圍者。二氧化矽在金靨表面處理劑中之含量，可在不阻害本發明之目的之範騸內癍當決定，但通常為處理劑固形份之 0.0 5〜10重量X,尤其0.1〜8重董ί範圃為理想。在上述金羼表面處理劑中亦可添加硬化觸媒Μ利促進硬化反應，即藉硬化觸媒之作用，可使金國表面處理劑得 Μ較短時間或較低溫度條件進行硬化。缠用之硬化觸媒包括：對-甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷苯磺酸、苯基膦酸、馬來酸一丁酯、磷酸丁酯及羥基磷酸_等強酸。另外，在金饜表面處理劑中亦可添加有埔及/或無機之氧化劑作為硬化觸媒。上逑之無機氧化劑包括：二氧化鉛、二氧化錳、過氣化鈣、過氧化鋅及過晒酸納等；有機氧化劑包括：脂肪酸金臑鹽類，辛酸、瓖烷酸及新癸酸等特癸酸等之鈣、釩、錳、鈷、鋅、锆、铅及稀士族等金雇鹽。此等氧化劑可在不使用硬化劑（Β)之下添加於上述氬疏基化合物（Α)，亦可與上述硬化劑併合使用。上述硬化觸媒在金靥表面處理劑中之含重為可達成本發明之目的之適宜量，同時依使用之硬化觸媒之棰類逋當的決定。硬化觸媒係Μ有櫬氧化劑為較可取。有機氧化劑在金屬表面處理劑中之含ft以固形份計，通常在0.01〜2 重量X之範園，尤其0.01〜1.5重量！K範圃為佳。在上述之金雇表面處理劑中可視箱要添加習用之諸如 -21- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本f) η 裝. 訂本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）五、發明説明（19 ) A7 B7 填充料、沉降防界面活性劑、濕經濟部中央標準局员工消费合作社印製紫外線吸收劑、光安定劑、氧化防止劑止劑、淌流（run)防止爾、靜電防止劑滴爾及分散爾等添加劑。若欲將金臑表面處理萷諝製成溶液等形態使用時，可使用下述之各種溶劑。此等溶爾例如包括：丙嗣、丁爾、戊酮- [2]、戊酮-[ 3】、己酮-[2】、甲基異丁酮UIBK)、庚覼-[2]、庚酮-U1 及二異丙_等嗣類；醋酸乙醸、醋酸丙S、醋酸異丙_、醋酸丁 _、醋酸異丁 _、醻酸戊酯、醑酸舆戊釀、醋酸甲氧丁酯、醋酸2-乙丁、醏酸2-乙己_、醋酸環己酷、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異戊酯、丁酸酯類、異丁酸_ 類、苯甲酸醣、乙二酵一醮、乙二酵二酯、2-甲氣乙基醋 *酸_及2-丁氧乙基醋酸廉等醮糸溶媒；Ν,(ί-二甲基甲醣胺、Ν,Ν-二乙基甲醢胺、Ν，Ν-二甲基乙醣基醢胺及Ν,Ν-二乙基乙醢基釀胺等非質子性醸胺系溶媒；二甲基亞》等非質子性亞砠系溶媒· ，及叔胺等非霣子性胺条溶媒等極性溶媒 ;甲苯、二甲苯及環己酮等非極性溶媒。若金靨表面處理劑為水包油型（oil in water，即o/w) 乳潘液形態時，將非水溶性之含氫硫基化合物（A)及硬化劑（B)先溶解於上述之嗣系溶媒、醏糸溶媒或混合溶媒中不與水或殆不與水混和之溶媒中，然後添加適當的界面活性劑後分敗於水中，再添加顔料、添加劑Μ及觸媒，即可調製。若金雇表面處理劑為油.包水型（water in oil ,即 -22- 懸浮液或氣噴劑請先閲讀背之注

I i 装 -訂本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X：297公嫠） A7 B7 五、發明説明（2〇 ) w/o)乳猓液時，自含氫疏基化合物（A)及硬化劑（B)中壤出其水溶性者，而將其先溶解於水中調製水溶液後，再將該水溶液，藉逋當之界面活性劑分散於脂肪族烴或芳香族烴等碳氲化合物系溶媒中，即可調製。又，若金屬表面處理劑為粉體時，將上述之含氩硫基化合物（A)、硬化劑（B)及視需要將硬化觸媒及二氧化矽等添加劑混合於粉體塗料用之聚烯烴樹胞、聚氯乙烯樹脂或縮水甘油基變性丙烯糸樹脂中，然後將其粉粹，即可調製。 (1.2)利用金羼表面處理劑之被膜形成方法 U.2.1)金屬表面之被覆方法依金臛表面處理劑之形態有各種不同之被覆方法。例如，金靥表面處理劑為溶液、懸浮液、氣嗔液、水包油型乳濁液及油包水型乳濁液等液態時，’可藉噴_、刮塗等塗覆機塗佈、或刷塗、輥塗、靜電塗佈、浸漬法及浸漬振搖法等一般應用於塗料之塗佈方法。金羼表面處理劑若為粉末形態時，則可應用靜電塗裝及流動浸濱f方法。金羼表面處理劑在金靨表面之被膜係K硬化後可得 O.Olw (微米）K上厚度為宜，硬化後之厚度若0.Q1//K下時，無法獲得滿意之防蝕性。但是由經濟觀點言，最好使硬化後之被膜厚度保持於下。又，使用液態之金屬表面處理劑時，可視需要，先實行定形（setting)後移至熱處理步驟。 2.热處理步驟 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）請先閲背之注 i 訂經濟部中央橾準局員工消費合作社印製經濟部中央標準局員工消費合作杜印裂 A7 _____ B7 _ 五、發明説明（21 ) 在此熱處理步驟賁行上述被膜形成步驟所得之金属表面處理劑之被膜之熱處理。經此热處理後，含在金饜表面處理劑之含氫硫基化合物（A)之氬疏基的至少一部分會结合於金羼表面，而其餘之氫硫基則因其互相間之縮合及/或上述氧疏基與硬化爾 (B)之反應等，使上述含氫硫基化合物（A)硬化而形成強圃地结合於金靥表面之被膜。此熱處理宜於例如在加熱爐氣氛溫度100〜800¾範圃下資行，尤其100〜750 ¾範園為較佳。上逑之被膜形成步驟中，若使用添加有硬化劑（B) 之金屬表面處理劑時，可在加熱爐氣氛溫度80〜750Ϊ：範 »下進行热處理，尤其80〜9fl〇t!較可取。熱處理之加热時間可為1秒〜500分，最好1秒〜240分。上述热處理條件可依處理溫度及處理時間適宜加以決定。又，處理物若是預塗鋼板時，亦可依處理物之表面湛度決定熱處理條件。 3.製品遒合本發明之金臑表面處理方法之金廳及合金之種類、 . · -· 並無特別的限制。但本發明之金屬表面處理方法特別遒用於例如锇、鋅、鋁、飼及鎂等金靨，Μ及不锈鋼、鐵-鉛合金、鋅-錫合金、鋅-鎳合金、銅-鋅合金、鋁鏞品、鎂钃品及鋅薄品等含有上述金屬之合金之表面。本發明之金羼表面處理方法亦逋用於經上述金羼電鍍、熔鍍、化學鍍敷及合金鍍敷遇之金羼表面。尤其逋合者為鎂鐵等素材之表面經過電鍍鉾、及經通熔融、鋅熔融鋁 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29?公釐） (請先聞讀背面之注意ί項再填寫本頁) 訂-. 經濟部中央標準局員工消费合作社印裂 A7 _B7__ 五、發明説明（22 ) 、烙融鋅-鋁合金、鋅-鎳合金、鐵-鉾合金、鋅-錫合金等鍍敷過之鍍敷鋦板較佳。更有進者，本發明之金屬表面處理方法亦極缠合應用於依特公昭6G- 5 0 2 28辇公報揭示之方法在金屬表面塗敷含有鋅粉末及水溶性鉻_腹.之組成物後經加熱處理形成之 Dacrotized處理（註冊商禰）防蝕被瞋；依特開平10-46058 號公報掲示之方法在金饜表面塗敷含有鋅粉末及特定之水溶性樹腊之姐成物後經加熱處理形成之防蝕被膜；以及依特公昭5 9-93 1 2號公報揭示之方法利用一種在鐵或雄合金之核的周圍形成有鋅或鋅合金層之鋅被覆噴砂在被處理金屬表面實行噴砂處理形成之鋅被覆表面。適用本發明之金臛表面處理方法之金屬形態頗多，例如螺帽、嫘栓、螺絲等之外，有包括各種不同》面形狀之鋦條、護壁板、Η堃鋼板、工型鋦板等。爰依實施例具體說明本發明於下。實施例下逑之實施例及比較例所使用之用Κ諝製本發明金靨表面處理劑之含氫硫基化合物（Α)、硬化劑（Β)及其他添加劑（C)如下： (Α)含氫硫基化合物（Α成份） (a) SC-1 令具有羥基2冥耳之乙二酵1其耳與具有羧基1其耳之3-氫硫基丙酸2莫耳，依下述之合成條件及步驟酷化反應，縮合製取含氫硫基化合物（SC-1)。此化合物具有下式 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂五、發明説明（23 ) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (9)所示之構造式。 -合成條件及步嫌- (1) 於反應槽中裝入所定量之乙二酵及3-氫硫基丙酸，一邊攪梓一邊K約2小時之時間加熱，使原料溫度上昇至 18 0*C ; (2) 將原料溫度保持於180〜190¾，實行反應（_化反應）2小時； (3) 釀後將原料溫度提升至210〜2 2 0 t：,使反懕完全絡结，同時將酿化反«生成之水導出糸外，將反應生成物冷卻，獲得目的之含氬硫基化合物。此化合物之分子霣及氫磺基當量，由原料之配比求得之理論計算值分別為238 及8· 40奄莫耳/克； HS-Et-COO-CBa-CHa-OCO-Et-SH (9) (式中：Et代表次Z基）。 (b) SC-2 除使用具有羥基3莫耳之三羥甲基丙烷1冥耳興具有羧基1莫耳之3-氫硫基丙酸1其耳之外，其餘悉依上述a) 之條件及步驟反應合成下式UQ)所示構造之含氪.硫基化合物（SC-2)。此化合物之分子悬及氫疏基當畺，由原料之配比求出之理論計算值分別為222及4.50奄冥耳V克： CHz-OHI HS-Et-C00-CH2-C-EtI Cflz-〇H -26- (i〇) 請先閲背 Λ 之注

訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 _B7 _ 五、發明説明（24 ) (式中：具有雙鍵之Et代表次乙基；具有軍鍵之Et代表乙基）。 (C) SC-3 除使用具有羥基3其耳之三羥甲基丙烷1其耳與具有羧基1莫耳之3-氫碇基丙酸3莫耳之外，其餘悉依上述a) 之條件及步驟反應合成下式（11)所示構造之含Μ磙基化合物（SC-3)。此化合物之分子量及氫疏基當董，由原料之配比求得之理綸計算值分別為398及7.54奄冥耳/克：

CHa-OCO-Et-SH

I HS-Et-C00-CH2-C-Et (11)

I

CHi-OCO-Et-SH (式中：具有雙鍵之Et代表次乙基；具有軍鍵之Et代表乙基）。 (d) SC-4 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製除使用具有羥基4莫耳之季戊四酵1莫耳與具有羧基 1莫耳之3-氬硫基丙酸2萁耳之外，其餘悉依上述a>之條件及步驟反應合成下式（12)所示構造之含氬硫基化合物 (SC-4)。此化合物之分子量及氫硫基當悬，由原料之配比求得之理論計算值分別為312及6.41奄莫耳/克：

CHa -OCO-Et-SH f HO-CHz-C-CHz-OH (12)

I CHa-OCO-Et-SH -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（25) (式中：Et代表次乙基）。 (e) SC-5_ 除使用具有羥基4冥耳之季戊四酵1萁耳與具有搂基 1冥耳之3-氳硫基丙酸3莫耳之外，其餘悉依上述a)之條件及步驟反應合成下式U3)所示構造之含氫硫基化合物 (SC-5)。此化合物之分子量及氫硫基當量，由原料之配比求得之理論計算值分別為400及7.50奄莫耳/克：

CHg-0C0-Et4SH

I ^ Ο -IC H a - C - C H a - 0 C Ο - E t -{S Η (13)

I

CHg-0C0-E tHSH (式中：Et代表次乙基）。 (f) SC-6 經濟部中央標準局負工消費合作社印製除使用具有羥基4莫耳之季戊四醇1莫耳與具有羧基 1其耳之3-氫硫基丙酸4莫耳之外，其餘悉依上述a)之條件及步嫌反應合成下式所示構造之含氫碇基化合物 (SC-6)。此化合物之分子量及氫疏基當最，由原料之配比求得之理論計算值分別為432及9.26毫萁耳/克：

CHz-0C0-CH2-SH i HS-CH2-C00-CH2-C-CH2-OCO-CH2-SB (14)

I

CHz-0C0-CHa-SH _ 2 8 - 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS〉A4規格（210X297公釐〉~~~ ' 經濟部中央標準局舅工消費合作社印裝 A7 _B7_ 五、發明説明（26 ) (g) SC-7 除使用具有羥基4其耳之季戊四酵1其耳與具有羧基 1冥耳之3-氫硫基丙酸4莫耳之外，依上述a)之條件及步驟反應合成下式（15)所示構造之含簠硫基化合物（SC-7) 。此化合物之分子量及氫硫基當量，由原料之配比求得之理論計算值分別為488及8. 20奄莫耳/克： CHa-0C0-Et-SH I ' E t - C 0 0 - C Η a - C - C H g - 0 C 0 - E t - S Η (15)

I

CHz-0C0-Et-(.SB (式中：Et代表次乙基）。 (h) SC-8 除使用具有羥基4其耳之季戊四酵1其耳與具有羧基酐（羧基當毚2莫耳）之3-氣硫基丙酸酐2冥耳之外，依上述a)之及步骤條件反應合成下式（16)所示構造之含氫硫基化合物（SC-8)。此化合物之分子量及氫硫基當量，由原料之配比求得之理論計算值分別為488及8· 2D奄莫耳/克：

CHz-OCO-Et-SH \liS^Et-C00-CH2-C-CH2-0C0-Et-SH (16)

I

CHz-OCO-Et-SH (式中：Et代表次乙基）。 -2 9 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297么、釐] 1^» 11.- —". ^袭 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,1T. A7 ____ B7 __ 五、發明説明（27 ) (i) SC-9 使用具有羥基2其耳之乙酵、具有羧基1莫耳之3-M 硫基丙酸及具有羧基2莫耳之對苯二酸，分別Μ萁耳比6 :2: 5之配比，依下述合成條件及步驟進行酯化反應缩合製得含氫硫塞化合物（SC-9)。此化合物之構造如式（17) 所示： flS-Et-COO- -Et-0C0-^〇^)-C00

Et-OCO-Et-SH (17) 經濟部中央標準局負工消费合作杜印装 (式中：Et代表次乙基）。此製得之化合物之分子量及氫疏基當董，由原料之S 比求得之理綸計算值分別為1208及1.66奄莫耳/克。 -合成條件及步驟- (1) 與上述SC-1之（1)相同； (2) 與上述SC-1之（2)相同； (3) 將原料之溫度提昇至210〜22QC,尽應完全终结之同時將鹿化之反應生成水完全導出系外； (4) 將液溫冷卻至ιοου Μ下； (5) 於反應檐中加入所定量之對笨二酸，_之依上述 (2)同樣操作進行酷化反懕。 j) SC-10 使用具有羥基3莫耳之三羥甲基丙烷、具有羧基1冥耳之3-氫硫基丙酸及具有羧基2莫耳之對苯二酸，分別以 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（28) 其耳比51: 53: 50之配比，依上述ί>Μ_1之合成條件及步驟合成製得含氫磙基化合物（SC-1D)，此化合物之檐造如下式（18)所示：

Et

Et HSfEt-C00-^CHa-C-CHz-0C0-^〇yC00-|- CHe-C-CHz-OCO-St-SH CHz-OCO-EtrSH CHz-0C0-Et-SH (18) (式中：具有雙鐽之Et代表次乙基，單鍵之Et代表乙 (請先閲讀背面之注意1f項再填窝本頁) 基）此化合物之分子量及氫硫基當量，由原料之配比求得之理諭計算值分別為18098及2.93毫莫耳/克。 k) SC-11 使用具有羥基3莫耳之季戊四酵、具有羧基1莫耳之氫磙基醋酸及具有羧基2莫耳之對苯二酸，分別Μ莫耳比 51: 104: 50之配比，依上述USC-9之合成條件及步驟合成製得含氫硫基化合物（SC-11),此化合物之構造如下式 (19)所示：訂- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝

CHa-OCO-CHa-SH HS-CHe-COO-^CHz-C-CHz-OCO-^^O^-COO CHz-OCO-CHz-SH

CHz-OCO-CHz-SH -CHa-C-CHz-OCO-CHa-SH 50 I CHz-OCO-CHz-SH (19) 此化合物之分子量及氪硫基當量，由原料之配比求得 31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央樑準局貝工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（）之理諭計算值分別為21232及4.90毫莫耳/克。 1) SC-12 使用具有淫基3莫耳之季戊四酵、具有羧基1莫耳之 3-氫疏基丙酸及具有羧基2莫耳之對苯二酸，分別K冥耳比5 1 : 1 04 : 50之配比，依上述USC-9之合成條件及步驟合成製得含氫磙基化合物（SC-12)。此化合物之構造如下式（20)所示：

CH2-0C0-Et-SH

CHz-OCO-Et-SH I 請先Ε讀背面之注意事項本頁) •裝. HS-Et-C00- -CHa -C-CHz -OCO-/^ 〇\—COol-CHa-C'CHs -0C0-Et_-SH i W J50 I CHz-OCO-Et-SH CHa-OCO-Et-SH (20) (式中：Et代表次乙基）。此化合物之分子量及氫硫基當量，由原料之配比求得之理論計算值分別為22688及4.58毫其耳/克。 π) SC-13 使用具有羥基4莫耳之季戊四酵、具有羧基1莫耳之 3-氫硫基丙酸及具有羧基2莫耳之己二酸，分別Μ其耳比 26: 54 : 25之配比，依上述USC-9之合成條件及步驟合成製得含氫硫基化合物（SC-13)。此化合物之構造如下式 (2 1)所示： -32- 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) A4規格（210X297公楚） ,ιτ •線 Γ » in* m A7 B7 五、發明説明（3〇 ) HS-Et-COO- CHi-OCO-Et-SH I -CH8-C-CHa-0C0-(-CHi-)4C00-I CH2-0C0-Et-SH (21)

CH2 _0C0-Et_SHI -CHi-C-CH2-0C0-Et-SH 25 I CHz-OCO-Et-SH (式中：Et代表次乙基）◊ 此化合物之分子董及氫硫基當董，由原料之配比求得之理输計算值分別為11038及4.59奄其耳/克。 n) SC-14 使用具有羥基4莫耳之季戊四酵、具有羧基1其耳之 3-氩硫基丙酸及具有羧基2萁耳之己二酸，分別Μ其耳比 51 : 1 0 4 : 5 0之®比，依上逑i)SC-9之合成條件及步驟合成製得含氫疏基化合物（SC-14)。此化合物之構造如下式 (22)所示：請先閲讀背 Λ 之注

I 填，i % 本T 頁訂經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝

CH2-0C0-Et-SH I -CH2-C-CH2-0C0-Et-SH 50 I CHa-OCO-Et-SH HS-Et-C00-

CH8-0C0-Et-SH 1 CHi-C-CH2-0C0-(-CH2-)«C00-

* I

CHa-0C0-Et-SH (22) (式中：Et代表次乙基）。此化合物之分子fi及氫硫基當fi，由原科之配比求得之理論計算值分別為21588及4.82毫其耳/克。〇) SC-15 使用具有羥基4莫耳之季戊四酵、具有羧基1莫耳之 3-氫碲基丙酸及具有羧基2莫耳之己二酸，分別Μ其耳比 -33- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）經濟部中央襟準局負工消費合作社印製 A7 __B7___ 五、發明説明（31 ) 201: 404: 200之配比，依上述i)SC-9之合成條件及步驟合成製得含氫硫基化合物（SC-15)。此化合物之構埴如下式 (2 3 )所示：

CHa-OCO-Et-SH CHa-OCO-Et-SH

r I ) I

HS-Et-C00--CHz-C-CHi-OCO-(~CB2~)«COO-- CH2-C-CHa-OCO-Et-SH

^ I Λ00 I

CH2-0C0-Et-SH CHz-OCO-Et-SH (23) (式中：Et代表次乙基）。此化合物之分子量及氪疏基當量，由原料之配比求得之理論計算值分別為84888及4.76毫莫耳/克。 p) SC-16 使用市售之塗料用含羥基丙烯酸樹脂[日立化成工業公司製、商品名Hitaroid D:1002 (重量平均分子量15,000 ,羥基價200 mg-KOH/g)】、及對此丙烯酸樹脂含有之羥基使用等畺之3-氬硫基丙烯，依下述之合成條件及步班實行酯化縮合，製得含氫硫基化合物（SC-16)。此化合物之氫疏基當量，由原枓之配比|羥基價求得之理論計算值為 2.72奄莫耳/克。 -合成條件及步驟- (1>於反懕槽中裝入&定量之含羥基丙烯酸樹脂、3-氫硫基丙酸及對-甲苯磺酸（作為觸媒），一邊攪洋一邊K 約2小時之時間加熱至1401C; (2)將原料保持於140〜150*0之溫度2小時，進行反 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再娘寫本頁) 訂經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（32) 應（酯化反應}; (3)將原料之溫度提升至160〜170T,使反應完结之同時將酯化反應生成之水導出系外，獲得目的之含氫磙基化合物。 q) sc-17_ K下式（24)所示之化合物，即2,4,6-三硫赶-S-三嶸 ,作為含氫硫基化合物（C)之例使用。此化合物之分子悬及氫硫基當悬，依理論計算值，分別為177及16.9 «萁耳/克：

SH

r) SC-18 Μ下式（25)所示之化合物，即1-疏代丙三酵，作為含氫磙基化合物（C)使用。此化合物之分子量及氫硫綦當量，依理論計算值，分別為108及9 . 26毫莫耳/克：

HS-CHz-CH-OB

I CHz-OH (25) s ) S C - 1 9 -3 5 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 — i 丨 . _______ - · 五、發明説明（33 ) Μ下式（26)所示之硫代馬來酸作為含氩硫基化合物 (C)使用。此化合物之分子量及氫硫基當量，依理論計算值，分別為150及6. 67毫莫耳/克：

.HS-CH-C00H

I CHi-COOH (26) t) NC-1 作為不含氫巯基之（A)成份的例，由季戊四酵與丙酸藉由_化反應縮合製得化合物。所用之合成條件及步驟與上述S C - 7相同。在上述之酯化反應時，對具有羥基4其耳之季戊四酵 1萁耳使用具有羧基1萁耳之丙酸4萁耳。反應所得之化合物如式（27)所示： CHS-OCO-Et

I

Et-COO-CHa-C-CHz-OCO-Et (27) 經濟部中央樣準局負工消聲合作衽，2-策

I CH2-OCO-Et (式中：Et代表乙基）。 u) NC-2 作為氫碇基當最1毫莫耳/克M下之含氫碇基化合物 (A)的例，Μ丙酸替代上逑b〇SC-13所述之合成含氫疏基 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局βζ工消費合作杜印裝五、發明説明（34 ) 化合物時所用之原料3 -氫磙基丙酸之一部份。具體而言，使用具有羥基4冥耳之季戊四酵、具有羧基1其耳之3-簠硫基丙酸及具有羧基1冥耳之丙酸及具有羧基2冥耳之己二酸，分別K26: 8: 46: 25之配比，依上逑a)SC-13之合成含氫硫基化合物之合成條件及步驟製造。所得之化合物如式（28)所示： CH?-0C0-A CHz-OCO-A / ί 'I I A-COO--CHa-C-CH2-OCO-(-CHa-)4COO-- CH2-C-CHa-0C0-A L I ^25 I CHz-OCO-A CHs-OCO-A (28) (式中：A代表乙基或- C2B«-SB基，其比率M其耳比計為 4 ： 23)〇 .(B)硬化爾 Μ下述二種作為硬化劑（B成份）使用： (a)蜜胺系硬化爾日立化成工業公司製蜜胺樹脂（商品名：> 2 000, 固形份濃度：50重董％); 住友化學工桊公司製蜜胺樹脂（商品名：又5 7 -瓜M- 5 0 Ϊ，固形份濃度：8 0重畺3!);或三井廿彳テック公司製苯胍胺樹脂（商品名7彳η-卜 106,固形份濃度：77重量X)。 b)異氰酸_系硬化劑 -37- (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 裝. 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（）日本匕yb夕 > 工業公司製異氰酸酿再生體（商品名：3D氺-卜-2507，固形份灌度：80重量X)。 (C )其他成份 Μ如下之成份作為C成份使用： a) 防淌流爾（anti-sag agent) 日本7工α夕办公司製热分解二氧化砂（Fuaed silica)(商品名：7工口夕儿2 0 0 )。 b) 硬化觸媒和光鈍蕖工業公司製之試蕖萘酸鈷（鈷金颺濃度： 6重量％)。 c) 溶媒異己萌（MIKB)、三乙胺或脫離子水。實胨例1〜56及比較例1〜4 本發明金屬表面處理劑懕用於霣鍍餌板之實施例。下列各表中之（A)成份、（B)成份及（C)成份之配加最均Μ 重董份表示。請先聞 ιέ 之注項

訂經濟部中央搮準局貝工消费合作社印裝 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐）五、發明說明（36) 表1-1 (金羼表面處理劑之配方)

-39- 五、發明說明（37) 表1-2 (金屬表面處理劑之配方) 實施例 11 實施例 12 實細 13 實施例 14 實施例 15 實施例 16 實施例 17 實胨例 18 實施例 19 實腌例 20 A SC-1 一 - 80.0 SC-2 - - SC-3 - - SC-4 - - SC-5 SC-6 SC-7 SC-8 SC-9 - 100.0 - SC-10 - — 100.0 SC-11 100.0 SC-12 - 100.0 - - - - - - - - SC-13 - - 100.0 - - - - - - SC-14 - - - 100.0 - - - - - - SC-15 - - - - 100.0 - • - - - SC-16 - - - - - 100.0 - ' - - - SC-17 - - - - - - 100.0 - - - SC-18 - - - - - - - 100.0 - SC-19 100.0 - B 蜜胺1 40.0 蜜胺2 - 苯胍胺異氱酸酯 - C 二氧化矽 - - 鈷 - MIBK 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0 - - - 180.0 三乙胺 - - - - - - 100.0 ,- — - 脫離子水 - - - - - - 100.0 200.0 200.0 - -40- 五、發明說明（38) 表1-3 (金屬表面處理劑之配方) 實施例 21 實施例 22 實施例 23 實施例 24 實施例 25 實施例 26 實酬 27 實細 28 實施例 29 實細 30 A SC-1 - - - SC-2 80.0 - SC-3 - 80.0 - SC-4 - - 80.0 - - - - 一 - - SC-5 - - - 80.0 - - - - - - SC-6 - - - - 80.0 - - - - - SC-7 - - - - - 80.0 - - - - SC-8 80.0 » - - SC-9 80.0 - - SC-10 80.0 - SC-11 - 80.0 SC-12 SC-13 SC-14 — - SC-15 SC-16 - SC-17 SC-18 SC-19 B 蜜胺1 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 蜜胺2 苯胍胺 - - 異氰麵 - - C 二氧化矽鈷 - - MIBK 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0 三乙胺 - 脫離子水 - -41- 五、發明說明（39) 表1-4 (金屬表面處理劑之配方) 實施例 31 實胨例 32 簧施例 33 實施例 34 實施例 35 實施例 36 實腌例 37 實施例 38 實施例 39 實酬 40 A SC-1 - - - SC-2 - 80.0 - SC-3 SC-4 - SC-5 - SC-6 - SC-7 - - 80.0 SC-8 通 SC-9 - SC-10 SC-11 SC-12 80.0 - SC-13 - 80.0 - w • - - - - SC-14 - - 80.0 - - - - - - 層 SC-15 - - - 80.0 - - - - - - SC-16 - - - - 80.0 - - - - - SC-17 - - - - - 80.0 - - - - SC-18 - - - - 一 - 80.0 - - - SC-19 麵 - - - - - - 80.0 - - B 蜜胺1 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 - - - - - 蜜胺2 - - - - 25.0 25.0 25.0 - 苯胍胺 26.0 26:0 異氰酸酯 C 二氧化矽 - 鈷 - MIBK 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0 - - - 194.0 194.0 三乙胺 - - - - - 80.0 - - - - 脫離子水 - - - - 115.0 195.0 195.0 - -42- 五、發明說明（40) 表1-5 (金羼表面處理劑之配方) 實施例 41 實施例 42 實酬 43 實細 44 實施例 45 實施例 46 實施例 47 實施例 48 實施例 49 實施例 50 A SC-1 - SC-2 80.0 - SC-3 - 80.0 - - 80.0 - - - - - SC-4 - - SC-5 - SC-6 - - SC-7 - - 80.0 - 隱 80.0 - - - 80.0 SC-8 SC-9 SC-10 80.0 SC-11 - 80.0 SC-12 80.0 - - 80.0 一 - 80.0 - - - SC-13 SC-14 SC-15 SC-16 SC-17 - - - - - - - 80.0 - - SC-18 - - - — - - - - 80.0 - SC-19 80.0 B 蜜胺1 - - - - 40.0 40.0 40.0 - - - 蜜胺2 - - - - - - - 25.0 25.0 25.0 苯胍胺 26.0 異氰酸酷 - 25.0 25.0 25.0 — - - C 二氧化矽 - - - - 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 鈷 - HIBK 194.0 195.0 195.0 195.0 178.0 178.0 178.0 - - - 三乙胺 80.0 - - 脫離子水 - - - - - - - 113.0 193.0 193.0 -43- 五、發明說明（41) 表1-6 (金屬表面處理劑之配方) 實施例 51 實施例 52 實施例 53 實施例 54 實酬 55 實施例 56 A SC-1 - - - - 一 SC-2 - - - - - 一 SC-3 80.0 - - 80.0 - - SC-4 - - - - - SC-5 - - - - - - SC-6 - - - - - SC-7 - 80.0 - - 80.0 - SC-8 - - - - - - SC-9 - - - - - - SC-10 - - - - - SC-11 - - - - - - SC-12 - - 80.0 - - 80.0 SC-13 - - - - - SC-14 - - - - - - SC-15 - - - - - - SC-16 - - - - - * SC-17 - - - - - SC-18 - - - - - - SC-19 - - - - - - B 蜜胺1 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 蜜胺2 - - - - - - 苯胍胺 - - - - - - 異氰酸酯 - - - - - - C 二氧化矽 - - - 2.0 2.0 2.0 鈷 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 MIBK2 179.9 179.9 179.9 179.9 179.9 179.9 三乙胺 - - - - - - 脫離子水 - - - - - -' -44- 五、發明説明（42) A7 B7 表1-7 (金屬表面處理劑之配方) 比較例 1 比較例 2 比較例 3 A NC-1 100.0 80.0 - NC-2 - - 80.0 B 蜜胺1 - 40.0 40.0 C 二氧化矽 - 2.0 - 鈷一 0.1 - MIBK 20Q.0 177.9 180.0 經濟部中央標準局員工消費合作.杜印製上表1 (包括1-1〜表卜7)中成份（B>禰中之「蜜胺1 J 、「蜜胺2」、「苯胍胺J及「異氰酸酶J係分別代表在上面蜜胺糸硬化劑項中所示之商品名「夕亏>2000」、「75 7-;l/M-50Wj 、「7彳Π -卜106」及異氰酸酯系硬化劑項中所示之α矛-卜2507J 。又「鈷係代表萘酸鈷（作為硬化觸媒使用）。在下面之表2〜表8中所示者亦與上述相同。將表1之金屬表面處理劑，利用棒型塗佈塗敷於電鍍鋅鋦板（板厚0.8mm,塗敷量20g/a^)上，經10分鐘之定形後，在20Qt：下硬化30分鐘。硬化後之被膜厚度為2〜3« 。比較例4為未經表面處理者。實施例57〜60及比較例5、6 應用於鑛溶觸梓鋼板（fflelt zinc plated steel sheet )之實施例。將上述之（A)成份、（B)成份及（C)成份，依表2所 -45- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210X 297公釐）五、發明説明（43 A7 B7 經濟部中央橾準局貞工消費合作社印製示配比調製金靨表面處理劑。將表2之金臞表面處理劑，利用棒型塗佈機塗敷於鍍熔融鉾鋼板（板厚0.35mi,塗敷簷5〇g/n2}上，經10分鐘之定形後，在200D下硬化30分鎗。硬化後之被膜厚度為2〜 3«。比較例6為未經表面處理者。 T — --- Wife例61〜64及比較例7、8 應用於鍍熔鋅-鋁合金鋦板之實施例。將上述之（A>成份、（B)成份及（C)成份，依表3所示配比調製金羼表面處理爾。將表3之金羼表面處理劑，利用棒型塗佈機塗敷於鍍熔融鉾-鋁合金網板（板厚0.35D1B,塗敷量50g/B”上，經 10分鐘之定形後，在20(Π〇下硬化3 0分鐘。硬化後之被膜厚度為2〜3 W。比較例8為未經表面處理者。實施例65〜68及比較例9、10 應用於鋁合金板之實施例。將（A)〜（C)成份，依表4所示配比調製金羼表面逋理劑。上表4之金屬表面處理劑，利用棒型塗佈機塗敷於 JIS-H-4000規定之鋁板（A5052合成鋁板（鋁合金重為903： >上，經10分鐘之定形後，在2 0 0 Ό下硬化30分鐘。硬化後之被膜厚度為2〜3«。比較例1〇為未經表面處理者。實施例69〜72及比較例11、12 46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）請先閱讀背之注 i 裝 -訂 A7 B7_ 五、發明説明（44 ) 懕用於SPCC-SD鋼板之實施例。將（A)〜（C)成份，依表5所示配比調製金鼷表面處理劑。比較例12為未經表面處理者。

In m m n H* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- ^- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -47- 表2 (金屬表面處理劑之配方) 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 5 A SC-3 80.0 - - - - SC-7 - 80.0 - - SC-12 - - 80.0 - - SC-18 - - - 80.0 - NC-1 - - - 80.0 B 蜜胺1 40.0 40.0 40.0 - 40.0 蜜胺2 - - - 25.0 - C 二氧化矽 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 鈷 0.1 0.1 0.1 - 0.1 HIBK 177.9 177.9 177.9 - 177.9 脫離子水 - - - 193.0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五 '發明説明（45 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表3 (金鼷表面處理劑之配方) 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 7 A SC-3 80.0 - - - - SC-7 - 80.0 - - - SC-12 - - 80.0 - - SC-18 - - 80.Q - NC-1 - - - 80.0 B 蜜胺1 40.0 40.0 40.0 - 40.0 蜜胺2 - - - 25.0 - C 二氧化矽 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 鈷 0.1 0.1 0.1 - 0.1 HIBK 177.9 177.9 177.9 - 177.9 脫離子水 - - - 193.0 - 表4 (金屬表面處理劑之配方) 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 9 A SC-3 80.0 - - - - SC-7 80.0 - - - SC-12 - - 80.0 - - SC-18 - - - 80.0 - HC-1 - - - - 80.0 B 蜜胺1 40.0 40.0 40.0 - 40.0 蜜胺2 - - - 25.0 - C 二氧化矽 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 鈷 0.1 0.1 0.1 - 0.1 MIBK 177.9 177.9 177.9 - 177.9 脫離子水 - - - 193.0 - , ~48_ (请先閱讀背面之注意事項再^寫本頁) :裝·

,1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 一 _B7 五、發明説明（46 ) 表5 (金羼表面處理劑之配方) 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 11 A SC-3 80.0 - - - - SC-7 - 80.0 - - SC-12 - 80.0 - - SC-18 - - - 80.0 -' NC-1 - - - 墨 80.0 B 蜜肢1 40.0 40.0 40.0 40.0 蜜胺2 - 龜 - 25.0 一 C 二氧化矽 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 鈷 0.1 0.1 0.1 - 0.1 MIBK 177.9 177.9 177.9 - 177.9 脫離子水 - - - 193.0 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 叫装. 訂- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製將表5之金羼表面處理劑，利用棒型塗佈櫬塗敷於 SPCC-SD網板（無處理）上，經10分鐘之定形後，在2 0 0 C 下硬化3Q分鐘。硬化後之被膜厚度為2〜3 w。實腌例73〜76及比較例13、14 應用於鎂合金板之實施例。將（A)〜（C)成份，依表6所示配比調製金羼表面處理_。將表6之金臛表面處理劑，利用棒型塗佈機塗敷於A2 -91D鎂合金板上，經10分鏟之定形後，在200t!下硬化30 分鐘。硬化後之被膜厚度為2〜3w。比較例14為未择表面處理者。實施例77〜8 0及比較例15、18 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央梂準局員工消費合作社印装 A7 _B7___ 五、發明説明（47) 懕用於Dacrotized處理（註冊商插）後之鋦褽螺栓之實施例。將（A)〜（C)成份，依表7所示配比調製金羼表面處理劑。將Dacrotized處理過之鋼製六角螺栓浸潰於充有表 7所示金屬表面處理劑之液浴中，使其表面塗敷後，經分鐘之定形、，然後在2(10¾下硬化30分鐘。硬化後之被膜摩度為2〜3 μ。比較例16為未經表面處理者。實施例81〜84及比較例17、18 應用於經被覆有鋅之吹砂處理之縝製螺栓之實施例。將（A)〜（C)成份，依表8所示配比調製金羼表面處理劑。將上述之螺栓浸漬於充有表8之金画表面處理劑之液浴中，使螺栓表面塗敷後，經10分龜之定形，然後在200 t：下硬化30分鐘。硬化後之被瞑厚度為2〜3W。比較例18為未經表面處理者。 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁)

五、發明説明（48 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表6 (金羼表面處理劑之配方} 實施例 73 實施例 74 實施例 75 實施例 76 比較例 13 A SC-3 80.0 編 - ·" - SC-7 - 80.0 - - - SC-12 - - 80.0 - - SC-18 - - - 80.0 - NC-1 - - - - 80.0 B 蜜胺1 40.0 40.0 40.0 - 40.0 蜜胺2 - - - 25.0 - C 二氧化矽 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 鈷 0.1 0.1 0.1 - 0.1 MI6R 177.9 177.9 177.9 - 177.9 脫離子水 - - - 193.0 - 表7 (金属表面處理劑之配方) 實施例實施例實施例實施例比較例 77 78 79 80 15 A SC-3 80.0 - - - - SC-7 - 80.0 - - - SC-12 - - 80.0 - - SC-18 - - - 80.0 - NC-1 - - - _ 80.0 B 蜜胺1 40.0 40.0 40.0 - 40.0 蜜胺2 - - - 25.0 - C 二氧化矽 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 鈷 0.1 0.1 0.1 - 0.1 MIBK 177.9 177.9 177.9 - 177.9 脫離子水 - - - 193.0 - -5 1- —^1' m ^ϋ. m m (n !- In n -- -I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（49 ) 表8 (金羼表面處理劑之配方) 實施例 81 實施例 82 實施例 83 實施例 84 比較例 17 A SC-3 80.0 - - — - SC-7 - 80.0 - - SC-12 - 80.0 - - SC-18 - - 80.0 - NC-1 - — - - 80.0 B 蜜胺1 40.0 40.0 40.0 - 40.0 蜜胺2 - 一 - 25.0 _ C 二氧化矽 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 鈷 0.1 0.1 0.1 0.1 HIBK 177.9 177.9 177.9 - 177.9 脘雛子水論 - - 193.0 - (請先聞讀背面之注^^項奍填寫本頁 Γ 裝· 訂經濟部中央樣準局負工消費合作社印笨 -耐蝕性試驗- a)耐蝕性試驗之準備於實施例1〜56及比較例1〜4之電鍍鋅鋼板；實腌例 57〜6Q及比較例5、6之鍍熔融鉾鋼板；實腌例61〜64及比較例7、8之鍍熔融鋅-鋁合金網板；實施例65〜68及比較例9、10之鋁合金板；實施例6 9〜72及比較例11、12之 SPCC-SD綱板及實腌例73〜76及比較例13、14之鎂合金板之各表面，$用刀具切刻X狀之切痕K供評估經上述實施例及比較例之處理而在基材表面形成之不動態化被膜。其他之绶Dacrotized班理之螺栓及經被覆有鋅之吹砂處理之螺栓則在不形成X切痕之原吠態供試驗。 -5 2 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2〖OX297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5〇 ) b) 耐蝕性試驗方法依JIS-Z-2371規定之鹽水噴霧試驗進行耐蝕性試驗。試驗時間數則依基材金羼板之種類決定。 c) 評估方法藉肉曝檢視經過上述b)之鹽水噴霧試驗後之金臛板及螺栓表面之生锈狀況。具體而言，根據金屬板及螺栓表面所發生之白銹或赤锈之部分佔金靨表面全體之面積比率（ 3!)評估。结果如表9所示。 -53- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS > A4g ( 210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（51) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表9 金屬表面處理劑之組成鹽水嗔霧試驗 (A) 成份 (B) 成份試驗時間試驗结果白锈面積 (%) 赤锈面積 (¾) Si〇2 硬化觸媒實施例1 SC-1 . 無無無 100 15 (全面41 秀〉實施例2 SC-2 無無無 100 10 (全面生銹）實施例3 SC-3 無無無 100 5 (全面麵）實顧4 瓣 SC-4 無無無 500 100 10 鋼板小時 (全面生锈）實酬5 SC-5 無無無 100 5 (全窗ΐί秀）實施例6 SC-6 無無無 90 1 實施例7 SC-7 Aw? Μ 無無 95 1 實施例8 SC-8 無無無 95 1 實施例9 SC-9 無無無 100 3 (全面生銹）實施例10 SC-10 無無無 99 1 實施例11 SC-11 無無無 85 1 實施例12 SC-12 無無無 85 1 實細13 SC-13 無無無 90 1 實施例14 SC-14 無無無 85 1 實施例15 SC-15 無無無 80 1 實施例16 SC-16 無無無 90 3 實施例17 SC-17 無無無 100 15 (全面生锈）實施例18 SC-18 無無無 95 20 實施例19 SC-19 無無無 90 20 實施例20 SC-1 蜜肢1 無無 95 不生i秀實酬21 SC-2 蜜肢1 無無 80 · 木岛秀實施例22 SC-3 蜜胺1 無無 70 小生縫實施例23 SC-4 蜜胺1 無無 70 个生辑實施例24 SC-5 蜜胺1 無無 65 實施例25 SC-6 蜜胺1 無無 60 小生!焉實施例26 SC-7 蜜胺1 無無 65 小生辕實酬27 SC-8 蜜胺1 無無 65 小生實施例28 SC-9 蜜胺1 無無 70 木生ill 實施例29 SC-10 蜜肢1 無無 65 不生锈簧施例30 SC-11 蜜胺1 無無 60 不生實施例31 SC-12 蜜胺1 無無 60 小生讀實施例32 SC-13 蜜證1 無無 65 木秀實施例33 SC-14 蜜媵1 無無 60 木生盡秀實施例34 SC-15 蜜胺1 無無 55 不生綉實施例35 SC-16 蜜胺1 無無 60 不生锈黄_36 SC-17 蜜胺2 無無 80 不生轉實施例37 SC-18 蜜胺2 無無 70 不生螬實施例38 SC-19 蜜胺2 無無 70 不生虐 1 實施例39 SC-3 苯腿胺無無 50 不生綉實施例40 SC-7 苯胍胺無無 50 小生 -54- I--,1------^-- (請先閲讀背面之注意事項再t寫本頁) -a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4規格（210X297公釐） B7 五、發明説明（52 實施例41 實施例42 實施例43 實施例44 567890123456 444445555555 例例例例例挪例例例例掷例放Μ拼搛械班Μ班班班實實實實實實實實實實賽比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 57585960 例例例例施施施施實實實實

SC-12 SC-3 SC-7 SC-12 371111371371 攀 t—1 1 轉 1 1 I 1 I I cccccccccccc ssssssssssss SC-1 NC-1 NC-2 無胍氰苯異 ix lx IX 0/M οώ οώ ii 1x 1x 11 1A 1X 観第胺胺胺胺胺胺胺胺胺胺胺胺酿異資醱蜜蜜蜜蜜蜜蜜蜜蜜蜜蜜蜜蜜無無有有有有有有無無無有有有無無無無鈷鈷鈷鈷鈷鈷 50 40 40 35 0505555 ΙΑ 1ί 1χ 1x ix 秀秀$ o 11 .aT4ral 不不不不生诱不雜不生金秀不生錢秀秀秀秀秀秀秀秀二-111 111171Π·-·二11 1一 1 1c111 二 tl 11-1 二 n^·不不^^^-^-^-不不無有無理 -0 1 1—0 無胺睽面 cfc BunM 1 s 4¾ 2 2¾ 無鈷無赤锈多不能評估繊多不能評估赤绣多不能 !多不能 100 , (全面生锈) 85 100 (全面生锈) (請先閱讀背面之注意事項再填k本頁) 訂 i OU V· 1x 1i III-- cccc s s s s HC-1 1i IX 1χ οώ 按按按按蜜蜜蜜蜜蜜胺1 無有有有有鈷鈷鈷無 ¾ 0005 5445 秀秀 _T5i1T-& a5s一51 不不不不有表面處理鈷 100 (全面生锈） 100 (全面生銹） 50 90 經濟部中央樣準扃員工消費合作社印製實施例61 霣施例62 實施例63 實施例64 比較例7 比較例8 實施例65 實施例66 實施例67 實施例68 熔融鋅. 鋁合金鍍麵

II SC-3 SC-7 SC-12 SC-18 NC-1 無 SC-3 SC-7 SC-12 SC-18 NC-1 lx ix 1* ού 按按菝既 MflwHHNnHMnuu 蜜蜜蜜蜜有有有有鈷鈷鈷無 ¾ 秀秀秀秀 T11K1Tp1y1 ttwl-tMal 不不不不 ί^ΛΧ^ΜΑλ ϋϋι 不不n ^ 蜜表

JS 無理 _ 鈷 ο ο 35 \J%1/ 秀秀 /r\/v ο ο 2 3 1X lx 1i 0✓« 按菝按贤 MC-fcnQMWDflBfl 蜜蜜蜜蜜蜜胺1 有有有有鈷鈷鈷無 ¾ 秀秀秀秀 .J .三 111 Η-Ξ UTJiwsl 肖肖3&净我$秽稃 0550 有無表面處理 I I -55- 鈷 60(111) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） A7 B7 五、發明説明（53 ) 實施例69 SC-3 蜜胺1 有鈷不生锈 10 實施例70 SPCC SC-7 蜜胺1 有鈷 60 不生锈 5 實細71 -SD SC-12 蜜胺1 有鈷小時不生锈 5 實施例72 麵 SC-18 蜜胺2 有無不生锈 15 比較例11 NC-1 蜜胺1 看鈷不生锈 80 比糊12 無表面處理不生锈 90 實胨例73 SC-3 蜜胺1 有鈷 20 - 實胨例74 鎂合 SC-7 蜜胺1 有鈷 100 15 - 賁施例75 金板 SC-12 蜜胺1 有鈷小時 15 - 實施例76 SC-18 蜜胺2 有無 25 一比較例13 比較例14 NC-1 蜜胺1 有鈷 80 — 無表面處理 95 - I acroti zed 實施例77 處理 SC-3 蜜胺1 有鈷 5 (稍生銹）不生銹實施例78 網製 m SC-7 蜜胺1 有鈷 1000 不生綉不生銹實施例79 SC-12 蜜胺1 有鈷小時不生锈不生锈實施例刖 SC-18 蜜胺1 有無 1〇(稍生锈) 不生锈比較例15 比較例16 NC-1 蜜胺1 有鈷 100 (稍生銹）不生銹無表面^ *理 100 (稍生锈）不生锈實施例81 SC-3 蜜胺1 有鈷不挺| 不生銹實細82 實施例83 鼷 SC-7 SC-12 蜜胺1 蜜胺1 有有鈷鈷 200 小時不生§1 不生不生锈不生銹實施例84 網製 m SC-18 蜜胺1 有無不生ijf 不生銹比較例17 NC-1 蜜胺1 有鈷赤锈多不能赤誘多不能 85 比麵18 無表面S !理 90 評估經濟部中央標準局員工消费合作社印製 -56- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公t ) A7 B7 五、發明説明（54 由表9可知： (1) 經由本發明之含有含(氲硫基化合物之金靥表面處、、理劑及依本發明之處理方法處理之實施例1〜56之霣鍍鉾鋦板，比經由不含有含氬^基化合物之組成物處理之比較例1〜3 Μ及未經任何表面處理之比較例4顯示遠為高之耐蝕性。此由比較實施例5 5與比較例2更能突顯此一耐蝕性效果，因該二例之差異僅在於前者有使甩含氢硫基化合物，而後者無使用而已。 (2) 比較使用不含有硬化劑之金雇表面處理劑之實_ 例1〜19與含有硬化劑之實施例20〜38及實施例45〜46時，明顯可知含有硬化劑者有增進附蝕性之效果。 (3) 比較使用不含有二氧化矽之實施例1〜19及實施例20〜44與含有二氧化矽之實施例4 5〜5 0及實施例5 4〜56 時，可知含有二氧化矽者有明顯的增進耐蝕性之效果。 (4) 又比較不含有硬化觭媒之實施例1〜50與含有硬化觸媒之實施例51〜56時，使用觸媒者有明顯的增進酎蝕性之效果。 (5) 再者，不管使用含氫碕基低分子量聚酯化合物為主成份之金屬表面處理鐲之實施例1〜8及實施例2Q〜27 或使用含氳硫基高分子量聚_化合物、含氫硫基樹脂、含氫硫基•交瞄性官能基化合物為主成份之金屬表面處理劑之實梅例9〜19及實施例28〜38時均顯示具有良好之耐蝕性效果。 (6) 上述之效果對於鍍熔融鋅鋼板、鍍熔融鋅.銘合金網板、鋁合金板、SPCC-SD鋼板、鎂合金板、經 -57- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）請先聞讀背面之注 3

頁經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 A7 B7 經濟部中央榇準局員工消费合作社印製五、發明説明（55 ) Dacrotized處理之六角鏍栓或經包覆_鉾之噴砂處理之六角嫘栓均同樣顯現。 (7) 又，使用含有氫疏基當量1毫p耳/克Μ上之含氳硫基化合物（成份Α)之實施例1〜56tt!比較例1〜3之含有氫磙基當最1奄其耳/克Μ下之含氳疏基化合物，顯示具有較高之酎蝕性效果。為何氫疏基當量1奄其耳/克Μ 上者具有明顯提高蝕性效果之原因雖尚未研明，但推考可能係因為氫磺基當量在1毫莫耳/克Μ下時，由於分子中之氫碲基少，Κ致難發生氫硫基互相間之縮合。 (8) 氫硫基當量為同一水準而含氫疏基化合物U)之分子量不同之實施例13〜15及實施例32〜43,則皆具有良好之耐蝕性效果。實施例85及比較例19 點焊性之評估。對厚度0.8ΒΒ之電鍍鋅鋦板（鍍鋅量20g/a2)，使用下列各實施例之金屬表面處理劑及依各該實施例所述處理條件處理後，進行點焊性之評估。點焊條件如下： ' 通電時間：13遇（cycle) 加壓力：100 kg 電流：6500A 測定接合部產生之熔融凝固郜分（通常稱為熔核" nugget”）之直徑作為評估基準。另外，為評估S極之劣化程度，藉同一電極賁施500點及1000點之點焊，並测定此時之熔核直徑。 -58- t请克閲读背面之注意事項存填寫本頁) Γ 装· 訂本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（56 ) 比較例是使用上述之電鍍鋅鋼板上施以鉻酸鹽處理者。由表10之结果可知，經本發明之金靨表面處理劑依本發明處理方法處理之金屬板比傳統之鉻酸鹽處理者，在點焊性上毫無遜色。 ' r----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,I · •^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（57 ) 表10 A7 B7 經濟部中夬標準局貝工消費合作杜印製 |屬表面處理 ^參照實施例〉熔核直徑[ΒΒ] 初期 50D點後 1000點後實腌例3 5.2 4 . 9 4 . 7 實施例7 5.1 4 . 7 4.5 實施例12 5 . 3 4.8 4.7 實施例17 5.0 5.1 4.6 實施例18 5.5 5.2 5 . 1 S旅例19 5.1 5.0 4.7 實腌例22 5.3 4.8 4 . 7 實施例26 5.2 4.7 4.6 實施例31 5.3 4.8 4.6 實施例36 5.2 5.0 4 . 7 實施例37 5.1 4.9 4.8 實雎例38 5.0 4.9 4.6 實施例45 5.1 4.9 4.6 實施例46 5.1 4.7 4.5 實施例47 5.0 4.8 4 . 6 竇施例48 5.1 4 . 7 4.4 實施例49 5.2 4.6 4 _ 6 實施例50 5.2 4.8 4.5 實施例51 5 . 3 5 . 0 4.7 實賍例52 5.2 4 . 9 4.6 實施例53 5.1 4.8 4.5 實施例54 5 . 2 4.8 4.5 實施例55 5.1 4.9 4.5 實施例56 5.3 4.9 4.7 比較例 5.2 4 . 9 4.6 *60- * * *Ν-(請先閱讀背面之注意事項4_.為本頁) 裝· '?τ 丨線 Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 B7 _____ 五、發明説明（58) 實施例86及比較例20 加工密着性及加工後耐蝕性之評估。對厚度0.35BB之電鍍鉾鋼板（鍍鋅量20g/na)，使用下列各霣施例之金羼表面處理劑及依各該實施例所述條件處理後，進行加工密着性及加工後附蝕性之評估。加工密着性之試驗方法為將直徑（Φ) 6、8及10BB之心棒，使其處理被膜尚外側之狀態將其折曲18 0度之後，進行玻璃膠帶貼着及翹水噴霧240小時之試驗，Μ分別檢測加工密着性及耐蝕性。比較例為在上述之電鍍鋅鋦板上施以傳統之鎔酸盥處理者。由表11之结果可知，經本發明之金羼表面處理劑表面處理之金臞板比傳統之經鉻酸鹽處理萄•在加工密着性及加工後耐蝕性上皆牽無遜色。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂經濟部中央標準局員工消費合诈社印装 -61- 本紙張Λ度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐）經濟部_央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（59 ) 表11 金臞表面處理劑 (參照實施例） 10必 8 Φ 6 Φ 密着性酎蝕性密着性耐蝕性密着性耐蝕性實胨例3 10 〇 10 〇 8 Δ 實_例7 10 〇 10 〇 8 △ 實Ife例12 10 〇 10 〇 8 Δ 實胨例Π 10 〇 10 〇 8 Δ 實腌例18 10 〇 10 〇 8 △ 實施例19 10 〇 10 〇 8 Δ 實施例22 10 〇 10 〇 10 〇實施例26 10 〇 10 〇 10 〇實施例31 10 〇 10 〇 10 〇實施例36 10 〇 10 〇 10 〇實施例37 10 〇 10 〇 10 〇實施例38 10 〇 10 〇 10 〇實施例45 10 〇 10 〇 10 〇實施例46 10 〇 10 〇 10 〇實施例47 10 〇 10 〇 10 〇實施例48 10 〇 10 〇 10 〇實Sfe例49 10 〇 10 〇 10 〇實施例50 10 〇 10 〇 10 〇實施例51 10 〇 10 〇 10 〇實胨例52 10 〇 10 〇 10 〇實施例53 10 〇 10 〇 10 〇實胨例54 10 〇 10 〇 10 〇實腌例55 10 〇 10 〇 10 〇實腌例56 10 〇 10 〇 10 〇比較例 10 〇 10 〇 8 Δ 評估：[密着性]1Q:無剝離08 ;微剝離4 1 ;全面剝離 [耐蝕性1 0 :無赤锈發生 △:稍有赤锈發生（折曲負荷部分之面積之5¾ Μ下） X:有多量赤锈發生（折曲負荷部分之面積之5¾ Μ上） (請先閲讀背面之注意事項再'ν寫本頁) -裝' 訂 -6 2 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Λ4規格（210Χ297公釐）經濟部中央標準局員工消费合作社印製 387926 A7 __ _B7__^_ 五、發明説明（6〇 ) 由上所述，依本發明可達成下述之各種利點： (1) 本發明之金鼷表面處理劑不使用如六價鉻化合物等有害化合物，因此可減低環境污染問題，而且比傳铳之铬酸鹽處理、鍍鋅及噴砂鍍鋅處理之任何一種都能對金靥表面提供防蝕性較高之硬化被膜。 (2) 依本發明之金靥表面處理劑及金屬表面處理方法時，可提供與金臞表面之間具有高密蕾性之防蝕被膜。 (3) 依本發明之金羼表面處理劑及金颺表面處理方法時，可在各種金靨，尤其鐵、鋅、鋁、網及鎂等金靥、及不锈鋼、娥-鉾合金、鉾-錫合金、鋅-鎳合金、黃鋦、鋁鐮品、鎂鑄品及鋅薄品及上述金麵之表面上有效的形成保護被膜。 (4) 又本發明之金鹰表面處理劑及金靥表面處理方法適用於經由電鍍、熔融鍍敷、無電解鍍覆、合金鍍覆、 DacroUzed處理及噴砂鍍鋅處理等各種方法形成之防蝕被膜之表面。 (5) 依本發明可在電鍍、熔融鍍覆、無霉解鍍覆、合金鍍覆及噴砂鍍鋅等各種鍍覆金靨板，例如镀覆鋦板之表面，形成本發明金靥表面處理劑被膜，而此形成有防鈾膜之鋼板適合點焊接及填縫焊接等連缜電阻熔接，且具有優異之折曲加工密着性及折曲加工後之防蝕性，因此可作為預塗鋦板使用。 -63- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2)〇Χ29·7公釐〉 ΊΊ,--”--------裝-- (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 訂 ^8 1 07641 '公口 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 A'申請專利範® 387926 1. 一棰金屬表面處理鬭，係由選自下述之至少一種含氧硫基化合物為主成份所組成： (1) 由1分子中至少具有2個Μ上之羥基之—多.價搏與― 1分子中至少具有1個Μ上之蕙硫基及1分子中至少具有 1涸以上之置基之_含__麗硫」基選化合物鏖化反應線合製得，且其奪硫基當量為1〜18 耳/克範匯之含氫硫基化合物（a); (2) 由1分子中至少具有2個Μ上之羥基之多價酵與 1分子中至少具有1傾W上之.氫確基及至少1俚Μ上之羧基之含Μ碕基酸化合物，與1分子至少具有2涸Μ上之羥基之多價酸化合物海北反應縮合製得，且其氫硫基當最為 1〜18奄裏耳/克範匾之含氱硫基化合物（b); r (3 )由羥基價3 Ob gd Ο Η / g K上之含羥基樹脂與1分 '子中至少具有1涸Μ上之氫硫基及1分子中至少具有1個 / 'Μ上之經基之含氫硫基酸化f合物鹿化反應縮合製.得，且其' 蟹疏基當量為1〜18橐莫耳/克範圍之含藿硫基化合物（c) ;及 (4>由1分子中至少具有1個Μ上之氧硫基及2個尽上之架橋性官能基之含氫疏基化合物，且其氳疏基當量為 1〜18毫其耳/克範围之含氫硫基化合物（d)。卜如申請專利範圍第1項之金画表面處理劑，其中 (尚含有硬化劑。 -6 4 - ^紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0><297公釐) 面之注項頁裝訂 387926 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 · 如申譆專利範圍第1或2項之盖臞表面處理劑，其中尚含有，硬化觸媒。 4. 如申請專利範園第3項之金匾表面斑理用，其中尚含有二氧化矽。 5. —種金羼表面處理方法，包括：使用申請専利箱爵第1〜4項之任一項所也之〜金羼表面慮理劑被琢金臞表面之被膜形成步嫌；及 .胖1：述之金屬表面·處理嫌之被膜加熱之热應理步味。 1 6.—種1塗鋦板，其係Μ : r · ..... — 於經由鋅成組成中含有鋅之令金_境a處學遇之金磨板的表面，·利·用申誚專利範围第1〜▲爲冬任一項所述之金靥表面處理劑及依申讅專利範睡第5項所述名金屬表面處理方法形成有硬化被膜為其特JS者。 ΙΓ-請先閎讀背面之注意¥項再~^ίί4頁 •絮. —l· 、Ti 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印«. -65- 本紙張尺度逋用中國國家揉率< CNS ) Α4規格（210X297公釐）