WO1999060185A1

WO1999060185A1 - Agent de traitement de surface metallique, procede de traitement d'une surface metallique et plaque d'acier prerecouverte

Info

Publication number: WO1999060185A1
Application number: PCT/JP1999/002511
Authority: WO
Inventors: Tetsuo Hosono; Michiaki Nakazato; Tadayoshi Inoue
Original assignee: Nippon Dacro Shamrock Co., Ltd.
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 1999-11-25
Also published as: WO1999060187A1; AR015785A1; US6361872B1; TW387926B; CN1272143A; KR20010021811A

Description

明糸田:

金属表面処理剤、金属表面処理方法及びプレコート鋼板技術分野

本発明は、金属表面処理剤、これを利用した金属表面処方法及びこの金属表面処理方法により処理されてなるプレコート鋼板に関し、具体的には、金属表面を防食する硬化被膜を形成することのできる金属表面処理剤及びこれを利用して金属表面を防食処理する金属表面処理方法、並びに、本発明の金属表面処理剤により処理が施されたプレコート鋼板に関する。本発明は、特に、鉄、亜鉛、アルミニゥム、銅およびマグネシウム並びに前記金属の合金の表面を防食処理する金属表面処理剤、高い防食性を有し、金属表面との密着性に優れた防食被膜を形成することのできる金属表面処理方法、及び連続電気抵抗溶接が可能であり、折り曲げ加工密着性等に優れるプレコート鋼板に関する。背景技術

鉄等の金属の表面は、そのままでは鑌びやすいので、一般的には表面に各種の防食処理が施される。

前記防食処理の一種として、亜鉛めつき、合金化亜鉛めつき、アルミニウムめつき等の電気化学的に鉄よりも卑な金属のめっきが施され、更に、重クロム酸および無水クロム酸等の六価クロムを主成分とする処理剤を用いて金属表面を処理するクロメ一ト処理が広く行われてきた。

前記クロメート処理としては、例えば、黄色クロメート処理のような反応型クロメ一ト処理、および塗布型クロメート処理等を挙げることができる。

前記クロメート処理による防食作用は、現在のところ完全には解明されていないが、処理剤に含まれているクロム酸類が鋼等の被処理金属の表面において還元されて被覆層を形成し、この被覆層が前記被処理金属の表面に不動態化作用を及ぼすことによるものと考えられている。前記クロメ一ト処理は、亜鉛めつき等を施された鋼等の鑌びやすい金属の表面に防食性に優れた被覆を形成する点では優れているが、近年、環境上の理由から、金属表面処理における六価クロム化合物の使用を規制しょうとする動きが活発化している。

本発明は、従来のクロメート処理とは異なり、使用規制の動きが活発化しつつある六価クロム化合物を使用することがない故に環境への負荷がきわめて低く、且つ、高い防食性を付与しうる金属表面処理方法を提供すことを目的とする。本発明はまた、被処理金属表面との間の密着性が極めて高い防食被膜を与える金属表面処理方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記金属表面処理方法を実施するのに好適な金属表面処理剤を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、連続電気抵抗溶接が可能であり、折り曲げ加工密着性及び折り曲げ加工後の耐食性にも優れたプレコート鋼板を提供することにある。発明の開示

前記課題を解決することを目的とする金属表面処理剤は、

(1) 1分子中に少なくとも 2個以上の水酸基をもつ多価アルコールと、 1分子中に少なくとも 1個以上のメルカプト基および 1分子中に少なくとも 1個以上のカルボキシル基を持つメルカプト基含有酸化合物とをエステル化反応により縮合して得られ、かつメルカプト基当量が 1 ~ 1 8ミリ m o 1 / gの範囲にあるメルカプト基含有化合物（a )と、

(2) 1分子中に少なくとも 2個以上の水酸基をもつ多価アルコールと、 1分子中に少なくとも 1個以上のメルカブト基および少なくとも 1個以上のカルボキシル基を持つメルカプト基含有酸化合物、並びに、 1分子中に少なくとも 2個以上の力ルポキシル基を持つ多価酸化合物それぞれとをエステル化反応により縮合して得られ、かつメルカプト基当量が 1〜 1 8ミリ m o 1 / gの範囲にあるメルカプト基含有化合物（b )と、

(3)水酸基価が 3 O m g— K O H / g以上である水酸基含有樹脂と、 1分子中に少なくとも 1個以上のメルカプト基および 1分子中に少なくとも 1個以上のカルボキシル基を持つメルカプト基含有酸化合物とをエステル化反応により縮合して得られ、かつメルカプト基当量が 1〜 1 8ミリ m o 1 Z gの範囲にあるメルカプト基含有化合物（c )および、

(4) 1分子中に少なくとも 1個以上のメルカプト基および 2個以上の架橋性官能基を含有するメルカプト基含有化合物であり、なおかつメルカプト基当量が 1〜 1 8ミリ m o 1 Z gの範囲にあるメルカプト基含有化合物 ..（d )、

からなる群より選択される少なくとも一種のメルカプト基き有化合物を主成分として含有し、更に要すれば、硬化剤、硬化触媒及びシリカよりなる群から選択される少なくとも一種を更に含有することを特徴とし、

金属表面処理方法は、前記金属表面処理剤によって金属表面を被覆する被膜形成工程と、前記金属表面処理剤の被膜を加熱する熱処理工程とを包含することを特徴とし、

プレコート鋼板は、亜鉛または、組成中に亜鉛を含む合金によってめつき処理のなされた金属板のそのめつき表面に、前記金属表面処理剤を用い、前記金属表面処理方法により形成された硬化被膜を有することを特徴とする。発明を実施するための最良の形態

本発明に係る金属表面処理方法は、特定の金属表面処理剤によって金属表面を被覆する被膜形成工程と、前記金属表面を被覆する金属表面処理剤の被膜を加熱する熱処理工程とを包含する。

以下、前記被膜形成工程および熱処理工程について詳細に説明する。

1 . 被膜形成工程

( 1 . 1 ) 金属表面処理剤

前記被膜形成工程において用いられる金属表面処理剤としては、

( 1 ) 1分子中に少なくとも 2個以上の水酸基をもつ多価アルコールと、 1分子中に少なくとも 1個以上のメルカプト基および 1分子中に少なくとも 1個以上の力ルポキシル基を持つメルカプト基含有酸化合物とをエステル化反応により縮合して得られ、かつメルカプト基当量が 1〜 1 8ミリ m o 1 / gの範囲にあるメルカプト基含有化合物（a )と、 (2) 1分子中に少なくとも 2個以上の水酸基をもつ多価アルコールと、 1分子中に少なくとも 1個以上のメルカプト基および 1分子中に少なくとも 1個以上の力ルポキシル基を持つメルカプト基含有酸化合物、並びに、 1分子中に少なくとも 2個以上の力ルポキシル基をもつ多価酸化合物それぞれとをエステル化反応により縮合して得られ、かつメルカプト基当量が 1〜 1 8ミリ mo 1 Zgの範囲にあるメルカプト基含有化合物（b)と、

(3) 水酸基価が 3 Omg— KOHZg以上である水酸基含有樹脂に対して、 1 分子中に少なくとも 1個以上のメルカプト基および 1分子中に少なくとも 1個以上のカルボキシル基を持つメルカプト基含有酸化合物とをエステル化反応により縮合して得られ、かつメルカプト基当量が 1〜 1 8ミリ mo 1 /gの範囲にある化合物（c )および、

(4) 1分子中に少なくとも 1個以上のメルカプト基および 1分子中に少なくとも 2個以上の架橋性官能基をともにもつメルカプト基含有化合物であり、なおかつメルカプト基当量が 1〜 1 8ミリ mo 1 Zgの範囲にあるメルカプト基含有化合物（d)、

からなる群より選択される少なくとも一種のメルカプト基含有化合物を主成分とする組成物、並びに、前記メルカプト基含有化合物（a)、（b)、（c)および（d) よりなる群から選択される少なくとも一種のメルカプト基含有化合物、及び硬化剤と硬化触媒とシリカとからなる群から選択される少なくとも一種を含有する組成物を挙げることができる。

なお、本明細書では、前記メルカプト基含有化合物（a)をメルカプト基含有低分子量ポリエステル化合物、前記メルカプト基含有化合物（b)をメルカプト基含有高分子量ポリエステル化合物、前記メルカプト基含有化合物（c)をメルカプト基含有榭脂、前記メルカプト基含有化合物（d)をメルカプト基 ·架橋性官能基含有化合物と称することがある。また、前記（a) 〜（d) の化合物を、メルカプト基含有化合物類と称することがある。

( 1. 1. 1) メルカプト基含有低分子量ポリエステル化合物

このメルカプト基含有低分子量ポリエステル化合物は、 1分子中に少なくとも 2個以上の水酸基をもつ多価アルコールと、 1分子中に少なくとも 1個以上のメルカプト基および 1分子中に少なくとも 1個以上のカルボキシル基をともにもつメルカプト基含有酸化合物とをエステル化反応により縮合して得られる化合物である。前記化合物においては、そのメルカプト基当量が 1ミリ m o 1 / g以上であることが好ましい。前記メルカプト基含有低分子量ポリエステル化合物におけるメルカプト基当量が前記範囲であれば、その分子中に含有するメルカプト基が金属表面と結合するだけでなく、分子間架橋も形成するので、金属表面との密着性に優れた強固な被膜が得られる。

なお、前記メルカプト基含有低分子量ポリエステル化合物におけるメルカプト基当量は、 1 8ミリ m o 1 Z g以下であることが経済的な見地から望ましい。なお、メルカプト基当量は、 F T— I R及び N M R等のスペクトル分析と、 G P C等のクロマトグラフ等のクロマトグラフ分析により測定することができ、また、多価アルコールおよびメルカプト基含有酸化合物の配合が明らかな場合には、その配合から、計算されたものであっても良い。前記メルカプト基当量は、メルカプト基含有化合物 l gあたりのメルカプト基（一 S H ) のミリ m o 1数として表される。なお、本明細書では、前記メルカプト基当量は、すべて、化合物の配合から計算されて得た数値である。

前記メルカプト基含有低分子量ポリエステル化合物としては、具体的には、メルカプト基含有酸化合物およびその誘導体（メルカプト基含有酸化合物誘導体）のいずれか（これらを、以下において、「メルカプト基含有酸化合物等」と略すことがある。）によって多価アルコールの水酸基をエステル化して得られる化合物を挙げることができる。

前記メルカプト基含有酸化合物としては、例えば下記の式（ 1 )

HO O C - R - S H · · · · ( 1 )

で表されるメルカプト基含有カルボン酸化合物を挙げることができる。

前記式（ 1 ) において Rは、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、および環状アルキル基のいずれかを表す。 Rの炭素数は 1〜 2 0の範囲が好ましく、特に 1〜 1 0の範囲が好ましい。前記 Rの炭素数が 2 0を越えるメルカプト基含有力ルボン酸化合物を用いた場合には、得られるメルカプト基含有低分子量ポリエステル化合物のメルカプト基当量が前記範囲よりも小さくなることがあり、したがつて、十分な防食性能を有する被膜が得られないことがある。

前記メルカプト基含有カルボン酸化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、 2 —メルカプトプロピオン酸、 3 —メルカプトプロピオン酸、 2 —メルカプト一 2 —メチルプロピオン酸、 3 —メルカプト一 2 —メチルプロピオン酸、 4 —メルカプト酪酸、 3—メルカプト酪酸、 2 —メルカプト酪酸、 5—メルカプト吉草酸、 4 一メルカプト吉草酸、 3 —メルカプト吉草酸、 2 —メルカプト吉草酸、 4ーメルカプト一 3 —メチル酪酸、 3 —メルカプト一 3 —メチル酪酸、 2—メルカプト — 3—メチル酪酸、 5—メルカプト一 4ーメチル吉草酸、 4 一メルカプト— 4— メチル吉草酸、 3 —メルカプト一 4ーメチル吉草酸、および 2 —メルカプト— 4 —メチル吉草酸を挙げることができる。メルカプト基含有酸化合物誘導体としては、下記の式（2)

XOC-R-SH · · · · (2)

(ただし、式中、 Xは八ロゲン原子を表す。）

で表される前記メルカプト基含有カルボン酸化合物の酸八ロゲン化物および、下記の式（3)

0= (OC-R-SH) (3)

で表される前記メルカプト基含有カルボン酸化合物の酸無水物を挙げることができる。，

なお、前記式（2) および式（3) における Rは、前記式（ 1) の Rと同様、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、および環状アルキル基のいずれかであり、同様に、その炭素数は 1〜20、特に 1〜 1 0の範囲にあることが好ましい。前記式（2) または式（3) で表されるメルカプト基含有酸化合物誘導体としては、具体的には、メルカプト酢酸塩化物、 2—メルカプトプロピオン酸塩化物、 3—メルカプトプロピオン酸塩化物、 2—メルカプト一 2—メチルプロピオン酸塩化物、 3—メルカプト— 2—メチルプロピオン酸塩化物、 4—メルカプト酪酸塩化物、 3—メルカプト酪酸塩化物、 2—メルカプト酪酸塩化物、 5—メルカプト吉草酸塩化物、 4一メルカプト吉草酸塩化物、 3—メルカプト吉草酸塩化物、 2—メルカプト吉草酸塩化物、 4一メルカプト一 3—メチル酪酸塩化物、 3—メルカプト— 3—メチル酪酸塩化物、 2—メルカプト一 3—メチル酪酸塩化物、 5 一メルカプト— 4ーメチル吉草酸塩化物、 4一メルカプト一 4一メチル吉草酸塩化物、 3—メルカプト一 4一メチル吉草酸塩化物、および 2—メルカプト— 4一メチル吉草酸塩化物等の酸塩化物、ならびに、メルカプト酢酸無水物、 2—メルカプトプロピオン酸無水物、 3—メルカプトプロピオン酸無水物、 2—メルカプトー 2—メチルプロピオン酸無水物、 3—メルカプト一 2—メチルプロピオン酸無水物、 4一メルカプト酪酸無水物、 3—メルカプト酪酸無水物、 2—メルカプト酪酸無水物、 5—メルカプト吉草酸無水物、 4—メルカプト吉草酸無水物、 3 一メルカプト吉草酸無水物、 2—メルカプト吉草酸無水物、 4—メルカプトー 3 —メチル酪酸無水物、 3—メルカプト一 3—メチル酪酸無水物、 2—メルカプト — 3—メチル酪酸無水物、 5—メルカプト— 4—メチル吉草酸無水物、 4一メルカプト一 ₄—メチル吉草酸無水物、 ₃—メルカプト一 4一メチル吉草酸無水物、および 2—メルカプト一 4一メチル吉草酸無水物等の酸無水物を挙げることがでさる。

これらのメルカプト基含有酸化合物の中でも、メルカプト基含有カルボン酸化合物が好ましく、特に炭素数が 1〜 1 0であるメルカプトアルキルカルボン酸が好ましい。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ一ル、 1， 3—プロパンジオール、 1， 2—ブタンジオール、 1， 3—ブタンジォール、および、 1， 4—ブタンジオール等の 2価アルコール、グリセリンおよび、トリメチロールプロパン等の 3価アルコール、ペン夕エリスリトール、ァラビノ —ス、およびキシルロース等の 4価アルコール、キシロース、マンノース、ダルコースおよび、フルクトース等の 5価アルコール、ジペン夕エリスリトール等の 6価アルコール、並びにマルトース、トレハロースおよびスクロース等の二糖類等を挙げることができる。

前記メルカプト基含有低分子量ポリエステル化合物は、例えば以下のようにして合成することができる。

第 1の合成法として、メルカプト基含有酸化合物と多価アルコールとを必要に応じて、硫酸、塩酸、 p—トルエンスルホン酸、亜鉛と錫との塩化物、酢酸カルシゥム、および酢酸バリゥム等のエステル化触媒の存在下で加熱してエステル化反応させる方法を挙げることができる。

前記エステル化反応は、メルカプト基含有酸化合物と多価アルコールとを混合して加熱することにより実施することができる。また、前記エステル化反応は、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、およびァニソ一ル等の溶媒の存在下においても実施することができる。

第 2の方法として、メルカプト基含有酸化合物誘導体と多価アルコールとを、ピリジン等の触媒の存在下で加熱して反応させる方法を挙げることができる。前記メルカプト基含有低分子量ポリエステル化合物としては、例えば、下記の式（4)

CH_zOCOR-SH

HS-RCOOCH₂-C-CH₂OCOR-SH

I

CH₂OCOR-SH

• · · · (4)

(ただし、式中、 Rは前記式（ 1) における Rと同一の基を示す。）で示される化合物を挙げることができる。

(1. 1. 2) メルカプト基含有高分子量ポリエステル化合物

このメルカプト基含有高分子量ポリエステル化合物は、 1分子中に少なくとも 2個以上の水酸基をもつ多価アルコールと、 1分子中に少なくとも 1個以上のメルカプト基および 1分子中に少なくとも 1個以上のカルボキシル基をともにもつメルカプト基含有酸化合物、および、 1分子中に少なくとも 2個以上のカルボキシル基をもつ多価酸化合物それぞれとをエステル化反応により縮合して得られる化合物である。

前記化合物においては、そのメルカプト基当量が 1ミリ mo 1 以上であることが好ましい。前記メルカプト基含有高分子量ポリエステル化合物におけるメルカプト基当量が前記範囲であれば、その分子中に含有するメルカプト基が金属表面と結合するだけでなく、分子間架橋も形成するので、金属表面との密着性に、より優れた強固な被膜が得られる。なお、前記メルカプト基含有高分子量ポリエステル化合物におけるメルカプト基当量は、 1 8ミリ m o 1 Z g以下であることが経済的な見地から望ましい。前記メルカプト基含有高分子量ポリエステル化合物としては、具体的には、前記、メルカプト基含有低分子量ポリエステル化合物の項で、式（ 1 )、式（2 ) および式（3 ) に例示したようなメルカプト基含有酸化合物等によって多価アルコールの水酸基の一部を、また、残りの水酸基を以下に示す多価酸化合物によってエステル化して得られる化合物を挙げることができる。

また、式（ 1 )、式（2 ) および式（3 ) で示されるメルカプト基含有酸化合物等においては、前項同様に、その式中の Rは、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、および環状アルキル基のいずれかを表す。 Rの炭素数は 1〜 2 0の範囲が好ましく、特に 1〜 1 0の範囲が好ましい。前記 Rの炭素数が 2 0を越えるメルカプト基含有酸化合物を用いた場合には、得られるメルカプト基含有高分子量ポリエステル化合物のメルカプト基当量が前記範囲よりも小さくなることがあり、したがって、十分な防食性能を有する被膜が得られないことがある。

前記メルカプト基含有酸化合物等の具体例としては、前項に示した化合物を好適に用いることができる。

多価アルコールの具体例としても、前項同様の化合物を好適に用いることがでさる。

多価酸化合物としては、例えば、蓚酸、琥珀酸、アジピン酸、セバチン酸、テトラヒドロフタル酸、および、 3， 6—エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の飽和二塩基酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、およびィタコン酸等の不飽和二塩基酸、並びに、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、および、テトラクロ Πイソフタル酸等の芳香族二塩基酸を挙げることができる。

前記多価酸化合物誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水琥珀酸、無水シトラコン酸、無水ィタコン酸、および、無水フタル酸等の二塩基酸無水物を挙げることができる。

前記メルカプト基含有高分子量ポリエステル化合物は、例えば以下のようにして合成することができる。第 1の合成方法として、メルカプト基含有酸化合物と多価アルコールおよび、多価酸化合物それぞれとを必要に応じて、硫酸、塩酸、 p—トルエンスルホン酸、亜鉛と錫との塩化物、酢酸カルシウム、および酢酸バリウム等のエステル化触媒の存在下で加熱してエステル化反応させる方法を挙げることができる。

前記エステル化反応は、メルカプト基含有酸化合物と多価アルコールおよび、多価酸化合物それぞれを混合して加熱することにより実施することができる。また、前記エステル化反応は、ベンゼン、トルエン、ニトロンゼン、およぴァニソ一ル等の溶媒の存在下においても実施することができる。

第 2の方法として、メルカプト基含有酸化合物誘導体と多価アルコールおよび、多価酸化合物それぞれを、ピリジン等の触媒の存在下で加熱して反応させる方法を挙げることができる。

前記メルカプト基含有高分子量ポリエステル化合物としては、例えば、下記の式（5)

CH₂OCOR-SH CH₂OCOR-SH

HS- CO- -OCH₂CCH₂OCO- ' 一 CO- -O CH₂ C CH₂0 C O- R - S H

CH2OCOR-SH ^Π CH₂OCOR-SH

• · · · (5)

(式中、 Rは、前記式（ 1) における Rと同一の基、 R，は多価酸化合物を形成するアルキル基、 nは 1以上の任意の正数をそれぞれ示す。）で示される化合物を挙げることができる。

なお、このメルカプト基含有高分子量ポリエステル化合物における、繰り返し単位数 nは、 1以上の任意の正数値となるように、メルカプト基含有酸化合物および多価酸化合物の配合比で決定することができる。ただし、該化合物の重量平均分子量を 1 00， 000以下となるように配合設計するのが好ましい。分子量が 1 00， 000以上となると、希釈溶剤への溶解度や、—硬化させた際の外観不良等の観点で不具合が生じるおそれがある。

(1. 1. 3) メルカプト基含有樹脂

前記、メルカプト基含有樹脂としては、前述のように水酸基価が 3 Omg— K O H Z g以上であるところの、公知の水酸基含有樹脂に対して、 1分子中に少なくとも 1個以上のメルカプト基および 1分子中に少なくとも 1個以上のカルボキシル基をともにもつメルカプト基含有酸化合物とをエステル化反応により縮合して得られる化合物を挙げることができる。

前記メルカプト基含有樹脂におけるメルカプト基当量は、前記メルカプト基含有低分子量ポリエステル化合物およびメルカプト基含有高分子量ポリエステル化合物の場合と同様に、 1ミリ m o 1 Z g以上であることが $fましい。なお、前記メルカプト基含有樹脂におけるメルカプト基当量においても同様に、 1 8ミリ m o 1 Z g以下であることが経済的な見地から好ましい。

前記メルカブト基含有樹脂としては、例えば、公知の、分子中に水酸基を有する水酸基含有樹脂における水酸基の少なくとも一部を、例えば、前記メルカプト基含有低分子量ポリエステル化合物の説明において述べたメルカプト基含有酸化合物等によってエステル化して得られるメルカプト基含有の樹脂を挙げることができる。

前記メルカプト基含有樹脂の合成に用いられる水酸基含有樹脂としては、特に制限はないが、特に好ましいものの具体例としては、油長 5 0 %以下のアルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、アクリル樹脂、およびブチラ一ル榭脂等を挙げることができる。

前記水酸基含有樹脂の分子中には、水酸基以外に他の架橋性官能基を有するものであってもよい。架橋性官能基として具体的には、カルボキシル基、エステル基、ビニル基、力ルバモイル基、アミノ基、イミノ基、イミド基、エポキシ基、イソシァネート基等を挙げることができる。

メルカプト基は、加熱による自己架橋、および架橋剤の使用による架橋構造の構築が可能であるが、これらの架橋性官能基の導入により、それ以外の架橋構造の構築が可能な組成物を得ることができるようになる。

メルカプト基含有樹脂の一例として、以下、式（6 ) に、 2—ヒドロキシェチルメタァクリレート（2— H E M A) を主成分（繰り返し単位）とするポリオ一ルァクリル樹脂を用いて合成することが可能なメルカプト基含有の樹脂の例を示す。

COO-E t -OCOR-SH · · · · (6)

(なお、 Rは式（1) における Rと同様であり、 E tおよび nはそれぞれ、ェチレン基および重合度を示す。）

前記水酸基含有樹脂の水酸基を前記メルカプト基含有酸化合物等でエステル化する反応方法としては、前記メルカプト基含有低分子量ポリエステル化合物のところで説明した方法を用いることができる。

前記水酸基含有樹脂においては、重量平均分子量が 1， 000〜 100, 00 0の範囲であり、水酸基価が 30〜 1 00 Omg— KOHZgである水酸基含有樹脂が好ましい。水酸基価が 3 Omg— KOHZg未満の水酸基含有榭脂を用いた場合には、前記範囲のメルカプト基当量を有するメルカプト基含有樹脂が得られない場合があり、水酸基価が 1 00 Omg— KOHZg以上の樹脂は、実質的に作成するのが困難である。また、重量平均分子量が 1， 000未満の水酸基含有樹脂を用いた場合には、優れた耐食性を有する被膜が金属表面に形成されないことがあり、重量平均分子量が 1 00， 000を超える水酸基含有樹脂を用いた場合には、金属表面に均一な被膜を形成することが困難になる場合がある。前記メルカプト基含有樹脂としては、他に、前記水酸基含有榭脂の水酸基をメルカプト基含有酸化合物等によってエステル化して得られるメルカプト基含有樹脂に、更に、塗料等に用いられる、各種の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を配合した組成物も挙げることができる。前記熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂としては、各種アルキッド樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ェポキシ樹脂、プチラール樹脂、ポリオレフイン樹脂、フッ素樹脂、および変性フッ素樹脂等を挙げることができる。 (1. 1. 4) メルカプト基 ·架橋性官能基含有化合物

このメルカプト基含有化合物類としては、 1分子中に少なくとも 1個以上のメルカプト基、及び、 2個以上の架橋性官能基をともにもつ化合物である。前記化合物においても、そのメルカプト基当量が 1ミリ mo 1 Zg以上であることが好ましい。前記メルカプト基 ·架橋性官能基含有化合物のメルカプト基当量が前記範囲であれば、加熱によりその分子中に含有するメルカプト基が金属表面と結合し、残りのメルカプト基およびノまたは架橋性官能基同士間で分子間架橋を形成するので、金属表面との密着性に優れた強固な被膜が得られる。

なお、前記メルカプト基 ·架橋性官能基含有化合物におけるメルカプト基当量は、 1 8ミリ mo 1 Zg以下であることが経済性の見地から望ましい。

前記メルカプト基 ·架橋性官能基含有化合物としては、具体的には、以下式（ 7) に示すような構造を有するトリアジンチオール誘導体を好適に用いることができる。

S-Rx

Ry—

S— Rz

(7)

ここで、 Rx、 Ryおよび R zは、一 H、一 N a、一 K：、 -NR ¹ R² (R¹および R²は、水素原子、又は、炭素数 2 0以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）等を示す。

要約するならば、前記トリアジンチオール誘導体としては、 2， 4， 6—トリチオール— s—トリアジンおよびそのアル力リ中和塩を好適に用いることができる。また、前記化合物においては、その R R²で示されるアルキル基の炭素数は、 20以下であることが好ましい。 2 0以上となると、化合物のメルカプト基当量が 1ミリ mo 1 以下となる場合があり、満足な被膜性能が得られない可能性がある。

前記メルカプト基 ·架橋性官能基含有化合物としては、他に、以下式（8) に示すような構造を有する化合物も好適に用いられる,

HS-R³-CH-R⁴-CH,

R⁵X R⁶Y

(8)

ここで、 R³〜R⁶は、単結合、又は、炭素数 2 0以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、 X及び Yは、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、メルカプト基、ァミノ基の架橋性官能基を示す。

また、前記化合物においても、その R i R⁴で示されるアルキル基の炭素数は、 20以下であることが好ましい。 20以上となると、化合物のメルカプト基当量が 1ミリ mo 1 Zg以下となる場合があり、満足な被膜性能が得られない可能性がある。

前記化合物における具体例としては、 1一チォグリセロール、チオマレイン酸等を好適に用いることができる。

(1. 1. 5) 硬化剤

被膜形成工程において使用される金属表面処理剤としては、前記、メルカプト基含有低分子量ポリエステル化合物、メルカプト基含有高分子量ポリエステル化合物、メルカプト基含有樹脂、およびメルカプト基 ·架橋性官能基含有化合物（これらをまとめて、メルカプト基含有化合物（A) と称することがある。）の他に、これらメルカプト基含有化合物（A) と反応してこれを硬化させる硬化剤（B) を含有する金属表面処理剤も挙げることができる。

硬化剤を含有する金属表面処理剤は、これを硬化すると、硬化剤を使用しない場合に比較して、架橋反応がより緻密に進行するという技術的効果が奏される。これによつて、水等の腐蝕因子の侵入が劇的に抑制されるので、耐食性が向上するという技術的効果が特に奏される。

前記硬化剤（B) としては、例えば、アミノブラスト化合物、ポリイソシァネ一ト化合物、およびエポキシ化合物の群から選択される少なくとも一種の化合物を挙げることができる。

前記アミノブラスト化合物としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグァナミン、およびァセトグアナミン等のアミノ化合物と、ホルマリンおよびァセトアルデヒド等のアルデヒド化合物との縮合物、並びに前記縮合物と一価アルコールとの反応により得られた前記縮合物のアルキルエーテル化合物を挙げることができ、さらに具体的には、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、およびへ丰サメチロールメラミンから選択されるメチロールメラミン、前記メチロールメラミンのメチルエーテル、ェチルエーテル、プロピルェ一テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、およびイソブチルエーテル等のメチロールメラミンアルキルエーテル、尿素一ホルムアミド縮合物、尿素—メラミン縮合物等を挙げることができる。

前記ポリイソシァネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシァネート、脂環式ジイソシァネート、および芳香族ジイソシァネ一ト等の有機ジイソシァネ —ト、前記有機ジイソシァネートを重合した有機ジイソシァネート重合体、前記有機ジイソシァネートと、ポリオ一ル、低分子量ポリエステル樹脂、および水等から選択された化合物との付加物である有機ジイソシァネート付加物、前記有機ジィソシァネートのビュレツト体を挙げることができる。

前記ポリイソシァネート化合物としては、さらに、前記有機ジイソシァネート、有機ジイソシァネート重合体、有機ジイソシァネート付加物、およびビュレット体のいずれかと、活性水素を有する化合物であるプロック剤との反応で得られるブロックイソシァネートを挙げることができる。前記ブロック剤として用いうる化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロピルアルコール、 i 一プロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 i 一ブチルアルコール、 t 一ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ一ルモノエチルェ一テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびべンジルアルコール等のアルコール類、フエノール、クレゾール、およびキシレノール等のフエノール類、 ε—力プロラクタム、 δ—バレロラクタム、ァーブチロラクタム、および /3—プロビオラク夕ム等のラクタム類、ホルムアミドキシム、ァセトアルドキシム、ァセトキシム、メチルェチルケトキシム、ジァセチルモノォキシム、ベンゾフエノンォキシム、およびシクロへキサンォキシム等のォキシム類、並びにマロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸メチル、およびァセチルァセトン等の活性メチレン化合物類を挙げることができる。

前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ノポラック型エポキシ樹脂、フエノールノポラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリグリシジルァミン型フエノール樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂、および脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。

前記金属表面処理剤におけるメルカプト基含有化合物（A) と硬化剤（B ) との割合は、固形分重量基準で、メルカプト基含有化合物（A) 1 0 0部に対して硬化剤（B ) が 1〜 3 0 0部の範囲が好ましく、特に前記硬化剤（B ) が 2 0〜 2 0 0部の範囲が好ましい。

前記金属表面処理剤においては、硬化剤（B ) を前記割合で配合することにより、後述する熱処理工程において、前記メルカプト基含有化合物（A ) をより完全に架橋させることができる。したがって、より強靱で防食性に優れた被膜を形成することができる。

( 1 . 1 . 6 ) 添加剤、触媒

前記金属表面処理剤には、必要に応じて顔料を添加することができる。

顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、および酸化鉄等の無機着色顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、およびキナクリドンレッド等の有機着色顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、およびシリカ等の体質顔料、並びにアルミニウム粉末等の金属粉末等を挙げることができ、その他、塗料業界及びィンキ業界等において通常に使用されている顔料をも使用することができる。

これらの中でもシリカを添加剤として金属表面処理剤中に含有させると、夕レ止めの向上、耐食性のさらなる向上、及び、上塗り塗装密着性が向上すると言う技術的効果を奏する。シリカとしては合成シリカ、天然シリカ等をあげることが W 99/60185

でき、さらにはヒュームドシリカ（フユ一ムドシリカとも称される。）、コロイダルシリカ等をあげることができる。シリカの粒径としては、細かい程良いのであるが、配合の利便、硬化被膜の特性等を考慮すると、 0 . 5〜 3 0 0 n mであるのが好ましい。

このようなシリカの金属表面処理剤中の含有量としては、この発明の目的を阻害しない範囲で適宜に決定されるのであるが、通常、固形分中の含有量で、 0 . 0 5〜： I 0重量％であり、特に 0 . 1〜 8重量％である。

前記金属表面処理剤には、硬化反応を促進する硬化触媒を添加することができる。硬化触媒を含有する金属表面処理剤を使用すると、より短時間、あるいはより低温度の条件で硬化させることが可能になると言う技術的効果を奏することができる。

このような硬化触媒として例えば、 p—トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フエニルホスホン酸、マレイン酸モノブチル、燐酸プチル、およびヒドロキシ燐酸エステル等の強酸を触媒として配合することができる。

前記金属表面処理剤にはまた、有機および Zまたは無機の酸化剤を硬化触媒として好適に用いることができる。

前記無機酸化剤としては、二酸化鉛、二酸化マンガン、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛、および過硼酸ナトリウム等を好適に用いることができ、また、有機酸化剤としては、ドライヤーのような脂肪酸金属塩類、ォクチル酸、ナフテン酸およびネオデカン酸等の 3級デカン酸等の、カルシウム、バナジウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、鉛およびレアアース等の金属塩が好適に用いられる。これらは、前記メルカプト基含有化合物（A) に対して硬化剤（B ) なしで用いてもよいし、前記硬化剤（B ) と併用してもよい。

前記硬化触媒の金属表面処理剤中での含有量としては、この発明の目的を達成することのできる適宜の量であり、また、硬化触媒の種類に応じて適宜に決定される。硬化触媒の中でも有機酸化剤が好ましい。有機酸化剤の金属表面処理剤中での含有量としては、通常、固形分中の含有量で 0 . 0 1〜 2重量％であり、特に 0 . 0 1〜 1 . 5重量％である。前記金属表面処理剤には、さらに、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、フイラ一、沈降防止剤、タレ止め剤、帯電防止剤、界面活性剤、湿潤剤、および分散剤等の添加剤を添加することができる。

前記金属表面処理剤は、例えば、溶液、懸濁液、ゾル、水中油型ェマルジヨン、油中水系ェマルジヨン、水性ディスパージヨン、非水性ディスパージヨン、および粉体等として調製することができる。

金属表面処理剤を、溶液、懸濁液、またはゾルとして調製する場合には、下記の各種溶剤を用いることができる。

このような溶剤としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、 2—ペン夕ノン、 3—ペン夕ノン、 2—へキサノン、メチルイソブチルケトン、 2—ヘプ夕ノン、 4—ヘプタノン、およびジイソプチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸プチル、酢酸イソプチル、酢酸ァミル、酢酸イソアミル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸 2 —ェチルプチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸シクロへキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、安息香酸エステル、エチレングリコ一ルモノエステル、エチレングリコールジエステル、 2— メトキシェチルアセテート、 2—エトキシェチルアセテート、および 2—ブトキシェチルアセテート等のエステル系溶媒、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N , N—ジェチルホルムアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、および N， N—ジェチルァセトアミド等の非プロトン性アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性スルホキシド系溶媒、並びに 3級ァミン等の非プロトン性ァミン系溶媒等の極性溶媒、トルエン、キシレン、およびシクロへキサノン等、非極性溶媒を挙げることができる。

金属表面処理剤が水中油系ェマルジヨンである場合には、例えば、非水溶性のメルカプト基含有化合物（A ) および硬化剤（B ) を、前記ケトン系溶媒、エステル系溶媒、および混合溶媒の内、水に混和しないかまたはほとんど混和しない溶媒に溶解させ、これに適当な界面活性剤を加えて水中に分散させ、さらに、顔料、添加剤、および触媒等を添加することにより前記金属表面処理剤を調製することができる。 W 60185

金属表面処理剤が油中水系ェマルジヨンである場合には、例えば、メルカプト基含有化合物（A) および硬化剤（B ) の内水溶性のものを選択し、これを水に溶解させ、得られた水溶液を、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒中に、適宜の界面活性剤によって分散させることにより前記金属表面処理剤を調製することができる。顔料その他の添加剤は、前記溶媒に予め溶解または懸濁させてもよく、前記水溶液を炭化水素系溶媒に分散させた分散液に添加してもよい。

金属表面処理剤が粉体である場合には、例えば前記メルカプト基含有化合物 ( A )、硬化剤（B )、および必要に応じて硬化触媒、シリカ等の添加剤等を、粉体塗料用のポリオレフイン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、およびグリシジル基変性アクリル樹脂に配合し、これを粉碎することにより調製できる。

( 1 . 2 ) 金属表面処理剤による被膜形成方法

( 1 . 2 . 1 ) 金属表面の被覆方法

金属表面処理剤による金属表面の被覆は、金属表面処理剤の形態に応じて各種の方法により行うことができる。

例えば、金属表面処理剤が溶液、懸濁液、ゾル、水中油系ェマルジヨン、および油中水系ェマルジヨン等、液体としての形態をとる場合には、スプレー吹き付け、バーコ一夕等のアプリケーターによるアプリケ一夕塗布、刷毛塗り、ロール塗り、静電塗り、浸漬法、および浸漬振り切り法等、市販の塗料において通常に行われている塗布方法をとることができる。金属表面処理剤が粉体の形態をとる場合には、静電塗装、および流動浸漬法等の方法をとることができる。

金属表面処理剤による金属面の被覆は、硬化後に 0 . 0 1ミクロン以上の厚みの被膜が得られるように行うことが好ましい。硬化後の被膜の厚みが 0 . 0 1ミクロン以下であると、十分な防食性能が得られないことがある。ただし、経済性の見地からは、硬化後の被膜の厚みが 5 0ミクロン以下になるように金属表面の被覆を行うことが好ましい。

前記の金属表面処理剤が液体としての形態をとる場合には、必要に応じ、経済性に悪影響を与えない範囲でセッティングを行ってから熱処理工程へ移行することが可能である。 2 . 熱処理工程

熱処理工程においては、前記被膜形成工程において得られた金属表面処理剤の被膜を熱処理する。

前記熱処理によって、前記金属表面処理剤に含まれているメルカプト基含有化合物（A) が有するメルカプト基の少なくとも一部が金属表面に結合する。そして、残りのメルカプト基同士の自己縮合、および Zまたは、.. 前記メルカプト基と硬化剤（B ) との反応等によって、前記メルカプト基含有匕合物（Α) が硬化して、金属表面に強固に結合した強靱な被膜が形成されると考えられる。熱処理ェ程における熱処理は、例えば加熱炉雰囲気温度で 1 0 0〜 8 0 0での温度範囲で行うことができ、 1 0 0〜 7 5 0での温度範囲で行うことが好ましい。前記被膜形成工程において、硬化剤（Β ) を配合した金属表面処理剤を用いたときは、加熱炉雰囲気温度で 8 0〜 7 5 0 の温度範囲で熱処理を行うことができ、 8 0〜 7 0 0 の温度範囲で熱処理を行うことが好ましい。前記熱処理における加熱時間は、例えば、 1秒〜 5 0 0分とすることができ、好ましくは、 1秒〜 2 4 0分とすることができる。前記熱処理条件は、前記処理温度および処理時間の兼ね合いで、適宜決定することができる。

また、処理物がプレコート鋼板の場合は、処理物の表面温度で熱処理条件を決定することが可能である。

3 . 製品

本発明の金属表面処理方法を適用しうる金属および合金の種類には特に制限はないが、本発明の金属表面処理方法は、鉄、亜鉛、アルミニウム、銅およびマグネシゥム等の金属、並びにステンレス鋼、鉄—亜鉛合金、亜鉛一錫合金、亜鉛一ニッケル合金、真鍮、アルミニウムダイカスト、マグネシウムダイカストおよび亜鉛ダイカスト等の前記金属を含有する合金の表面に対して特に好ましく適用できる。

本発明の金属表面処理方法は、また、前記金属の電気めつき、溶融めつき、無電解めつき、および合金めつき等の処理を施された金属表面にも好ましく適用できる。特に、鉄等の素材の表面に、電気亜鉛、溶融亜鉛、溶融アルミ、溶融亜鉛 · アルミ合金、亜鉛 'ニッケル合金、鉄 ·亜鉛合金、亜鉛 ·錫合金等のめっきを施してなるめっき鋼板が好ましい。

本発明の金属表面処理方法は、更に、特公昭 6 0— 5 0 2 2 8号公報に開示されているように亜鉛粉末と水溶性クロム酸塩とを含有する組成物を金属表面に塗布し、加熱処理するダクロタイズド処理（登録商標）により形成された防食被膜および、特開平 1 0— 4 6 0 5 8号公報に開示されているように亜鉛粉末と特定の水溶性樹脂とを含有する組成物を金属表面に塗布し、加熱処理することにより形成された防食被膜および、鉄又は鉄合金の核の周囲に亜鉛又は亜鉛合金の層を形成した亜鉛被覆ブラスト材料を用いて被処理金属の表面にブラスト処理を行うブラスト亜鉛被覆処理（特公昭 5 9— 9 3 1 2号公報参照）により形成された表面にも好ましく適用できる。

本発明に係る金属表面処理方法を適用することのできる金属の形態は様々であり、ボルト、ナット、ビス等の外に各種異形金属部品、矢板、 H型鋼板、 I型鋼等を挙げることができる。実施例

以下、実施例を用いて本発明についてより具体的に説明する。

以下に示す実施例および比較例において使用された金属表面処理剤を調製するのに用いたメルカプト基含有化合物（A )、硬化剤（B )およびその他の添加剤（C ) は以下の通りである。

( A) メルカプト基含有化合物（A成分）

a ) S C— 1

水酸基 2モルを有するエチレングリコール 1モルと力ルポキシル基 1モルを有する 3—メルカプトプロピオン酸 2モルとを、以下の合成条件及びプロセスに従つてエステル化反応させ、縮合して得られるメルカプト基含有化合物（S C— 1 ) を合成した。得られた化合物の構造式を、式（9 ) にて示す。

一合成条件 · プロセス一

( 1 ) 反応槽にエチレングリコールおよび 3—メルカプトプロピオン酸を所定量仕込み、攪拌しながら、原料の温度を 1 8 0 "Όまで、約 2時間かけて昇温させ、

( 2 ) 原料の温度を 1 8 0〜 1 9 0 で 2時間保持し反応させ（エステル化反応の進行）、

(3) 原料の温度を 2 1 0〜 220でまで昇温させ、反応を完全に終結させるとともに、エステル化による反応生成水を完全に系外に取り出し、冷却することによりメルカプト基含有化合物を得た。この時、得られた化合物の分子量およびメルカプト基当量は、原料の配合からの理論計算値でそれぞれ、 238および 8. 40ミリ mo 1 であった。

HS— E t— COO— CHウー CH₂ - OCO— E t— SH

. · · · (9)

(式中、 E tはエチレン基を表す）

b) S C - 2

トリメチロールプロパンと 3—メルカプトプロピオン酸とを用い、水酸基 3モルを有するトリメチロールプロパン 1モルに対し、カルボキシル基を 1モル有する 3—メルカプトプロピオン酸を 1モル反応させることの外は、前記 a) S C - 1のメルカプト基含有化合物を合成するのと同様の合成条件及びプロセスに従つて、化合物を作成した。得られる生成物の構造は、以下式（10) の通りである。この時、得られた化合物の分子量およびメルカプト基当量は、原料の配合からの理論計算値でそれぞれ、 222および 4. 50ミリ mo 1 /gであった。

CH₂ -OH HS— E t - COO - CH₂—C - E t

CH₂-OH

• • • • (10)

(式中、結合手が 2本である E tはエチレン基を表し、結合手が 1本である E t はェチル基を表す） c ) S C - 3

トリメチロールプロパンと 3—メルカプトプロピオン酸とを用い、水酸基 3モルを有するトリメチロールプロパン 1モルに対し、カルボキシル基を 1モル有する 3—メルカプトプロピオン酸を 3モル反応させることの外は、前記 a) S C— 1のメルカプト基含有化合物を合成するのと同様の合成条件及びプロセスに従つて、化合物を作成した。得られる生成物の構造は、以下式（ 1 1) の通りである。この時、得られた化合物の分子量およびメルカプト基当量ほ、原料の配合からの理論計算値でそれぞれ、 398および 7. 54ミリ mo 1 /gであった。

CH₂-OCO-E t -SH HS-E t-COO-CH -C-E t

CH₂ -OCO-E t -SH

• • • • (11)

(式中、結合手が 2本である E tはエチレン基を表し、結合手が 1本である E t はェチル基を表す）

d) S C - 4

ペン夕エリスリトールと 3—メルカプトプロピオン酸とを用い、水酸基 4モルを有するペン夕エリスリトール 1モルに対し、カルボキシル基を 1モル有する 3 一メルカプトプロピオン酸を 2モル反応させることの外は、前記 a) S C— 1のメルカプト基含有化合物を合成するのと同様の合成条件及びプロセスに従って、化合物を作成した。得られる生成物の構造は、以下式（1 2) の通りである。この時、得られた化合物の分子量およびメルカプト基当量は、原料の配合からの理論計算値でそれぞれ、 3 12および 6. 41ミリ mo 1 Zgであった。 CH₂ -OCO-E t -SH

I

HO-CH₂-C-CH₂-OH

CH₂ -OCO-E t -SH

(12)

(式中、 E tはエチレン基を示す。）

e ) S C - 5

ペン夕エリスリトールと 3—メルカプトプロピオン酸とを用い、水酸基 4モルを有するペン夕エリスリトール 1モルに対し、カルボキシル基を 1モル有する 3 —メルカプトプロピオン酸を 3モル反応させることの外は、前記 a) S C— 1のメルカプト基含有化合物を合成するのと同様の合成条件及びプロセスに従って、化合物を作成した。得られる生成物の構造は、以下式（ 1 3) の通りである。この時、得られた化合物の分子量およびメルカプト基当量は、原料の配合からの理論計算値でそれぞれ、 400および 7. 50ミリ mo 1 /gであった。

CH₂ - OC〇一 E t一 SH HO - CH₂ - C - CH₂ -〇CO— E t - SH CH₂ - OCO - E t -SH

• • • • (13)

(式中、 E tはエチレン基を示す。）

f ) S C - 6

ペンタエリスリトールとメルカプト酢酸とを用い、水酸基 4モルを有するペン夕エリスリトール 1モルに対し、カルボキシル基を 1モル有するメルカプト酢酸を 4モル反応させることの外は、前記 a) S C— 1のメルカプト基含有化合物を合成するのと同様の合成条件及びプロセスに従って、化合物を作成した。得られる生成物の構造は、以下式（ 14) の通りである。この時、得られた化合物の分子量およびメルカプト基当量は、原料の配合からの理論計算値でそれぞれ、 432および 9. 26ミリ mo 1 Zgであった。

CH₂-OCO-CH₂-SH HS - CH₂ - COO - CH₂ - C - CH₂ - OCO - CH₂ - SH

CH₂-OCO-CH₂-SH

• • • • (14) g) S C - 7

ペンタエリスリトールと 3—メルカプトプロピオン酸とを用い、水酸基 4モルを有するペンタエリスリトール 1モルに対し、カルボキシル基を 1モル有する 3 —メルカプトプロピオン酸を 4モル反応させることの外は、前記 a) S C— 1のメルカプト基含有化合物を合成するのと同様の合成条件及びプロセスに従って、化合物を作成した。得られる生成物の構造は、以下式（ 1 5) の通りである。この時、得られた化合物の分子量およびメルカプト基当量は、原料の配合からの理論計算値でそれぞれ、 488および 8. 20ミリ mo 1 /gであった。

CH₂ -OCO-E t -SH HS-E t-COO-CH2-C-CH₂-OCO-E t-SH

CH₂ -OCO-E t -SH

, • • • (15)

(式中、 E tはエチレン基を示す。）

h) S C— 8

ペンタエリスリトールと 3—メルカプトプロピオン酸無水物とを用い、水酸基 4モルを有するペンタエリスリトール 1モルに対し、カルボキシル基無水物（力ルポキシル基当量で、 2モル相当）を有する 3—メルカプトプロピオン酸無水物を 2モル反応させることの外は、前記 a) S C— 1のメルカプト基含有化合物を合成するのと同様の合成条件及びプロセスに従って、化合物を作成した。得られる生成物の構造は、以下式（ 16) の通りである。

この時、得られた化合物の分子量およびメルカプト基当量は、原料の配合からの理論計算値でそれぞれ、 488および 8. 20ミリ mo 1ノ gであった。

CH₂ -OCO-E t -SH

HS-E t-COO-CH₂-C-CH₂-OCO-E t-SH

I

CH₂ - OCO - E t - SH

•… (16)

(式中、 E tはエチレン基を示す。）

i ) S C - 9

水酸基 2モルを有するエチレングリコール、カルボキシル基を 1モル有する 3 一メルカプトプロピオン酸およびカルボキシル基 2モルを有するテレフタル酸、それぞれモル比で、 6 ： 2 ： 5を、以下の合成条件及びプロセスに従ってエステル化反応させ、縮合して得られるメルカプト基含有化合物（S C— 9) を合成した。得られた化合物の構造式を、式（ 1 7) にて示す。

この時、得られた化合物の分子量およびメルカプト基当量は、原料の配合からの理論計算値でそれぞれ、 1 208および 1. 66ミリ mo I / であった。

HS - E t - COO -卜 E t - OCO~ 0ト COO E t - OCO - E t -SH

5

• • • • (17)

(式中、 E tはエチレン基を示す。）

一合成条件 · プロセス一

( 1) S C— 1の場合に同じ。

(2) S C— 1の場合に同じ。

(3) 原料の温度を 2 10~22 Ot:まで昇温させ、反応を完全に終結させる 601

とともに、エステル化による反応生成水を完全に系外に取り出し、

(4) 液温が 1 00で以下になるまで十分に冷却させ、

(5) 反応槽にテレフタル酸を所定量仕込み、以下、前記（2) と同様の操作でエステル化反応を起こさせる。

j ) S C - 1 0

水酸基 3モルを有するトリメチロールプロパンとカルボキシル基を 1モル有する 3—メルカプトプロピオン酸とカルボキシル基を 2モル肴するテレフタル酸、それぞれ、モル比で、 5 1 : 53 : 50を反応させることの外は、前記 i ) S C 一 9のメルカプト基含有化合物を合成するのと同様の合成条件及びプロセスに従つて、化合物を作成した。得られる生成物の構造は、以下式（ 1 8) の通りである。

この時、得られた化合物の分子量およびメルカプト基当量は、原料の配合からの理論計算値でそれぞれ、 1 8 098および 2. 93ミリ mo 1 Zgであった。

E t E t

HS-E t-COO--CH₂-C-CH₂-OCO-\ Oト COO- - CH ₂ - C - C H ₂ - O CO - E t - S H

し I 、 ~ ' 0 I

CH₂-OCO-E t-SH CH₂-OCO-E t -SH

• • • • (18)

k) S C - 1 1

水酸基 4モルを有するペンタエリスリトールとカルボキシル基を 1モル有するメルカプト酢酸およびカルボキシル基を 2モル有するテレフタル酸、それぞれをモル比で、 5 1 : 104 : 50を反応させることの外は、前記 i ) S C— 9のメルカプト基含有化合物を合成するのと同様の合成条件及びプロセスに従って、化合物を作成した。得られる生成物の構造は、以下式（ 1 9) の通りである。この時、得られた化合物の分子量およびメルカプト基当量は、原料の配合からの理論計算値でそれぞれ、 2 1 232および 4. 90ミリ mo 1 Zgであった。 CH₂-OCO-CH₂-SH CH₂-OCO-CH₂-SH S— CH₂一 COO十 CH₂- ₂ -C -CH₂ -OCO-CH ₂ - SH

CH₂ - OCO - CH₂ - SH CH₂-OCO-CH₂-SH

• • • • (19)

1 ) S C - 1 2

水酸基 4モルを有するペンタエリスリトールと、力ルポキシル基を 1モル有する 3—メルカプトプロピオン酸およびカルボキシル基を 2モル有するテレフタル酸、それぞれモル比で 5 1 : 104 : 5 0を反応させることの外は、前記 i ) S C - 9のメルカプト基含有化合物を合成するのと同様の合成条件及びプロセスに従って、化合物を作成した。得られる生成物の構造は、以下式（20) の通りである。

この時、得られた化合物の分子量およびメルカプト基当量は、原料の配合からの理論計算値でそれぞれ、 22688および 4. 58ミリ mo l Zgであった。

CH₂-OCO-E t -SH CH₂ - OCO— E t - SH

HS-E t-COO--CH₂-C-CH₂-OCO-( O >-COO- - CH₂-C-CH₂-OCO-E t-SH

し I ^ ~ I 」50 I

CH₂-OCO-E t -SH CH₂-OCO-E t-SH

• • • • (20)

(式中、 E tはエチレン基を示す。）

m) S C - 1 3

水酸基 4モルを有するペン夕エリスリトールと、カルボキシル基を 1モル有する 3—メルカプトプロピオン酸およびカルボキシル基を 2モル有するアジピン酸- それぞれをモル比で、 26 : 54 : 2 5の量を反応させることの外は、前記 i ) S C— 9のメルカプト基含有化合物を合成するのと同様の合成条件及びプロセスに従って、化合物を作成した。得られる生成物の構造は、以下式（2 1) の通りである。この時、得られた化合物の分子量およびメルカプト基当量は、原料の配合からの理論計算値でそれぞれ、 1 1 038および 4. 89ミリ mo 1 Zgであった。

CH₂-OCO-E t -SH CH₂-OCO-E t -SH

HS-E t-COO-|-CH2-C-CH2-OCO- (一 CH₂ -） ₄ - C 00~J— CH ₂ - C - CH ₂ - OCO - E t - S H

I 5 I

CH₂-OCO-E t-SH CH₂-OCO.-E t -SH

• • • • (21)

(式中、 E tはエチレン基を示す。）

n) S C— 14

水酸基 4モルを有するペンタエリスリトールと、カルボキシル基を 1モル有する 3—メルカプトプロピオン酸およびカルボキシル基を 2モル有するアジピン酸，それぞれをモル比で、 5 1 : 1 04 : 50の量を反応させることの外は、前記 i ) S C— 9のメルカプト基含有化合物を合成するのと同様の合成条件及びプロセスに従って、化合物を作成した。得られる生成物の構造は、以下式（22) の通りである。

この時、得られた化合物の分子量およびメルカプト基当量は、原料の配合からの理論計算値でそれぞれ、 21 588および 4. 82ミリ mo 1 / であった。

CH₂-OCO-E t-SH CH₂-OCO-E t-SH

I HS-E t-COO-|-CH2-C-CH2-OCO- (-CH₂-) 4-COO-] -CH₂-C-CH₂-OCO-E t-SH

50 I

CH₂-OCO-E t-SH CH₂-OCO-E t-SH

(22)

(式中、 E tはエチレン基を示す。）

o) S C - 1 5

水酸基 4モルを有するペンタエリスリトールと、カルボキシル基を 1モル有する 3—メルカプトプロピオン酸およびカルボキシル基を 2モル有するアジピン酸，それぞれをモル比で、 201 : 404 : 2 00の量を反応させることの外は、前記 i ) S C— 9のメルカプト基含有化合物を合成するのと同様の合成条件及びプ口セスに従って、化合物を作成した。得られる生成物の構造は、以下式（23) の通りである。

この時、得られた化合物の分子量およびメルカプト基当量は、原料の配合からの理論計算値でそれぞれ、 84888および 4. 76ミリ mo 1 / であった。

CH₂ -OCO-E t -SH CH₂-Oc6-E t-SH

HS— E t - COO—— CH₂— C一 CH₂ - OCO -（一 CH2—） ₄一 COO-—CH ₂— C一 CHウー OCO— E t - SH

し I Λ 00 I

CH₂-OCO-E t -SH CH₂-OCO-E t -SH

• • • • (23)

(式中、 E tはエチレン基を示す。）

p) S C - 16

市販の塗料用の、水酸基を含有するアクリル樹脂 [日立化成工業（株）製ヒタロイド（商品名） D 1 002 (重量平均分子量 1 5, 000、水酸基価 200 m g -KOH/g)] と、このアクリル樹脂に含有される水酸基に対して等量の 3— メルカプトプロピオン酸とを、以下の合成条件及びプロセスに従ってエステル化反応させ、縮合して得られるメルカプト基含有化合物（S C— 1 6) を合成した。一合成条件 · プロセス—

(1) 反応槽に水酸基含有アクリル樹脂、 3—メルカプトプロピオン酸および触媒として p—トルエンスルホン酸を所定量仕込み、攪拌しながら、原料の温度を 140 まで、約 2時間かけて昇温させ、

(2) 原料の温度を 140〜 1 50 で 2時間保持し反応させ（エステル化反応の進行）、

(3) 原料の温度を 1 60〜 1 70でまで昇温させ、反応を完全に終結させるとともに、エステル化による反応生成水を完全に系外に取り出す。

この時、得られた化合物のメルカプト棊当量は、原料の配合および水酸基価からの理論計算値で、 2. 72ミリ mo 1 であった。

q) S C - 17 その他のメルカプト基含有化合物の例として、以下の式（24) で表される化合物、 2， 4， 6 トリチオール一 s—トリアジンをメルカプト基含有化合物（c) として用いた。

当該化合物の分子量およびメルカプト基当量は、計算値でそれぞれ、 1 77および 16. 9ミリ mo l Zgであった。

SH

(24) r ) S C - 1 8

以下の式（2 5) で表される化合物、 1一チォグリセロールをメルカプト基含有化合物（c) として用いた。

当該化合物の分子量およびメルカプト基当量は、計算値でそれぞれ、 108およぴ 9. 26ミリ mo l Zgであった。

HS-CH, -CH-OH

CH₂ -OH

(25)

S ) S C - 1 9

以下の式（26) で表されるチオマレイン酸をメルカプト基含有化合物（c) として用いた。

当該化合物の分子量およびメルカプト基当量は、計算値でそれぞれ、 1 50および 6. 67ミリ mo 1 /gであった。 HS-CH-COOH

CH₂ -COOH

(26) t ) N C - 1

メルカプト基を含有しない（A) 成分の例として、ペン夕エリスリトールとプ口ピオン酸とをエステル化反応で縮合して得られる化合物を作成した。合成条件 · プロセスは前記 S C— 7と同様である。

前記エステル化反応において、水酸基 4モルを有するペンタエリスリトール 1 モルに対し、カルボキシル基を 1モル有するプロピオン酸を 4モル反応させて化合物を作成した。反応式および得られる生成物の構造は、以下式（27) の通りである。

CH₂ -OCO-E t E t-COO-CH₂-C-CH₂-OCO-E t CH₂ -OCO-E t

• • • • (27)

(式中、 E tはェチル基を表す。）

u) N C - 2

メルカプト基当量が、 1ミリ mo 1 Zg以下の化合物の例として、前記 m) S C一 1 3の項で例示したメルカプト基含有化合物の合成時に使用した原料である 3—メルカプトプロピオン酸の一部をプロピオン酸に置き換えた化合物を作成した。具体的には、水酸基 4モルを有するペンタエリスリトールと、カルボキシル基を 1モル有する 3—メルカプトプロピオン酸と、カルボキシル基を 1モル有するプロピオン酸およびカルボキシル基を 2モル有するアジピン酸、それぞれをモル比で、 26 : 8 : 46 : 2 5の量を反応させることの外は、前記 m) S C— 1 3のメルカプト基含有化合物を合成するのと同様の合成条件及びプロセスに従つて、化合物を作成した。得られる生成物の構造は、以下式（28) の通りである。この時、得られた化合物の分子量およびメルカプト基当量は、原料の配合からの理論計算値でそれぞれ、 9566および 0. 84ミリ mo 1 / であった。

CH₂-OCO-A CH₂-OCO-A

A- COO— CH₂- C- CH₂- OCO -（- CH₂- ) ₄ - C OO- - CH ₂ - C - CH ₂ - OC 0 - A

1 5 I

CH₂-OCO-A CH₂-OCO-A

• • • • (28)

(式中、 Aは、ェチル基または、一 C ₂H₄— S H基を示し、その比率はモル比で、 4 : 23である。）

(B) 硬化剤

硬化剤（B成分）として、以下の二種を用いた。

a) メラミン系硬化剤

日立化成工業（株）製メラミン樹脂（商品名：メラン 2000、固形分濃度： 50重量％) または、

住友化学工業（株）製メラミン樹脂（商品名：スミマール M— 50W、固形分濃度： 80重量％)

三井サイテック（株）製べンゾグアナミン樹脂（商品名：マイコート 106、固形分濃度： 77重量％)

b) イソシァネート系硬化剤

日本ポリウレタン工業（株）製ブロックイソシァネート（商品名：コロネート 2507、固形分濃度： 80重量％)

(C) その他の成分

その他として、以下の成分（C成分）を用いた。

a) タレ止め剤

日本ァエロジル（株）製フュームドシリカ（商品名：ァエロジル 200 ) 99/601 5

b) 硬化触媒

和光純薬工業（株）製試薬ナフテン酸コバルト（コバルト金属濃度： 6重量％) c ) 溶媒

メチルイソプチルケトン（M I BK)、トリェチルァミンまたは、脱イオン水 (実施例 1〜56、および比較例：！〜 4)

(電気亜鉛めつき鋼板への適用例）

前記（A) 成分、（B) 成分、および（C) 成分を下記の表 1に示すように配合し、金属表面処理剤を調製した。なお、表 1中の配合量の単位は、重量部である。表 2以降についても同様である。

表 1 (金属表面処理剤の処方）

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施锊 10

A S C — 1 100.0

S C — 2 ―― 100.0

S C - 3 ― 100.0

S C - 4 100.0

S C — 5 100.0

S C - 6 100.0

S C - 7 100.0

S C - 8 100.0 ―一一―

S C - 9 100.0 一一

S C - 1 0 100.0

S C - 1 1

S C - 1 2

S C - 1 3

CO S C - 1 4

S C - 1 5

S C - 1 6

S C - 1 7

S C - 1 8

S C — 1 9 "

B メラミン 1

メラミン 2

ベンゾグアナミン

イソシァネート

C シリ力

コパル卜

M I B K 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0 卜リエチルァミン

脱イオン水

表 1 — 2 (金属表面処理剤の処方）

実施例： 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14 実施例 15 実施例 16 実施例 17 実施例 18 実施例 19 実施例 20

A S C 80.0

S C - ンン 425 - S C - 3

S C S C

S C - 6

S C— 7

S C - 8

S C— 9

S C - 1

S C— 1 100.0

S C - 100.0

S C— 100.0

CO

S C - 1 100.0

S C— 1 100.0

S C - 1 100.0

B 40.0

2

ペンゾグナミン

'ィソシァ -ネー卜

C シリ力

コパル卜

M I Β Κ 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0 180.0 .卜リエチルァミン 100.0

'脱ィォジ 100.0 200.0 200.0

表 1一 3 (金厲表面処理剤の処方）

実施例 21 実施例 22 実施例 23 実施例 24 実施例 25 実施例 26 実施例 27 実施例 28 実施例 29 実施例 30

A S C —

S C - 80.0

S C — 80.0

S C 80.0

S C — 80.0

S C 8 80.0

S C 9 80.0

S C 1 0 80.0 S C 80.0

S C - 1 2

S C一 1 3

03 S C - 1 4

00

S C — 1 5

S C - 1 6

S C — 1 7

S C 1 8

S C 1 9

ン 1 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 ン 2

ベンゾグアナミン

'ィソシ—ァネート

C シ 'J 力

コパル

M I B 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0 卜リエチルァミン

'脱ィォン水

表 1 — 5 (金《表面処理剤の処方）

実施例 41 実施例 42 実施例 43 実施例 44 実施例 45 実施例 46 実施例 47 実施例 48 実施例 49 実施例 50

A S C - し一

S c一 80.0 80.0

S c一

S c一 80.0 80.0

S c ―

b c一

s c一

s c - 1 2 80.0 80.0 80.0

s c - 1 3

o s c一 1 4

s c - 1 5

s c一 ί 6

s c一 80.0

s c - 80.0

s c 80.0 メラ S ン 1 40.0 40.0 40.0

'メラ S -ン 2 25.0 25.0 25.0 ベンゾグアナミン 26.0

ィソシ•ァネート 25.0 25.0 25.0

C シり力 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 'コパル

M I B 194.0 195.0 195.0 195.0 178.0 178.0 178.0

'卜リェチルァン 80.0

脱ィォ水 113.0 193.0 193.0

表 1一 6 (金) B表面処理剤の処方）

実施例 51 実施例 52実施例 53 実施例 54実施例 55実施例 56

A SC- 1

SC一 2

SC一 3 80. 0 80. 0

SC -4

SC - 5

SC一 6

SC -7 80. 0 80. 0

SC -8

SC一 9

sc- - 10

sc- - 1 1

sc- - 12 80. 0 80. 0 sc- - 13

SC- - 14

SC- - 1 5

SC- - 16

SC - - 1 7

sc- - 1 8

SC- 19

メラミン 1 40. 0 40. 0 40. 0 40. 0 40. 0 40. 0 メラ Sン 2

ベンゾグアナミン

イソシァネート

C シリカ 2. 0 2. 0 2. 0 コバルト 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 M I BK 179.9 179.9 179.9 177.9 177.9 177.9 卜リエチルァミン

脱イオン水表 1一 7 (金厲表面処理剤の処方）

比較例 1 比較例 2 比較例 3

A NC- 1 100.0 80. 0

NC- 2 80. 0

B メラミン 1 40. 0 40. 0

C シリカ 2. 0

コバルト 0. 1

M I BK 200.0 177.9 180.0 前記表 1において、成分（B) の檷における「メラミン 1」、「メラミン 2」、「ベンゾグアナミン」および「イソシァネート」は、それぞれメラミン系硬化剤（商品名でそれぞれ上記に記載の、「メラン 2000」、「スミマール M— 50 W」および「マイコート 1 06J) およびイソシァネート系硬化剤を表す。また、「コバルト」はナフテン酸コバルトを示す。これは、表 2〜表 8においても同様である。表 1の金属表面処理剤を、電気亜鉛めつき鋼板（板厚： 0. 8mm、亜鉛付着量 20 g/m²) にバーコ一夕を用いて塗布し、 1 0分間セッティングの後、 2 00 で 30分間硬化させた。硬化後の被膜の厚みは 2〜 3ミクロンであった。なお、比較例 4は表面処理をしなかった例である。

(実施例 57〜60、および比較例 5、 6)

(溶融亜鉛めつき鋼板への適用例）

前記（A) 成分、（B) 成分、および（C) 成分を下記の表 2に示すように配合し、金属表面処理剤を調製した。

表 2の金属表面処理剤を、板厚 0. 35mmの溶融亜鉛めつき鋼板（亜鉛付着量 50 gZm²) にバーコ一夕を用いて塗布し、 1 0分間セッティングの後、 2 00 で 30分間硬化させた。硬化後の被膜の厚みは 2〜 3ミクロンであった。なお、比較例 6は表面処理をしなかった例である。

(実施例 6 1〜64、および比較例 7、 8)

(溶融亜鉛 · アルミ合金めつき鋼板への適用例）

前記（A) 成分、（B) 成分、および（C) 成分を下記の表 3に示すように配合し、金属表面処理剤を調製した。

表 3の金属表面処理剤を、板厚 0. 35mmの溶融亜鉛 · アルミ合金めつき鋼板（付着量 50 gZm²) にバーコ一夕を用いて塗布し， 1 0分間セッティングの後、 200でで 30分間硬化させた。硬化後の被膜の厚みは 2〜 3ミクロンでめった。

なお、比較例 8は表面処理をしなかった例である。

(実施例 6 5〜 68、および比較例 9、 1 0)

(アルミニウム合金板への適用例）

前記（A) 成分、（B) 成分、および（C) 成分を下記の表 4に示すように配合し、金属表面処理剤を調製した。

表 4の金属表面処理剤を、 J I S— H— 4000で規定されるアルミニウム板 (A 5052合成アルミニウム板（アルミニウム含有量 90 % )) にバーコ一夕を用いて塗布し、 1 0分間セッティングの後、 200でで 30分間硬化させた。硬化後の被膜の厚みは 2〜3ミクロンであった。

なお、比較例 1 0は表面処理をしなかった例である。

(実施例 69〜 72、および比較例 1 1、 1 2)

(S PCC— SD鋼板への適用例）

前記（A) 成分、（B) 成分、および（C) 成分を下記の表 5に示すように配合し、金属表面処理剤を調製した。

なお、比較例 1 2は表面処理をしなかった例である。

表 2 (金属表面処理剤の処方）

j

表 3 (金厲表面処理剤の処方）

表 4 (金属表面処理剤の処方）

表 5 (金属表面処理剤の処方）

実施例 69実施例 70実施例 71 実施例 72 比較例 11

A SC-3 80. 0

SC— 7 80. 0

80. 0

SC- 18 80. 0

NC- 1 80. 0

B メラミン 1 40. 0 40. 0 40. 0 40. 0 メラミン 2 25. 0

C シリカ 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 コバルト 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 I Β 177.9 177.9 177.9 177.9 脱イオン水 193.0 表 5の金属表面処理剤を、 S P C C— S D鋼板（無処理）にバーコ一夕を用いて塗布し、 1 0分間セッティングの後、 2 0 0 で 3 0分間硬化させた。硬化後の被膜の厚みは 2 ~ 3ミグロンであった。

(実施例 7 3〜 7 6、および比較例 1 3〜： L 4 )

(マグネシウム合金板への適用例）

前記（A ) 成分、（B ) 成分、および（C ) 成分を下記の表 6に示すように配合し、金属表面処理剤を調製した。

表 6の金属表面処理剤を、 A Z— 9 1 Dマグネシウム合金板にバーコ一タを用いて塗布し、 1 0分間セッティングの後、 2 0 0 で 3 0分間硬化させた。硬化後の被膜の厚みは 2〜 3ミクロンであった。

なお、比較例 1 4は表面処理をしなかった例である。

(実施例 7 7〜 8 0、および比較例 1 5〜： L 6 )

(ダクロタイズド処理された鋼製ボルトへの適用例）

前記（A) 成分、（B ) 成分、および（C ) 成分を下記の表 7に示すように配合し、金属表面処理剤を調製した。

表 7の金属表面処理剤を充填した浴中に、ダクロタイズド処理された鋼製六角ボルトを浸漬振り切り塗布し、 1 0分間セッティングの後、 2 0 O X:で 3 0分間硬化させた。硬化後の被膜の厚みは 2〜 3ミクロンであった。

なお、比較例 1 6は表面処理をしなかった例である。

(実施例 8 1〜 8 4、および比較例 1 7〜 1 8 )

(ブラスト亜鉛被覆処理された鋼製ボルトへの適用例）

前記（A) 成分、（B ) 成分、および（C ) 成分を下記の表 8に示すように配合し、金属表面処理剤を調製した。

なお、比較例 1 8は表面処理をしなかった例である。表 6 (金属表面処理剤の処方）

表 7 (金厲表面処理剤の処方）

表 8 (金属表面処理剤の処方）

実施例 81 実施例 82実施例 83実施例 84 比較例 17

A SC - 3 80. 0

SC - 7 80. 0

SC- 12 80. 0

80. 0

NC- 1 80. 0

B メラ 5ン 1 40. 0 40. 0 40. 0 40. 0 メラ Sン 2 25. 0

C シリカ 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 コバルト 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1

M I BK 177.9 177.9 177.9 177.9 脱イオン水 193.0 表 8の金属表面処理剤を充填した浴中に、ブラスト亜鉛被覆処理された鋼製六角ポルトを浸漬塗布し、 10分間セッティングの後、 200でで 30分間硬化させた。硬化後の被膜の厚みは 2〜 3ミクロンであった。

一耐食性試験一

a) 耐食性試験の準備

実施例 1~56および比較例 1〜4の電気亜鉛めつき鋼板、実施例 57〜60 および比較例 5， 6の溶融亜鉛めつき鋼板、実施例 6 1〜64および比較例 7， 8の溶融亜鉛 ·アルミ合金めつき鋼板、実施例 65〜 68および比較例 9， 10 のアルミニウム合金板、実施例 69 ~ 72および比較例 1 1, 12の S P CC— SD鋼板、および、実施例 73〜 76および比較例 1 3， 14のマグネシウム合金板の各表面に、カッターで X状に切れ目を入れ、前記実施例および比較例における処理によりそれぞれの下地の表面に形成された不動態化被膜を評価した。なお、その他、ダクロタイズド処理された鋼製ボルトおよびブラスト亜鉛被覆処理された鋼製ボルトについては、カッターで傷を付けずにそのままの状態で試験を行った。

b) 耐食性試験方法

J I S— Z— 237 1に規定する塩水噴霧試験を行った。試験時間数は、下地である金属板の種類に応じて決定した。

c ) 評価方法

前記 b )にしたがって塩水噴霧試験を行った金属板および六角ボルトについて、錡の発生状況を目視で評価した。具体的には、前記金属板および六角ポルトの全体に対する白鑌または赤鐯の発生した部分が占める面積の割合で評価した。結果を下記の表 9に示す。 [表 9]

金属表面処理剤の埴水噴霧試験

(A) (B) (C) 試験時間 ¾t 結果成 .分成分成分白錡面積赤銪面積シリカ硬化触媒 (%) (%) 実施 SC- 1 なしなしなし 100 15

(全面銪）実施例 2 SC-2 なしなしなし 100 10

(全面銪）実施例 3 SC-3 なしなしなし . 100 5

(全面鍩）実施倒 4 亜鉛めつき S C-4 なしなしなし 500 100 10 鋼板時間 (全面錡）実施拥 5 S C- 5 なしなしなし 100 5

(全面銪）実施锊 6 SC-6 なしなしなし 90 1 実施例 7 S C— 7 なしなしなし 95 1 実施例 8 SC-8 なしなしなし 95 1 実施例 9 SC-9 なしなしなし 100 3

(全面銪）実細 10 S C— 10 なしなしなし 90 1 実施钢 11 SC- 11 なしなしなし 85 1 実施钢12 SC- 12 なしなしなし 85 1 実繊 13 SC- 13 なしなしなし 90 1 実細 14 SC- 14 なしなしなし 85 1 mis SC- 15 なしなしなし 80 1 実施例 16 SC- 16 なしなしなし 90 3 実細 17 S C- 171 なしなしなし 100 15

(全面銪）実細 18 S C- 18 なしなし 1 なし 95 1 20 実施拥 19 S C - 19 なしなしなし 90 20 実細 20 SC- 1 メラミン 1 なしなし 95 発生なし実細 21 S C - 2 メラミン 1 なしなし 80 発生なし実施例 22 S C— 3 メラミン 1 なしなし 70 発生なし実細 23 S C-4 メラ Sン 1 なしなし 70 発生なし実施 !24 S C - 5 メラ Sン 1 なしなし 65 発生なし

SC-6 メラミン 1 なしなし 60 発生なし実細 26 SC-7 メラミン 1 なしなし 65 発生なし実施例 27 SC-8 メラミン 1 なしなし 65 発生なし実施例 28 S C- 9 メラミン 1 なしなし 70 発生なし実施 29 S C - 10 メラミン 1 なしなし 65 発生なし錢例 30 SC- 11 メラミン 1 なしなし 60 発生なし実細 31 S C - 12 メラミン 1 なしなし 60 発生なし実施例 32 SC- 13 メラミン 1 なしなし 65 発生なし実施例 33 SC- 14 メラ Sン 1 なしなし 60 発生なし

実麵 64 メラミン 2 ありなし発生なし発生なし比棚 7 NC-1 メラミン 1 ありコパル卜 30 20

蘭）比棚 8 表面処理なし 50 30 実施例お SC-3 メラ Sン 1 ありコパルト 10 —

(ろつすら）実施例 66 アルミニウム SC-7 メラミン 1 ありコパル卜 60ひ 5

の — 合金板時問 (ろつすら）実施例 67 SC-12 メラミン 1 ありコパルト 5 -— -

(ラっすら）実施例 68 SC-18 メラミン 2 ありなし . 10 —

(ラっすら）比棚 9 NC-1 メラミン 1 ありコバルト 50 —

(ラっすら）比較例 10 表面処理なし 60 —

(ラつすら）実施例 69 SC-3 メラミン 1 ありコパルト発生なし 10 実施例 70 SPCC-SD SC-7 メラミン 1 ありコバルト 60 発生なし 5 実施例 71 m 扳 SC - 12 メラミン 1 ありコパル卜時 W 発生なし 5 実翻 72 SC- 18 メラミン 2 ありなし発生なし 15 比瞧 1 NC-1 メラ Sン 1 ありコパル卜発生なし 80 比較例 12 表面処理なし発生なし 90 実施例 73 SC-3 メラミン 1 ありコバルト 20

実施 74 マネシゥム SC-7 メラミン 1 ありコバル卜 100 15

実施 75 合金板 SC- 12 メラミン 1 ありコバルト時間 15

実施例 76 SC-18 メラミン 2 ありなし 25

比赚 3 NC-1 メラ Sン 1 ありコパルト 80 . 比賺 4 表面処理なし 95 ' 実施例 77 SC-3 メラミン 1 ありコバルト 5 発生なし

(ラっすら）実施例 78ダクロタイズド SC-7 メラミ ·ン 1 ありコパル卜 1000 発生なし発生なし実施例 79 処理された SC- 12 メラミン 1 ありコバルト時間発生なし発生なし実施例 80 鋼製ポルト SC- 18 メラミン 2 ありなし . 10 発生なし

( つすら）比較例 15 NC-1 メラミン 1 あり Hパル卜 100 発生なし

(5つすら）比棚 16 表面処理なし 100 発生なし

(うつすら）実施例 81 SC-3 メラミン 1 ありコバルト発生なし発生なし実譲 82 ブラスト亜鉛 SC-7 メラミン 1 ありコバル卜 200 発生なし発生なし実施例 83被 s処理された SC- 12 メラミン 1 ありコバル卜時 5π 発生なし発生なし実施例鋼製ポルト SC-18 メラミン 2 ありなし発生なし発生なし比赚っ NC-1 メミン 1 ありコパルト赤鍵が多く 85

評 4»小 BJ 比 8 表面処理なし赤鍊が多く 90 表 9から明らかなように、

(1)メルカプト基含有化合物を有する組成物である本発明に係る金属表面処理剤及び金属表面処理方法により処理された実施例 1〜 5 6における電気亜鉛めつき鋼板は、メルカプト基含有化合物を有しない組成物により処理された比較例 1〜 3における亜鉛めつき鋼板及び何らの表面処理をも行わなかった比較例 4における亜鉛めつき鋼板と比較して、遙かに高い耐食性を示した„. このことは、メルカブト基含有化合物を有する金属表面処理剤を用いた実施例 S 5と、メルカプト基含有化合物を有していないと言うことの外は同じ金属表面処理剤を用いた比較例 2と比較することにより、より一層明らかである。

(2)硬化剤を含有しない金属表面処理剤を使用する実施例 1〜 1 9と、硬化剤を含有する金属表面処理剤を使用する実施例 2 0〜 3 8及び実施例 4 5〜 5 6とを比較すると、硬化剤を含有するほうが、明らかに耐食性の向上が認められる。

(3)シリカを含有しない金属表面処理剤を使用する実施例 1〜 1 9、実施例 2 0〜 4 4と、シリカを含有する金属表面処理剤を使用する実施例 4 5 ~ 5 0及び実施例 5 4 ~ 5 6とを比較すると、シリカを含有するほうが、明らかに耐食性の向上が認められた。

(4)硬化触媒を含有しない金属表面処理剤を使用して実施した実施例 1〜 5 0と、硬化触媒を含有する金属表面処理剤を使用して実施した実施例 5 1 - 5 6とを比較すると、硬化触媒を含有するほうが、明らかに耐食性の向上が認められた。

(5)メルカプト基含有低分子量ポリエステル化合物を主成分とする金属表面処理剤を用いて実施した実施例 1〜 8および 2 0〜 2 7と、メルカプト基含有高分子量ポリエステル化合物、メルカプト基含有樹脂または、メルカプト基，架橋性官能基含有化合物を主成分とする金属表面処理剤を用いて実施した実施例 9〜 1 9 及び実施例 2 8〜 3 8、これらは、いずれも良好な耐食性能が得られた。

(6)また、これらは、溶融亜鉛めつき鋼板、溶融亜鉛，アルミ合金めつき鋼板、ァルミニゥム合金板、 S P C C— S D鋼板、マグネシウム合金板、ダクロタイズド処理された六角ポルト、およびブラスト亜鉛被覆処理された六角ボルトのいずれにおいても同様であった。

(7)メルカプト基当量が、 1ミリ m o 1 以上であるメルカプト基含有化合物を A成分として用いた金属表面処理剤によって処理が施された、実施例 1〜 5 6の電気亜鉛めつき鋼板は、比較例 1〜 3のメルカプト基当量が 1ミリ m o 1 以下である化合物を A成分として用いた金属表面処理剤によって処理が施された電気亜鉛めつき鋼板に比較して明らかな耐食性良好結果であった。なぜ、 1ミリ m 0 1 Z g以上で耐食性能が劇的に向上するかについては、未だ解明されていないが、メルカプト基当量が、 1ミリ m o 1 以下では、分子中のメルカプト基が少なく、メルカプト基同士の自己縮合が起きにくくなつてるからであると考えられる。

(8)メルカプト基当量が同レベルであり、なおかつ、メルカプト基含有化合物 Aの分子量が異なる、実施例 1 3〜 1 5および 3 2 ~ 3 4に注目すると、いずれも、良好な耐食性能結果が得られる。

( 実施例 8 5、比較例 1 9 )

スポット溶接性の評価

板厚が 0 . 8 mmの電気亜鉛めつき鋼板（亜鉛付着量 2 0 g Zm ² ) に、以下に示す各実施例と同様の金属表面処理剤および処理条件で処理を施された鋼板のスポット溶接性を確認した。スポット溶接条件は、以下の通りである。

•通電時間： 1 3サイクル

•加圧力： 1 0 0 K g

•電流： 6 5 0 0 A

接合部に生じる溶融凝固した部分（通常、ナゲットと呼ばれる）の径を測定することで評価を行った。また、電極の劣化度合いを評価するために、同一電極によって 5 0 0点および 1 0 0 0点、スポット溶接を行った際のナゲット径を測定した。比較としては、上記の電気亜鉛めつき鋼板にクロメート処理が施されたものを用いた。

表 1 0に示される結果から明らかなように、従来処理であるクロメート処理と比較すると、本発明に係る金属表面処理剤を使用して金属表面処理をしてなる金属板は、遜色のないスポット溶接性を実現することができる。 10]

金厲表面処理剤ナゲット径 [mm]

(参照実施例）初期 500点後 1000点後実施例 3 5. 2 4. 9 4. 7 実施例 7 5. 1 4. 7 4. 5 錢例 12 5. 3 4. 8 4. 7 実施例 17 5. 0 5. 1 4. 6 実施例 18 5. 5 5. 2 5. 1 錢例 19 5. 1 5. 0 4. 7 実施例 22 5. 3 4. 8 4. 7 実施例 26 5. 2 4. 7 4. 6 実施例 31 5. 3 4. 8 4. 6 実施例 36 5. 2 5. 0 4. 7 実施例 37 5. 1 4. 9 4. 8 錢例 38 5. 0 4. 9 4. 6 実施例 45 5. 1 4. 9 4. 6 実施例 46 5. 1 4. 7 4. 5 実施例 47 5. 0 4. 8 4. 6 実施例 48 5. 1 4. 7 4. 4 実施例 49 5. 2 4. 6 4. 6 実施例 50 5. 2 4. 8 4. 5 実施例 51 5. 3 5. 0 4. 7 実施例 52 5. 2 4. 9 4. 6 実施例 53 5. 1 4. 8 4. 5 実施例 54 5. 2 4. 8 4. 5 実施例 55 5. 1 4. 9 4. 5 実施例 56 5. 3 4. 9 4. 7 比較例 5. 2 4. 9 4. 6

(実施例 8 6、比較例 2 0 )

加工密着性および加工後耐食性の評価

板厚が 0 . 3 5 mmの電気亜鉛めつき鋼板（亜鉛付着量 2 0 g Zm ² ) に、以下に示す各実施例と同様の金属表面処理剤および処理条件で処理を施された鋼板の加工密着性および加工後耐食性を確認した。加工性の試験方法としては、 6、 8および 1 0 mm径の心棒に処理被膜を外側にして 1 8 0度折り曲げた後、セロテープ密着性および耐食性（塩水噴霧試験 2 4 0時間）を確認した。なお、比較例としては、上記電気亜鉛めつき鋼板にクロメート処理が施されたものを使用した。

表 1 1に示される結果から明らかなように、従来処理であるクロメート処理と比較すると、本発明に係る金属表面処理剤を使用して金属表面処理をしてなる金属板は、遜色のない加工密着性および加工後耐食性の評価を実現することができる。

[表 11]

S ffi [密着性] 10 ：剥離なし^ ^一 8；僅かに剥離 ► 1

[耐食性] 〇；赤銪発生なし

Δ；僅かに赤銪発生（折り曲げ負荷部分の面積の 5 %以下） X；多量の赤錄発生（折り曲げ負荷部分の面積の 5%以上）

産業上の利用可能性

本発明によれば、六価クロム化合物のように有害な化合物を使用しない故に環境への負荷が低く、且つ、従来のクロメート処理、亜鉛めつき、およびブラスト亜鉛被覆処理のいずれより高い防食性を金属表面に付与しうる金属表面処理剤及び金属表面処理方法が提供される。

本発明によれば、また、金属表面との間の密着性が極めて高い防食被膜を与える金属表面処理剤及び金属表面処理方法が提供される。

本発明によれば、特に鉄、亜鉛、アルミニウム、銅およびマグネシウム等の金属、並びにステンレス鋼、鉄一亜鉛合金、亜鈴—錫合金、亜鉛—ニッケル合金、真鍮、アルミニウムダイカスト、マグネシウムダイカストおよび亜鉛ダイカスト等、及び前記金属の合金の表面を効果的に保護しうる金属表面処理剤及び金属表面処理方法が与えられる。

更に、本発明によれば、電気めつき、溶融めつき、無電解めつき、合金めつき、ダクロタイズド処理、およびブラスト亜鉛被覆処理等の各種の方法によって形成された防食被膜の表面にも適用できる金属表面処理剤及び金属表面処理方法も提供される。

本発明によると、電気めつき、溶融めつき、無電解めつき、合金めつき、およびブラスト亜鉛被覆処理等の各種のめっきを施した金属板例えばめつき鋼板の表面に、本発明の金属表面処理方法を処理された防食被鋼板は、スポット溶接、シ-ム溶接等の連続電気抵抗溶接が可能であり、折り曲げ加工密着性、折り曲げ加工後の耐食性にも優れていることからプレコ—ト鋼板としても使用可能である _t

Claims

請求の範囲

1. (1) 1分子中に少なぐとも 2個以上の水酸基をもつ多価アルコールと、 1分子中に少なくとも 1個以上のメルカプト基および 1分子中に少なくとも 1個以上のカルボキシル基を持つメルカプト基含有酸化合物とをエステル化反応により縮合して得られ、かつメルカプト基当量が 1〜 18ミリ1110 】 Zgの範囲にあるメルカブト基含有化合物（a)と、

(2) 1分子中に少なくとも 2個以上の水酸基をもつ多価アルコールと、 1分子中に少なくとも 1個以上のメルカプト基および少なくとも 1個以上のカルボキシル基を持つメルカプト基含有酸化合物、並びに、 1分子中に少なくとも 2個以上の力ルポキシル基を持つ多価酸化合物それぞれとをエステル化反応により縮合して得られ、かつメルカプト基当量が 1〜 1 8ミリ mo 1 Zgの範囲にあるメルカプト基含有化合物（b)と、

(3)水酸基価が 3 Omg— KOH g以上である水酸基含有樹脂と、 1分子中に少なくとも 1個以上のメルカプト基および 1分子中に少なくとも 1個以上のカルポキシル基を持つメルカプト基含有酸化合物とをエステル化反応により縮合して得られ、かつメルカプト基当量が 1〜 1 8ミリ mo 1 Zgの範囲にあるメルカプト基含有化合物（c)および、

(4) 1分子中に少なくとも 1個以上のメルカプト基および 2個以上の架橋性官能基をともにもつメルカプト基含有化合物であり、なおかつメルカプト基当量が

1〜 1 8ミリ mo 1 Zgの範囲にあるメルカプト基含有化合物（d)、

からなる群より選択される少なくとも一種のメルカプト基含有化合物を主成分として含有することを特徴とする金属表面処理剤。

2. 硬化剤を更に含有してなる前記請求項 1に記載の金属表面処理剤。

3. 硬化触媒を更に含有してなる前記請求項 1又は 2に記載の金属表面処理剤。 4. シリカを更に含有してなる前記請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の金属表面処理剤。

5 . 前記請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の金属表面処理剤によって金属表面を被覆する被膜形成工程と、前記金属表面処理剤の被膜を加熱する熱処理工程とを包含することを特徴とする金属表面処理方法。

6 . 亜鉛または、亜鉛を組成中に含む合金によりめつき処理のなされた金属板のそのめつき表面に、前記請求項 1〜4のいずれかに記載の金属表面剤を用い、さらに前記請求項 5に記載の金属表面処理方法により形成された硬化被膜を有することを特徴とするプレコ一ト鋼板。