CN1890404A - 两段转化处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属表面的两步防腐蚀处理方法，根据本发明的方法，a)在第一步中与无铬的第一水溶液接触，第一水溶液的pH为1.5～5，总计含有至少0.01g/l和高达10g/l的Ti和/或Si离子，和至少使得Ti与F和/或Zr与F和/或Si与F的原子比为1∶1～1∶6的量的氟化物，然后b)在第二步中，与无铬的第二水溶液接触，第二水溶液pH为1.5～5，总计含有至少0.01g/l和高达10g/l的Ti和/或Zr和/或Si离子，和至少使得Ti与F和/或Zr与F和/或Si与F的原子比为1∶1～1∶6的量的氟化物，和第二水溶液另外含有使以MoO2 2－和/或WO4 2－表示的钼和/或钨的总浓度为5～1500mg/l的量的可溶的氧化数为VI的钼和/或钨的含氧酸的阴离子。

Description

两段转化处理
本发明一般地涉及金属表面的防腐处理，例如车体或家用电器。在该处理中，在含铁表面比如钢表面，和/或在选定的非铁表面例如锌或锌合金(例如镀锌或合金-镀锌钢)，铝，镁或其合金的表面产生防腐蚀层。该防腐蚀层提高腐蚀防护，和增加随后施加的基于有机聚合物的层的粘着性，比如涂料或粘合剂。关于这一点本发明一特别的特征不必须使用有毒的铬。
由金属片配合到一起的结构成分，比如车体，家用电器或金属家具，可由还没有永久的防腐蚀涂层的金属片装配。在几种工序的序列中，可在装配金属零件之后，产生由转化层和涂料层组成的永久的防腐蚀涂层。其已知的例子是，通常应用于例如汽车制造中的，磷化和涂覆的处理程序。术语“转化处理”表示处理溶液的组分与金属表面起化学反应，致使形成防腐蚀层，防腐蚀层中包括处理溶液的组分和金属表面的金属原子。
目前，车体，比如汽车车身是由钢和/或其他的金属材料比如镀锌钢或铝装配的。装配之后，清洗车身，并在涂覆以前进行转化处理，以得到足够的防腐性能和足够的涂料粘着性。然后对车身涂覆，现今通常通过阴极浸涂。含有金属成份的家用电器，例如冰箱，冰柜，洗涤机，旋转式脱水机，炊具，微波炉，并且甚至金属家具，可进行类似的工序。考虑到这些制品的防腐蚀不得不满足的较不严格的必要条件，制品通常在所述的转化处理之后进行粉末涂敷
磷化处理广泛地用作家用电器的转化处理。就车体来说，所述转化处理专门地用所谓的“成层”锌磷化处理进行。为此，车体与pH约2.5～约3.8的水溶液接触，所述水溶液含有约0.3～2g/l的锌离子和约10～约20g/l的磷酸盐离子。多数情况下，磷化处理溶液另外含有约0.3～2g/l的锰离子，和经常含有镍或铜离子。该处理中，在钢表面形成一层磷酸锌铁结晶，而在锌或铝表面形成一层磷酸锌结晶。
为使这些含有锌的结晶的磷酸盐层具有足够的防腐和涂料粘着作用，实际的磷化处理步骤伴随有另外的步骤。例如，在所述磷化处理步骤以前，首先清洗金属表面，然后活化(通常分几个阶段)。对于活化步骤，金属表面和主要地含有次(secondary)碱金属磷酸盐和悬浮的胶态磷酸钛的溶液接触。必须小心地监视该步骤，确保随后的磷化处理步骤得到满意的质量。尤其是，和磷化处理浴相比，活化浴相对快地耗尽，使得它们必须被常常更新，如从几天到几星期。因此，活化浴的监视和操作代表了操作和监视磷化处理作业线的大部分成本。
实际的磷化处理步骤之后通常有所谓的后钝化。该后钝化密封保持在结晶的磷酸盐层中的任何孔隙，并提高防腐性和涂料粘着性。为此，磷化处理的金属表面和含有各种组分的水溶液接触。目前使用的后钝化溶液基于六价的铬，钛和/或锆的氟化物络合物，乙烯基苯酚衍生物的反应性聚合物，或甚至基于铜离子。这些后钝化槽也必须定期地检查和再装满。
因此，除清洗之外，以磷化处理形式的转化处理通常需要至少三个处理浴，用于活化，磷化处理和后钝化，其都必须定期地监视和再装满或根据需要更新。这些至少三个必需的槽和存在与他们之间的另外的漂洗浴，导致较高的空间要求和资本投入，并因此增加制造车体和家用电器的成本。另外，在磷化处理步骤期间形成含有重金属的废料，并必须被昂贵地处置。
除磷化处理之外，也有其他的用于产生所谓的转化层的已知的方法，所述转化层保护底层金属免于腐蚀，并作为随后的涂料层的底漆。用例如基于硼，硅，钛或锆的氟化物络合物的转化溶液可实现这些。这些氟化物络合物主要地和有机聚合物一起使用。这些转化处理的例子见DE-A-101 31 723和其所引参考文献。然而迄今为止，这些可供选择的方法中一个也不能代替作为汽车制造中涂覆之前预处理的磷化处理。以下三个文件的教导同样如此：
US 6,193,815记载用于在裸金属表面产生转化层的处理溶液，含有以下组分：
a)0.01～5重量份数的溶解的磷酸盐离子，
b)0.1～2重量份数的钛离子，
c)0.05～5重量份数的氟化物离子和
d)0.01～2重量份数的水溶性的加速剂，例如其可以为硝酸和七钼酸铵的组合。
很明显，钛离子和氟化物离子彼此反应，形成氟化物络合物或可以直接地用作氟化物络合物。根据其实施例，不但七钼酸盐而且钨酸盐也可以用作加速剂。该处理溶液特别适合于处理铝的表面。
WO 03/078682公开用于在金属表面产生转化层的方法，其通过用含有以下组分的水溶液处理：a)钨酸盐离子源和b)含有锆的可溶物质。然后干燥表面和/或烘烤。适当的锆化合物据说是，例如，六氟锌酸和其盐。
US 5,449,415记载的尤其是用于冷轧钢的“无漂洗”转化法。“无漂洗”表示施加后处理溶液不用漂洗掉，而是直接地干燥。处理溶液含有如下的必需组分：
a)阴离子组分，其可为，例如钛或锆的氟化物络合物，
b)阳离子组分，选自金属Co，Mg，Mn，Zn，Ni，Sn，Cu，Zr，Fe，和Sr，
c)足够量的酸，调节pH为0.5～5，
d)磷或膦酸盐阴离子的含氧的阴离子，
e)有机聚合物。
优选，该溶液另外含有选自钨酸盐，钼酸盐，钨硅酸盐和硅钼酸盐的另外的组分。
上述含有钛或锆的氟化物络合物的转化溶液的例子表示用于在裸金属表面产生转化层的溶液。然而，已知那些钛或锆的氟化物络合物溶液可用于磷酸盐层处理后的钝化。
本发明解决的问题是使涉及汽车制造的工艺链更经济和环境友好。一方面，避免形成含有重金属的废料，更特别是有毒的重金属，比如铬或镍。另一方面，关于常规的磷化处理缩短工艺链。一方面，这会缩短生产线的长度，另一方面会降低必需的漂洗步骤的次数，这会节省水。除此之外，产生的转化层的关于防腐性和涂料粘着性的质量和常规的磷化处理层相当。
本发明涉及金属表面的两步防腐蚀处理的方法，其中所述金属表面
a)在第一步中与无铬的第一水溶液接触，第一水溶液的pH为1.5～5，总计含有至少0.01g/l，优选至少0.025g/l和高达10g/l，优选高达1g/l和更特别高达0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si离子，和至少这些量的氟化物，其使得Ti与F和/或Zr与F和/或Si与F的原子比为1∶1～1∶6，然后，任选地用水漂洗后，
b)在第二步中与无铬的第二水溶液接触，第二水溶液pH为1.5～5，总计含有至少0.01g/l，优选至少0.025g/l和高达10g/l，优选高达1g/l和更特别高达0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si离子和至少这些量的氟化物，其使得Ti与F和/或Zr与F和/或Si与F的原子比为1∶1～1∶6，和第二水溶液另外含有一定量的可溶的氧化数为VI的钼和/或钨的含氧酸的阴离子，使得钼和/或钨的总浓度表示为MoO22-和/或WO42-为5～1500mg/l。
当然该二段法是生产涂覆金属制品的更长的处理链的一部分，比如生产汽车车身，家用电器等的处理链。根据本发明，该处理链中，配合到一起的部分是进行两段转化处理以前的第一清洗和漂洗。根据本发明，两段处理的两个步骤a)和b)之间，可以用水漂洗制品，尽管这不是必须的。第二步骤b)之后，通常用水漂洗制品一次或多次，优选用去离子水进行最后的漂洗步骤。然后给制品涂覆。例如对于家用电器，防腐需要满足的必要条件不严格时，可以用粉末涂料进行涂敷。为满足汽车制造需要的更严格的防腐蚀需求，通常施加多层涂层，紧挨着金属的层通常是阴极浸涂的涂层。然而，根据本发明的方法不仅能制备用于涂敷的金属表面，也可用作粘合的基础。
在那种情况下，步骤a)和b)是仅有的步骤(除通常的漂洗步骤外)，其必须在清洗部件和施加基于有机聚合物(比如涂料或粘合剂)的层之间进行，用于金属表面的转化处理。磷化处理中或另外的后钝化步骤中，不需要另外的活化。
根据本发明的二段法也可用于裸金属面积的钝化，例如彻底地从已经预涂的材料装配部件的时候形成的裸金属面积，所述部件比如为汽车车身。这种情况下，考虑以下因素：
原则上，从已经通过金属片的制造商预涂的材料生产金属部件，并简单清洗和装配之后涂覆那些部件。与预处理相关的废料会因此在个别的场所，即在金属片的制造厂累积，而不是更广泛地在金属片的其他处理设备累积。因此直接在市场上得到预涂覆金属片。一方面，它们可为预磷化处理的，即可具有磷酸盐层，但是没有其他的基于有机聚合物的涂层。在汽车和家用电器行业，也将已经被制造商提供有防腐蚀层的金属片处理到增强的程度。相应的材料是已知的例如Granocoat，Durasteel，Bonazincand Durazinc。在例如铬酸盐处理或磷化处理层的转化层上具有薄的有机涂层。有机涂层由聚合物系组成，比如环氧树脂或聚氨酯树脂，聚酰胺和聚丙烯酸酯。固体添加剂，比如二氧化硅，锌粉和炭黑，能提高防腐性，并借助于它们的导电性，能够使待电焊接和电解涂覆的金属部件涂覆约0.3～约10um的层，优选高达约5um厚的层。通常在二段法中涂敷基质材料，其中首先生产无机的转化层，然后在第二处理阶段施加有机聚合物薄膜。该方法更多的信息见DE-A-100 22 075和其所引参考文献。
因此，通过滚涂提供有基于有机聚合物涂层的金属片，已经部分地用于车体、家用电器和家具物品的制造。因为车辆遭受最严重的腐蚀重压，所以汽车制造中防腐蚀和涂漆的粘着不得不满足最严格的要求。目前，没有专门地由有机预涂覆金属片制备的车体。事实上，该材料和没有预涂的片一起加工入车体。因此，目前涂漆以前，装配的车体仍经历通常的预处理工艺，即它们经历昂贵的磷化处理工艺。
原则上，如果专门地从有机预涂覆的金属基质制备车体，磷化处理工艺可被价格比较低廉的预处理工艺代替。然而，必须找到解决该问题的方法，在由有机预涂覆的金属片装配车身中，不可避免形成有机预涂层被损害或全部错过的面积。例如切割边缘，焊接斑点或支承面就是如此。
为了更好的抑制腐蚀作用，电镀锌或热镀锌钢被用作金属基质的有机预涂覆的金属基质往往用于车辆的制造。然而，有机涂覆的金属基质的比如所述有机层被损害的面积特别难处理，这是因为关于它们的电化学电位和它们的化学反应性它们不同于通常的金属表面。在受损害的地方，比如钢基质(即铁)和锌涂层的两种部分通常保持裸露的。可存在较高的钢(铁)与锌的局部面积比，例如＞9∶1的比值。这特别是切割边的情况，切割边表示通过镀层钢基质的横截面。在这些锌和铁结合的边沿区域，腐蚀率不同于均质表面的腐蚀率。基于暴露的金属面积的锌与铁的局部比值，在可能的锌和铁之间形成不同的电化学电位。另外，支承面具有特定的比值，由此在处理的车体中形成特别的电化学电位，这是因为通过碾磨工序形成钢(铁)和微粒活性的锌之间的活化界面。
根据本发明的两段处理法适合于在上述有机预涂层损害或完全没有的问题区域产生足够的钝化层。
因此，本发明特别的方面在于，生产含有涂覆的金属部件的结构组件的方法，其中
I)切割和/或模冲和/或成形具有基于有机聚合物涂层的金属片，得到的金属部件配合到一起形成所述结构组件，形成没有被基于有机聚合物的涂层覆盖的片的金属表面面积；
II)清洗所述装配的结构组件，
III)对清洗的装配的结构组件，在步骤I)中形成的没有被基于有机聚合物的涂层覆盖的那些金属表面面积上，进行产生钝化层而不是磷酸锌层的处理序列，所述没有被基于有机聚合物的涂层覆盖的结构组件的金属表面面积
a)在第一步中，与无铬的第一水溶液接触，第一水溶液的pH为1.5～5，总计含有至少0.01g/l，优选至少0.025g/l和高达10g/l，优选高达1g/l和更特别高达0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si离子，和至少这些量的氟化物，其使得Ti与F和/或Zr与F和/或Si与F的原子比为1∶1～1∶6，然后任选地用水漂洗后，
b)在第二步中，与无铬的第二水溶液接触，第二水溶液pH为1.5～5，总计含有至少0.01g/l，优选至少0.025g/l和高达10g/l，优选高达1g/l和更特别高达0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si离子，和至少这些量的氟化物，其使得Ti与F和/或Zr与F和/或Si与F的原子比为1∶1～1∶6，和第二水溶液另外含有一定量的可溶的氧化数为VI的钼和/或钨的含氧酸的阴离子，使得钼和/或钨的总浓度表示为MoO22-和/或WO42-为5～1500mg/l。
IV)如果所需，对步骤b)中处理过的结构组件用水进行一次或多次漂洗，尽管这不是必须的，和
V)涂覆涂料层。
以下的发现适用于如权利要求1所述的本发明的一般方面和如权利要求2所述的本发明的特别的应用。
与步骤b)中使用的第二水溶液相反，用于步骤a)的第一水溶液优选不含任何钼或钨的化合物。其用于此处不能得到任何技术优势，并因此是不经济的。但是，其在技术上不会是不利的。
在步骤a)中和步骤b)中都使用总计含有至少0.01g/l，优选至少0.025g/l和高达10g/l，优选高达1g/l和更特别高达0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si离子，和至少这些量的氟化物，使得Ti与F和/或Zr与F和/或Si与F的原子比为1∶1～1∶6的水处理溶液，所述水处理溶液可另外含有至少0.005g/l，优选至少0.01g/l和高达20g/l，优选高达1g/l的有机聚合物，但不是必需的。所述的Ti，Zr和/或Si离子可以完全地以六氟代络合物的形式使用，例如在所述浓度范围内可溶于水中的六氟酸或其盐，比如钠盐。这种情况下，原子比为1∶6。然而，也可使用连接到中心元素Ti，Zr或Si的氟化物离子小于六个的络合物。如果中心元素Ti，Zr或Si至少之一的六氟络合物和这些中心元素之一的其他化合物都加入到所述处理溶液，自然地在所述处理溶液中形成这些物质。适当的其他化合物为例如同样中心元素或所述三种中心元素的另一种元素的硝酸盐，碳酸盐，氢氧化物和/或氧化物。例如，所述处理溶液可含有六氟锆酸盐离子和(优选胶态的)二氧化硅(SiO2)或其反应产物。未反应的二氧化硅可以悬浮在所述处理溶液中。例如这些的处理溶液也可通过使用氢氟酸或其(任选地酸性的)盐和能够形成氟化物络合物的Ti，Zr和/或Si的化合物得到。例子为已经提到的硝酸盐，碳酸盐，氢氧化物和/或氧化物。优选实施方案的特征在于，按总计，使用一定量的Ti，Zr和/或Si作为中心金属和一定量的氟化物，其中中心金属与氟化物的原子比为1∶2或更低，更特别为1∶3或更低。如果与形成所述中心金属Ti，Zr和/或Si的六氟络合物所必需的化学计量相比较，所述处理溶液含有更多的氟化物，例如以氢氟酸或其盐的形式，所述原子比甚至可以低于1∶6。例如，如果使用相应过量的氟化物，即完全地形成所述六氟络合物所需要数量的两倍，三倍或甚至更多倍，所述原子比可以低到1∶12或1∶18或甚至更低。
含有已知成分组合的处理溶液可以用于步骤a)，例如根据US-A-5,129,967在水中含有至少以下组分的处理溶液：
a)聚丙烯酸或其均聚物，
b)六氟锌酸，
c)0.17～0.3g/l氢氟酸和
d)高达0.6g/l的六氟钛酸，
根据EP-B-8942的处理溶液含有
a)聚丙烯酸或其酯和
b)化合物H2ZrF6，H2TiF6和H2SiF6的至少一种，所述溶液的pH低于3.5，
(可以用于类似的处理浴的其他的聚合物见WO 02/20652)，
根据US-A-4,992,116的处理溶液pH值约2.5～5，其含有至少三种组成：
a)浓度为1.1×10-5～5.3×10-3mol/l的磷酸盐离子，相当于1～500mg/l，
b)Zr，Ti和Si的至少一种元素的氟酸
c)通过聚(乙烯基苯酚)与醛的反应得到的多酚化合物和有机胺，
根据WO 92/07973的处理溶液在酸性水溶液中含有H2ZrF6和3-(N-C1-4-烷基-N-2-羟乙基氨甲基)-4-羟基苯乙烯聚合物作为必需组分。
其中有机聚合物选自乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物的处理溶液也可用于步骤a)。这些处理溶液记载于DE-A-100 05 113和DE-A-101 31 723。因此如果含有乙烯基吡咯烷酮共聚物的处理溶液用于根据本发明的方法，这些共聚物除乙烯基吡咯烷酮之外可含有一种或多种其他的单体。因此，例如它们可以作为二元共聚物或作为三元共聚物(＝三元共聚物)存在。另外，可以使用均聚物和二元共聚物，均聚物和三元共聚物或二元共聚物和三元共聚物的混合物。
适当的乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物例如为列于表1的聚合物或表1中提到的单体的聚合物。乙烯基吡咯烷酮与含有己内酰胺或咪唑基的单体的共聚物为特别优选的。
表1：
乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物的例子
  名称   商标名或制造商
  乙烯基吡咯烷酮，均聚物   Luviskol，BASF/ISP
  乙烯基吡咯烷酮/乙烯基乙酸酯   Luviskol，BASF/ISP
  乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺   Luvitec，BASF
  乙烯基吡略烷酮/乙烯基咪唑   Luvitec，BASF，SokalanHP 56，BASF
  乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐   Luvitec，BASF
  乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸钠   Luvitec，BASF
  乙烯基吡咯烷酮/烯烃   ISP，Antaron
  乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯   ISP
  乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺   ISP，Styleze
  乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯铵盐   ISP，Gafquat
  乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯   ISP
  乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵   ISP，Gafquat
  乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯   ISP，Advantage
  乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯   ISP，Antara
如果所述用于步骤a)的处理溶液含有有机聚合物，优选有机聚合物存在的浓度为至少0.005g/l，更特别至少0.01g/l和高达20g/l，更多的特别高达1g/l。
作为对比，用于步骤b)的处理溶液优选没有有机聚合物。尽管其用于步骤b)中没有任何缺点，但也不能提供任何显著的技术优势，因此是不经济的。
步骤b)中，术语“氧化数为VI的可溶的钼和/或钨的含氧酸阴离子”表示在本发明中记载的在关于浓度，pH值和温度的条件下，在所述处理溶液中是可溶的那些化合物，通常为含有所述的阴离子的盐。就此而论，本领域技术人员知道，在所述的处理溶液的条件下，氧化数为VI的钼和/或钨的含氧酸的阴离子可容易地以不同于引入它们时的形式存在。关于这一点的关键性因素首先是基于pH的各种阴离子的质子迁移平衡。因此基于pH值，它们可以部分地作为游离阴离子存在，和部分地或完全地以质子化的形式存在。第二，本领域技术人员知道基于温度，pH和浓度，所述阴离子具有凝结或水解的趋向。本发明中，相应平衡的位点也是关键的。例如可以以原金属酸盐，偏金属酸盐，仲金属酸盐，多金属酸盐的形式，比如尤其是以七金属酸盐，或作为杂多金属酸盐的形式，将氧化数为VI的钼和/或钨的含氧酸的阴离子引入。本发明中″金属酸盐″应理解为钼酸盐或钨酸盐。优选它们与阳离子一起作为盐使用，例如，钠，钾，锂，钙，铈，钡，镁，锶，铵，或作为相应的酸。
可以通过本发明的方法处理的金属表面优选选自钢，镀锌或合金-镀锌钢，渗铝钢，锌，铝，镁，或其中至少50原子％由锌，铝或镁组成的合金的表面。也可彼此相邻存在不同的金属表面，如汽车制造日益增加的情况。本发明的方法具有优点，尤其是在钢的处理中。对于这些表面，尤其是除磷化处理外，从来没有适当的方法满足汽车制造中严格的防腐和涂料粘着的需要。然而，应用于钢表面的时候，本发明的方法得到的防腐和涂料粘着性能可与技术上先进的磷化处理相比。
第一和第二处理溶液都可含有从待处理的表面溶出的金属离子。这些金属离子尤其是，铁，锌和/或铝离子，其可以存在的浓度例如为0.001～1g/l和更特别为0.005～0.5g/l。
第二水溶液可另外含有络合剂，含量为例如0.01～10g/l，更优选0.05～5g/l。量越小，技术优势越小。更大的量不提供任何另外的优势，因此是不经济的。然而，它们没有问题。所述络合剂可以选自，例如羟基羧酸或多元羧酸的螯合阴离子，比如乳酸盐，草酸盐，柠檬酸盐，酒石酸盐或葡糖酸盐。另外乙酰基丙酮酸盐是适当的络合剂。其他适当的络合剂是氨基羧酸，亚氨基羧酸或次氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸或次氨基三乙酸或其阴离子。多元膦酸盐，膦酰基羧酸盐或氨基亚烷基膦酸盐，亚氨基亚烷基膦酸盐或次氨基亚烷基膦酸盐也是适当的络合剂。本领域技术人员所知的例子包括1-羟基乙烷-1，1-二膦酸，次氨基三(亚甲基膦酸)，膦酰丁三羧酸及其他的具有类似性能的膦酸。
第一和/或第二处理溶液优选pH为至少1.5，更优选至少1.7，和高达5，优选高达4。第一和第二处理溶液的pH值当然可为不同的。尤其优选的实施方案中，第二水溶液含有保持所述pH范围的缓冲物质。
如上述，第二水溶液中有机聚合物的存在不提供任何显著的技术优势。因此，考虑到经济的原因，优选第二水溶液不含超过5mg/l的有机聚合物。
可以使用在所述引用的文献中提到的处理参数进行步骤a)。尤其是第一水溶液的温度，与金属表面的接触时间和应用方法。第二步骤b)中，金属表面优选与所述水溶液接触5秒钟～10分钟，更优选10秒钟～1分钟。照例通过将金属表面浸入处理溶液中，通过用所述处理溶液喷洗他们或其组合进行接触。第二水溶液的温度优选为至少20℃，更优选至少30℃，和优选不超过60℃，更优选不超过50℃。如果温度更低，所述处理的效果降低。尽管所述上限以上的温度没有害处，但也是不必要的，因此考虑到能量需要增加也是不经济的。
实施例
缩写：
s＝秒；mins＝分钟；h＝小时；d＝天
DE水＝去离子水；CASS＝铜-促进的盐雾试验
EG＝电镀锌钢，CRS＝冷轧钢
CTL＝阴极浸涂涂料
Ridoline和Ridosol是得自Henkel KGaA的碱性清洗剂。
SokalanHP 56是乙烯基咪唑/乙烯基吡咯烷酮共聚物(BASF)，CAS No.117197-37-2.
以所述铵盐形式引入钼酸盐。
必要时，用硝酸降低pH值并用氨溶液或用碳酸钠溶液升高pH值。
实施例1：
用H2ZrF6/Sokalan HP56转化处理之后用MoO4/ZrF6漂洗
基质：铝AA 6016
方法步骤序列(喷涂)
1.清洗：Ridoline 7163 CF，1.5％；Ridosol 550 CF，0.15％；80s；55℃.
2.漂洗：工业用水
3.漂洗：DE水
4.转化处理：108s；30℃；pH 3.8
浴液组成：
H2ZrF6酸(相当于150mg/l Zr)和
Sokalan HP 56(相当于40mg/l固体)
5.反应性漂洗：40s，30℃；pH 1.8
浴液组成：
H2ZrF6酸(相当于50mg/l Zr)和
钼酸盐(相当于500mg/l MoO42-)
6.漂洗：DE水
7.干燥：压缩空气
8.涂覆：CDL Cathoguard 310(BASF)；层厚ca.20μm
腐蚀试验：
铝，DIN 50021CASS，10d；刮擦蠕变(creepage at scratch)
对比例1：
用H2ZrF6/Sokalan HP56转化处理，没有后-漂洗
基质：铝AA 6016
方法步骤序列(喷涂)
1.清洗：Ridoline 7163 CF，1.5％；Ridosol 550 CF，0.15％；80s；55℃.
2.漂洗：工业用水
3.漂洗：DE水
4.转化处理108s；30℃；pH 3.8
浴液组成：
H2ZrF6酸(相当于150mg/l Zr)和
Sokalan HP 56(相当于40mg/l)
5.漂洗：DE水
6.干燥：压缩空气
7.涂覆：CDL Cathoguard 310(BASF)；层厚ca.20μm
腐蚀试验
铝，DIN 50021CASS，10d；刮擦蠕变
表1：
试验系列1的结果
  蠕变DIN 50021CASS 10d
 实施例1   0.8mm
 对比例1   1.3mm
实施例2：
用H2ZrF6/Sokalan HP56转化处理后用MoO4/ZrF6漂洗
基质：EG
方法步骤序列(喷涂)
1.清洗：Ridoline 1570，3％；Ridosol 1237，0.3％；7mins.；55℃.
2.漂洗：工业用水
3.漂洗：DE水
4.转化处理180s；30℃；pH 3.8
浴液组成：
H2ZrF6acid(相当于150mg/l)和
Sokalan HP 56(相当于37mg/l固体含量)
5.漂洗：DE水
6.反应性漂洗：30s，30℃；pH 1.8
浴液组成：
H2ZrF6酸(相当于50mg/l Zr)和
钼酸盐(相当于500mg/l MoO42-)
7.漂洗：DE水
8.干燥：压缩空气
9.涂覆：CDL Cathoguard 310(BASF)；层厚ca.20μm
对比例2：
H2ZrF6/Sokalan HP56转化处理，无后-漂洗
基质：EG
方法步骤序列(喷涂)
1.清洗：Ridoline 1570，3％；Ridosol 1237，0.3％；7mins.；55℃.
2.漂洗：工业用水
3.漂洗：DE水
4.转化处理180s；30℃；pH 3.8
浴液组成：
H2ZrF6酸(相当于150mg/l)和
Sokalan HP 56(相当于37mg/l固体含量)
5.漂洗：DE水
6.干燥：压缩空气
7.涂覆：CDL Cathoguard 310(BASF)；层厚ca.20μm
涂料附着试验：
EG盐水储存试验(5％NaCl溶液，40℃，6d；削成VDA 621-427前后)
表2：
试验系列2的结果
  削切(K值，1-10)1＝非常好，10＝不可接受
  实施例2   K 2.5
  对比例2   K 3.5
实施例3a和3b：
H2ZrF6/Sokalan HP56转化处理后用MoO4/ZrF6漂洗
基质：EG
方法步骤序列(喷涂)
1.清洗：Ridoline 1570，3％；Ridosol 1237，0.3％；7mins.；55℃.
2.漂洗：工业用水
3.漂洗：DE水
4.转化处理180s；30℃；pH 3.8
浴液组成：
H2ZrF6酸(相当于150mg/l)和
Sokalan HP 56(相当于37mg/l固体含量)
5.漂洗：DE水
6.反应性漂洗：60s，30℃；pH 1.8
浴液组成：
H2ZrF6酸(相当于50mg/l Zr)和
MoO42-根据表(实施例3a and 3b)
7.漂洗：DE水
8.干燥：压缩空气
9.涂覆：CDL Cathoguard 310(BASF)；层厚ca.20μm并完全组装(汽车品质)
对比例3a：
用H2ZrF6/Sokalan HP56转化处理，无后-漂洗
基质：EG
方法步骤顺序(施加喷涂)
1.清洗：Ridoline 1570，3％；Ridosol 1237，0.3％；7mins.；55℃.
2.漂洗：工业用水
3.漂洗：DE水
4.转化处理180s；30℃；pH 3.8
浴液组成：
H2ZrF6酸(相当于150mg/l)和
Sokalan HP 56(相当于37mg/l固体含量)
5.漂洗：DE水
6.干燥：压缩空气
7.涂覆：CDL Cathoguard 310(BASF)；层厚ca.20μm并完全组装(汽车品质)
对比例3b和3c：
用H2ZrF6/Sokalan HP56转化处理后用MoO4漂洗(无ZrF6)
1.清洗：Ridoline 1570，3％；Ridosol 1237，0.3％；7mins.；55℃.
2.漂洗：工业用水
3.漂洗：DE水
4.转化处理180s；30℃；pH 3.8
浴液组成：
H2ZrF6酸(相当于150mg/l)和
Sokalan HP 56(相当于37mg/l固体含量)
5.漂洗：DE水
6.反应性漂洗：60s，30℃；pH 1.8
浴液组成：
MoO42-根据表3
7.漂洗：DE水
8.干燥：压缩空气
9.涂覆：CDL Cathoguard 310(BASF)；层厚ca.20μm并完全组装(汽车品质)
涂料附着试验：
EG交替气候试验VDA 621-415，70d；切削成VDA 621-427前后
表3：
试验系列3的结果
  MoO42-以mg/l   切削(K值，1-10)1＝非常好，10＝不可接受的
  实施例3a   100   K2.0
  实施例3b   500   K3.0
  对比例3a   -   K3.7
  对比例3b   100   K9.7
  对比例3c   500   K10.0
实施例4：
用H2ZrF6/Sokalan HP56转化处理后用不同pH值的MoO4/ZrF6漂洗。
基质：EG
方法步骤顺序(施加喷涂)
1.清洗：Ridoline 7163 CF，1.5％；Ridosol 550 CF，0.15％；80s；55℃.
2.漂洗：工业用水
3.漂洗：DE水
4.转化处理108s；30℃；pH 3.8
浴液组成：
H2ZrF6酸(相当于150mg/l Zr)和
Sokalan HP 56(相当于37mg/l固体)
5.反应性漂洗：40s，30℃；
浴液组成：
H2ZrF6酸(相当于50mg/l Zr)和
钼酸盐(相当于500mg/l MoO42-)；pH值调节为如表4所示
6.漂洗：DE水
7.干燥：压缩空气
8.涂覆：CDL Cathoguard 310(BASF)；层厚ca.20μm
涂料附着试验：
EG盐水储存试验(5％NaCl溶液，40℃，6d；切削成VDA 621-427前后)
对比例4：
用H2ZrF6/Sokalan HP56转化处理，无后-漂洗
基质：EG
方法步骤顺序(施加喷涂)
1.清洗：Ridoline 7163 CF，1.5％；Ridosol 550 CF，0.15％；80s；55℃.
2.漂洗：工业用水
3.漂洗：DE水
4.转化处理108s；30℃；
浴液组成：
H2ZrF6酸(相当于150mg/l Zr)和
Sokalan HP 56(相当于40mg/l)
5.漂洗：DE水
6.干燥：压缩空气
7.涂覆：CDL Cathoguard 310(BASF)；层厚ca.20μm
涂料附着试验：
EG盐水储存试验(5％NaCl溶液，40℃，6d；切削成VDA 621-427前后)
表4：
试验系列4的结果
  pH  切削(K值，1-10)1＝非常好，10＝不可接受的
  实施例4a实施例4b实施例4c   2.82.42.0  K7.3K7.2K6.3
  对比例4   -  K9.5
实施例5：
转化处理之后用后-漂洗处理
基质：CRS
方法步骤顺序(施加喷涂)
1.清洗：Ridoline 1570，2％；Ridosol 1237，0.3％；5mins.；55℃.
2.漂洗：工业用水
3.漂洗：DE水
4.转化处理180s；30℃；pH 4.0
浴液组成：
H2ZrF6酸(相当于150mg/l Zr)和40mg/l聚合物(用0.5份咪唑接支的苯酚/水杨酸/甲醛树脂，基于苯酚(苯酚与水杨酸的比值1∶1))
5.漂洗：DE水
6.反应性漂洗：60s，30℃；
浴液组成：
H2ZrF6酸(相当于50mg/l Zr)和
钼酸盐(相当于500mg/l MoO4-2-)；pH 2.8
7.漂洗：DE水
8.干燥：压缩空气
9.涂覆：聚酯PES 5807/RAL 5009GL(TIGC-free)得自IGP；ca.60-80μm
对比例5a：
如5进行转化处理无反应性后-漂洗
基质：CRS
方法步骤顺序(施加喷涂)
1.清洗：Ridoline 1570，2％；Ridosol 1237，0.3％；5mins.；55℃.
2.漂洗：水
3.漂洗：DE水
4.转化处理180s；30℃；pH 3.0
浴液组成：
H2ZrF6酸(相当于150mg/l Zr)和40mg/l聚合物(用0.5份咪唑接支的苯酚/水杨酸/甲醛树脂，基于苯酚(苯酚与水杨酸的比值1∶1))
5.漂洗：DE水
6.干燥：压缩空气
7.涂覆：聚酯PES 5807/RAL 5009GL(TIGC-free)得自IGP；ca.60-80μm
对比例5b：
由5的后漂洗作为转化浴
基质：CRS
方法步骤顺序(施加喷涂)
1.清洗：Ridoline 1570，2％；Ridosol 1237，0.3％；5mins.；55℃.
2.漂洗：水
3.漂洗：DE水
4.转化处理180s；30℃；
浴液组成：
H2ZrF6酸(相当于50mg/l Zr)和
钼酸盐(相当于500mg/l MoO42-)；pH 2.8
5.漂洗：DE水
6.干燥：压缩空气
7.涂覆：聚酯PES 5807/RAL 5009GL(无TIGC)得自IGP；ca.60-80μm
表5：
  试验   防腐蚀(DIN 50021SS，21d)U/2以mm)
  实施例5   2.3
  对比例5a   2.9
  对比例5b   ＞15

Claims (10)

1.一种金属表面的两步防腐蚀处理方法，其中所述金属表面
a)在第一步中与无铬的第一水溶液接触，第一水溶液的pH为1.5～5，总计含有至少0.01g/l，优选至少0.025g/l和高达10g/l，优选高达1g/l和更特别高达0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si离子，和至少使得Ti与F和/或Zr与F和/或Si与F的原子比为1∶1～1∶6的量的氟化物，然后任选地用水漂洗后，
b)在第二步中，与无铬的第二水溶液接触，第二水溶液pH为1.5～5，总计含有至少0.01g/l，优选至少0.025g/l和高达10g/l，优选高达1g/l和更特别高达0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si离子，和至少使得Ti与F和/或Zr与F和/或Si与F的原子比为1∶1～1∶6的量的氟化物，和第二水溶液另外含有使以MoO22-和/或WO42-表示的钼和/或钨的总浓度为5～1500mg/l的量的可溶的氧化数为VI的钼和/或钨的含氧酸的阴离子。
2.一种制造含有涂覆的金属部件的结构组件的方法，其中
I)切割和/或模冲和/或成形具有基于有机聚合物涂层的金属片，得到的金属部件装配到一起形成所述结构组件，形成有没有被基于有机聚合物涂层覆盖的金属片表面的面积；
II)清洗所述装配的结构组件，
III)对清洗的装配的结构组件，在步骤I)中形成的没有被基于有机聚合物涂层覆盖的那些金属表面面积上，进行生成钝化层而不是磷酸锌层的处理步骤，所述没有被基于有机聚合物涂层覆盖的结构组件的金属表面的面积
a)在第一步中，与无铬的第一水溶液接触，第一水溶液的pH是1.5～5，总计含有至少0.01g/l，优选至少0.025g/l和高达10g/l，优选高达1g/l和更特别高达0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si离子，和至少使得Ti与F和/或Zr与F和/或Si与F的原子比是1∶1～1∶6的量的氟化物，然后任选地用水漂洗后，
b)在第二步中，与无铬的第二水溶液接触，第二水溶液pH为1.5～5，总计含有至少0.01g/l，优选至少0.025g/l和高达10g/l，优选高达1g/l和更特别高达0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si离子，和至少使得Ti与F和/或Zr与F和/或Si与F的原子比为1∶1～1∶6的量的氟化物，和第二水溶液另外含有使得表示为MoO22-和/或WO42-的钼和/或钨的总浓度为5～1500mg/l量的可溶的氧化数为VI的钼和/或钨的含氧酸的阴离子，
IV)如果需要，用水漂洗步骤b)中处理过的结构组件一次或多次，尽管这不是必须的，和
V)涂覆涂料层。
3.如权利要求1和2一项或两项的方法，其特征在于，所述金属表面选自钢，镀锌钢或镀锌合金钢，渗铝钢，锌，铝，镁或其至少50原子％由锌、铝或镁组成的合金的表面。
4.如权利要求1～3一项或多项的方法，其特征在于，第一水溶液另外含有至少0.005g/l，优选至少0.01g/l和高达20g/l，优选高达1g/l的有机聚合物。
5.如权利要求1～4一项或多项的方法，其特征在于，第二水溶液另外含有络合剂。
6.如权利要求1～5一项或多项的方法，其特征在于，第一和/或第二水溶液的pH为至少1.5，优选至少1.7和高达5，优选高达4。
7.如权利要求1～6一项或多项的方法，其特征在于，第二水溶液另外含有缓冲物质用于保持pH为1.5～5。
8.如权利要求1～7一项或多项的方法，其特征在于，第二水溶液含有不超过5mg/l的有机聚合物。
9.如权利要求1～8一项或多项的方法，其特征在于，第二步骤b)中，所述金属表面和第二水溶液接触5秒～10分钟，优选10秒～1分钟。
10.如权利要求9的方法，其特征在于，第二水溶液的温度至少为20℃，优选至少30℃，并且不超过60℃，优选不超过50℃。
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