CN1026988C - 含有树脂和半导电物质细颗粒的涂料组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

公开了一种含有树脂和导电物质和/或半导电物质的细颗粒的涂料组合物。用这种涂料组合物在工件制品上形成的涂膜具有以下方程式所示的变阻性：

I＝(V/V₁)ⁿ其中各符号如说明书中所示。还公开了一种用该涂料涂覆制品的方法。

Description

本发明涉及一种在工件制品的表面上涂覆可形成一层涂膜的涂料组合物，所述涂膜就导电性来说显示出变阻性，和一种制造涂覆过的金属制品的方法，所述金属制品上涂有所述组合物并显示出良好的电沉积涂覆性、耐蚀性、成型性和表面处理性。

对于普通工业制品、特别是汽车车体部件的涂覆，迄今广泛使用阳离子或阴离子电沉积涂覆法，因为其优点是所得涂膜厚度均匀、分散性优异且耐蚀性良好，等等。但是，即使是电沉积涂覆也不总是万能的。例如，电沉积涂覆未处理过的钢板、铝制品、镀锌制品、镀锌合金钢板等等中，因工件制品表面活性很高，造成在形成的涂膜上表面粗化和形成针孔一类的缺陷，从而需要对制品表面进行任一种预处理或预涂覆。

具体地说，为了满足多年来改善耐蚀性急切要求，已提出汽车车体用钢板的不同设计方案。

例如，已投入使用了称作富锌金属（zincrometal）的预涂钢板，包括预先涂覆过耐蚀富锌漆的钢板;镀锌合金钢板，包括镀有锌或锌合金（含锌和一种或两种或多种以下成份：Al，Fe，Mo，Co，Cr等）的钢板;和把上述镀锌合金钢板进行铬酸盐处理，然后涂上一层厚度约为1微米的含胶态二氧化硅的有机涂层膜而得到复合涂覆的钢板。

在涂覆汽车的过程中，这些涂过的钢板被成型、组装成车体形状或部件制品后进行阳离子或阴离子电沉积涂覆，再分别完成车体的中间层涂覆或面层涂覆，或对部件制品进行防锈涂覆处理。在此情况下，富锌金属具有一类因含大量的锌粉造成的缺陷，形成的涂层呈脆性，从而在成型时产生问题;而镀锌合金钢板涉及一类因其表面活性造成的缺陷，形成的涂层可能引起表面粗化和形成针孔。此外，为了克服这些缺陷并获得高度耐蚀性而开发出的复合涂覆的钢板具有这样的缺陷，即由于形成的涂层是绝缘的，为了在后序进行的电沉积涂覆过程中获得良好的电沉积涂覆性，这种涂层的膜厚须为1±0.3微米，从而制造工程中要求大量的处理步骤。这样，在涂膜上膜厚稍有一些不同便会破坏电沉积层的性能。鉴于以上这些情况，不得不要求尽快做出改进。

以下述情况为根据-赋予有这类缺陷的涂覆过的钢板上形成的涂层导电性可改善电沉积层的上述特性-已做了调查。结果发现，在钢板上涂覆一层已赋予导电性的涂料组合物的情况下，由于待形成的涂层有导电性，改善了电沉积涂层的后序特性，从而即使涂膜上厚度有些不同，也能够进行电沉积涂覆，由此得到良好的电沉积涂膜。

尽管如此，在这类钢板上形成的上述涂膜总呈现导电性。这就是说，上述涂膜不仅在电沉积涂覆时具有导电性，而且在形成电沉积涂膜之后也是如此。因此，很清楚，即使在促进腐蚀的腐蚀电位一类的低电压下，也容易流过微小量电流，这样也就不可能得到例如汽车车体所要求的高度耐蚀涂层。

所以，本发明人做了进一步研究，考虑到钢板上形成的涂膜在后序进行电沉积涂覆时的高电压下显示出导电性，但在电沉积涂覆后不显示出导电性，而具有高度耐蚀值一类特性，从而这种涂膜可以克服上述问题。结果发现，如果上述涂膜具有以下方程式（1）表示的变阻性（varistor）：

I＝（V/V₁）ⁿ（1）

（其中I是电流密度（mA/cm²）;V₁是在提高加到涂膜上的电压1mA电流开始流动时的电压;V是所加的电压，n是表示I和V之间非线性关系的幂指数，其值为1.5或以上），则涂膜显示出前述特性，这样便引出了本发明。

因此，本发明是关于一种含有树脂和导电物质和/或半导电物质的细颗粒的涂料组合物，用该组合物涂覆在工件制品表面上形成的涂膜具有上式（1）表示的变阻性。

此外，本发明还涉及一种制造涂覆过的金属制品的方法，该方法包括：在预先经过或不经过表面 处理的金属板和/或金属形成的制品上，涂覆上述涂料组合物以使其干膜厚度为0.5-20微米，然后在室温-300℃下干燥或烘烤。

再有，本发明涉及一种另外将成型的涂膜进行电沉积涂覆的方法。

由于按照本发明组合物和由此形成的涂膜具有上述电学特性，如果将上述涂料组合物涂覆到处理过或未处理过的钢板、钢制品或其电镀制品、铝、锌或锌合金制品的表面上，则不仅可以明显改善后序进行的电沉积特性，而且还可赋予其优异的耐蚀性和成型性。

另外，除了赋予上述电沉积特性之外，通过利用电学特性，本发明的涂膜可用作化学工业和其它包括钢铁业、电业和机械业在内的工业领域的涂料型变阻材料。所以，其上可以涂覆本发明的组合物以形成涂膜的材料并不限于上述金属制品，还可包括工业领域中的上述多种材料。

本发明中提到的变阻性指的是非线性电阻的特性，其电阻值依所加的电压变化很大。换句话说，电流量依所加电压变化很大，即存在这样的电学特性-电压大时一般无电流，而电压达到特定电压（变阻电压）或以上时电流开始流动。这种变阻的电压-电流特性一般以下面的方程式表式：

I＝（V/V₁）ⁿ或I＝（KV）ⁿ（K∶1/V₁常数）

其中：

I：电流（单位：mA/cm）

V：变阻的所加电压（单位：V）

n：电压-电流非线性系数（n≥1.5）

V₁：开始流动1mA电流时的系数或电压

在此方程中，V₁是电流迅速提高的电压，其范围根据目的而限定。对于上述涂覆的钢板，先使加工的钢板上形成本发明的涂料组合物的涂膜，然后使该涂膜进行电沉积涂覆，这样，不仅电沉积涂层的特性良好，而且耐蚀性很高，V₁最好在20-200V，如果V₁小于20V，则即使在低电压下电流也易流动，从而腐蚀电流也易于流动。另一方面，如果V超过200V也不好，因为电沉积所需的电流不流通。n是1.5或以上，最好高达3或以上。也就是说，若n小于1.5，则电压一电流特性趋于直线，从而在低电压下流过产生腐蚀的电流。虽然n值很大时更强调非线性度，如果n为3或以上，则可展现出对实际应用无害的非线性度。

V是所加电压，其范围根据目的而限定。在上述涂覆过的钢板上随后进行电沉积涂覆时，V通常为40-500V、最好是50-450。

对于本发明所用的导电物质和/或半导电物质的细颗粒没有特殊限制，只要它们可赋予涂膜变阻性便可。其例子有二硫化钼、四氧化三铁、氧化钛和氧化锌。但是，从满足揭示变阻性的方程式（1）所代表的范围的角度来看，二硫化钼最佳，且从电沉积涂层及耐蚀性的角度来看可得到令人满意的结果。

对每100重量份涂料组合物的固含量计，导电物质和/或半导电物质的颗粒含量依目的用途而变化，但对于制造涂覆的钢板，一般为5-70重量份、最好10-50重量份，这就是说，如果含量低于5重量份，即使提高所加电压，所需电流也流入不到成型的涂膜中，从而很难在涂覆的钢板上形成电沉积涂膜。另一方面，如果超过70重量份，则涂膜的物理特性往往变坏。

就分散这些细颗粒用的树脂而言，可以使用任何常用于涂料组合物的树脂，对此没有特殊限制。在用于生产涂覆的钢板的情况下，特别适用保护住的异氰酸酯固化的环氧树脂、蜜胺固化的无油聚酯树脂、蜜胺固化的线型聚酯树脂、酰胺固化的环氧树脂、蜜胺固化的丙烯酸树脂、保护住的异氰酸酯固化的环氧树脂、蜜胺固化的丙烯酸树脂、保护住的异氰酸酯固化的环氧树脂和无油聚酯的混合树脂、保护住的异氰酸酯固化的环氧酯树脂等等。

除此之外，在不破坏涂膜特性的范围内当然可以使用普通油漆常用的颜料和添加剂，如流变控制剂（如胶体二氧化硅和膨润土）、着色剂、流平剂、抗甜剂（anti-sugging    agent）、消泡剂、分散剂、抗沉降剂和防粘剂（如聚乙烯石蜡）。

本发明组合物的导电物质和/或半导电物质的细颗粒被分散在普通油漆分散机（如球磨机，标度磨机，磨碎机，混砂机和辊式破碎机）中以备研靡基料，然后加入树脂和添加剂等等，再用有机溶剂调成合适的粘度。

就可以使用的有机溶剂来说，可单独或以掺合物的形式使用普通油漆常用的溶剂，如芳烃溶剂、脂肪烃溶剂、酮溶剂、酯溶剂和醚溶剂，对此无特别限制。

就可用于制造方法的工件金属而言，可以使用其上有不同镀层的钢或钢材，或有色金属，如铝和锌。具体地说，钢板的例子有冷轧钢板、冷轧无光钢板和激光轧无光钢板;具有良好的耐蚀性的镀过合金的钢板的例子有镀镍锌合金钢板、镀铁锌合金钢板和镀铝锌合金的钢板。其中，镀镍锌合金的钢板最好具有5-20wt%的镍含量。此外，镀铁锌合金的钢板最好具有5-35wt%的铁含量。对于这些镀合金的钢板的镀覆方法，常用的任何方法均可使用，如电解法、汽相法和热浸法，每侧镀金属量为1g/m²或以上、最好10-60g/m²。

就工件金属所用的预处理而言，可采用涂覆前除油和油脂或粘附上的灰尘的脱脂步骤，对铝来说，可以采用铬酸盐预处理或阳极氧化成膜处理，对钢金属，可采用磷酸铁处理或磷酸锌处理。具体地说，对具有良好耐蚀性的镀锌合金的钢板，采用以下将详细介绍的铬酸盐转化涂料液处理是合适的。

铬酸盐转化涂料液含有部分还原的铬酸液作为主要组分，且Cr⁺³/Cr⁺⁶的比例为1/3-1/1，pH为1.5-4.0、最好2.0-3.0。对于处理方法来说，任何常用的方法如辊涂法、浸渍法和喷涂法均可使用。

用本发明的涂料组合物涂覆工件金属，其干膜厚为0.5-20μ、最好1-5μ。任何常用的方法如辊涂法、浸涂法和喷涂法均可采用，而且可采用静电涂覆法作为涂覆方法，但在预涂金属中，辊涂法最合适，因为其涂覆速度很高，而且干膜厚度均匀。在干膜厚度低于0.5μ的情况下，预计由涂层产生的耐蚀性可得到改善。另一方面，如果干膜厚超过20μ，供电性很差，从而使电沉积性受到破坏。涂膜在温度（被涂覆材料的温度）为室温-300℃、最好20-250℃的条件下进行干燥或烘烤。具体地说，在用铬酸盐转化涂料液处理上述镀锌合金板时，温度最好是100-250℃。也就是说，如果温度低于100℃，铬酸盐层的化学反应不充分，涂膜的交联度很低，预计不可能得到良好的耐蚀性。此外，如果温度超过250℃，在铬酸盐涂膜上产生裂纹且Cr⁺⁶下降，从而降低了耐蚀性。

其上形成了本发明涂料组合物涂膜的工件金属一般在以下介绍的成膜工艺后进行电沉积。

可以普通电沉积涂覆法完全相同的方式进行电沉积涂覆。例如，可利用聚羧酸树脂的阳离子电沉积的方法或利用胺改性的环氧树脂、胺改性的聚氨基甲酸乙酯多醇树脂或胺改性的聚丁二烯树脂的阴离子电沉积的方法进行涂覆，对此无特别限制。

对于涂覆时的电沉积条件没有特殊限制。通常，在40-500V的电压下供电2-5分钟，由此形成的电沉积涂膜在100-200℃下烘烤20-30分钟以形成涂膜。

实施例

以下参考实施例和对照例说明本发明。使用厚度为0.8mm的镀NI-Zn合金的钢板（Ni含量：11wy%，一侧镀层的金属量：30g/m²）作为镀锌合金的钢板。该金属板用碱除油，用水清洗，干燥，然后涂覆下述的铬酸盐转化的涂料液。干燥之后，在钢板上涂覆下表1所示的每一种对照例和实施例的涂料组合物。在规定条件下干燥之后，使所得钢板进行电沉积涂覆性及耐蚀性和成膜性试验。结果示于表2。以下示出了各实施例和对照例的不同条件。

实施例1

（ⅰ）配方及制备方法：

MoS₂（Sumico Lubricant有限公司产的

“Moly    Powdor    PS”）    34.2重量份

SiO₂（Muzusawa工业化学公司产的

“Mizukasil    P-526”）    0.5重量份

环氧树脂（shell化学有限公司产的

“EP-1009”）    33.5重量份

双氰胺（硬化剂）    0.7重量份

丁基纤维素    35.0重量份

甲乙酮    49.1重量份

分散剂    0.15重量份

总计    153.15重量份

首先，化合物组分3-6经混合并搅拌溶解以配制成树脂液。然后，往树脂液中加入化合组分1或2并干燥。在实验用球磨机中，将玻璃球加到混合物中，分散45分钟-1小时，过滤，然后提供给试验。

实施例2-5和对照例1-7

表1示出实施例2以及下列的各配方。按照实施例1的方式进行实施例2-5和对照例1-5的制造方法。但在对照例5中，树脂液中加入锌粉并进行搅拌，直至体系变均匀为止，然后提供给试 验。

（ⅱ）铬酸盐转化的涂料液配方：

Zincrome    R1415A

铬之比（Cr/Cr）∶3/4

固含量：25g/L

pH：25（用KOH调节的）

（ⅲ）电沉积涂层的性质

调节阳离子电沉积漆（Succed    700级，Shinto油漆有限公司产）以使溶液的浓度为18wt.%，然后在28℃及200V下电沉积涂覆3分钟，再于170℃烘烤和干燥20分钟。然后，观察表面外观。

按以下级别评估。

A：膜厚均匀1μ＞，光滑度良好

B：膜厚均匀2μ＞，光滑度良好

C：膜厚均匀3μ＞，光滑度稍差

D：涂膜不均匀，观察到形成了针孔，且观察到未涂覆的部位

（ⅳ）耐蚀性

在上述（Ⅲ）的条件下涂覆，由此电沉积涂膜厚为20±1μ之后，将所得钢板做十字切口并置于喷盐试验机中（5%Nacl喷液，试验温度为35℃）。850小时之后，观察处理过的部分（10mmR90°弯曲）和平面部位的锈蚀情况。

A：涂膜一点没变化

B：在十字切口片观察到锈蚀，但涂膜未变化

C：在十字切口处观察到3mm宽的鼓泡或锈蚀，平面部位观察到若干鼓泡

D：很容易观察到锈蚀沾污物并产生许多鼓泡

E：在全部表面上观察到鼓泡和锈独。

（Ⅴ）成型性

在20℃恒温下用Erichen薄膜试验机挤压7.0mm厚的涂覆的钢板，并将玻璃纸胶带压合在其前面和背面，之后立即剥离。分5级评估所得涂膜的剥离情况。

（Ⅵ）变阻性

用有机溶剂稀释具有表1所示的配方的实施例1-5和对照例1-7的每种组合物，并利用棒式涂布机将溶液涂布在0.2×100×100mm铝板上使其干膜厚为5μ，然后于210℃烘烤60秒以制备试样。将该试样安置在电阻池元件（YHP1608A，Yokogawa-Hewlett-Packard公司产），在0-100V所加电压下，测定电压电流特性。计算方程式（1）中的n值，I＝（V/V₁）ⁿ，如果n为1.5或以上，则确定为有变阻性，而如果n小于1.5，则确定为无变阻性。（表1、2见文后）

下面给出除镀锌合金钢板之外的有色金属板的实施例和对照例。

实施例6-7和对照例8-9

将0.8mm厚的铝板进行铬酸铬处理，并用与表1所示的实施例1相同的组合物（实施例6）或与表1所示的对照例1相同的组合物（对照例8）涂覆。此外，将0.8mm厚的铝板进行铬酸铬处理，用水清洗，干燥，然后用与表1所示的实施例2的组合物（实施例7）或对照例4的组合物（对照例9）涂覆。涂覆方法是使用辊式涂布机，按照前述实施例和对照例涂覆镀锌合金的钢板所用的方法。电沉积涂覆性、耐蚀性和成型性的评估方法与前述实施例和对照例评估镀锌合金的钢板所用的相同。对于耐蚀性，另外在以下（ⅶ）所示条件下评估耐丝状腐蚀性（filiform    corrosion    resistanae）

（ⅶ）耐丝状腐蚀性

在上述（ⅲ）介绍的条件下涂覆由此电沉积涂膜厚为20±1μ之后，将所得钢板十字切口并置于喷盐试验机中（5%Nacl喷液，试验温度：35℃）。24小时后，把钢板静置恒温箱（温度50℃，湿度：95%RH）中2000小时。之后，取出钢板并观察从十字切口处产生丝状磨蚀的情况。

A：涂膜一点儿没变化。

B：从十字切口片轻微观察到产生丝状腐蚀。

C：从十字切口处观察到严重的丝状腐蚀。（表3见文后）

综上所述，按照本发明，彼此对立的电沉积涂覆性和耐蚀性可通过涂膜的变阻性得以满足。此外，本发明的涂料组合物在电沉积时不依赖于膜厚;可以合适的膜厚超出传统技术10倍的范围涂覆;无传统技术中所见的缺陷，如电沉积涂膜的均匀性和难以控制膜厚;以及预计通过加入二硫化钼可改进成型性而且防锈性也可得到改进。所以，本发明适用作涂覆金属制品的涂料组合物及其制造方法。

表1

项目    实施例或对照例号

实施例1    实施例2    实施例3    实施例4    实施例5    对照例1    对照例2

导电物质和半导电物质的细颗粒 MoS₂MoS₂MoS₂MoS₂MoS₂ZnO SnO₂

细颗粒含量（重量份）    50    30    30    30    10    30    30

SiO₂（重量份） 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7

树脂：

环氧树脂（“EP-1009”，Shell化学有    48.1    67.7    87.3    67.7    67.7

限公司产）

丙烯酸树脂（“Dianal    HR-686”    48.4

Mitsubishi    Rayon有限公司产）

聚酯树脂（“Beckolite46-518”,    48.4

Dainippon    Ink和Chemicals，公司产

硬化剂：

密胺树脂（“Sumimal40S”，Sumitomo    20.7    20.7

化学有限公司产)

双氰胺（“Adeka    Hardenr    HT-    1.0    1.4    1.8    1.4    1.4

2844”.Asahi    Denka    Kogyo

K.K.产）

颜料分散剂    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2

表1（续）

项目    实施例或对照例号

对照例3    对照例4    对照例5    对照例6    对照例7

导电物质和半导电物质的细颗粒

细颗粒含量（重量份）    石墨    电导碳    锌粉    -

SiO₂（重量份） 30 30 80 -

树脂：0.7    0.7    0.7    0.7

环氧树脂（“EP-1009”，Shell化学有限

公司产）    67.7    67.7    18.9    97.3

丙烯酸树脂（“Dianal    HR-686”

Mitsubishi

Rayou有限公司产）

聚酯树脂（“Beckolite46-518”，

Dainippon    Ink和Chemicals，公司产）

硬化剂：

密胺树脂（“Sumimal40S”，Sumitomo

化学有限公司产）    1.4    1.4    0.4    2.0

双氰胺（“Adeka    Hardenr    HT-

2844”.Asahi

Denka    KogyoK.K.产）    0.2    0.2    -    -

颜料分散剂

＊：使用富锌金属

注：

ⅰ）所有重量份固含量计算。

ⅱ）在实施例1-5和对照例1-6中，涂料组合物用一种溶剂（包括丁基纤维素，甲乙酮和二甲苯）稀释，以使其粘度适用于涂覆，然后提供给试验。

表2

膜厚    电沉积涂    耐蚀性    成型性    变阻性

（μ）    覆性    平面部位    处理过的部位    前面    后面

实施例1    1    A    B    B    5    5    有

5    A    B    B    5    5

15    B    A    B    5    5

实施例2    1    A    B    B    5    5    有

5    A    B    B    5    5

10    B    B    B    5    5

实施例3    1    A    B    B    5    5    有

5    B    B    B    5    5

实施例4    1    A    B    B    5    5    有

5    B    B    B    5    5

实施例5    1    B    B    B    5    5    有

5    B    B    B    5    5

对照例1    1    A    D    E    4    4    没有

5    A    C    D    4    4

15    B    C    D    2    3

对照例2    1    A    D    E    4    4    没有

5    B    D    D    4    4

表2（续）

膜厚    电沉积涂    耐蚀性    成型性    变阻性

（μ）    覆性    平面部位    处理过的部位    前面    后面

对照例3    1    A    C    D    4    4    没有

5    B    C    D    4    4

对照例4    1    A    C    D    4    4    没有

5    B    C    D    4    4

对照例5    1    A    B    C    3    4    没有

5    B    B    D    2    3

对照例6    1    B    B    C    4    4    没有

5    D    -    -    3    4

对照例7    1    A    A    D    2    3    没有

Claims (3)

1、一种含有树脂和半导电物质的细颗粒的涂料组合物，其中所述半导电物质是二硫化钼且在工件表面上由所述涂料组合物形成的涂膜具有变阻性，以及所述组合物不含任何导电物质。

2、按照权利要求1的涂料组合物，其中所述半导电物质的细颗粒的含量以100重量份的所述组合物的固含量计为5-70重量份。

3、一种包括用权利要求1所述的涂料组合物形成涂膜并将该涂膜进行电沉积涂覆的方法。