CN88100695A - 含铬低温固化涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提出在金属基体上涂层并固化后具有大量所需涂层特性的涂料组合物。该组合物适用于大量金属基体的涂层，其中包括基底金属如钢以及金属涂层基体如锌电镀钢，而且该组合物可用于对高固化温度敏感的基体如退火钢基体的涂层。重要的是其中含可提供六价铬的物质与钴化合物混用并可存在粒状金属。组合物最需要的是含特定有机酸/醇六价铬还原混合物。该组合物可在金属基体上形成低温固化涂层，然后可在用于金属卷涂层时转入高速生产线。

Description

喷漆之前在金属基体上涂用含铬“粘结涂料”组合物一般可使基体表面具有防腐性。金属基体上涂用并固化的这些组合物对基体有优良的粘附性并可显示出其它许多所要求的特性，其中包括基体防腐性，优良的金属可成型性且同时无明显的涂层损失，以及保持基体的可焊性。以前，开发粘结涂料的大量研究致力于开发出一般由铬酸提供的含六价铬物质与多种还原剂的混合物。例如：USP3382081公开了有机还原剂的混合物，其中还可包含脂肪二元羧酸。

在预涂涂料组合物中加入粒状金属如细粉碎锌即可提高涂层特性，其中包括防腐性。例如：USP3671331中公开了含粉状金属的铬粘结涂料组合物，其中除粉状金属如锌而外，还包含六价铬的物质再加上这种物料的还原剂。

锌作为金属涂料也广泛用于降低铁或钢表面的腐蚀趋势。过去，这种涂料的主要涂层方法是在钢表面上热浸镀（也称为镀锌）和电镀锌层。实践中是从各种电镀浴，优选是从酸性电镀浴中把锌电镀在钢表面上，以提供适于各种用途的保护层。从USP4500610中得知，可用带有粘结涂料的金属锌进行外涂层，以进一步改善涂层的防腐性。

而且，如USP3990920所述，适当控制涂料组合物的pH还可改善这些粘结涂料组合物的应用涂层特性，这是通过向组合物中引入pH调节剂来完成的，这种pH调节剂还可提高组合物的稳定性。

但是，这些组合物必须完成多种功能，并且必须很好完成。已发现要提高某一具体涂层特性而又不降低其它特性是极其困难的。或者说不降低涂料组合物本身的性能如搁置寿命，因为其配方正变得越来越复杂。

然而，又希望提高涂料组合物的特性如提高对基底金属的保护性，其中可能会有伤口或刻痕穿透涂层而将金属暴露出来。而且还希望开发出可用作为多种基体包括不仅是钢表面而且是电镀表面如镀锌基体的涂料组合物。而最为希望的是看用这种组合物的涂层是否能够进一步保护基底金属如钢表面等，其中电镀层已穿破。这样在基体金属上进行涂料组合物涂层的广泛应用还可按要求进一步扩大其范围，以致可包括退火钢基体金属。但是，这样的金属可能对所用涂料组合物很敏感，从而导致随后要求很高的固化温度。

现已发明了可广泛应用于多种基体金属的涂料组合物。例如，这种组合物可在退火钢表面上连续涂层并进行固化，其中的关键是维持低固化温度。此外这种组合物还易于在基体表面如包括单质锌的表面上进行涂层并达到具有良好涂层性的所要求的涂层，如涂层基体的可焊性。而且涂层基体还具有极高的伤口和刻痕防腐性，其中的伤口和刻痕不仅穿过了涂层而且还穿过了其下层金属如锌电镀层，从而使基体或基底金属如钢暴露了出来。将涂料组合物再次进行代换但并不降低组成稳定性即可获得组合物的这些特性。

广义地讲，本发明涉及含六价铬和粉状金属的涂料组合物，其中至少是基本上无树脂存在，这种组合物在金属基体上涂层并加热固化后即可获得防腐性，特别适用于电镀金属基体涂层并适于在其表面上进行低温固化，该组合物中包括粉状金属，可提供六价铬的化合物，钴化合物以及六价铬的还原剂。

另一方面，本发明涉及上述性质的涂料组合物，但其中包括的是粉状金属，可提供六价铬的化合物和钴化合物。再一方面，本发明涉及包括可提供六价格的化合物，钴化合物，羧酸和多元醇的涂料组合物。

本发明的其它方面包括也可用作涂料组合物的组分，这些组分中包含pH调节剂且其中至少约50%w/w的调节剂被钴化合物代替。又一方面，本发明涉及组分或低温固化涂料组合物，其中包含六价铬化物的还原剂，该还原剂为特定羧酸和多元醇连同液态介质的混合物。

就其它方面而论，本发明还涉及制备涂层金属基体的方法，其中金属基体可为基底金属或金属涂层的基底金属，还涉及制得的涂层金属制品。

本发明适用的大量金属基体可例举出大量金属，其中可包括合金和金属间混合金属体。例如，这类金属基体可为铝及其合金，锌及其合金，铜及含铜产品如青铜和黄铜。此外，例举金属还包括镉、钛、镍及其合金、锡、钴、铅、铬、镁及其合金，而为了达到可焊性则优选用含铁金属基体，如铁，不锈钢或冷轧钢或热轧钢和酸洗钢材。为方便起见，这里将所有这类材料统称为“基体”或“基底”金属。

这种基体上可镀以单质金属镀层，如镍，铜或锌作为金属镀层或涂层，并且为方便起见这里仅简称为“镀层”金属基体。因此钢基体中可包含锌层如镀锌层或电镀锌层。虽然指明了许多这类镀层金属，包括上述金属层，但具体说来除了镍，钢和锌而外适宜金属还可用镉，钴和铬。还可用合金如锌-铁，锌-铅，锌-钴和锌-镍合金。

对于金属基体或金属镀层金属基体上的涂料组合物，其中六价铬一般是以铬酸或其等同物如三氧化铬或铬酸酐加入涂料组合物中的。还可用盐提供六价铬，其中包括钙、钡、镁、锌、镉和锶的重铬酸盐。一般来说，很少使用钠或钾盐，既使有，也极少用，因为这些盐可能降低涂料的防腐性。除了上述而外，偶然也加入少量重铬酸铵或其它六价铬化合物等物质。组合物中优选是无三价铬以达到最好的组成稳定性，当然如组合物在使用前要进行长期搁置贮存，则其中也可能形成极少量的三价铬如低于约0.05克/升。尽管涂料组合物中以Cr O₃表示的铬含量可低至约10克/升，但更一般的是约20～约60克Cr O₃/升。更高的浓度可高达80～100克/升涂料组合物，当然为经济起见应避免采用高于约200克/升的浓度。

涂料组合物这里亦为了方便起见而称之为“粘结涂料”组合物或“预涂”涂料组合物，为达到最佳的涂层特性，其中可包括六价铬的还原剂。而为达到最佳的低温固化涂料组成特性以及组成稳定性，还原剂可优选采用包括羧酸和多元醇的混合制剂。就酸和醇两者而言，为有效地制备组合物，有利的作法是，如果这些物质不溶于水或仅仅微溶于水，则至少这些物质应能够与水完全相混。为达到最佳效率，优选的是这些物质能够完全溶于水。应当注意到，如果酸或醇只是完全可混而不是完全可溶，则在涂料组合物的整个制备过程中最好是将其加入其它组成成分之中，当然更一般的是将这些成分包装起来。

羧酸一般选自一种或多种2～14碳酸，更一般的是选用一些直至全部2～6碳含羟基羧酸。如果采用二元羧酸，则最常见的是包括3～6碳二元羧酸。采用羧酸还原剂时，则其用量一般为约0.5～50克/升涂料组合物总量，若低于约0.5/升，则不足以达到对六价铬的还原作用，而若大于约50克/升，又显得不经济。为达到最佳的六价铬还原效果以及经济效果，可将羧酸用量选为约1～20克/升涂料组合物。

一般说来，羧酸可为脂肪羧酸，可为直链或支链，但也可用脂环酸，或这些酸的任何混合物。为达到有效的组成稳定性，最常见的是使用饱和酸，但如果存在不饱和酸，则其仅存在于含饱和酸的混合物中，而且其量只能很小如少于5～10%w/w，以饱和酸重量计。优选的是组合物中完全无不饱和酸。可用或已用酸包括丙二酸，苹果酸，柠檬酸，乙醇酸，乳酸，酒石酸，丙醇二酸和琥珀酸以及其混合物。为尽可能提高所希望的铬还原效果以及涂层特性范围，可优选采用苹果酸。

羧酸总是作为还原剂而与多元醇成混合物，其中醇按要求补充酸的还原能力。为经济起见，多元醇可有利地选用2～8碳醇。最有效的醇为脂肪醇并可呈直链，支链或环状，而且可为饱和或不饱和脂肪醇并可含1个以上如两个羟基，但为经济起见，所含羟基不多于3个。

多元醇用量为约0.5～50克/升组合物总量，若小于约0.5克/升，则不足以达到有效的六价铬还原效果，另一方面，若大于约50克/升，又显得不经济。为达到最佳铬还原效果，再考虑到经济因素，则多元醇用量优选为约2～约20克/升涂料组合物总量。有效的多元醇包括甘油，乙二醇，1，3-丙二醇，2-丁烯-1，4-二醇，环己烷二甲醇，2-丁炔-1，4-二醇以及其混合物。为使组合物配方更为经济以及为达到最佳的涂层特性，可优选采用甘油。

应当注意到，特别是在应用还原剂混合物时，涂料组合物中还可加入其它还原剂物料。这些其它的还原物质中，除了上述琥珀酸以及USP3519501中提到的氨基，三或多羧酸而外，还可例举出USP3382081中所述的二羧酸。为使涂料制备过程更容易，可有利地在还原剂混合物中均采用水溶性还原剂物质。

因此，本发明提出的基本上所有涂料组合物均仅以水为基质，目的是使其更为经济。但应注意到，还原剂等成分可向组合物提供液态介质。例如，多元醇可提供高达约5%w/w的这种介质。但是，就可提供少量液态介质的其它物质来说，如USP3437532所说，已提出氯代烃和叔醇包括叔丁醇的混合物。

涂料组合物中最常见的另一有用组分为pH调节剂或“改性剂”。最常用的为氧化锌，这类制剂的应用已表明是极有利于调节铬酸水溶液的pH值的。关键的是在采用pH调节剂时，一部分以至所有pH调节剂为钴化合物。尽管本发明的主要方面基本上是低温固化涂料组合物，但含钴的组合物也显示出很高的防腐性，其中这些组合物可为低温固化或常温固化或高温固化组合物。为便于涂料组合物的制备，有利的是采用水溶性钴化合物。但是，特别是在采用几种化合物时，不必要求所有化合物都可溶，只要这些化合物能良好分散，例如可分散化合物可以在熔池形成时单独加入。如果采用钴化合物作为pH调节剂，其用量应达到约2～100克/升涂料组合物总量。如钴化合物不足约2克/升，则不足以使涂料组合物达到最佳复合特性。另一方面，若该化合物多于约100克/升，则又显得不经济。为了以最佳涂层特性达到最佳经济效果，则组合物中该化合物的优选用量为约3～约30克/升，以涂料组合物总量为基础。

若钴化合物还辅以其它pH调节剂如氧化锌，则最有效的是使钴化合物达到pH调节剂总量的至少约50%w/w。如果钴化合物用量少于pH调节剂总量的50%w/w，则可能不足以提高涂层特性，如不足以提高切口或刻痕暴露出来的基体金属的防腐性。对这些暴露金属的保护以下常称为“切口”保护。为达到最佳切口保护，优选的是钴化合物应达到pH调节剂的75～约100%w/w。

涂料组合物中所用的适宜钴化合物可以以引入组合物中的阴离子为基础进行选择。例如，为达到各种涂层特性包括最佳的可焊性，组合物中不应含磷酸盐。因此，应注意在选择钴化合物时不应向组合物中引入磷酸盐阴离子。可用或已用的适宜钴化合物包括铬酸钴，碳酸钴，乙酸钴，氨基磺酸钴，环烷酸钴，丙酸钴及其混合物。为便于配制涂料组合物以及达到良好的经济效果，优选的钴化合物为碳酸钴。这类化合物在用量为2～100克/升涂料组合物总量时可提供的钴为约1～50克/升。若用量大于50克/升，则显得不经济，而少于1克/升的用量又不足以达到最佳的涂料组合物特性。钴化合物用量一般为约10～约60克/升涂料组合物。

pH调节剂最初一般是同时单独进行包装，其中可含铬酸并且最初因酸的缘故可达到例如pH1或更低如低于0.8，还可含还原剂。pH调节剂的用量应足以使单独包装的pH提高到1以上并且一般是达到约1.1～4的pH，但最常见的是不高于约5。在一般情况下，是将这种制剂混入包装品中以使单独包装调节后的pH达到约1以上以至高达约5（包括1和5）。结果是总组合物的pH一般在约4～约5.5范围内。制剂实际应用量取决于包装品中铬酸浓度，此外还与例如还原剂的浓度和具体pH调节剂的中和能力有关。这类pH经过调节的单独包装品已见于例如USP3970482。

涂料组合物中常见的其它组分为粉状金属。这类组合物中加入粉状金属已见于USP3671331。最常见的是粒状金属如粉状锌，当然粉状铝也是可以的，还包括粉状铝和粉状锌的混合物以及其合金。但应当注意到，不含粒状金属的涂料组合物如含铬酸等物质与钴化合物，羧酸和多元醇一起构成的涂料组合物是特别适用于对金属基体进行涂层的。这些组合物可使金属基体具有防腐性，并常常可仅在低温固化之后达到。

涂料组合物中粒状金属组分的用量应足以使粉状金属达到至少约50克/升。组合物中还应有足够量的铬组分以使其中以Cr O₃表示的铬与粉状金属的重量比基本上不低于约0.08∶1。低于此比例时不能使随后形成的涂层中达到足以提高粉状金属对金属基体的粘结效果的铬量。

另一方面，若比例大于约0.4∶1，又可能使涂层基体降低其最佳防腐性。因此，若组合物中需含有例如约200克/升的粉状金属，则铬组分就应能够使涂料组合物中的Cr O₃含量达到约15～80克/升涂料组合物。

涂料组合物中还可含各种添加剂，其中包括粘度调节剂包括增稠剂，最常见的是呫吨胶亲水胶体。其它增稠剂包括可混用的特别是可与呫吨胶混用的其它胶体增稠剂。还可用纤维素醚来增稠。此外，其它制剂还包括润湿剂和悬浮剂等。还可有分散剂，而其最常用的是含羟基烃构成的醚。更具体地说，这些醚包括亚烷基二醇的烷基醚如丙二醇的丁基醚和亚烷基二醇的氧烷基醚。另外，其它添加剂还可包括防老剂。这些制剂的一些直至全部可与粒状金属一起预混。薄片锌与增稠剂的预混组合物已见于例如USP3940280。

这些其它的化合物还可进而包括旨在使金属表面具有某种程度的防腐性或提高防腐性的金属涂料中的最常用的无机盐。这些材料包括氯化锌，氯化镁和各种钼酸盐或其它化合物，而优选的是均应避免这些化合物，但如果存在的话，则最常用于液态组合物中，且其最大组合总量低于约5～10克/升。此外，如以上所述，组合物中还应不含磷酸盐。还有，应基本上无树脂如仅含少于5克/升的树脂，而优选是完全无树脂存在。

为便于贮存，粒状金属也常常单独进行包装。如以上所述，可与组合物的添加剂如增稠剂以及防老剂和分散剂预混。各成分预混包装品还可存在其它成分。例如，如以下对有关pH调节的讨论所述，预混包装品中可以有可提供六价铬的化合物和钴化合物。这种包装品中还可含任何其它的pH调节剂。为了不致于使包装品中六价铬在贮存或处理过程中出现有害的还原，该包装品中一般不含还原剂。因此，还原剂最常见的是作为组分而独自预混入液态介质如水中。但这种预混合物中则可含二羧酸以及多元醇还原剂。一般来说，酸和醇两者在包装品中的用量均可为约5～约20%w/w，均以包装品重量计。还应指出，采用各种添加剂时，还可包括各种包装品如分散剂和还原剂包装品。例举的具体包装品及其在制备涂料组合物过程中的应用将在下面参照实施例进行详述。

至于已涂上涂料组合物的金属基体，随后，对基体上的组合物进行的固化一般采用热空气烘箱固化，当然还可采用其它固化方法如红外烘烤。为比较经济地进行固化，组合物中采用羧酸和多元醇的特定混合物作为还原剂。这可使已涂层涂料组合物进行低温固化。这种低温固化可取决于随后进行的热固化保护层的涂层方式。例如，若涂层后的保护层要在高温如350°F左右或更高温度下进行热固化，则预涂层的低温固化一般可在约300°F～约350°F峰值金属温度范围内进行。若没有这样的保护层涂层，则低温固化一般可达到约350°F～约450°F的峰值金属温度。因此，尽管烘箱空气温度可达到更高如500°F左右，但为经济起见，金属温度无需超过约300°F或350°F，这要视随后的加工处理如进行保护涂层而定。若组合物包含不同或多种还原剂，则还可提高固化温度。但固化温度即峰值金属温度一般不超过约700°F。固化如在热空气对流炉中进行，则可进行数分钟。更为常见特别是在采用低温固化组合物的情况下，固化时间少于5分钟且更常见的是约0.5～3分钟左右。应当注意到，可在采用随后进行热固化保护涂层时实现固化时间和温度。这样一来，可应用更短的时间和更低的温度，然后再进行保护涂层，该保护层是在高温下进行长时间烘烤而得以固化的。

涂层在金属基体上达到的重量可在相当宽的范围内变动，但总是应使铬存在量达到10毫克/英尺²以上，以铬而不是以Cr O₃计。更低的铬存在量不利于按要求提高防腐性。有利的是，为达到最佳防腐性，铬存在量应达到约15毫克/英尺²涂层基体以上，而最常用的铬存在量为约20～500毫克/英尺²，均以铬而不是以Cr O₃计。

此外，为提高防腐性，涂层中的钴存在量总是应在约5毫克/英尺²以上。为达到最佳防腐性，优选的是使涂层中的钴存在量达到约10毫克/英尺²以上。涂层中最常见的钴存在量为约10～200毫克/英尺²涂层基体。钴的涂层重量超过约250毫克/英尺²时就可能显得不经济。而且存在粒状金属时，涂层金属基体应包含约50～约5000毫克/英尺²的粉状金属。

此外，在有钴存在时，涂层中以铬计的铬含量与钴含量重量之比应大于约1.5∶1，如1.75∶1。在涂层重量低，如铬为10～20毫克/英尺²，且钴为5～10毫克/英尺²时，这一比例可接近2∶1。因此，约1.5∶1～3∶1或更高的比值可望使涂层达到很高的防腐性。在涂层重量达到最高时，为经济起见，希望达到2∶1的比例。另一方面，铬与钴之重量比一般不超过4∶1以保证由钴提供最佳的涂层特性。

在开始进行本发明的处理之前，大多数情况下建议将金属表面进行彻底清洗和脱脂，以除去外来物质。脱脂可用已知制剂如含偏硅酸钠，苛性苏打，四氯化碳，三氯乙烯等的制剂来完成。清洗可采用具有洗涤和研磨处理联合作用的市售碱性清洗组合物，如磷酸三钠-氢氧化钠清洗水溶液。除清洗而外，基体还可进行清洗加浸蚀处理。

在涂层基体制备好之后，可进行用适宜的涂料如油漆或底漆，包括电镀底漆和可焊底漆如电阻焊接之前常常进行涂层的富锌涂底剂进行保护涂层面涂。例如，USP3671331已表明含粒状导电颜料的涂底保护层涂料如锌非常适于金属基体涂层，该金属基体已先用粘结涂料组合物处理过，而这种粘结涂料组合物本身又可含粒状金属如细粉碎的锌，在喷漆前涂层中锌是由含可提供六价铬的物质如铬酸以及该物质的还原剂的组合物提供的。

其它保护层涂料可于粘合剂中含颜料或不含颜料，如一般的纤维素清漆，松香清漆以及油性树脂清漆如桐油清漆。涂料可用溶剂冲稀或可用水冲稀，如胶乳或水溶性树脂，包括改性或可溶醇酸，或涂料中包含活性溶剂如置于聚酯或聚氨酯中。可采用的其它适宜的涂料包括油性涂料包括酚醛树脂涂料，溶剂冲稀醇酸，环氧化物，丙烯酸，乙烯基类化合物包括聚乙烯基丁醛和油-蜡类涂料如亚麻子油-石蜡涂料。

下述实施例表明了本发明的实施方式，但不应理解为是对本发明的限制。在实施例中应用了下述程序。

制作试验板

除非另有具体说明，试验板一般均为4×8英寸的冷轧低碳钢板。为进行涂层可先将钢板浸入清洗液中，其中一般含5盎司/加仑水的25%w/w磷酸三钾和75%w/w氢氧化钾组成的混合物。该碱液浴保持在约150～180°F下。钢板如表面电镀锌钢板可浸入含硅酸盐和磷酸盐混合清洗剂且其pH一般为约10～12的水溶液清洗浴中进行清洗。该清洗浴同样保持在高温下。浸洗之后，钢板再用擦洗垫擦洗，该擦洗垫为合成纤维制成的多孔纤维状擦洗垫，其中浸渍了研磨剂。然后，冲水洗涤擦洗板并再将其浸入清洗液。从清洗中取出之后，钢板用自来水冲洗并优选进行干燥。

涂底面漆及其涂用

当预涂板用底漆进行保护涂层时，除非另有说明，所用底漆为市售底漆，为富锌可焊底漆，其用量为15.2磅/加仑，固体含量约27%，并且还含约62%/的非挥发组分。用高分子量环氧树脂造成粘合剂。底漆粘度一般为约80秒，以No4    Ford杯上的测量值计。该底漆一般是用拉杆将底漆涂在钢板上，将其涂到预涂板上以达到一般为0.3～0.5密耳厚的光滑均匀底漆涂层。所有涂层板一般是在烘箱中于约500～550°F下固化约0.5～3分钟。

粘附/腐蚀试验

在极端条件下对钢板涂层的防腐性进行测定，其中先让涂层进行粘附试验。该试验中，在按照例如上述方式清洗并进行涂层的钢板上压出杯形压印。

更具体地讲，该试验中应用的是马达驱动的液压操纵延性试验机。一般来说，将未加润滑剂的涂层试验板牢固地夹于阳模和阴模之间，其中在模盖周边上设置夹具。试验板的涂层侧面对阴模。再将球压入阳模的孔中，致使试验板部分拉挤并延展成阴模的杯型压印。试验采用的阴模杯形直径为1英寸，球直径为7/8英寸，而且杯深或“拱顶”深，即平板底面至杯底面的距离为0.3英寸。之后将所得“拱顶”板进行下述的防腐试验。

防腐试验（ASTM    B-117）和评价

采用油漆或清漆的杯准喷盐（喷雾）试验ASTM    B-117测定涂层板的防腐性。在该试验中，将涂层板置于恒温室中，其中涂层板暴露于5%盐溶液喷雾中达到规定的时间，然后冲水洗涤并干燥。该试验片上的腐蚀程度以红锈百分比表示。就带有拱顶的试验板而言，此拱顶可以照相方式进行评价。涂层之后紧接着将压敏带放在拱顶上。然后又迅速将此带从拱顶上移开，以确定涂层的粘附性。在这之后试验板再进行防腐试验。在以下的实施例中，拱顶防腐效率是对照摄像标准以0～8评价拱顶而进行定量分析的，其中0为最好。一般来说，0表示无红锈并且膜保持完整性。8表示大量出现红锈。

试验板如需要进行划线时，则此划线在防腐试验前进行，其中于试验板表面上切出“X”构型。划出的线穿过涂层而暴露出基底金属。沿着此划线的腐蚀程度也可经目测并在试验板中进行比较而得出。至于边缘腐蚀，涂层后将板切出未腐蚀边缘。该边缘腐蚀一般是从边缘算起的腐蚀距理并以毫米进行测定的。或者所有试验板均经目测并相互进行比较而评价各试验板的边缘腐蚀情况。

点焊试验

焊接用铜电极进行，电极间距3/8英寸，采用低闭合速度，电极压力450磅，焊接时间为20个半循环，以60个循环的频率为基础，焊接电流为8000～11500安培，并将涂层面对着电极。这样进行焊接的过程中，基体在剥离试验中剥下了合格的“扣块”。在该剥离试验中，由至少一次点焊焊在一起的两片（板）在焊接之后又剥开，致使焊点从两片之一中撕裂开。因此，在一片上于点焊位置出现了孔，而另一片则在点焊位置出现了金属扣块。0.31guage金属焊接的电极切成45°锥并且顶端直径为0.190英寸。扣块从最初的试验片上拨下来，从其最窄表观直径处用校准精度为0.001英寸的测微计测得幅宽必须在0.190～0.200英寸范围内。此外当试验中接近2000次点焊时，以同样方式测定的扣块幅宽必须达到至少0.160英寸。

预涂涂料组合物

除非另有说明，组合物均是由单独制得的成分配制成的。组分A含495克水，2.5克杂多糖分散剂，2.3克福尔马林和0.5克润湿剂，为非离子改性多乙醇盐加合物，25℃下的粘度为约800～900厘泊，25℃下的密度为8.4磅/加仑。至于含粒状金属的涂料组合物，常常还包括组分B，即锌粉。锌粉粒径均小于18微米，平均粒径为约3～8微米。而且颗粒中有约95%的粒径小于10微米，99%的粒径小于15微米。为进行控制，常常还采用组分C，其中含483克水，32克铬酸，5.3克琥珀酸，12克氧化锌和1.3克琥珀酰亚胺。对于本发明组合物，除非另有说明，采用的均是448克水，31.5克铬酸和20克碳酸钴构成的组分C。还可用30克水，3.5克苹果酸和4.2克甘油构成的组分D。为了采用所有这些组分制得涂料组合物，各组分的添加顺序如下：将组分B分散在组分A中。然后将组分C加入分散液中，最后，若采用组分D，可再将其加入。

试验板涂层以及涂层重量

清洗板一般以20英寸/分钟的速度浸入涂料组合物中进行浸涂，取出后立即进行烘烤，或于室温下进行空气干燥，直至涂层触感呈干性后再进行烘烤。烘烤于热空气对流箱中按实施例中所述温度和所述的时间进行。

实施例中已表示出涂层制品的涂层重量，以铬而不是以Cr O₃和粒状金属如锌计，两者一般均计为毫克/英寸涂层基体。这些重量值是由袖珍X射线荧光分光仪确定的。以要求的角度设定氟化钾分析晶体以确定铬并以要求的角度确定锌。该仪器最初用含已知量这些元素的涂料调准。该机器中配有计数仪并可通过与预先画出的曲线进行比较而将任何具体涂料的计数转换成毫克/英尺²。

实施例1

将上述组分A和B与451克水和30克铬酸以及19.5克碳酸钴构成的组分C组合起来。再将等分的组合物与各种酸溶液混合起来以得到185毫升（mls）额外的溶液。第一份含5克（gms）乙醇酸，第二份含3.1gms柠檬酸，第三份含4.0gms酒石酸，最后一份含2.23gms琥珀酸。上述试验板以上述方式涂上这些组合物。

为进行固化，可将试验板移入烘箱中，以上述方式进行烘烤。但因存在钴离子，所以峰值金属温度为380°F，烘箱空气温度为500°F。在涂层不溶性试验（“固化”试验）中，所有含各种试验酸以及采用钴离子的组合物，即使在这样低的温度下进行固化，也达到了合格的固化结果。不溶性试验是将一滴浓氢氧化铵放在涂层表面上进行的。1分钟后，用白布吸收剂去除液滴。观察到布呈黄色。同样还观察液滴所处的涂层表面。为了通过该试验就必须使白布无肉眼可见黄色出现，并且在用目视仔细检查涂层时无涂料脱落。

实施例2

该试验中所用基体材料为1侧进行电镀的钢卷。这是市售电镀钢卷，采用了特殊脱氧的拉拔碱性钢。电镀沉积层为镍/锌（14%w/w镍/86%w/w锌），厚约0.1密耳。这相当于镀层重量为20克/米²钢基体。未镀侧为裸钢。

该试验所用预涂涂料组合物如上面对实施例所述，但采用553克组分C加组分D的混合物。该混合物含有足够的碳酸钴，以向组合物提供9.54克钴离子。组合物还含4.5克柠檬酸代替琥珀酸，并且不含琥珀酰亚胺，这种电镀钢卷在双辊倒转辊式涂镀涂层线上进行涂层，其中包括聚氨酯面涂辊和进钢辊。钢卷宽52英寸，厚0.031英寸。钢卷进行热碱喷洗并同时进行磨刷，均整齐排列，然后成一排用淡水洗涤并吹干。

钢卷进行清洗，涂层并固化，进钢速度为400英尺/分钟。涂层在375～400°F的峰值温度下进行固化。从钢卷中切下试验板并让其作上述的防腐（喷盐）试验。在该试验中试验板经过大致500小时暴露后，具有近乎完好的防腐特性。

实施例3

该试验所用预涂涂料组合物如上面对实施例所述，但采用本发明组分C，其中含91.5重量份水，2.5重量份氧化锌和6重量份铬酸，加组分D，其中含184克去离子水，2.6克甜瓜酸和1.9克1，3-丙二醇，并且不含钴离子。涂料组合物是将这些包装品以上述方式混合后制成的，并且试验板也是按上述进行制作和涂层的。在烘烤温度为500°F的烘箱中，试验板两次于375°F的峰值金属温度下烘烤，每次烘烤时间为约45秒钟。

所得试验板再进行防腐试验，并且在240小时后没有出现腐蚀现象。有些试验板还按上述方式进行了锌底漆面涂。执行试验板在空气温度为500°F的烘箱中于375°F峰值金属温度下烘烤约45秒钟。防腐试验中，于240小时试验之后，这些试验板均显示出近乎完全的防腐特性。

实施例4

预涂涂料组合物是按上面对实施例所述而制成的，只是采用两种组分C。为进行对此，所用组分C中含7.5克氧化锌。本发明所用组分C中无氧化锌，而含13.4克碳酸钴。钢试验板以上面对实施例所述方式进行涂层。对照涂层板及本发明涂层板的涂层在空气温度为500°F的烘箱中固化1分钟。按上述确定试验板的预涂涂料重量。对于普通板，已发现预涂涂层重量为27毫克铬（以铬计）/英尺²涂层，以及350毫克锌/英尺涂层。而本发明试验板则具有更低的量，已发现这些值为：铬25.5，而锌为320。

然后按上面对实施例所述方式，用底漆面涂涂料组合物对试验板进行面涂。面涂板于空气温度为500°F的烘箱中固化三分钟。预涂和面涂板然后压出杯印并按上述粘附/防腐试验进行防腐试验。防腐试验前，所有试验板均在一侧进行剪切以暴露出腐蚀切口边缘。试验结果列于下表1中。

表1

试验板    面涂    防腐性

密耳＊    拱顶评价＊    切口边缘，%红锈＊

240小时    576小时    240小时    576小时

对比板    0.46    2    5.76    46    70

本发明板    0.47    0.375    4.25    18    40

＊4块板平均值

实施例5

该试验中采用上面有关实施例所用组合物，只是组分C和D最初为对比组合物，然后用13.4克碳酸钴代替氧化锌而组合制成适于本发明所用组合物。所用试验板如上所述，并按上述方式涂层。为进行对比，已用上面有关实施例所示的对比组合物制成了一系列的板。这些试验板同样按上述方式制成，并涂层。

然后按上述方法测定对比板以及“本发明”的试验板的涂层重量。对比板涂层中有25毫克/英尺²的铬。本发明板铬为28。所有板，即本发明板和对比板涂层中均存在310毫克/英尺²的锌。所有板在涂层之后均在空气温度为500°F的烘箱中烘烤3分钟，但随后要进行面涂的板除外。

然后选择一些板进行面涂。这些板上涂上富锌可焊底漆面涂涂料。面涂板底涂后先在空气温度为500°F的烘箱中烘烤仅1分钟，然后在冷却并进行底漆面涂之后于空气温度为500°F的烘箱中烘烤3分钟。

所有板即对比板和本发明板在涂层并进行底漆面涂之后于一侧进行剪切以现出腐蚀切口边缘。各板然后按上述压出拱顶（压出杯印）并于粘附/腐蚀试验中进行腐蚀试验。试验结果列于下表2中。

表2

试验板    面涂    防腐性：240小时＊

拱顶    表面    边缘

评价    %红锈    腐蚀距离（mm）

对比板    无    240小时已全腐蚀＊＊

本发明板    无    8    32.5    4.5

对比板    有    5    0    1

本发明板    有    5    0    无

＊所有值均为两块板的平均值

＊＊拱顶，表面和边缘上100%成为红锈表面。

实施例6

采用了大量的涂料组合物，其中碳酸钴逐渐代替氧化锌，这样一来，最初的即对比组合物不含钴，但都含氧化锌，而最后的即（“本发明”）组合物中所有氧化锌均被碳酸钴代替了。由钴离子代替锌离子的百分比更具体地示于下表3中。

为按上述方式进行涂层而制成试验板，然后在该板上涂上实施例5的组合物，只是其中100%钴离子混合组分C和D含10.7克碳酸钴，而对比组分C含7.5克氧化锌。然后将这两种组合物的适宜等份量混合起来即可制成含氧化锌以及逐渐由钴离子代替的一系列组合物。将所有组合起来的锌离子含量为0-100%的等份组分C和D与单独的组分A和B混合起来即可制成试验涂料组合物。

已清洗制成的试验板按上述方式用这些混合物进行涂层。所有涂层板均在空气温度为500°F的烘箱中固化3分钟。为进行粘附/腐蚀试验，以上面实施例所述的方式于所有板上压出拱顶。所有试验板均在一侧切边，以露出未腐蚀切口边缘。

然后用所有“拱顶”未腐蚀切削板进行上述的防腐试验。试验结果列于下表3中。

表3

锌离子用钴离子    防腐性：408小时

代替的百分比

拱顶＊    切口边缘

0    4    相当差-差

25    4    相当差-差

50    4    差-好

75    0    优异

100    0    好-优异

＊两块板的平均值

实施例7

先制成涂层用的试验板，并按上述方式进行涂层。对比涂料组合物用的是上面实施例所述的组合物，其中于对比组分C中含7.5克氧化锌。本发明组合物则去除了混合组分C和D中的琥珀酰亚胺，而将琥珀酸的3.33克增至5.0克。此外，组分C和D的这种混合物不含氧化锌，但含15.1克碳酸钴。将所有不进行面涂的涂层板移入空气温度为500°F的烘箱中固化3分钟。（以上述方式评价涂层板的涂层重量）。已发现对比板涂层中以Cr计的铬存在量为28毫克/英尺²，锌存在量为380毫克/英尺²。本发明板的对应值为铬27，锌360。

这样涂层并还要进行面涂的板放入500°F烘箱中烘烤1分钟，其中峰值金属温度为约400-425°F。这些板然后用上述富锌可焊底漆面涂涂料进行面涂。对比板然后于空气温度为500°F的烘箱中固化至500°F的峰值金属温度。本发明板也还要于500°F烘箱中固化，但仅固化至450°F的峰值金属温度。

选定一些板用上述粘附试验中的方式压出拱顶，而其它板进行切削，以露出未腐蚀切口边缘。所有试验板再进行上述防腐试验。该试验的结果列于表4中。

表4

试验板    面涂    防腐性：240小时＊

拱顶    表面    边缘

评价    %红锈    %红锈

对比板    无    4.5    32    100

本发明板    无    0    2    1

对比板    有    2    O.K.    52

本发明板    有    0    O.K.    7

＊3块板的平均值

实施例8

将实施例2所述的电镀钢卷清洗后以同于实施例2所述的工业操作方式进行涂层。清洗和涂层操作中钢卷的进钢速度为430英尺/分钟。用实施例2的组合物在钢卷的电镀侧涂层。然后按低温烘烤程序烘烤两次，第一次于空气温度为750-800°F烘箱中烘烤至375-385°F峰值金属温度，然后于700-750°F烘箱中烘烤至400°F峰值金属温度。按实施例1中涂层不溶性试验的测定方式确定所得涂层完全固化。之后如同上面就实施例所述方式将从该钢卷中切下的选定钢板进行点焊试验。试验板的2000点焊中，以英寸计的最小扣块直径为0.192。这之后再确证钢卷已通过了点焊试验。

选定其它板，并让其用阴极电镀面涂涂料进行底涂。肉眼观察所得涂层外观确定为优良，而且由网状线反向冲击试验确定的涂层粘附性也为优良。

实施例9

该试验中采用对比涂料组合物和本发明涂料组合物两种。对比涂料组合物如上面有关实施例所述。而本发明组合物中组分C和D也如上面有关实施例所述，但配方中含416重量份的组分A，160重量份的组分B，418重量份的组分C和31.4重量份的组分D。

该试验所用基体材料为两侧电镀钢卷，这是采用特殊脱氧拉拔碱性钢作成的市售电镀钢卷。该钢卷一面涂层碱性钢的电镀锌涂层重量为65克/米²（g/m²），而另一面涂层碱性钢的锌涂层重量为15g/m²。将此电镀锌钢卷置于双辊倒转辊涂涂层线上，以在锌涂层量小的一面进行涂层，其中包括聚氨酯面涂辊和进钢辊，涂层前钢卷进行热碱喷洗并同时进行磨刷，均整齐排列，然后成一排用水冲洗并吹干。

钢卷进行清洗，涂层并固化，进钢速度为400英尺/分钟。钢卷样品先用对比预涂涂料组合物和本发明预涂涂料组合物涂层，然后进行面涂，用的是上面有关实施例所述的富锌可焊底漆，但其中有65%v/v的固体，并且重为17.5磅/加仑。对于含对比预涂涂层的钢卷样品，固化以常规方式进行，其中包括于310°F的峰值金属温度下进行预涂层固化，而在495°F峰值金属温度下进行可焊面涂层固化。对于本发明样品，钢卷部分在预涂涂层之后于315°F峰值金属温度下进行固化，而在385°F峰值金属温度下进行固化。

对比组合物和本发明组合物涂层样品均为4×12英寸样品，压出拱顶后进行上述的防腐（喷盐）试验。对于某些试验板样品，在板边缘套上夹带，以阻止或消除红锈在试验中脱落到试验板表面上。而对于其它试验板，边缘则不套夹带。该试验结果列于下表5中。

表5

试验板    防腐性：拱顶评价

未套夹带板    边缘套夹带板

664小时    664小时    808小时

对比板    4.7    1.1    2.2

本发明板    0.9    0.1    0.6

实施例10

该试验中所用基体材料为双面电镀钢卷，这是用铝脱氧拉拔碱性钢制成的市售24英寸宽钢卷。电镀沉积层为锌/铁合金，两面涂层，合金中含约18-19%w/w的铁，其余为锌。钢卷一面涂合金重量为25g/m²，另一面则为50g/m²。

采用实施例9的本发明组合物进行该试验。钢卷按实施例9所述方式进行涂层。钢卷经过清洗。预涂涂层在300°F的峰值金属温度下进行固化。涂层含19mg/ft²的钴，而且铬和钴的重量比为约1.8∶1。这种预涂钢卷部分再用实施例9中本发明板所用可焊底漆进行面涂。面涂层于350°F的峰值金属温度下进行固化。

试验板英寸为4×12英寸，在压出拱顶之后再进行上述的防腐试验。经过1896小时的试验之后发现试验板拱顶上无红锈出现。

实施例11

这里所用涂料组合物均为本发明组合物，所有都如实施例9所述。该试验中采用了各种基体材料，均为电镀钢卷，即均电镀上了金属锌层。第一卷为市售电镀钢卷，由铝脱氧的拉拔碱性钢制成。电镀沉积层为锌层，一面的电镀涂层重量为30g/m²，另一面的涂层重量则为20g/m²。

第二卷同样为市售电镀钢卷，为相同质量的基体钢。这一钢卷的一面为裸钢，其另一面有锌电镀沉积层，电镀涂层重量为30g/m²。

第三卷为实施例9所述的锌电镀钢卷。

在该试验中第一卷所用的实施例9的预涂涂料组合物第一阶段涂于钢卷的电镀量大的一面，第二阶段涂于钢卷的电镀量小的一面。对于第二卷，本发明组合物仅涂于电镀面上。而第三卷中本发明预涂涂料组合物涂于电镀量小即15g/m²的一面。涂层中钴含量为19mg/ft²，而铬/钴重量比为约1.75∶1。

所有钢卷的涂层设备均为双辊倒转辊涂涂层线，其中包括聚氨酯面涂辊和进钢辊。所有钢卷都进行热碱喷洗并同时进行磨刷，均整齐排列，然后成一排用淡水冲洗并吹干。钢卷进行清洗，涂层并固化，进钢速度为400英尺/分钟。

第一卷上的预涂涂料组合物在320°F的峰值金属温度下进行固化。至少第二卷，涂层的固化分三部分进行，第一部分为315°F，第二部分为320°F，而第三部分为325°。第三卷上的涂层在315°F的峰值金属温度下进行固化。

所有试验板都用实施例9所述的富锌可焊面涂涂料进行面涂。对于第一和第三卷，这些面涂涂层在385°F的峰值金属温度下进行固化。而对于第二卷，预涂组合物固化温度最低（315°F）的第一部分在395°F的峰值金属温度下进行面涂涂层固化，钢卷第二部分（预涂涂层在320°F固化）350°F的峰值金属温度下进行面涂涂层固化，最后的第三部分（预涂涂层在325°F的峰值金属温度下进行固化）则在380°F峰值金属温度下进行面涂涂层固化。

所用这些钢卷上切下的试验板均为4×12英寸，压出拱顶后再进行上述的防腐（喷盐）试验。该试验的结果列于下表6中。

表6

试验钢卷    预涂铬    面涂厚度    拱顶评价＊

涂层重量    密耳    1120小时

No.1    35    0.35    3.1

（30一面）

No.1    36    0.42    3.5

（20一面）

No.2    36    0.38    5.6

（315°F固化）

No.2    36    0.41    5.3

（320°F固化）

No.2    36    0.38    6.2

（325°F固化）

No.3    33    0.38    4.1

（15一面）

＊5块板的平均值

按上面有关的实施例所述的方法确定样品板预涂涂层重量。底漆面涂厚度用涡流测量法确定。

此外，为进行比较，钢卷用上面有关实施例所述的对比预涂涂料组合物进行涂层。该对比钢卷上的对比预涂组合物于315°F的峰值金属温度下进行固化。该钢卷上还有如实施例9所述的富锌可焊面涂涂层并在500°F的峰值金属温度下进行固化。该对比钢卷是以与其它钢卷相同的方式进行涂层的。这些对比板的预涂涂层中可望具有25mg/ft²的铬重量涂层量，而且具有厚0.58密耳的面涂涂层。为进行对比，该钢卷上切下的试验板压出拱顶后同样进行上述的防腐试验。仅在760小时试验之后这些板的拱顶平均评价为5.8，其中这些对比板试验于760小时时结束，（这与本发明板的0.2-1.7的范围形成鲜明对比）。

实施例12

该试验中所用基体材料为一面裸露和一面电镀锌的钢，其中镀锌重量为30g/m²。本发明涂料组合物含500mls组分A，472mls组分C，37.3克组分D，并加入4克氧化锌以使组合物pH值达到5.55。

一面镀锌板两面都按上面针对实施例所述的方式涂上预涂涂料组合物。涂层板然后在烘箱中以上述方式烘烤至325°F的峰值金属温度。这些板冷却后再按上面有关实施例所述的方式涂上实施例9的可焊底漆。这样的面涂板之后于375°F的峰值金属温度下进行固化。

试验板尺寸为4×12英寸，压出拱顶后其涂层镀锌面再进行上述的防腐试验。经过696小时试验后，24块板中有16块的拱顶上无红锈出现，而其余板的红锈则达到约3%。

Claims (70)

1、含六价铬和粉状金属的涂料组合物，其中至少是基本上无树脂存在，这种组合物在金属基体上涂层并热固化之后具有防腐性，因此特别适用于电镀金属基体并适于在其上面进行低温固化，该组合物中包括粉状金属，可提供六价铬的化合物，钴化合物和六价铬还原剂。

2、权利要求1的组合物，其中粉状金属选自镁、铝、锰、锌，其合金和混合物包括金属间混合物。

3、权利要求1的组合物，其中可提供六价铬的化合物由一种或多种铬酸或其盐包括重铬酸盐提供，其中提供不超过约200克铬/升涂料组合物，铬以Cr O₃计。

4、权利要求1的组合物，其中钴化合物选自铬酸钴、碳酸钴、乙酸钴、氨基磺酸钴、环烷酸钴、丙酸钴及其混合物，其用量为约2-约100克/升涂料组合物。

5、权利要求4的组合物，其中钴化合物在每升涂料组合物中提供的钴为约1克以上至不超过约50克。

6、权利要求1的组合物，其中还原剂包括饱和羧酸，选自直链脂肪酸，支化脂肪和脂环酸或其混合物，其用量为约0.5-50克/升涂料组合物。

7、权利要求6的组合物，其中羧酸包括一种或多种2-14碳酸。

8、权利要求7的组合物，其中羧酸包括一种或多种2-6碳含羟基羧酸。

9、权利要求7的组合物，其中羧酸包括一种或多种3-6碳二元羧酸。

10、权利要求6的组合物，其中羧酸选自丙二酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、丙醇二酸和琥珀酸及其混合物。

11、权利要求1的组合物，其中还原剂包括多元醇，选自饱和或不饱和直链脂肪醇，支化脂肪和脂环醇或其混合物，其用量为约0.5-50克/升涂料组合物。

12、权利要求11的组合物，其中多元醇包括一种或多种2-8碳醇。

13、权利要求11的组合物，其中多元醇不多于三个羟基/分子，选自甘油、乙二醇、1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、环己烷二甲醇、2-丁炔-1，4-二醇及其混合物。

14、权利要求1的组合物，其特征是其中无磷酸盐存在，而含一种或多种选自pH调节剂，粘度改性剂，分散剂和防冻剂的物质。

15、权利要求1的组合物，其特征是存在于由水，醇，囟代烃溶剂和其混合物中的一种或多种构成的液态介质中。

16、含六价铬和粉状金属的涂料组合物，其中至少是基本上无树脂存在，这种组合物在金属基体上涂层并热固化之后具有防腐性，因此特别适用于电镀金属基体，该组合物中包括粉状金属，可提供六价铬的化合物和钴化合物。

17、权利要求16的组合物，其中粉状金属选自镁、铝、锰、锌，其合金和混合物包括金属间混合物。

18、权利要求16的组合物，其中钴化合物选自铬酸钴、碳酸钴、乙酸钴、氨基磺酸钴、环烷酸钴、丙酸钴及其混合物，其用量为约2-约100克/升涂料组合物。

19、权利要求18的组合物，其中钴化合物在每升涂料组合物中提供的钴为约1克以上至不超过约50克。

20、权利要求16的组合物，其中可提供六价铬的化合物由一种或多种铬酸或其盐包括重铬酸盐提供，其中提供不超过约200克铬/升涂料组合物，铬以Cr O₃计。

21、权利要求16的组合物，其特征是其中无磷酸盐并存在于由水，醇，囟代烃溶剂和其混合物中的一种或多种构成的液态介质中。

22、含六价铬和粉状金属的涂料组合物，其中至少是基本上无树脂存在，这种组合物在金属基体上涂层并热固化之后具有防腐性，因此特别适用于电镀金属基体并适用在其上面进行低温固化，该组合物中包括粉状金属，可提供六价铬的化合物，钴化合物，羧酸和多元醇。

23、权利要求22的组合物，其中可提供六价铬的化合物由一种或多种铬酸或其盐包括重铬酸盐提供，其中提供不超过约200克铬/升涂料组合物，铬以Cr  O计。

24、权利要求22的组合物，其中钴化合物选自铬酸钴、碳酸钴、乙酸钴、氨基磺酸钴、环烷酸钴、丙酸钴及其混合物，其用量为约2-约100克/升涂料组合物。

25、权利要求22的组合物，其中羧酸为饱和羧酸，选自直链脂肪酸，支化脂肪和脂环酸或其混合物，其用量为约0.5-50克/升涂料组合物。

26、权利要求22的组合物，其中羧酸包括一种或多种2-14碳酸。

27、权利要求22的组合物，其中羧酸包括一种或多种2-6碳含羟基羧酸。

28、权利要求22的组合物，其中羧酸包括一种或多种3-6碳二元羧酸。

29、权利要求22的组合物，其中羧酸选自丙二酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、丙醇二酸和琥珀酸及其混合物。

30、权利要求22的组合物，其中多元醇选自饱和或不饱和直链脂肪醇，支化脂肪和脂环醇或其混合物，其用量为约0.5-50克/升涂料组合物。

31、权利要求22的组合物，其中多元醇包括一种或多种2-8碳醇。

32、权利要求22的组合物，其中多元醇不多于三个羟基/分子，选自甘油、乙二醇、1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、环己烷二甲醇、2-丁炔-1，4-二醇及其混合物。

33、权利要求22的组合物，其特征是其中无磷酸盐并存在于由水，醇，囟代烃溶剂和其混合物中的一种或多种构成的液态介质中。

34、在适于金属基体涂层并进行热固化的无磷酸盐并基本上无树脂存在的涂料组合物中，包括六价铬还原剂，再加上液态介质中的铬酸组分，该组分含六价铬和无机pH改性代用成分，本发明的改进包括其中铬酸组分含钴化合物，用以代替50%w/w至全部pH改性代用成分。

35、权利要求34的组合物，其中组分液态介质包括水并且组合物还含粒状金属。

36、权利要求34的组合物，其中铬酸组分含一种或多种铬酸或其盐包括重铬酸盐以提供六价形式的铬，其量足以向涂料组合物提供不超过约200克铬/升涂料组合物，铬以Cr O₃计。

37、权利要求34的组合物，其中钴化合物选自铬酸钴、碳酸钴、乙酸钴、氨基磺酸钴、环烷酸钴、丙酸钴及其混合物，组分中钴化合物的用量足以提供约2-约100克钴化合物/升涂料组合物。

38、权利要求34的组合物，其中组分的pH为至少约4并且钴化合物在每升涂料组合物中提供的钴为约1克以上至不超过约50克。

39、权利要求34的组合物，其中组分液态介质含至少约20克/升的铬，以C_rO₃计以及至少约10克/升的钴化合物。

40、在适于金属基体涂层并进行热固化的无磷酸盐并基本上无树脂存在的涂料组合物中，包括铬酸组分及其中六价铬的还原剂，本发明的改进包括于液态介质中由羧酸和多元醇组成的上述组分的还原剂。

41、权利要求40的组合物，其中组分液态介质包括水并且组合物还含粒状金属。

42、权利要求40的组合物，其中还原剂包括饱和羧酸，选自直链脂肪醇，支化脂肪和脂环醇或其混合物，其用量为约0.5-50克/升涂料组合物。

43、权利要求40的组合物，其中羧酸包括一种或多种2-14碳酸。

44、权利要求40的组合物，其中羧酸包括一种或多种2-6碳含羟基羧酸，或一种或多种3-6碳二元羧酸，或其混合物。

45、权利要求40的组合物，其中羧酸选自丙二酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、丙醇二酸和琥珀酸及其混合物。

46、权利要求40的组合物，其中多元醇选自饱和或不饱和直链脂肪醇，支化脂肪和脂环醇或其混合物，其用量为约0.5-50克/升涂料组合物。

47、权利要求40的组合物，其中多元醇包括一种或多种2-8碳醇。

48、权利要求40的组合物，其中多元醇中不多于三个羟基/分子，选自甘油、乙二醇、1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、环己烷二甲醇、2-丁炔-1，4-二醇及其混合物。

49、权利要求40的组合物，其中羧酸和多元醇中的每一种的用量为所说组分的约5-约20%w/w。

50、制作其表面上有一层基本上无树脂并不溶于水的防腐粘附涂层的涂层金属基体的方法，该方法包括在其表面上涂基本上无树脂的液态涂料组合物，其中包括粉状金属，可提供六价铬的化合物，钴化合物及六价铬的还原剂，然后在低温下固化涂层组合物。

51、权利要求50的方法，其中涂层组合物在约300°F-约700°F的温度下进行固化。

52、权利要求50的方法，其中所得涂层金属基体然后进行面涂。

53、其表面上有一层基本上无树脂并不溶于水的防腐粘附涂层的涂层金属基体，该涂层中包括10毫克/英尺²以上的铬，以铬计，约5毫克/英尺²以上的钴，以钴计，以及约50毫克/英尺²以上的粉状金属，金属选自锌，铝，锰，镁，其混合物及其合金，该涂层中以铬计的铬与钴的重量比大于约1.5∶1，该涂层为一种组合物的热固化残余物，其中包括粉状金属，可提供六价铬的化合物，钴化合物及六价铬的还原剂。

54、权利要求53的涂层金属基体，其中金属基本选自铝，铜，钛，锡，铅，铬，镁，含铁的，锌，镍，镉，钴和铬金属基体以及上述金属的合金和金属间混合金属基体并且包括用一种或多种金属电镀的基体。

55、权利要求54的涂层金属基体，其中金属基本含锌涂层，选自镀锌和锌电镀涂层，其中涂层含锌，锌合金或包括锌的金属间混合物。

56、权利要求53的涂层金属基体，其中涂层基体还进行面涂。

57、制作其表面上有一层基本上无树脂并不溶于水的防腐粘附涂层的涂层金属基体的方法，该方法包括在其表面上涂基本上无树脂的液态涂料组合物，其中包括粉状金属，可提供六价铬的化合物和钴化合物，然后在低温下固化涂层组合物。

58、权利要求57的方法，其中涂层组合物在约300°F-约700°F的温度下进行固化。

59、权利要求57的方法，其中所得涂层金属基体然后进行面涂。

60、其表面上有一层基本上无树脂并不溶于水的防腐粘附涂层的涂层金属基体，该涂层中包括10毫克/英尺²以上的铬，以铬计，约5毫克/英尺²以上的钴，以钴计，以及约50毫克/英尺²以上的粉状金属，金属选自锌，铝，锰，镁，其混合物及其合金，该涂层中以铬计的铬与钴的重量比大于约1.5∶1，该涂层为一种组合物的热固化残余物，其中包括粉状金属，可提供六价铬的化合物和钴化合物。

61、权利要求60的涂层金属基体，其中金属基本选自铝，铜，钛，锡，铅，铬，镁，含铁的，锌，镍，镉，钴和铬金属基体以及上述金属的合金和金属间混合金属基体并且包括用一种或多种金属电镀的基体。

62、权利要求60的涂层金属基体，其中金属基本含锌涂层，选自镀锌和锌电镀涂层，其中涂层含锌，锌合金或包括锌的金属间混合物。

63、权利要求60的涂层金属基体，其中涂层基体还进行面涂。

64、制作其表面上有一层基本上无树脂并不溶于水的防腐粘附涂层的涂层金属基体的方法，该方法包括在其表面上涂基本上无树脂的液态涂料组合物，其中包括粉状金属，可提供六价铬的化合物和钴化合物，然后在低温下固化涂层组合物。

65、权利要求64的方法，其中涂层组合物在约300°F-约450°F的温度下进行固化。

66、权利要求64的方法，其中所得涂层金属基体然后进行面涂。

67、其表面上有一层基本上无树脂并不溶于水的防腐粘附涂层的涂层金属基体，该涂层中包括10毫克/英尺²以上的铬，以铬计，约5毫克/英尺²以上的钴，以钴计，以及约50毫克/英尺²以上的粉状金属，金属选自锌，铝，锰，镁，其混合物及其合金，该涂层中以铬计的铬与钴的重量比大于约1.5∶1，该涂层为一种组合物的热固化残余物，其中包括粉状金属，可提供六价铬的化合物，钴化合物，羧酸和多元醇。

68、权利要求67的涂层金属基体，其中金属基本选自铝，铜，钛，锡，铅，铬，镁，含铁的，锌，镍，镉，钴和铬金属基体以及上述金属的合金和金属间混合金属基体并且包括用一种或多种金属电镀的基体。

69、权利要求67的涂层金属基体，其中金属基本含锌涂层，选自镀锌和锌电镀涂层，其中涂层含锌，锌合金或包括锌的金属间混合物。

70、权利要求67的涂层金属基体，其中涂层基体还进行面涂。