CN1426492A - 镁和/或镁合金制部件的制造方法 - Google Patents

镁和/或镁合金制部件的制造方法 Download PDF

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Abstract

被处理的镁和/或镁合金制部件的制造方法，其特征在于，把镁和/或镁合金制部件，(A)用含有磷酸盐的表面处理剂进行处理后，(B)用防锈预处理剂处理，然后根据需要，(C)用含有从芳香族羧酸或其盐类中选出的至少1种及表面活性剂的洗涤剂处理，再根据需要，(D)用镁用防锈剂进行处理。

Description

镁和/或镁合金制部件的制造方法
技术领域
本发明涉及镁和/或镁合金制部件的制造方法。
技术背景
镁在实用结构材料用金属中重量最轻，由于比强度高、机械加工容易，在汽车部件、计算机或音响设备等的电气制品、飞机部件等方面广泛使用。另外，镁与镁合金成型品一般主要采用模铸法、挤出成型法、压延成型法制造，而近年在技术上确立了采用注射成型机的所谓模塑法，可提高成型品形状的自由性与物性，其应用范围在进一步扩大。
以往，由模铸法与模塑法制造的成型品到镁合金制部件制品化的一般工序如下述。
1.机械处理工序：使用砂带、砂纸、电刷、滚筒抛光、磨光、喷射清理等去毛刺、除去牢固氧化物、挤出用润滑剂、脱模剂、铸型砂或一般污物、除去表面粗糙度的研磨工序。
2.脱脂工序
(1)溶剂脱脂：用石油系、芳烃系、烃系、氯系等的溶剂除去切削油、润滑脂等进行的预脱脂洗涤。
(2)碱脱脂：用苛性钠等的碱溶液除去一般污物、烧结的石墨润滑剂切削剂等而进行的脱脂洗涤。
(3)乳液脱脂：使金属表面的污物乳化除去的洗涤。
3.酸洗涤工序：用氢氟酸、硝酸、硫酸、磷酸、铬酸等的纯酸或混合溶液除去脱脂工序中没除去的氧化被膜、腐蚀生成物、烧结的润滑剂、压入的研磨剂、喷射砂、铸型砂及其他污物，成型的活性化、除去分凝离析层的洗涤工序。
4.铬酸处理工序：为赋予耐腐蚀性，一般用铬酸系处理剂对成型品表面实施铬酸盐被膜的工序。
5.洗涤工序：用于除去前述铬酸盐被膜的碱洗涤与水洗等。
6.干燥工序
7.涂饰或镀覆处理工序
8.组装工序
上述工序4的处理一般进行铬酸盐处理(例如特公昭61-17911号等)。然而，铬酸盐处理由于处理条件的设定困难，希望更简便的防锈方法。另外，进行铬酸盐处理时，有表面变色、金属光泽失去的缺点，同时近年环境保护的呼声增高，有铬系化合物的使用限制或全部废除的趋势，希望有时环境负荷少的处理方法。
已提出几种代替铬酸盐处理的处理方法。例如，可列举在碱条件下处理高锰酸钾的方法，在酸性条件下处理磷酸锰的方法。然而，虽然不论使哪种锰被覆在镁表面都能得到防锈效果，但效果仍不充分。
本发明的目的在于提供耐腐蚀性、涂布粘附性、电磁波屏蔽性好的镁和/或镁合金制部件的制造方法。
发明的公开
本发明涉及：
(1)被处理的镁和/或镁合金制部件的制造方法，其特征是把镁和/或镁合金制部件，(A)用含有磷酸盐的表面处理剂处理后，(B)用防锈预处理剂进行处理。
(2)被处理的镁和/或镁合金制部件的制造方法，其特征是把镁和/或镁合金制部件，(A)用含有磷酸盐的表面处理剂处理后，(B)用防锈预处理剂处理，然后(D)采用镁用防锈剂进行处理。
(3)被处理的镁和/或镁合金制部件的制造方法，其特征是把镁和/或镁合金制部件，(A)用含有磷酸盐的表面处理剂处理后，(B)用防锈预处理剂处理，然后(C)用含有由芳香族羧酸或其盐类中选出的至少1种与表面活性剂的洗涤剂处理，再(D)用镁用防锈剂进行处理。
(4)上述(1)～(3)所述的制造方法，其特征是作为(A)的处理剂，使用在磷酸盐中配合由芳香族羧酸或其盐类中选出的至少1种，或再配合由吡唑系化合物或三唑系化合物中选出的至少1种的处理剂。
(5)上述(1)～(4)所述的制造方法，其特征是作为(D)的处理剂，使用由芳香族羧酸或其盐类中选出的至少1种，或在其中配合由吡唑系化合物或三唑系化合物中选出的至少1种的处理剂。
(6)上述(1)～(5)所述的制造方法，其特征是(A)、(B)、(C)、(D)工序的至少1个工序在超声波的发生下进行。
(7)上述(1)～(6)所述的制造方法，其特征是在(A)、(B)、(C)、(D)的各工序的至少1个工序的后续工序中增加水洗工序。
此外，本发明涉及被处理的镁和/或镁合金制部件的制造方法，其特征是把镁和/或镁合金制部件，(1)根据需要去毛刺，(2)用含有磷酸盐的表面处理剂处理，(3)用防锈预处理剂处理，(4)用镁用防锈剂进行防锈处理，(5)干燥，(6)涂布或镀覆处理后，(7)组装。
本发明者等对铬酸盐处理剂的代替试剂进行了各种研究。在研究中判明有助于提高耐腐蚀性、涂布粘附性、电磁波屏蔽性的主要因素之一在于到防锈处理的前阶段的处理。
本发明者等在PCT/JP00/00019中提出了对镁和/或镁合金的成型品有用的含有磷酸盐及由芳香族羧酸与其盐类中选出的至少1种的表面处理剂。为了进一步提高防锈效果，涂装粘附性及电磁波屏蔽性，本发明者等使用该表面处理剂进行了潜心研究。其结果发现，采用含有磷酸盐、或含有磷酸盐与从芳香族羧酸及其盐类中选出的至少1种的表面处理剂，对镁和/或镁合金的成型品处理后，通过用防锈预处理剂进行处理，其后的防锈处理及涂装或镀覆处理的效果显著地提高，从而完成了本发明。另外，使用含有上述磷酸盐、由芳香族羧酸及其盐类中选出的至少1种及从吡唑系化合物或三唑系化合物中选出的至少1种的表面处理剂，也得到同样的效果。
本发明中使用的表面处理剂含有磷酸盐。
作为磷酸盐，例如可列举正磷酸、缩合磷酸类的铵盐及烷醇胺盐。
作为缩合磷酸，可列举偏磷酸、多磷酸。作为偏磷酸，可列举三偏磷酸，四偏磷酸等。作为多磷酸，可列举焦磷酸、三磷酸、四磷酸等。
具体地，可列举磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸一乙醇铵、磷酸二乙醇铵、磷酸三乙醇铵、磷酸异丙醇铵、三偏磷酸铵盐、四偏磷酸铵盐、四偏磷酸乙醇铵盐、三磷酸铵盐、四磷酸铵盐等。这些磷酸盐可以单独使用，或二种以上并用。
这些之中，从有适度的腐蚀效果、洗涤后产生的污物少的观点考虑，优选磷酸类的铵盐及烷醇胺盐，另外，从有高的安全性、废水容易处理、对镁和/或镁合金的表面容易腐蚀且防止过度腐蚀等的理由考虑，最优选缩合磷酸铵。
该缩合磷酸铵是公知的化合物，例如，可通过使正磷酸与尿素加热缩合制得。此时优选正磷酸与尿素的摩尔比，为正磷酸∶尿素＝1∶0.5～1∶5的条件下进行，作为表面处理剂，也可以含有反应生成物中未反应的原料，即正磷酸与尿素，可在本发明的效果中使用，没有任何问题。
用本发明的表面处理剂，对镁和/或镁合金制部件进行表面处理时的磷酸盐的浓度，通常为0.001～90重量％左右，优选0.5-50重量％左右，更优选为1～40重量％左右。浓度超过50重量％时，洗涤后的镁表面变黑，而低于0.5重量％时腐蚀不足，有脱脂效果不充分的倾向。
然而，磷酸盐的浓度在低于0.5重量％左右时，即使是腐蚀比较不足或脱脂效果不充分，用下一工序的防锈预处理剂进行处理时，可完全弥补其不足，而磷酸盐的浓度超过50重量％左右，即使镁表面变黑时，采用下一工序的防锈预处理剂进行处理后，可消除其不足。
本发明可这样地使用宽范围的磷酸盐浓度的表面处理剂，使用上述的低浓度的磷酸盐时在成本方面有利，可进行更温和的表面处理，使表面致密，并具有容易控制处理状态的优点，而使用上述的高浓度的磷酸盐时，使处理时间缩短，同时具有对最后的耐腐蚀性、涂装粘附性、电磁波屏蔽性提高效果的优点。
这样的磷酸盐超过50重量％时表面变黑的现象，对镁来说是特有的现象。而对铝或锌这样的金属采用本发明的制造方面不能得到充分的效果。
本发明中，作为表面处理剂，可在上述磷酸盐中配合由芳香族羧酸或其盐类中选出的至少1种，或再配合由吡唑系化合物或三唑系化合物中选出的至少1种。
作为芳香族羧酸，可优选使用在式(1)的苯环1位为R1、2～6位的任意位置为R2、R3、R4取代的化合物，或在式(2)的萘环1位R1、8位R8、2～7位的任意位置R2、R3、R4、R5、R6、R7取代的化合物。
(式中，R1表示羧基、羧甲基或羧乙烯基，R2、R3、R4、R5、R6及R7相同或不同，表示氢原子、C1～C8的烷基、硝基、卤素原子或氨基，R8表示氢原子、羧基、羧甲基或羧乙烯基)
作为这样的芳香族羧酸的具体例，可列举苯甲酸、对异丙基苯甲酸、邻异丙基苯甲酸，间异丙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、间甲苯酸、邻-甲苯酸、对-甲苯酸、羟基甲苯酸、单硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基甲苯酸、硝基苯二甲酸、氯苯甲酸、对硝基苯基醋酸、硝基肉桂酸、萘甲酸、2-羟基萘甲酸、萘二甲酸等。
另外，作为这些的盐类，可使用与各种的有机碱及无机碱的盐类。作为有机碱的具体例，可列举一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等的烷醇胺类，甲胺、乙胺、环己胺等的脂肪族胺类、1，3-二(氨基甲基)环己烷(1，3-BAMCH)、乙二胺等的脂肪族二胺类，TMAH(氢氧化四甲铵)、氢氧化四乙铵、硝酸四甲铵等的铵盐、DBU(1，8-二氮二环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(1，5-二氮二环[4.3.0]-5-壬烯)、1-氨基吡咯烷、吗啉等的环状胺类。作为无机碱的具体例，可列举氨、肼、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物类。这些的盐类可单独使用1种，或同时使用2种以上。这些的盐类，与使用芳香族羧酸而不成盐的情况相比，由于在水中的溶解性好，并有良好的防锈能力，故更优选。
这些盐类之中，烷醇胺类与脂肪族二胺类等的有机胺盐、铵盐及肼盐，从处理后结晶物不粘附在被处理物表面、并赋予良好的表面性来看，最优选。
本发明中作为最优选的芳香族羧酸及其盐，可列举对-异丙基苯甲酸，邻-异丙基苯甲酸、间-异丙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、间甲苯酸、邻甲苯酸及对甲苯酸的烷醇胺盐。
从提高防锈性能的观点考虑，优选与芳香族羧酸一起并用吡唑系化合物或三唑系化合物。作为吡唑系化合物的具体例，可列举吡唑，3，5-二甲基吡唑，3-甲基-5-羟基吡唑、4-氨基吡唑等。作为三唑系化合物，可列举1，2，3一三唑，1，2，4-三唑及苯并三唑等的三唑化合物及在这些三唑化合物的任意位置被C1～C8的烷基、巯基、羟基等取代的三唑衍生物。
作为这样的三唑系化合物的具体例，可列举1，2，3-三唑，1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-羟基-1，2，4-三唑、3-甲基-1，2，4-三唑、1-甲基-1，2，4-三唑，1-甲基-3-巯基-1，2，4-三唑，4-甲基-1，2，3-三唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑等。这些之中，优选1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-羟基-1，2，4-三唑，最优选1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑。这些的吡唑系化合物或三唑系化合物可以单独使用，或同时使用2种以上。
作为本发明的防锈预处理剂，例如，可列举一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等的烷醇胺类，甲胺、乙胺、环己胺等的脂肪族胺类，1，3-BAMCH、乙二胺等的脂肪族二胺类、TMAH、氢氧化四乙铵、硝酸四甲铵等的铵盐、DBU、DBN、1-氨基吡咯烷、吗啉等的环状胺类，氨、肼、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物，原硅酸钠，原硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾等的硅酸的碱金属盐等。这些的防锈预处理剂可以单独使用1种，或同时使用2种以上。这些之中，最优选氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物、TMAH等的铵盐。
防锈预处理剂的浓度为1～50重量％左右，优选5～35重量％左右。防锈预处理剂是在用防锈剂处理前使用的处理剂，可采用使用喷雾器或辊涂器进行喷雾或涂布，或使其浸渍在处理液剂中的方法进行处理。
作为本发明的镁用防锈剂，可以使用含有从铬酸、重铬酸盐、磷酸锰、高锰酸钾、改性铬酸、硝酸铁、锡酸、磷酸锆、氯化亚锡与本发明人在PCT/JP00/00019中提出的芳香族羧酸及其盐中选出的至少1种的镁和/或镁合金用防锈剂等，但从非铬酸盐的观点考虑，优选使用含有从磷酸锰、高锰酸钾、硝酸铁、锡酸、磷酸锆、氯化亚锡与芳香族羧酸及其盐类中选出的至少1种的镁和/或镁合金用防锈剂进行处理。使用芳香族羧酸及其盐类时，其浓度可适当地设定，但通常总量为0.01～30重量％左右、优选为0.1～10重量％左右。另外，可并用从前述的吡唑系化合物或三唑系化合物中选出的至少1种。并用吡唑系化合物或三唑系化合物时，其处理剂中的浓度为0.01～30重量％左右，优选0.1～10重量％左右，作为相对于芳香族羧酸及其盐类的比例，按重量比，可列举(芳香族羧酸及其盐类)∶(吡唑系化合物或三唑系化合物)＝10∶1～1∶10的比例。
作为本发明的洗涤剂，可使用含有从前述芳香族羧酸或其盐类中选出的至少1种及表面活性剂的洗涤剂。另外，在洗涤剂中也可以并用由前述吡唑系化合物或三唑系化合物中选出的至少1种。
作为表面活性剂可使用公知的表面活性剂，例如，可优选使用非离子性、两性等的表面活性剂，也可以使用阴离子性、阳离子性的表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，没有特殊限制，具体地可列举：例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚等的聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯基醚等的聚氧乙烯烷基苯基醚类，聚乙二醇单硬脂酸酯等的聚乙二醇脂肪酸酯类，山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等的山梨糖醇酐肪肪酸酯类，乙二醇单硬脂酸酯等的二醇脂肪酸酯类，脂肪酸单甘油酯类等。其中，优选聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类，最优选HLB值是13～15的表面活性剂。
作为两性表面活性剂，没有特殊限制，具体地，例如可列举烷基B-氨基丙酸类、烷基β-亚氨基二丙酸类、β-氨基丙酸等的氨基羧酸类，三甲基甘氨酸等的甜菜碱类，其中，优选β-氨基丙酸、甜菜碱类。
作为阴离子性表面活性剂，没有特殊限制，具体地，例如可列举脂肪酸盐，烷基硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、磺基琥珀酸酯盐等。其中，优选脂肪酸盐、烷基磺基琥珀酸盐等。
作为阳离子性表面活性剂，也没有特殊限制，具体地，例如可列举脂肪族胺的氢卤酸盐、卤化烷基吡啶鎓、季铵盐等，其中，优选脂肪族胺的氢卤酸盐、季铵盐。
上述表面活性剂可以单独使用，或者，也可以将2种以上混合使用。另外，表面活性剂的配合量通常为组合物总量的0.001～50重量％左右，优选为0.01～10重量％左右。
本发明中使用的表面处理剂、防锈预处理剂、洗涤剂及防锈剂可直接使用，或者，也可以使之溶解在适当的溶剂中的方式使用，其中优选以水溶液的形态使用。
表面处理剂及洗涤剂中的芳香族羧酸及其盐类的浓度可适当地设定，通常总量为0.01～30重量％，优选为0.1～10重量％左右。
此外，在表面处理剂及洗涤剂中并用吡唑系化合物或三唑系化合物时，其处理剂中的浓度为0.01～30重量％左右，优选为0.1～10重量％左右，作为相对于芳香族羧酸及其盐类的比例，按重量比，为(芳香族羧酸及其盐类)∶(吡唑系化合物或三唑系化合物)＝10∶1～1∶10的比例，这些化合物的含有量愈多，防锈效果愈好，但大大超过30重量％时，有涂布粘附性恶化的倾向。
表面处理剂，防锈预处理剂，洗涤剂及防锈剂中，可根据需要，例如，使用表面活性剂、螯合剂、消泡剂等的各种添加剂。
本发明中用的表面处理剂、防锈预处理剂、洗涤剂及防锈剂可直接使用，但也可以任意地稀释或浓缩后使用。
可把本发明用的表面处理剂、防锈预处理剂、洗涤剂及防锈剂，使用喷雾器或辊涂布器等在模塑法或模铸法所成型的成型品活化的表面进行喷雾或涂布，或者使这些浸渍在处理液剂中等进行处理。
作为适用本发明的表面处理剂的材料的镁或镁合金，没特殊限制，可广泛使用镁单质或镁与其他金属等组成的合金，复合材料等。作为其他金属，可列举从铝、锌、锰、铁、镍、铜、铅、锡、钙中选出的1种或2种以上。
当然，也可以在使用该表面处理剂的处理、与使用防锈预处理剂的处理之间加酸洗工序。作为酸洗工序用的试剂，可列举过去镁合金酸洗用的试剂。具体地，可列举硝酸-硫酸、磷酸、硫酸、铬酸-硝酸-氢氟酸、铬酸、硝酸铁、氢氟酸、硝酸、醋酸-硝酸钠、铬酸-硝酸钠、铬酸-硫酸等的水溶液。
另外，在使用该表面处理剂的处理之前，也可进行模铸法和模塑法所制造的成型品的机械处理或脱脂处理工序。作为机械处理，包括去毛刺、除去各种污物、各种研磨工序。在作为研磨工序之一的滚筒抛光中例如也包括磁性滚筒研磨。因此，表面的凹凸少，例如，即使在便携式电话等膜厚薄的涂装时，也可降低不合格率。
脱脂处理工序如前所述，有溶剂脱脂、碱脱脂、乳液脱脂。可以是这些工序的1种或1种以上组合。
在使用本发明的防锈预处理剂处理后，通过防锈处理、电化学处理、或进行基底镀覆处理，根据需要进行涂布、组装而完成。
在超声波的发生下进行本发明的上述(A)、(B)、(C)、(D)工序的至少1个以上工序时，可使用备有超声波发信器的处理槽。通过在这样的超声波的发生下进行处理，可缩短处理时间，大量处理时可获得耐腐蚀性、涂布粘附性、电磁波屏蔽性的均匀性(稳定性)。
在本发明的上述(A)、(B)、(C)、(D)各工序至少1个工序的后续工序中，可附加水洗工序。该水洗可使用含适当防锈剂的溶液进行洗涤。优选这样的水洗或使用含适当防锈剂的溶液洗涤后，进行干燥。
以碱脱脂处理为(E)、酸洗处理为(F)、防锈处理为(D)、表面处理剂处理为(A)、防锈预处理为(B)、洗涤剂处理为(C)时，过去所进行的一般的镁和/或镁合金制部件的制造经(E)→(F)→(D)，通过涂饰和组装而完成。
作为本发明实施方案的具体例，可列举
1.(A)→(B)→(D)
2.(A)→(B)→(C)→(D)
3.(A)→(F)→(B)→(D)
4.(A)→(F)→(B)→(C)→(D)
5.(E)→(A)→(B)→(D)
6.(E)→(A)→(B)→(C)→(D)
7.(E)→(A)→(F)→(B)→(D)
8.(E)→(A)→(F)→(B)→(C)→(D)
实施发明的最佳方案
以下，列举实施例与比较例进行说明，但不限定于这些。再者，只写着“份”的，表示“重量份”。参考例1    表面处理剂(1)的调制
把正磷酸与尿素按摩尔比1∶2的比例进行混合，在150～160℃下进行缩合反应2小时，制得缩合磷酸铵。该缩合磷酸铵中含有未反应的尿素与正磷酸。在缩合磷酸铵中加入去离子水，制得55％(w/w)缩合磷酸铵水溶液。在以下的实施例与比较例中也同样是缩合磷酸铵。
把55％(w/w)缩合磷酸铵水溶液5份及对叔丁基苯甲酸5份、1，2，4-三唑1份、二乙醇胺5份、ラオ一ルXA60/50(ライオソ公司制，非离子表面活性剂)5份、パイオニソC(竹本油脂公司制，两性表面活性剂)2.5份、テトロニツクTR913R(旭电化公司制，消泡剂)0.5份投入去离子水中，溶解后得100份的水溶液，5倍稀释后制得表面处理剂(1)。参考例2    表面处理剂(2)的调制
把55％(w/w)缩合磷酸铵水溶液10份及对叔丁基苯甲酸5份、3-巯基-1，2，4-三唑5份、异丙醇胺5份、ラオ一ルXA60/50 2.5份投入去离子水中，溶解后得100份的水溶液，5倍稀释后制得表面处理剂(2)。参考例3    表面处理剂(3)的调制
把55％(w/w)缩合磷酸铵水溶液10份及ラオ一ルXA60/50 2.5份投入去离子水中，溶解后得100份的水溶液，500倍稀释后制得表面处理剂(3)。参考例4    表面处理剂(4)的调制
在55％(w/w)缩合磷酸铵水溶液100份中加入ラオ一ルXA60/50 10份，制得表面处理剂(4)。参考例5    表面处理剂(5)的调制
将55重量％缩合磷酸铵水溶液100份稀释2.5倍，制得表面处理剂(5)。参考例6    防锈剂(1)的调制
把间-甲苯酸1.5份、3-巯基-1，2，4-三唑1.5份、异丙醇胺1.5份投入去离子水中，溶解后制得防锈剂(1)100份。参考例7    防锈剂(2)的调制
把对叔丁基苯甲酸5份、3-巯基-1，2，4-三唑5份、异丙醇胺5份投入去离子水中，溶解后制得100份的溶液，再用去离子水将其稀释10倍，制得防锈剂(2)。参考例8    防锈剂(3)的调制
把间甲苯酸5份、3-巯基-1，2，4-三唑5份、1，3-二(氨基甲基)环己烷5份投入去离子水中，溶解后得100份的溶液，再用去离子水将其稀释10倍，制得防锈剂(3)。参考例9    洗涤剂(1)的调制
把对叔丁基苯甲酸5份、1，2，4-三唑1份、二乙醇胺5份、ラオ一ルXA60/505份、パイオニソC 2.5份、テトロニツクTR913R 0.5份投入去离子水中，溶解后得100份的水溶液，稀释5倍后制得洗涤剂(1)。
实施例1
使用在模具内涂布脱模剂(キヤスタ一エ一ス225，日米(株)制)、采用模铸成型机(东芝制)将镁合金AZ91D(含镁90％、铝9％、锌1％)成型的板状成型品(10×15×0.2cm)。以下的实施例也同样。
把板状成型品在参考例1调制的表面处理剂(1)中40℃，浸渍10分钟，用去离子水洗涤1分钟后，在作为防锈预处理剂的10％(w/v)氢氧化钾水溶液中，60℃，浸渍15分钟，用去离子水洗涤1分钟(以下，将该操作称为工序1)。接着，在含有磷酸二氢铵100g、高锰酸钾20g、用正磷酸调节到pH3.5的磷酸锰水溶液1L中，40℃、浸渍15分钟(以下，将该操作称为“锰处理”，水洗、干燥后，制得试验片1。
实施例2
对板状成型品实施工序1后，把所得的板状成型品在参考例9调制的洗涤剂(1)中50℃、浸渍15分钟，水洗后在参考例6调制的防锈剂(1)中室温下浸渍1分钟，干燥后，制得试验片2。
实施例3
把实施例1制得的试验片1，在参考例6调制的防锈剂(1)中室温下浸渍1分钟，干燥后制得试验片3。
实施例4
把板状成型品在参考例1调制的表面处理剂(1)中，40℃浸渍10分钟，用去离子水洗涤1分钟后，在5％(w/v)磷酸中室温下浸渍0.5分钟，水洗1分钟后，在作为防锈预处理剂的10％(w/v)氢氧化钾水溶液中，60℃浸渍15分钟，用去离子水洗涤1分钟(以下，将该操作称为“工序2”)。接着，进行锰处理、水洗、干燥，制得试验片4。
实施例5
对板状成型品实施工序2后，将所得的板状成型品在参考例9调制的洗涤剂(1)中，50℃、浸渍15分钟，水洗后，在参考例6调制的防锈剂(1)中，室温下浸渍1分钟，干燥后制得试验片5。
实施例6
把实施例4制得的试验片4在参考例6调制的防锈剂(1)中，室温下浸渍1分钟，干燥后制得试验片6。
实施例7
把板状成型品在5％(w/v)磷酸一氢钠水溶液中，50～70℃浸渍5分钟，水洗1分钟，在参考例1调制的表面处理剂(1)中，40℃浸渍10分钟，用去离子水洗涤1分钟后，在作为防锈预处理剂的10％(w/v)氢氧化钾水溶液中，60℃浸渍15分钟，用去离子水洗涤1分钟(以下，将该操作称为“工序3”)。接着，进行锰处理、水洗、干燥，制得试验片7。
实施例8
对板状成型品实施工序3后，将所得的板状成型品在参考例9调制的洗涤剂(1)中，50℃浸渍15分钟，水洗后，在参考例6调制的防锈剂(1)中，室温下浸渍1分钟，干燥，制得试验片8。
实施例9
把实施例7制得的试验片7，在参考例6调制的防锈剂(1)中，室温下浸渍1分钟，干燥，制得试验片9。
实施例10
把板状成型品在参考例2调制的表面处理剂(2)中超声波发生下，40℃，浸渍1分钟，用去离子水洗涤1分钟后，在作为防锈预处理剂的10％(w/v)氢氧化钾水溶液中超声波发生下60℃浸渍5分钟，用去离子水洗涤1分钟。接着，在参考例7调制的防锈剂(2)中超声波发生下40℃、浸渍1分钟，干燥制得试验片10。
再者，超声波发生使用超声波洗涤机[(株)カイジヨ一制C-6356N型，振荡器26KHz、600W]。以下同样。
实施例11
把板状成型品在参考例3调制的表面处理剂(3)中超声波发生下40℃，浸渍30分钟，用去离子水洗涤1分钟后，在10％(w/v)氢氧化钾水溶液中超声波发生下60℃浸渍5分钟，用去离子水洗涤1分钟。接着，在参考例7调制的防锈剂(2)中，超声波发生下，40℃，浸渍1分钟，干燥、制得试验片11。
实施例12
把板状成型品在参考例4调制的表面处理剂(4)中超声波发生下40℃，浸渍1分钟，用去离子水洗涤1分钟后，在10％(w/v)氢氧化钾水溶液中超声波发生下60℃浸渍5分钟，用去离子水洗涤1分钟。接着，在参考例7调制的防锈剂(2)中超声波发生下40℃、浸渍1分钟，干燥，制得试验片12。
实施例13
把板状成型品在参考例5调制的表面处理剂(5)中超声波发生下40℃，浸渍1分钟，用去离子水洗涤1分钟后，在作为防锈预处理剂的10％(w/v)氢氧化钾水溶液中超声波发生下60℃浸渍10分钟，用去离子水洗涤1分钟。把所得的板状成型品在参考例9调制的洗涤剂(1)中超声波发生下50℃、浸渍5分钟，水洗后，在参考例7调制的防锈剂(2)中40℃、浸渍1分钟，干燥制得试验片13。
实施例14
除了用参考例8调制的防锈剂(3)代替参考例7调制的防锈剂(2)以外，其他与实施例13同样地进行操作，制得试验片14。
实施例15
除了用25％(w/v)氢氧化四甲铵代替作为防锈预处理剂的10％(w/v)氢氧化钾水溶液以外，其他与实施例13同样地进行操作，制得试验片15。比较例1
把板状成型品在5％(w/v)磷酸一氢钠水溶液中50～70℃浸渍5分钟，水洗1分钟后，在10％(w/v)氢氧化钾水溶液中60℃浸渍15分钟，水洗1分钟。接着，进行锰处理、水洗、干燥，制得比较试验片1。比较例2
把板状成型品在参考例1调制的表面处理剂(1)中40℃、浸渍10分钟，用去离子水洗涤1分钟。接着，进行锰处理、水洗、干燥，制得比较试验片2。比较例3
把板状成型品在10％(w/v)氢氧化钾水溶液中60℃浸渍15分钟，用去离子水洗涤1分钟后，在参考例9调制的洗涤剂(1)中50℃、浸渍15分钟。水洗后，在参考例1调制的表面处理剂(1)中40℃、浸渍10分钟，用去离子水洗涤1分钟。在参考例6调制的防锈剂(1)中室温下浸渍1分钟，干燥制得比较试验片3。比较例4
把板状成型品在参考例2调制的表面处理剂(2)中超声波发生下40℃、浸渍1分钟，用去离子水洗涤1分钟后，在参考例7调制的防锈剂(2)中超声波发生下40℃、浸渍1分钟，干燥制得比较试验片4。比较例5
把板状成型品在10％(w/v)氢氧化钾水溶液中超声波发生下60℃浸渍5分钟，用去离子水洗涤1分钟后，接着，在参考例7调制的防锈剂(2)中超声波发生下40℃、浸渍1分钟，干燥制得比较试验片5。比较例6
把板状成型品在磷酸一氢钠5份、间甲苯酸1份、1，2，4-三唑1份与异丙醇胺2份、余量水组成的100份水溶液中超声波下40℃、浸渍1分钟，用去离子水洗涤1分钟后，在10％(w/v)氢氧化钾水溶液中超声波发生下60℃、浸渍5分钟，用去离子水洗涤1分钟。接着，在参考例7调制的防锈剂(2)中超声波发生下40℃、浸渍1分钟，干燥，制得比较试验片6。试验例1(盐水喷雾试验)
在实施例1～15及比较例1～6制得的各试验片上，35℃下喷5％(w/v)食盐水8小时，确认生锈状况。
把试验片表面积的不足0～3％的生锈作为0，不足3～11％的生锈作为△，11％以上的生锈作为×进行评价，生锈状况示于表1。试验例2(电阻率试验)
使用接触电阻计ロレスタ-MP(株式会社ダイアイソスツルメソツ制)，采用二探针方式(プロ一ブ：三菱化学公司制ロレスタ一MP)测定各试验片表面任意5点(反复3次)的电阻值。测定是在试验例1的盐水喷雾试验的前后进行。
电阻值在盐水喷雾试验前0.6Ω以下的为○，大于0.6Ω的为×，在盐水喷雾试验后1.0Ω以下的为○，大于1.0Ω的为×。将结果示于表1。
[表1]
试验例1 试验例2
盐水喷雾试验 盐水喷雾试验前 盐水喷雾试验后
试验片1 ○ ○ ○
试验片2 ○ ○ ○
试验片3 ○ ○ ○
试验片4 ○ ○ ○
试验片5 ○ ○ ○
试验片6 ○ ○ ○
试验片7 ○ ○ ○
试验片8 ○ ○ ○
试验片9 ○ ○ ○
试验片10 ○ ○ ○
试验片11 ○ ○ ○
试验片12 ○ ○ ○
试验片13 ○ ○ ○
试验片14 ○ ○ ○
试验片15 ○ ○ ○
比较试验片1 ○ × ×
比较试验片2 △ ○ ×
比较试验片3 △ ○ ×
比较试验片4 △ ○ ×
比较试验片5 × × ×
比较试验片6 ○ × ×
试验例3(初期粘附性试验)
在实施例2或10～13制得的各试验片上用涂装机(日本パ一カライジソグ制)涂装金属锻纹粉末涂料，进行烧结处理(200℃、15分钟)，对各试验片进行棋盘式试验，将结果示于表2。
表2
初期粘附性试验
棋盘式试验
试验片2 100/100
试验片10 100/100
试验片11 100/100
试验片12 100/100
试验片13 100/100
试验例4(二次粘附性试验)
对试验片2及10进行横切，连续将35℃、5％氯化钠水溶液喷雾120小时，沿切断部分完全粘合胶粘带(宽18mm)后，迅速地进行剥离，测涂膜的剥离状态。
剥离状态按X切带法(JIS K 5400 8.5.3)的评价点数进行评价。将结果示于表3。
表3
2次粘附性试验
剥离状态 剥离宽度
试验片2试验片10 1010 0mm0mm
产业上利用的可能性
采用本发明可制造耐腐蚀性、涂布粘附性、电磁波屏蔽性好的镁和/或镁合金制部件。
本发明中，把提高防腐蚀性、涂布粘附性及电磁波屏蔽性作为目标，进行潜心研究的结果，使用含有磷酸盐，或含有磷酸盐和从芳香族羧酸及其盐类中选出的至少1种，或再含有从吡唑系化合物或三唑系化合物中选出的至少1种的表面处理剂对镁和/或镁合金的成型品进行处理后，通过用防锈预处理剂进行处理，其后的防锈处理及涂布或镀覆处理的效果显著提高。

Claims (17)

1.被处理的镁和/或镁合金制部件的制造方法，其特征在于，把镁和/或镁合金制部件，(A)用含有磷酸盐的表面处理剂处理后，(B)用防锈预处理剂进行处理。
2.被处理的镁和/或镁合金制部件的制造方法，其特征在于，把镁和/或镁合金制部件(A)用含有磷酸盐的表面处理剂处理后，(B)用防锈预处理剂进行处理，然后(D)用镁用防锈剂进行处理。
3.被处理的镁和/或镁合金制部件的制造方法，其特征在于，把镁和/或镁合金制部件(A)用含有磷酸盐的表面处理剂处理后，(B)用防锈预处理剂进行处理，然后(C)用含有从芳香族羧酸或其盐中选出的至少1种及表面活性剂的洗涤剂进行处理，(D)用镁用防锈剂进行处理。
4.权利要求1～3所述的制造方法，其特征在于，作为(A)的处理剂，使用在磷酸盐中混合从芳香族羧酸或其盐中选出的至少1种，或再混合从吡唑系化合物或三唑系化合物中选出的至少1种的处理剂。
5.权利要求2～3所述的制造方法，其特征在于，作为(D)的镁用防锈剂，使用从芳香族羧酸或其盐中选出的至少1种。
6.权利要求2～3所述的制造方法，其特征在于，作为(D)的镁用防锈剂，使用在从芳香族羧酸或其盐中选出的至少1种中，配合从吡唑系化合物或三唑系化合物中选出的至少1种的处理剂。
7.权利要求3所述的制造方法，其特征在于，作为(C)的洗涤剂，使用从芳香族羧酸或其盐类中选出的至少1种、从吡唑系化合物或三唑系化合物中选出的至少1种及表面活性剂。
8.权利要求1～7所述的制造方法，其特征在于(A)、(B)、(C)、(D)的工序的至少1个工序以上在超声波的发生下进行。
9.权利要求1～8所述的制造方法，其特征在于(A)、(B)、(C)、(D)的各工序的至少一个以上工序的后续工序中增加水洗工序。
10.权利要求1～9所述的制造方法，其特征在于，磷酸盐是磷酸类的铵盐或烷醇胺盐的至少1种。
11.权利要求1～10所述的制造方法，其特征在于，磷酸盐是缩合磷酸铵。
12.权利要求1～11所述的制造方法，其特征在于，芳香族羧酸或其盐是对异丙基苯甲酸、邻异丙基苯甲酸、间异丙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯酸、间甲苯酸或对甲苯酸或这些的烷醇胺盐。
13.权利要求1～12所述的制造方法，其特征在于，防锈预处理剂是从碱金属氢氧化物、氢氧化四烷基铵中选出的至少1种。
14.权利要求4、6或7所述的制造方法，其特征在于，三唑系化合物是1，2，3-三唑、1，2，4-三唑或3-巯基-1，2，4-三唑。
15.被处理的镁和/或镁合金制部件的制造方法，其特征在于，把镁和/或镁合金制部件，(1)根据需要去毛刺，(2)用含有磷酸盐的表面处理剂处理，(3)用防锈预处理剂处理，(4)用镁用防锈剂进行防锈处理，(5)干燥，(6)涂饰或镀覆处理后，(7)组装。
16.被处理的镁和/或镁合金制部件的制造方法，其特征在于，把镁和/或镁合金制部件，(1)根据需要去毛刺，(2)用含有磷酸盐的表面处理剂处理，(2-1)水洗，(3)用防锈预处理剂处理，(3-1)水洗，(4)用镁用防锈剂进行防锈处理，(4-1)任意地水洗，(5)干燥，(6)涂饰或镀覆处理后，(7)组装。
17.被处理的镁和/或镁合金制部件的制造方法，其特征在于，把镁和/或镁合金制部件(1)根据需要去毛刺，(2)用含有磷酸盐的表面处理剂处理，(2-1)水洗，(3)用防锈预处理剂处理，(3-2)用含有从芳香族羧酸或其盐类中选出的至少1种及表面活性剂的洗涤剂进行洗涤，(4)用镁用防锈剂进行防锈处理，(4-1)水洗，(5)干燥，(6)涂饰或镀覆处理后，(7)组装。
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