DE4323907A1

DE4323907A1 - Verwendung von Carbonsäuren in Mitteln zum Behandeln von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE4323907A1
Application number: DE4323907A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Geke; Bernd Stedry
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-07-16
Filing date: 1993-07-16
Publication date: 1995-01-19
Also published as: WO1995002712A2; WO1995002712A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Carbonsäuren oder deren Salzen als essentielle Korrosionsschutzkomponente in Mitteln zum Behandeln von Metalloberflächen sowie ein Verfahren zur Aufbereitung derartiger Mittel und zur Wiedergewinnung der Carbon säuren.

Metalloberflächen-Behandlungsmittel beispielsweise Kühlschmier stoffe, Gleitschleifmittel oder Schleifwasserzusätze, Industrie reiniger wie die sogenannten "Neutralreiniger", Korrosionsschutz mittel wie Korrosionsschutzemulsionen auf Öl-Basis und ölfreie Formulierungen, enthalten in der Regel eine Reihe von verschiedenar tigen Bestandteilen, Zusatzstoffen und Hilfsstoffen, die dem jewei ligen Behandlungszweck angepaßt sind. So umfassen eine Reihe von Metalloberflächen-Behandlungsmittel O/W-Emulsionen auf der Basis von Mineralölen.

Üblicherweise ist es erforderlich, Metalloberflächen-Behandlungs mittel nach deren bestimmungsgemäßer Anwendung zu entsorgen. Eine Aufarbeitung und Rückgewinnung der einzelnen Bestandteile der Mit tel ist meist wirtschaftlich uninteressant. In der Regel ist eine Aufarbeitung und Wiederverwendung der essentiellen Bestandteile nicht möglich. Ursache hierfür ist die Fülle der üblicherweise eingesetzten Wirkstoffe, Zusatzstoffe und Hilfsstoffe, die in den einzelnen Metalloberflächen-Behandlungsmitteln keine gemeinsame stoffliche Basis bilden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nunmehr darin, Me talloberflächen-Behandlungsmittel der obengenannten Art zur Ver fügung zu stellen, die im Gegensatz zu dem derzeitigen Stand der Technik auf einer gemeinsamen Wirkstoff-Basis konzipiert sind, die eine technisch und wirtschaftlich sinnvolle Aufarbeitung der Mittel nach Gebrauch und die Wiederverwendung der essentiellen Wirkstoffe ermöglicht. Darüber hinaus besteht die Aufgabe der vorliegenden Er findung darin, die ökologischen Auswirkungen der bisher üblichen Entsorgung von Metalloberflächen-Behandlungsmitteln nach Gebrauch dadurch zu vermindern, daß durch Wiedergewinnung dieser Wirkstoffe eine optimale Nutzung der Rohstoffreserven gewährleistet werden kann und ein geschlossener Wirkstoffkreislauf wenigstens der Haupt komponente entsteht. Die so konzipierten Metalloberflächen-Be handlungsmittel können zu verschiedenen Arten der Oberflächenbe handlung, beispielsweise zur Reinigung, Passivierung und/oder Schmierung, von Metalloberflächen eingesetzt werden.

Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch die Verwendung von Carbonsäuren oder deren Salzen als essentielle Korrosionsschutz komponente in Mitteln zum Behandeln von Metalloberflächen zur Auf bereitung dieser Mittel aus einem wäßrigen Milieu nach deren be stimmungsgemäßer Anwendung, Wiedergewinnung der Carbonsäuren und gegebenenfalls Rückführung derselben in ein entsprechendes Mittel.

Zwar ist im Stand der Technik die Verwendbarkeit von Carbonsäuren in einigen Metalloberflächen-Behandlungsmitteln bekannt, so bei spielsweise aus der DE-A-32 23 940 oder der DE-A-39 33 137. Jedoch wird hier nur der Einsatz von Carbonsäuren in spezifischen Metall oberflächen-Behandlungsmitteln beschrieben. Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung das allgemeine Konzept zugrunde, Carbonsäu ren oder deren Salze generell in einer Vielzahl von verschiedenen Metalloberflächen-Behandlungsmitteln der obengenannten Art als ge meinsame Wirkstoffbasis, d. h. als Korrosionsschutzkomponente, ein zusetzen und die Carbonsäuren nach Gebrauch der Mittel wiederzuge winnen, wobei es dann möglich ist, die Carbonsäuren oder Gemische erneut in frisch angesetzten oder bereits in Gebrauch befindlichen Metalloberflächen-Behandlungsmitteln einzusetzen.

Während im Stand der Technik auf dem hier vorliegenden Fachgebiet eine ganzheitliche Betrachtung bezüglich Ökologie, aber auch Öko nomie praktisch nicht zu erkennen ist, und Recycling-Strategien sich lediglich auf die temporäre Verlängerung der Standzeiten in den einzelnen Teilbereichen der Technik konzentrieren, ist es mit Hilfe der vorliegenden Erfindung möglich, die Gewässerbelastung durch organische Rohstoffe zu reduzieren. Mit Hilfe der vorliegen den Erfindung ist es im Idealfall möglich, den chemischen Sauer stoffbedarf (CSB) und das Abwasservolumen auf dem Gebiet der Me talloberflächenbehandlung durch Rückführung der essentiellen Wirk stoffe, d. h. der Carbonsäuren, auf Null zu reduzieren. Grundlage hierfür ist, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Carbonsäuren während der Behandlung der jeweiligen Metalloberflächen in ihren chemischen Eigenschaften praktisch nicht verändert werden. Bedingt durch den natürlichen Verbrauch im Anwendungsprozeß ist es in der Regel jedoch erforderlich, eine mehr oder weniger große Menge an Carbonsäuren den Behandlungsmitteln neu zuzugeben.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Carbonsäuren oder deren Salze ausgewählt aus:

(a) aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen,
(b) aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise substituierten und unsubstituierten Benzolmono- und Benzoldicarbonsäuren und substituierten und unsubstituierten Arylsulfonylaminocarbonsäuren,
(c) den wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium-, Amin- und Alkanolaminsalzen der unter (a) und (b) genannten Säuren,
(d) Gemischen der unter (a) bis (c) genannten Säuren und Salzen.

Aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder ver zweigte Mono- und Dicarbonsäuren sind in vielfältiger Form im Han del erhältlich. Hierbei ist die Verwendung von natürlich nachwach senden Rohstoffen oder Stoffen auf der Basis von nachwachsenden Rohstoffen aus ökologischer Sicht besonders bevorzugt. Neben den reinen Carbonsäuren können selbstverständlich auch Carbonsäurege mische mit unterschiedlicher Struktur und Länge der Kette des Al kylrestes eingesetzt werden. So sind neben den gesättigten alipha tischen Carbonsäuren auch einfach oder mehrfach ungesättigte Car bonsäuren verwendbar.

Insbesondere sind die aliphatischen Monocarbonsäuren ausgewählt aus natürlichen oder synthetischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 9 C-Atomen. Besonders be vorzugte Monocarbonsäuren sind: Heptansäure (Önanthsäure), Octan säure und Isononansäure. Diese Carbonsäuren lassen sich in allen Metalloberflächen-Behandlungsmitteln mit Vorteil als Korrosions schutzkomponente einsetzen; sie können ferner im Sinne der vorlie genden Erfindung in wirtschaftlicher Weise wiedergewonnen und dann zur Formulierung neuer Produkte verwendet oder in ein in Gebrauch befindliches Metalloberflächen-Behandlungsmittel rückgeführt wer den.

Die im Sinne der Erfindung zu verwendenden Dicarbonsäuren sind vor zugsweise ausgewählt aus aliphatischen, gesättigten, geradkettigen, αω-Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen. Insbesondere sind hier von Adipinsäure und Sebacinsäure zu nennen, die im Sinne der vor liegenden Erfindung als Korrosionsschutzkomponente Verwendung fin den können.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Mono- und Dicar bonsäuren sind vorzugsweise ausgewählt aus Benzolmono- und Benzol dicarbonsäuren, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituen ten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 3 C-Atomen, Nitro-, Ami no-, Methoxy- und Sulfonsäuregruppen, aufweisen. Hier sind insbe sondere zu nennen: Benzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Aminobenzoe säure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Zu den er findungsgemäß zu verwendenden aromatischen Carbonsäuren zählen je doch auch solche, bei denen die Carboxylgruppe nicht direkt an den Benzolkern gebunden ist. Beispielhaft sei hier die Zimtsäure ge nannt, die insbesondere in Kombination mit der vorstehend erwähnten 4-Aminobenzoesäure eingesetzt wird. Auch Alkylbenzoylacrylsäuren, die gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 8 bis 18 C-Atomen aufweisen, zählen zu den erfindungsgemäß als Korrosions schutzkomponente zu verwendenden Carbonsäuren. Derartige Säuren werden beispielsweise in den DE-A-36 00 401 und DE-A-39 33 137 be schrieben. Von diesem Carbonsäuretyp wird erfindungsgemäß die 3-(p-Dodecylbenzoyl)-acrylsäure bevorzugt eingesetzt. Ferner sind als erfindungsgemäß zu verwendende Korrosionsschutzkomponente sub stituierte oder unsubstituierte Benzoylalanine zu nennen. Derartige Säuren können am Benzolkern sowie am N-Atom Alkyl- bzw. Hydroxyal kyl-substituenten aufweisen. Sie werden beispielsweise in den DE-A-34 16 120 und DE-A-35 21 116 beschrieben. Von diesem Carbon säuretyp wird erfindungsgemäß 3-(p-Methylbenzoyl)N-(1,1-dimethyl ethanol)-alanin bevorzugt eingesetzt. Bevorzugt im Sinne der vor liegenden Erfindung ist ferner die Verwendung insbesondere von sub stituierten oder unsubstituierten Arylsulfonyl-aminocarbonsäuren als Korrosionsschutzkomponente. Derartige Säuren werden beispiels weise in den DE-B-12 98 672 und DE-A-33 30 223 beschrieben. Von diesem Carbonsäuretyp werden erfindungsgemäß Benzolsulfonyl-amino carbonsäuren, die gegebenenfalls am N-Atom durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sind, bevorzugt eingesetzt; ins besondere ist hier die Benzolsulfonyl-N-methyl-ε-aminocapronsäure zu nennen.

Die im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Carbonsäu ren können nicht nur in Form der freien Säuren, sondern in gleicher Weise auch in Form ihrer Alkalimetall-, Ammonium-, Amin- und Alka nolaminsalze eingesetzt werden. Bevorzugt werden hierbei solche Salze eingesetzt, die nicht zu schwerlöslichen Niederschlägen in den Behandlungsbädern und insbesondere auf den zu behandelnden Ober flächen führen. Als Alkanolaminsalze kommen insbesondere ent sprechende Monoethanol- oder Triethanolaminsalze in Frage. Da derar tige Verbindungen heutzutage jedoch als toxikologisch bedenklich eingestuft werden, ist deren Verwendung im Rahmen der Erfindung im allgemeinen von geringerem Interesse. Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung ist die Verwendung von Natrium- oder Kaliumsalzen der genannten Carbonsäuren, wobei gegebenenfalls der Verwendung ent sprechender Kaliumsalze - im Hinblick auf deren bessere Wasserlös lichkeit - je nach den Gegebenheiten eine Vorrangstellung einge räumt wird.

Metalloberflächen-Behandlungsmittel im Sinne der vorliegenden Er findung sind beispielsweise Kühlschmiermittel, Gleitschleifmittel, Schleifwasserzusätze, Industriereiniger, wie die sogenannten "Neu tralreiniger", Korrosionsschutzmittel, wie Korrosionsschutzemulsi onen auf Öl-Basis oder ölfreie Formulierungen. Erfindungsgemäß be vorzugt sind hierbei Kühlschmiermittel, Reinigungsmittel und Kor rosionsschutzmittel.

Unter Kühlschmiermitteln werden im allgemeinen Formulierungen ver standen, die bei der Metallzerspanung und bei der Metallumformung zum Kühlen und Schmieren der Werkstoffe verwendet werden. Die wich tigsten Bearbeitungsverfahren, die hiervon betroffen sind, bezeich net man als Fräsen, Drehen, Bohren und Schleifen (spangebende Bear beitungen) sowie Walzen, Tiefziehen und Kaltfließpressen (spanlose Verformungen). Derartige Kühlschmiermittel enthalten - neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonsäuren oder deren Salzen - ferner Mineralöle oder synthetische Öle, beispielweise Esteröle oder Dialkylether, als Ölphase sowie gegebenenfalls anionische und/oder nichtionische Tenside oder Emulgatoren, Lösungsvermittler, EP-Zusätze, Antinebelzusätze, Entschäumer, Biozide und weitere Hilfsmittel.

Die als "Neutralreiniger" bezeichneten Reinigungsmittel basieren in der Regel auf wäßrigen Konzentraten, die einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 9,5 aufweisen. Sie werden in der Regel als verdünnte (0,5 bis 2 Gew.-%) wäßrige Lösungen zur Entfettung von Metalloberflächen im schaumfreien Spritzverfahren eingesetzt. Derartige Neutralrei niger trocknen fleckenfrei auf den Metalloberflächen auf und er zeugen hierbei einen temporären, transparenten Rostschutzfilm, der die behandelten Metallteile bei einer Zwischenlagerung vor korro siven Einflüssen schützt. Derartige Neutralreiniger enthalten - neben den erfindungsgemäß als Korrosionsschutzkomponente zu ver wendenden Carbonsäuren oder deren Salzen - nichtionische und/oder kationische Tenside, organische und/oder anorganische Builder stoffe, Schauminhibitoren, Biozide und Lösungsvermittler.

Korrosionsschutzmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl ölfreie Formulierungen auf Wasser-Basis sowie ölhaltige Formulierungen, d. h. solche auf Öl-Basis. Sie dienen zum temporären Schutz metallischer Werkstücke vor atmosphärischen, korrosiven Ein flüssen. Die ölhaltigen Formulierungen können sowohl als wasser freie oder wasserhaltige Öl-basierte Konzentrate oder aber als Öl-in-Wasser-Emulsionskonzentrate (O/W-Konzentrat) vorliegen. Zu den O/W-Emulsionskonzentraten zählen insbesondere auch sogenann te Phaseninversionstemperatur-Emulsionen (PIT-Emulsionen), wie sie in der vorstehend zitierten DE-A-39 33 137 beschrieben werden. Als Öl-Basis für derartige ölhaltige Korrosionsschutzmittel kommen wiederum Mineralöle oder synthetische Öle, beispielsweise Esteröle oder Dialkylether, in Frage. Ferner enthalten derartige Korrosions schutzemulsionen wenigstens eine Emulgatorkomponente. Ein wesent licher Bestandteil all dieser Korrosionsschutzmittel sind die er findungsgemäß zu verwendenden Carbonsäuren oder deren Salze. Sowohl die Öl-basierten Konzentrate als auch die O/W-Emulsionskonzentrate werden zur Anwendung mit Wasser verdünnt und liegen dann in Form von O/W-Emulsionen vor. Zur Stabilisierung derartiger Emulsionen während eines Anwendungsprozesses ist es in der Regel von Vorteil, diesen zusätzlich Emulgatoren zuzufügen. Als Emulgatoren kommen hier beispielsweise in Frage: Gesättigte oder ungesättigte fettal kohole mit 12 bis 22 C-Atomen, Anlagerungsprodukte von 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen, Fettalkohol-polyethylenglykol-mischether, Glycerin partialester von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen oder anionische Emulgatoren, vorzugsweise Natrium salze von C_8-14-Alkyl-benzolsulfonsäuren. Derartige Emulgatoren können den O/W-Anwendungsemulsionen entweder direkt oder in Form wäßriger Lösungen zugefügt werden.

Die als Korrosionsschutzmittel vorstehend erwähnten ölfreien Formulierungen auf Wasser-Basis enthalten im allgemeinen lediglich die erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonsäuren oder deren Salze in wäßriger Lösung. Derartige Formulierungen werden als Korrosions schutzmittel entweder direkt zur Behandlung metallischer Werkstücke eingesetzt oder auch als Additiv den vorstehend erwähnten O/W-Anwendungsemulsionen oder Kühlschmiermitteln während eines An wendungsprozesses zur Verbesserung des Korrosionsschutzes zuge setzt.

Die Metalloberflächen-Behandlungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung werden in der Regel in Form von Konzentraten zubereitet und vor ihrer Anwendung mit Wasser verdünnt, so daß die Anwendung in einem wäßrigen Milieu erfolgt. Hierbei können derartige Metall oberflächen-Behandlungsmittel unterschiedliche pH-Werte aufweisen, die dem jeweiligen Anwendungszweck angepaßt sind. Die Möglichkeiten zur Einstellung des pH-Wertes sind dem Fachmann hinreichend geläu fig.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Metalloberflächen-Behandlungs mittel sind generell so konzipiert, daß sie - neben den als Korro sionsschutzkomponente zu verwendenden Carbonsäuren oder deren Sal zen - für den jeweiligen Anwendungszweck produktspezifische Kompo nenten enthalten. Hierbei ist es im Sinne der Erfindung bevorzugt, die breite Vielfalt verwendbarer unterschiedlicher Carbonsäuretypen möglichst einzuschränken. Das Optimum liegt hier bei der erfindungs gemäßen Verwendung eines einzigen Carbonsäuretyps, beispielsweise der Verwendung homologer Carbonsäuren, wie gesättigten oder unge sättigten Fettsäuren, wobei der Carbonsäuretyp nicht auf eine Car bonsäure definierter Kettenlänge mit konstanter Menge und Lage der Doppelbindungen beschränkt ist. So können in vorteilhafter Weise bestimmte Siedeschnitte von nativen oder synthetischen Carbonsäuren eingesetzt werden, wie sie aus der Herstellung von Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, in technischem Maßstab bekannt sind. Die ökonomische Effizienz und die erzielbare Entlastung der Umwelt er höht sich jedoch in dem Maße, wie die Vielfalt der eingesetzten Carbonsäurekomponente verringert wird. Generell bietet jedoch das erfindungsgemäße Aufbereitungsverfahren die Möglichkeit einer Rück gewinnung und Kreislaufführung der essentiellen Korrosionsschutzkom ponente im Sinne einer Wiederverwendung in entsprechenden Metall oberflächen-Behandlungmitteln.

Darüber hinaus bedingt die bestimmungsgemäße Anwendung der Metall oberflächen-Behandlungsmittel eine Anreicherung von Verunreinigun gen, beispielsweise von Fetten, Lösungsmitteln, Fremdölen und son stigem Schmutz, in denselben. Die erfindungsgemäße Aufbereitung der genannten Mittel ermöglicht auch eine Abtrennung derartiger Verun reinigungen und eine Wiedergewinnung der als Korrosionsschutzkom ponente eingesetzten Carbonsäuren.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung erfolgt die Aufbereitung der Metalloberflächen-Behandlungsmittel aus einem wäßrigen Milieu sowie die Wiedergewinnung der Carbonsäuren in einem mehrstufigen Trenn verfahren, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(i) Anwendung mindestens eines Membrantrennverfahrens, ausgewählt aus Mikrofiltration, Ultrafiltration, Nanofiltration und Umkehrosmose, insbesondere Ultrafiltration, zur Abtrennung einer wäßrigen Lösung, welche die Carbonsäuren oder deren Salze enthält,
(ii) Einstellen des pH-Wertes der im Schritt (i) gewonnenen wäßrigen Lösung auf Werte im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4,
(iii) Anwendung mindestens eines der im Schritt (i) genannten Membrantrennverfahren, insbesondere Ultrafiltration, und/oder mindestens eines Separatortrennverfahrens auf die gemäß Schritt (ii) angesäuerte wäßrige Lösung zur Abtrennung der nicht-dissoziierten Carbonsäuren,
(iiii) gegebenenfalls Raffination der im Schritt (iii) abgetrennten Carbonsäuren.

Im ersten Schritt (i) werden die hydrophoben Inhaltsstoffe, vor zugsweise die Ölkomponenten, und entsprechenden Verunreinigungen der Metalloberflächen-Behandlungsmittel von den wäßrigen Lösungen, die die Carbonsäuren oder deren Salze enthalten, abgetrennt. Hier bei spielen natürlich die Auswahl des eingesetzten Membrantrenn verfahrens und das Trennvermögen der jeweils eingesetzten Membran eine gewisse Rolle. Der Fachmann wird hier - in Abhängigkeit von dem jeweiligen Anwendungsfall - ein geeignetes Membrantrennverfah ren auswählen. Im allgemeinen ist hierbei als Membrantrennverfahren jedoch eine Ultrafiltration ausreichend. Sofern hierbei Metallober flächen-Behandlungsmittel zur Behandlung gelangen, die in Form von O/W-Emulsionen vorliegen, kann es von Vorteil sein, diesen vor der Durchführung des Schrittes (i) zusätzlich Emulgatoren zuzusetzen. Geeignete Emulgatoren wurden bereits vorstehend im Zusammenhang mit ölhaltigen Korrosionsschutzmitteln beispielhaft angeführt. Bei An wendung insbesondere eines Ultrafiltrationsverfahrens bedingt diese Maßnahme eine bessere Ölseparierung.

Der pH-Wert der in Schritt (i) als Permeat abgetrennten wäßrigen Lösungen wird im nachfolgenden Schritt (ii) auf Werte im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 und insbesondere im Bereich von 2 bis 4, eingestellt. Hierzu können die erfindungsge mäß zu verwendenden Carbonsäuren eingesetzt werden, daneben jedoch auch Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure.

Im dritten Schritt (iii) werden die angesäuerten wäßrigen Lösungen erneut einem Membrantrennverfahren - wie auch in Schritt (i) - un terworfen. Anstelle eines Membrantrennverfahrens oder zusätzlich zu diesem kann hier jedoch auch ein Separatortrennverfahren, bei spielsweise Anwendung eines Separators oder einer Zentrifuge, ein gesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist auch hier der Einsatz einer Ultrafiltration als Trennverfahren. In diesem Schritt (iii) erfolgt eine Abtrennung der nicht-dissoziierten Carbonsäuren von den dissoziierten, übrigen anionischen Inhaltsstoffen der jeweils eingesetzten wäßrigen Lösung.

Die in Schritt (iii) als Retentat abgetrennten Carbonsäuren können in einem Schritt (iiii) - sofern erwünscht - noch einer weiteren Raffination, beispielsweise einer Destillation oder Dünnschicht verdampfung, unterworfen werden.

Die in Schritt (iii) und/oder (iiii) gewonnenen Carbonsäuren können dann im Sinne der Erfindung erneut als essentielle Korrosions schutzkomponente in derartigen Mitteln zum Behandeln von Metall oberflächen eingesetzt werden. Sofern erwünscht werden sie zuvor durch Neutralisation in die entsprechenden Salze überführt.

Basis der vorliegenden Erfindung ist ein Recycling-Konzept, welches die Wiedergewinnung und Rückführung der als Korrosionsschutzkom ponente in derartigen Metalloberflächen-Behandlungsmitteln einge setzten Carbonsäuren ermöglicht.

In einer weiteren Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aufbereitung von Mitteln zur Behandlung von Me talloberflächen, die als essentielle Korrosionsschutzkomponente Carbonsäuren oder deren Salze enthalten, in einem mehrstufigen Trennverfahren, welches die vorstehend näher charakterisierten Schritte umfaßt.

Im Sinne einer vollständigen Aufbereitung der Metalloberflächen- Behandlungsmittel kann es zweckmäßig und erwünscht sein, auch die in Schritt (iii) als Permeat abgetrennten wäßrigen Lösungen, welche die dissoziierten, weiteren anionischen Inhaltsstoffe enthalten, erneut einem Membrantrennverfahren zu unterwerfen. Hierzu kommt insbesondere ein Umkehrosmose-Verfahren in Frage. Hierbei werden die verbliebenen Inhaltsstoffe der wäßrigen Lösungen vom Wasser ab getrennt, so daß praktisch reines Wasser zurückbleibt. Somit ermög licht das erfindungsgemäße Verfahren eine abwasserfreie Aufberei tung der eingesetzten Metalloberflächen-Behandlungsmittel.

Beispiele

Die nachstehenden Beispiele 1 bis 4 zeigen Formulierungen für Me talloberflächen-Behandlungsmittel, die im Sinne der vorliegenden Erfindung Carbonsäuren oder deren Salze als essentielle Korrosi onsschutzkomponente enthalten. Die Abkürzung "EO" steht jeweils für Ethylenoxid.

Beispiel 1: Reinigungsmittel (Neutralreiniger)

16,0 Gew.-% wäßrige KOH-Lösung (45 Gew.-%ig),
20,0 Gew.-% Isononansäure,
3,5 Gew.-% Kokosamin + 12 EO (BK 1057, Handelsprodukt der Anmelderin)
3,5 Gew.-% C_12/18-Fettalkohol-polyethylenglykol-butylether (DEHYPON® LT 104, Handelsprodukt der Anmelderin),
Rest: Wasser

Beispiel 2: Korrosionsschutzemulsion

37,7 Gew.-% Mineralöl, naphthenbasisch (Pionier® 4556, Handels produkt der Fa. Hansen & Rosenthal, Hamburg),
2,1 Gew.-% Önanthsäure,
2,0 Gew.-% wäßrige KOH-Lösung (45 Gew.-%ig),
6,3 Gew.-% Polyoxyethylen-5-oleylcetylalkohol (Eumulgin® O5, Handelsprodukt der Anmelderin),
1,9 Gew.-% Glycerin-monooleat (Rilanit® GMO, Handelsprodukt der Anmelderin)
Rest: Wasser.

Beispiel 3: Kühlschmierstoffemulsion

50,8 Gew.-% Mineralöl (Shell Gravex® 915),
10,0 Gew. -% n-Octansäure,
5,0 Gew.-% Tallölfettsäure,
5,5 Gew.-% Polydiol 200,
9,0 Gew.-% Oleylcetylalkohol + 2 EO (Eumulgin® EP2, Handels produkt der Anmelderin),
2,0 Gew.-% Oleylcetylalkohol + 5 EO (Eumulgin® EP5L, Handels produkt der Anmelderin),
8,7 Gew.-% C₃₆-Dimerfettsäure mit Monomer-Anteilen (Empol® 1022, Handelsprodukt der Henkel Corp., USA),
3,0 Gew.-% vollentsalztes Wasser,
6,0 Gew.-% Kaliumhydroxid, fest (85 Gew.-%ig).

Beispiel 4: Korrosionsschutzmittel

6,9 Gew.-% Kaliumhydroxid, fest (85 Gew.-%ig),
19,0 Gew.-% Önanthsäure,
Rest: vollentsalztes Wasser.

Im folgendem Beispiel 5 wird die Aufbereitung der vorstehenden Formulierungen gemäß Beispielen 1 bis 4 zur Wiedergewinnung der Car bonsäuren im erfindungsgemäßen Sinne aufgezeigt.

Beispiel 5

Die vorstehend angeführten Metalloberflächen-Behandlungsmittelfor mulierungen wurden - zum Teil einzeln, zum Teil im Gemisch (vgl. die nachstehende Tabelle) - der mehrstufigen Aufbereitung unter Verwendung eines Membrantrennverfahrens unterworfen. Hierzu wurden die Formulierungen zunächst mit Wasser verdünnt; die jeweilige Einsatzkonzentration der einzelnen Formulierungen ist aus der Ta belle ersichtlich (Ansatzlösung, Konz.). Die Aufbereitung erfolgte in folgenden Schritten:

Schritt (i):

Die jeweiligen Ansatzlösungen wurden - bei den sich nach Verdünnen mit Wasser einstellenden pH-Werten (Tabelle, Ansatzlösung, pH) - einer Ultrafiltration über eine handelsübliche Membran (Material: Polyvinylidendifluorid; Trenngrenze: 20 000 Dalton) unterworfen. Es resultierten wäßrige Permeate, die die Carbonsäuren bzw. deren Sal ze enthielten (Tabelle, Permeat 1).

Schritt (ii):

Die in Schritt (i) jeweils gewonnenen Permeate wurden mit Schwefel säure auf pH-Werte im Bereich zwischen 2 und 5,5 eingestellt (Ta belle, Permeat 1 nach Ansäuern).

Schritt (iii)

Die gemäß Schritt (ii) angesäuerten Permeate wurden erneut einer Ultrafiltration analog Schritt (i) unterworfen. Es resultierten Retentate, die nunmehr fast ausschließlich die Carbonsäuren ent hielten.

Der Erfolg der durchgeführten Aufbereitung der Formulierungen, der Abtrennung der übrigen Inhaltsstoffe von den Carbonsäuren und somit deren Rückgewinnung wurde durch Bestimmung des Chemischen Sauer stoffbedarfs (CSB) - sowohl bei den Ansatzlösungen, als auch bei Permeat 1 aus Schritt (i) und Permeat 2 aus Schritt (iii) - ver folgt. Hierbei erfolgte die Bestimmung der CSB-Werte nach dem Dr. Lange-Küvetten-Test.

Aus den in der nachstehenden Tabelle aufgelisteten CSB-Werten ist folgendes ersichtlich: Je geringer die CSB-Werte der Permeate sind, desto größer ist der Anteil der Inhaltsstoffe der jeweiligen An satzlösungen, der bei den Ultrafiltrationen abgetrennt wurde. Durch Einstellen unterschiedlicher pH-Werte im Schritt (ii) (Ansäuern) vor der zweiten Ultrafiltration läßt sich die Permeabilität ein zelner Inhaltsstoffe beeinflussen und somit die Abtrennung und Wiedergewinnung der Carbonsäuren sicherstellen.

Tabelle

Claims

1. Verwendung von Carbonsäuren oder deren Salzen als essentielle Korrosionsschutzkomponente in Mitteln zum Behandeln von Metall oberflächen zur Aufbereitung dieser Mittel aus einem wäßrigen Milieu nach deren bestimmungsgemäßer Anwendung, Wiederge winnung der Carbonsäuren und gegebenenfalls Rückführung der selben in ein entsprechendes Mittel.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren oder deren Salze ausgewählt sind aus:

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren ausgewählt sind aus aliphatischen, gesättig ten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 9 C-Atomen, insbesondere aus Heptansäure, Octansäure und Iso nonansäure.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren ausgewählt sind aus aliphatischen, gesättigten, geradkettigen α,ω-Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen, insbesondere aus Adipinsäure und Sebacinsäure.

5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren ausgewählt sind aus Benzolmono- und Benzol dicarbonsäuren, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substi tuenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 3 C-Atomen, Ni tro-, Amino-, Methoxy- und Sulfonsäuregrupppen, aufweisen, ins besondere aus Benzoesäure, Nitrobenzoesäure und den stellungs isomeren Phthalsäuren.

6. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren ausgewählt sind aus Benzolsulfonylaminocar bonsäuren, die gegebenenfalls am N-Atom durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sind, insbesondere Benzolsul fonyl-N-methyl-ε-aminocapronsäure.

7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß die Salze der Carbonsäuren ausgewählt sind aus Natrium- und Kaliumsalzen der genannten Säuren.

8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Behandeln von Metall oberflächen ausgewählt sind aus Kühlschmiermitteln, Reinigungs mitteln und Korrosionsschutzmitteln.

9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß die Aufbereitung der Mittel aus einem wäßrigen Milieu und die Wiedergewinnung der Carbonsäuren in einem mehrstufigen Trennverfahren erfolgt, welches die folgen den Schritte umfaßt:

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe (iii) und/oder Stufe (iiii) gewonnenen Carbonsäuren, gegebenenfalls nach Neutralisation derselben, erneut als Korro sionsschutzkomponente in Mitteln zum Behandeln von Metallober flächen einsetzt.

11. Verfahren zur Aufbereitung von Mitteln zum Behandeln von Me talloberflächen, die als essentielle Korrosionsschutzkomponente Carbonsäuren oder deren Salze enthalten, und Wiedergewinnung der Carbonsäuren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mehrstufiges Trennver fahren nach Anspruch 9 und gegebenenfalls Anspruch 10 anwendet.