WO2001083849A1

WO2001083849A1 - Procede de fabrication d'element en magnesium et/ou alliage de magnesium

Info

Publication number: WO2001083849A1
Application number: PCT/JP2001/003676
Authority: WO
Inventors: Kazunori Fukumura; Koji Sakane
Original assignee: Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2001-11-08
Also published as: KR20030014205A; US20030145908A1; TW538138B; EP1277853A1; AU5262401A; EP1277853A4; CA2404650A1; CN1426492A; MY134255A; US6787192B2

Description

明細書

「金製部品の製造方法技術分野

本発明はマグネシウム及び Z又はマグネシウム合金製部品の製造方法に関する背景技術

マグネシウムは実用構造材料用金属中最も軽量であり、比強度が高く機械加工が容易であることから自動車部品、コンピューターや音響機器等の電気製品、航空機部品等に広く使用されている。また、一般的にマグネシウムおよびマグネシゥム合金成型品はダイカスト法、押出成型法、圧延成型法による製造が主であるが、近年、射出成形機を用いた所謂チクソモ一ルディング法が技術的に確立されるに至り、成型品の形状の自由性と物性の向上が可能となり、その応用範囲が一層拡大している。

従来、ダイカスト法およびチクソモールディング法で製造された成型品からマグネシゥム合金製部品の製品化までの一般的な工程は以下のようになつている。 1 . 機械的処理工程：バリ取り、強固な酸化物、押出用潤滑剤、離型剤、铸物砂や一般汚物の除去、表面粗さの除去等の研磨ベルト、研磨紙、ブラシ研磨、バレル研磨、パフ研磨、ブラスト等での研磨工程。

2 . 脱脂工程：

( 1 ) 溶剤脱脂：切削油、グリース等の除去を石油系、芳香族系、炭化水素系、塩素系等の溶剤を用いて行う予備脱脂洗浄。

( 2 ) アルカリ脱脂：一般汚物、焼き付いたグラフアイ卜潤滑剤、切削剤等の除去を苛性ソーダ等のアルカリ溶液を用いて行う脱脂洗浄。 ( 3 ) ェマルジヨン脱脂：金属表面の汚れを乳化させ除去する洗浄。

3 . 酸洗浄工程：脱脂工程で除去されない酸化被膜、腐食生成物、焼き付いた潤滑剤、めり込んだ研磨剤、ショット、铸物砂、及びその他汚物の除去、成型品表面の活性化、偏析層の除去等を、フッ酸、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸等の単独もしくは混合溶液を用いる洗浄工程。

4 . クロム酸処理工程：耐食性を付与するため、一般的にクロム酸系処理剤を用レクロメート被膜を成型品表面に施す工程。

5 . 洗浄工程：前記クロメート被膜除去のためのアルカリ洗浄および水洗等。

6 . 乾燥工程

7 . 塗装もしくはメツキ処理工程

8 . 組立工程

上記工程 4の処理には、クロメート処理が一般に行われている（例えば特公昭 6 1— 1 7 9 1 1号等）。しかしながら、クロメート処理は、処理条件の設定が困難であるため、より簡便な防鯖方法が望まれていた。また、クロメート処理を行うと表面が変色し、金属光沢が失われる欠点を有しているとともに、近年の環境保護の声が高まる中、クロム系化合物の使用制限もしくは全廃の動きがあり、環境に与える負荷の少ない処理方法が望まれていた。

クロメート処理に代わる処理方法がいくつか提案されている。例えば、アル力リ条件下で過マンガン酸カリウムを処理する方法、酸性条件下でリン酸マンガンを処理する方法が挙げられる。しかしな力ら、何れもマンガンをマグネシウム表面に被覆させて防鲭効果を得るものであるが、効果がなお不十分であった。本発明の目的は、耐食性、塗装密着性、電磁波シールド性に優れた

ム及び/又はマグネシウム合金製部品の製造方法を提供することにある。発明の開示本発明は

(1) マグネシウム及び/又はマグネシウム合金製部品を、（A) リン酸塩を含有する表面処理剤により処理した後、（B) 防鲭前処理剤で処理することを特徵とする処理されたマグネシウム及び Z又はマグネシウム合金製部品の製造方法、 (2) マグネシウム及び/又はマグネシウム合金製部品を、（A) リン酸塩を含有する表面処理剤により処理した後、（B) 防鲭前処理剤で処理し、次いで (D) マグネシウム用防鑌剤により処理することを特徴とする処理されたマグネシゥム及び/又はマグネシウム合金製部品の製造方法、

(3) マグネシウム及び/又はマグネシウム合金製部品を、（A) リン酸塩を含有する表面処理剤により処理した後、（B) 防鑌前処理剤で処理し、次いで (C) 芳香族カルボン酸もしくはその塩類より選ばれる少なくとも 1種及び界面活性剤を含有する洗浄剤により処理し、更に（D) マグネシウム用防鲭剤により処理することを特徴とする処理されたマグネシウム及び Z又はマグネシゥム合金製部品の製造方法、

(4) (A) の処理剤として、リン酸塩に、芳香族カルボン酸もしくはその塩類より選ばれる少なくとも 1種、又は更にピラゾール系化合物もしくはトリァゾ —ル系化合物より選ばれる少なくとも 1種を配合した処理剤を使用する上記 (1) 〜（3) に記載の製造方法、

(5) (D) の処理剤として、芳香族カルボン酸もしくはその塩類より選ばれる少なくとも 1種、又はこれにピラゾール系化合物もしくはトリァゾール系化合物より選ばれる少なくとも 1種を配合した処理剤を使用する上記（1) 〜（4) に記載の製造方法、

(6) (A)、（B)、（C)、 (D) の工程の少なくとも 1工程以上を超音波の発生下に行う上記（1) 〜（5) に記載の製造方法。

(7) (A), (B)、（C)、 (D) の各工程の少なくとも 1以上の次の工程において、水洗工程を付加する上記（1 ) 〜（6 ) に記載の製造方法に係る。

更に本発明はマグネシウム及び/又はマグネシウム合金製部品を、（1 ) 必要によりバリ取りし、（2 ) リン酸塩を含有する表面処理剤で処理し、（3 ) 防鑌前処理剤で処理し、（4 ) マグネシウム用防鲭剤で防鲭処理し、（5 ) 乾燥、（6 ) 塗装又はメツキ処理した後、（7 ) 組み立てることを特徴とする処理されたマグネシゥム及び Z又はマグネシウム合金製部品の製造方法に係る。

本発明者等は、クロメート処理剤の代替薬剤について、種々検討した。検討の中で、耐食性、塗装密着性、電磁波シールド性の向上に寄与する要因の一つが、防鲭処理に至る前段階での処理にあることが判明した。

本発明者等は、 P C T/ J P 0 0 / 0 0 0 1 9において、マグネシウム及び Z 又はマグネシウム合金の成型品に有用な、リン酸塩、並びに芳香族カルボン酸及びその塩類より選ばれる少なくとも 1種を含有してなる表面処理剤を提案した。本発明者等は該表面処理剤を用い、更に防鲭効果、塗装密着性及び電磁波シールド性の向上を目指し、鋭意研究を進めた。その結果、リン酸塩、又はこれと芳香族カルボン酸及びその塩類より選ばれる少なくとも 1種を含有してなる表面処理剤をマグネシウム及び/又はマグネシウム合金の成型品に処理した後、防鑌前処理剤で処理することによって、その後の防鑌処理及び塗装若しくはメツキ処理の効果が格段に向上することを見出し、本発明を完成した。また上記リン酸塩、芳香族カルボン酸及びその塩類より選ばれる少なくとも 1種及びピラゾール系化合物もしくはトリァゾール系化合物より選ばれる少なくとも 1種を含有してなる表面処理剤を使用しても同様の効果を得た。

本発明に用いられる表面処理剤はリン酸塩を含有する。

リン酸塩としては、例えばオルトリン酸、縮合リン酸類のアンモニゥム塩及びアル力ノールアミン塩が挙げられる。

縮合リン酸としては、メタリン酸、ポリリン酸が例示できる。メタリン酸としては、トリメタリン酸、テトラメ夕リン酸等を例示できる。ポリリン酸としては、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等を例示できる。

具体的には、第一リン酸アンモニゥム、第二リン酸アンモニゥム、第三リン酸アンモニゥム、リン酸モノエタノールァミン、リン酸ジエタノールァミン、リン酸トリエタノールァミン、リン酸イソプロパノールァミン、トリメタリン酸アンモニゥム塩、テトラメ夕リン酸アンモニゥム塩、テトラメ夕リン酸エタノールァミン塩、三リン酸アンモニゥム塩、四リン酸アンモニゥム塩等が挙げられる。これらリン酸塩は単独で、もしくは二種以上併用できる。

これらの中でもリン酸類のアンモニゥム塩及びアルカノールァミン塩が適度なエッチング効果を有し、洗浄後のスマットの発生が少ないことから好ましく、更に好ましくは、高い安全性を有し、廃水処理が容易であり、マグネシウム及びノ又はマグネシウム合金の表面を容易にエッチングでき、且つ過度のエッチングを防止する等といった理由で縮合リン酸アンモニゥムが特に好ましい。

該縮合リン酸アンモニゥムは公知のものであり、例えば、オルトリン酸（正リン酸）と尿素とを加熱縮合させることにより得られ、この場合に於いてはオルトリン酸と尿素とのモル比がオルトリン酸：尿素 = 1 : 0 . 5 - 1 : 5となる条件下で行うのが好ましい。表面処理剤としては、反応生成物中の未反応の原料、即ちオルトリン酸および尿素が含まれていてもよく、本発明の効果において何ら問題なく使用できる。

本発明の表面処理剤を用いてマグネシウム及び Z又はマグネシウム合金製部品を表面処理する際のリン酸塩の濃度は、通常 0 0 1〜9 0重量％程度、好ましくは 0 . 5〜5 0重量％程度、より好ましくは 1〜4 0重量％程度とするがよレ^ 濃度が 5 0重量％を上回ると、洗浄後のマグネシウム表面が黒変し、一方 0. 5重量％よりも少ないとエツチング不足となり、脱脂効果が不十分となる傾向がある。しかしながらリン酸塩の濃度が 0 . 5重量％程度よりも少ない場合で比較的にエッチング不足あるいは脱脂効果が不十分であっても、次工程の防鲭前処理剤による処理を行うと、この不具合が補完される。またリン酸塩の濃度が 5 0重量％程度よりも高くてマグネシウム表面が黒変した場合にも、次工程の防鲭前理剤による処理を行うと、この不具合が解消される。

本発明ではこのように広い範囲のリン酸塩濃度の表面処理剤を使用することができ、上記のような低濃度のリン酸塩を用いた場合はコスト面で有利であり、よりマイルドな表面処理ができ、表面を緻密にすることができること、また、処理状態の制御が容易になるという長所があり、また上記のような高濃度のリン酸塩を用いた場合は処理時間が短縮されると共に、後の耐食性、塗装密着性、電磁波シールド性に対する効果の向上が期待できるという長所がある。

このようなリン酸塩が 5 0重量％を越えると表面が黒変するという現象はマグネシゥムに特有のことである。また、アルミニウムや亜鉛のような金属に本発明の製造方法を適用しても充分な効果は得られなかった。

本発明において表面処理剤として、上記リン酸塩に、芳香族カルボン酸もしくはその塩類より選ばれる少なくとも 1種、又は更にピラゾール系化合物もしくはトリァゾール系化合物より選ばれる少なくとも 1種を配合したものを使用することもできる。

芳香族カルボン酸としては、式（1 ) のベンゼン環 1位に R ¹ 2〜 6位の任意の位置に R ²、 R ³、 R ⁴の置換した化合物、又は式（2 ) のナフ夕レン環 1位に R 8位に R ⁸、 2 ~ 7位の任意の位置に R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷の置換した化合物を好ましく用いることができる。

(式中、 R ¹はカルボキシル基、力ルポキシメチル基又はカルポキシビニル基、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶及び R ⁷は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子又はアミノ基を、 R ⁸は水素原子、カルボキシル基、力ルポキシメチル基又は力ルポキシビニル基を示す）

かかる芳香族カルボン酸の具体例としては、安息香酸、クミン酸、 o—クミン酸、 m—クミン酸、 p— t e r t —ブチル安息香酸、 m—トルィル酸、 o—トルィル酸、 p—トルィル酸、ヒドロキシトルィル酸、モノニトロ安息香酸、ジニト口安息香酸、ニトロトルィル酸、ニトロフタル酸、クロ口安息香酸、パラニトロフエニル酢酸、ニトロ桂皮酸、ナフトェ酸、 2—ヒドロキシナフトェ酸、ナフタル酸等を例示できる。

また、これらの塩類としては、各種の有機塩基及び無機塩基との塩類を用いることができる。有機塩基の具体例としては、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、モノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン等のアルカノールァミン類、メチルァミン、ェチルァミン、シクロへキシルァミン等の脂肪族ァミン類、 1 , 3—ビス (アミノメチル) シクロへキサン (1, 3 - BAMCH)、エチレンジァミン等の脂肪族ジァミン類、 TMAH (テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド）、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラメチルアンモニゥムニトレート等のアンモニゥム塩、 DBU (1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] — 7—ゥンデセン）、 DBN (1， 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0] — 5—ノネン）、 1一アミノピロリジン、モルホリン等の環状アミン類を例示できる。無機塩基の具体例としては、アンモニア、ヒドラジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類を例示できる。これらの塩類は、 1種を単独で又は 2種以上を同時に用いることができる。これらの塩類は、芳香族カルボン酸を塩とせずに用いる場合に比較して、水への溶解性に優れ、また優れた防鲭カを有するため、より好ましい。

これらの塩類の中でもアルカノールァミン類及び脂肪族ジァミン類等の有機ァミン塩、アンモニア塩及びヒドラジン塩では、処理後に被処理物表面に結晶物を付着させず、また、良好な表面性を与えることから特に好ましい。

本発明において、特に好ましい芳香族カルボン酸およびその塩としては、クミン酸、 o—クミン酸、 m—クミン酸、 p— t e r t—ブチル安息香酸、 m—トルィル酸、 o—トルィル酸及び p—トルィル酸のアルカノールァミン塩が挙げられる。

芳香族カルボン酸と共にピラゾール系化合物又はトリァゾール系化合物を併用する事が防鳍性能向上の観点から好ましい。ピラゾ一ル系化合物の具体例としては、ピラゾール、 3， 5—ジメチルピラゾール、 3—メチル— 5—ヒドロキシピラゾ一ル、 4ーァミノピラゾール等を例示できる。 1、リアゾ一ル系化合物のとしては、 1 , 2， 3—トリアゾール、 1 , 2, 4ートリアゾ一ル及びべンゾトリアゾール等のトリァゾ一ル化合物並びにこれらのトリァゾール化合物の任意の位置に C,〜C_Sのアルキル基、メルカプト基、ヒドロキシル基等が置換された卜リアゾール誘導体を例示できる。

かかるトリァゾール系化合物の具体例としては 1， 2, 3—トリアゾール、 1 , 2, 4—トリァゾール、 3—メルカプト一 1， 2, 4—トリァゾール、 3—ヒドロキシー 1, 2， 4一トリァゾール、 3—メチルー 1， 2, 4—トリァゾール、 1ーメチルー 1， 2， 4一トリァゾール、 1ーメチルー 3 _メルカプト一 1， 2, 4_トリァゾール、 4ーメチルー 1， 2, 3—トリァゾール、ベンゾトリアゾール、 1ーヒドロキシベンゾトリアゾール等を例示できる。それらの中でも、 1, 2， 3—トリァゾール、 1， 2, 4—トリァゾ一ル、ベンゾトリアゾ一ル、 3—メルカプト一 1， 2, 4-トリァゾール、 3—ヒドロキシー 1， 2, 4—トリアゾールが好ましく、 1， 2， 3 _トリァゾール、 1， 2， 4一トリァゾール、 3—メルカプト一 1, 2, 4 ートリアゾールが特に好ましい。これらのビラゾール系化合物又はトリアゾール系化合物は 1種単独で、又は 2種以上を同時に用いることができる。

本発明の防鲭前処理剤としては、例えばモノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、モノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン等のアルカノールァミン類、メチルァミン、ェチルァミン、シクロへキシルァミン等の脂肪族ァミン類、 1, 3— BA MCH、エチレンジァミン等の脂肪族ジァミン類、 TMAH、テ卜ラエチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラメチルアンモニゥムニトレート等のアンモニゥム塩、 DBU、 DBN、 1ーァミノピロリジン、モルホリン等の環状アミン類、ァンモニァ、ヒドラジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、オルト珪酸ナトリウム、オルト珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム等の珪酸のアルカリ金属塩などを例示できる。これらの防鲭前処理剤は、 1種を単独で又は 2種以上を同時に用いることができる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、 TMAH 等のアンモニゥム塩が特に好ましい。防鲭前処理剤の濃度は 1〜5 0重量％程度、好ましくは 5〜3 5重量％程度とするのがよい。防鑌前処理剤は、防鲭剤による処理の前に使用される処理剤であり、スプレーやロールコ一夕一等を用いて噴霧或いは塗布したり、処理液剤中にこれらを浸漬させる方法等で処理することができる。

本発明のマグネシウム用防鑌剤としては、クロム酸、重クロメート、リン酸マンガン、過マンガン酸カリウム、改良クロム酸、硝酸第二鉄、錫酸、リン酸ジルコニゥム、塩化第一錫および本発明者らが P C TZ J P O O / 0 0 0 1 9において提案した芳香族カルボン酸及びその塩類より選ばれる少なくとも一種を含有するマグネシウム及び Z又はマグネシウム合金用防鲭剤等が使用できるが、ノンク口メートの観点から、リン酸マンガン、過マンガン酸カリウム、硝酸第二鉄、錫酸、リン酸ジルコニウム、塩化第一錫および芳香族カルボン酸及びその塩類より選ばれる少なくとも一種を含有するマグネシゥム及び/又はマグネシゥム合金用防鲭剤で処理するのが好ましい。芳香族力ルポン酸及びその塩類を用いる場合、その濃度は、適宜設定できるが、通常、合計量で 0. 0 1〜3 0重量％程度、好ましくは 0 . 1〜1 0重量％程度とするのがよい。また前記したピラゾール系化合物もしくはトリアゾール系化合物より選ばれる少なくとも 1種を併用することもできる。ピラゾール系化合物又は卜リアゾール系化合物を併用する場合には、その処理剤中の濃度は 0. 0 1〜3 0重量％程度、好ましくは 0. 1〜1 0重量％程度とするのがよく、芳香族カルボン酸及びその塩類に対する割合としては重量比で（芳香族カルボン酸及びその塩類）：（ピラゾール系化合物又はトリァゾール系化合物） = 1 0 ： 1〜1 ： 1 0の割合を例示できる。

また本発明の洗浄剤としては、前記した芳香族カルボン酸もしくはその塩類より選ばれる少なくとも 1種及び界面活性剤を含有するものを使用することができる。また洗浄剤に前記したピラゾール系化合物もしくはトリァゾール系化合物より選ばれる少なくとも 1種を併用することもできる。界面活性剤としては公知のものが使用でき、例えば、ノニオン性、両性等の界面活性剤が好ましく使用でき、ァニオン性、カチオン性等の界面活性剤も使用することができる。

ノニオン性界面活性剤としては、特に制限されず、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォクチルフエ二ルエーテル等のポリォキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリォキシェチレンモノステアレート等のポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類、ソルピタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリコールモノステアレート等のダリコール脂肪酸エステル類、脂肪酸モノグリセリド類等を挙げることができる。中でも、ポリォキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル類が好ましく、更に H L B値が 1 3〜1 5であるものが特に好ましい。

両性界面活性剤としても特に制限されず、具体的には例えばアルキル /3—アミノプロピオン酸類、アルキル —イミノジプロピオン酸類、 /3—ァ.ミノプロピオン酸等のアミノカルボン酸類、トリメチルダリシン等のベタイン類が挙げられ、中でも i3—ァミノプロピオン酸、ベタインが好ましい。

ァニオン性界面活性剤としても特に制限されず、具体的には例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルァリールスルホン酸塩、アルキルナフ夕レンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル塩等を挙げることができ、中でも脂肪酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等が好ましい。

カチオン性界面活性剤としても特に制限されず、具体的には例えば、脂肪族ァミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニゥム、第 4級アンモニゥム塩等を挙げることができ、中でも脂肪族ァミンハロゲン酸塩、第 4級アンモニゥム塩が好ましい。 ·

上記界面活性剤は単独で用いてもよく、或いは 2種以上を混合して使用してもよい。また、界面活性剤の配合量は、通常組成物全量の 0 . 0 0 1〜5 0重量％程度、好ましくは 0. 0 1〜1 0重量％程度とすればよい。

本発明に用いられる表面処理剤、防鲭前処理剤、洗浄剤及び防鲭剤は、そのままで、もしくは適当な溶媒に溶解させた形態で用いることができるが、中でも水溶液の形態で用いるのが好ましい。

表面処理剤及び洗浄剤中の芳香族力ルポン酸及びその塩類の濃度は、適宜設定できるが、通常、合計量で 0. 0 1〜3 0重量％程度、好ましくは 0. 1〜1 0重量％程度とするのがよい。

また、表面処理剤及び洗浄剤において、ピラゾール系化合物又はトリアゾール系化合物を併用する場合には、その処理剤中の濃度は 0. 0 1〜3 0重量％程度、好ましくは 0 . 1〜1 0重量％程度とするのがよく、芳香族カルボン酸及びその塩類に対する割合としては重量比で（芳香族カルボン酸及びその塩類）：（ビラゾ —ル系化合物又はトリァゾール系化合物） = 1 0 ： 1〜1 ： 1 0の割合を例示できる。これら化合物の含有量が多いほど、防鲭効果は期待できるが、 3 0重量％を大きく超えると塗装密着性が悪くなる傾向がある。

表面処理剤、防鲭前処理剤、洗浄剤及び防鲭剤においては、必要により例えば界面活性剤、キレート剤、消泡剤等の各種添加剤を使用することができる。

本発明に用いる表面処理剤、防鲭前処理剤、洗浄剤及び防鲭剤はそのままでも使用できるが、任意に希釈もしくは濃縮して用いることができる。

本発明に用いる表面処理用剤、防鲭前処理剤、洗浄剤及び防鲭剤を、チクソモ —ルディング法又はダイカスト法により成形してなる成型品の活性化された表面に、スプレーやロールコ一ター等を用いて噴霧或いは塗布したり、処理液剤中にこれらを浸漬させる等で処理する方法に採用することができる。

本発明に用いる表面処理剤を適用できる素材としてのマグネシウム又はマグネシゥム合金としては特に制限はなく、マグネシウム単体又はマグネシウムと他の金属等からなる合金、複合材料等に広く適用することができる。他の金属としてはアルミニウム、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル、銅、鉛、錫、カルシウムより選ばれる 1種又は 2種以上を例示できる。

該表面処理剤での処理と、防鲭前処理剤での処理との間に酸洗工程を加えてもかまわない。酸洗工程に用いられる薬剤としては、従来マグネシウム合金の酸洗に用いられてきた薬剤が挙げられ、具体的には、硝酸一硫酸、リン酸、硫酸、クロム酸一硝酸ーフッ酸、クロム酸、硝酸第二鉄、フッ酸、硝酸、酢酸一硝酸ソーダ、クロム酸一硝酸ソーダ、クロム酸一硫酸等の水溶液が挙げられる。

また、該表面処理剤での処理の前に、ダイカスト法およびチクソモ一ルディング法で製造された成型品の機械的処理や脱脂処理工程を行ってもよい。機械的処理としてはバリ取り、各種汚物の除去、各種研磨工程が含まれる。研磨工程の 1 種であるバレル研磨には例えば磁気バレル研磨も含まれ、これによると表面の凹凸が少なく、例えば携帯電話等の膜厚の薄い塗装の場合にも不良率を低くすることができる。

脱脂処理工程は前述したように、溶剤脱脂、アルカリ脱脂、ェマルジヨン脱脂があるが、それらの工程の 1つまたはそれ以上組み合わせてもよい。

本発明の防鐘前処理剤で処理した後に防鑌処理、電気化学的処理、又は下地メツキ処理を施し、必要に応じて塗装を施し、組み立てることによって達成される。本発明の上記（A)、（B )、（C )、 (D) の工程の少なくとも 1工程以上を超音波の発生下に行うには超音波発信器を備えた処理槽を使用することができる。このような超音波の発生下に処理を行うことにより、処理時間を短縮でき、大量に処理する場合、耐食性、塗装密着性、電磁波シールド性の品質の均一性（安定性）が得られる。

本発明の上記（A)、（B)、（C)、 (D) の各工程の少なくとも 1以上の次のェ程において、水洗工程を付加することができる。この水洗は適当な防鲭剤を含んだ溶液で洗浄することもできる。このような水洗もしくは適当な防鲭剤を含んだ溶液での洗浄の後は乾燥を行うのが好ましい。

アルカリ脱脂処理を（E)、酸洗処理を（F)、防鲭処理を（D)、表面処理剤処理を（A)、防鲭前処理を（B)、洗浄剤処理を（C) とすると、従来行われている一般的なマグネシウム及び/又はマグネシウム合金製部品の製造は（E) → (F) → (D) を経て、塗装、組立により達成されている。

本発明の実施形態の具体例としては、

1. (A) → (B) → (D)

2. (A) → (B) → (C) → (D)

3. (A) → (F) → (B) → (D)

4. (A) → (F) → (B) → (C) → (D)

5. (E) → (A) → (B) → (D)

6. (E) → (A) → (B) → (C) → (D)

7. (E) → (A) → (F) → (B) → (D)

8. (E) → (A) → (F) → (B) → (C) → (D)

等が挙げられる。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。なお単に部とあるのは重量部を示す。

参考例 1 表面処理剤（1) の調製

オルトリン酸と尿素とをモル比で 1 ： 2の割合で混合し、 150〜160°Cで 2時間縮合反応させて縮合リン酸ァンモニゥムを得た。この縮合リン酸ァンモニゥムには未反応の尿素およびオルトリン酸が含まれる。縮合リン酸アンモニゥムに脱イオン水を加え、 55% (w/w) 縮合リン酸アンモニゥム水溶液を得た。以下の実施例及び比較例に於いても縮合リン酸アンモニゥムは同様である。

55 % (w/w) 縮合リン酸アンモニゥム水溶液 5部及び p— t e r t—ブチル安息香酸 5部、 1， 2, 4—トリァゾ一ル 1部、ジエタノールァミン 5部、ラオール XA60Z50 (ライオン製、ノニオン系界面活性剤） 5部、バイオニン C (竹本油脂製、両性界面活性剤） 2. 5部、テトロニック TR 913R (旭電化製、消泡剤） 0. 5部を脱イオン水に投入し、溶解させて 100部の水溶液を得、 5倍希釈して表面処理剤（1) を得た。

参考例 2 表面処理剤（2) の調製

55% (wZw) 縮合リン酸アンモニゥム水溶液 10部及び p— t e r t—ブチル安息香酸 5部、 3—メルカプト— 1 , 2 , 4—トリァゾール 5部、ィソプロパノールァミン 5部、ラオール XA60Z50 2. 5部を脱イオン水に投入し、溶解させて 100部の水溶液を得、 5倍希釈して表面処理剤（2) を得た。

参考例 3 表面処理剤（3) の調製

55% (w/w) 縮合リン酸アンモニゥム水溶液 10部及びラオ一ル XA60 /50 2. 5部を脱イオン水に投入し、溶解させて 100部の水溶液を得、 5 00倍希釈して、表面処理剤（3) を得た。

参考例 4 表面処理剤（4) の調製

55% (w/w) 縮合リン酸アンモニゥム水溶液 100部にラオール; A60 /50 10部を加えて、表面処理剤（4) を得た。

参考例 5 表面処理剤（5) の調製

55重量％縮合リン酸アンモニゥム水溶液 100部を 2. 5倍希釈して、表面処理剤（5) を得た。参考例 6 防鲭剤（1) の調製 ' m—トルィル酸 1. 5部、 3—メルカプト— 1, 2, 4—トリァゾール 1. 5咅イソプロパノールァミン 1. 5部を脱イオン水に投入し、溶解させて防鑌剤 (1) 100部を得た。

参考例 7 防鑌剤（2) の調製

P- t e r t—プチル安息香酸 5部、 3—メルカプト一 1， 2， 4_トリァゾール 5部、イソプロパノ一ルァミン 5部を脱イオン水に投入し、溶解させて 100 部の溶液を得て、これを脱イオン水で更に 10倍希釈して防鲭剤（2) を得た。参考例 8 防鑌剤（3) の調製

m—トルィル酸 5部、 3—メルカプト一 1， 2， 4ートリアゾール 5部、 1, 3 —ビス（アミノメチル）シクロへキサン 5部を脱イオン水に投入し、溶解させて 100部の溶液を得て、これを脱イオン水で更に 10倍希釈して防鲭剤（3) を得た。

参考例 9 洗浄剤（1) の調製 . p— t e r t—プチル安息香酸 5部、 1 , 2 , 4—トリァゾ一ル 1部、ジェタノールァミン 5部、ラオール XA60Z50 5部、パイォニン C 2. 5部、テト口ニック TR913R 0. 5部を脱イオン水に投入し、溶解させて 100部の水溶液を得、 5倍希釈して洗浄剤（1) を得た。

実施例 1

金型に離型剤（キャスターエース 225、株式会社日米製）を塗布し、マグネシゥム合金 AZ 91 D (マグネシウム 90 %、アルミニウム 9 %、亜鉛 1 %含有）をダイカスト成形機（東芝製）で成型した板状成型品（1 0 X 1 5 X 0. 2 cm) を用いた。以下の実施例も同様である。 '

板状成型品を参考例 1で調製した表面処理剤（1) に 40°C、 10分間浸潰し、脱イオン水で 1分間洗浄した後、防鲭前処理剤としての 10% (w/v) 水酸化カリウム水溶液に 60°C、 1 5分間浸漬し、脱イオン水で 1分間洗浄した（以下、この操作を工程 1とする）。続いて、リン酸二水素アンモニゥム 100 g、過マンガン酸カリウム 20 gを含有し、オルトリン酸で pH 3. 5に調製したリン酸マンガン水溶液 1 Lに 40° (：、 15分間浸漬した（以下、この操作を「マンガン ^fL理」とする）。水洗、乾燥して、試験片 1を得た。

実施例 2

板状成型品に工程 1を施した後、得られた板状成型品を、参考例 9で調製した洗浄剤（1) に 50° (：、 1 5分間浸潰し、水洗後、参考例 6で調製した防鲭剤 (1) に室温で 1分間浸漬し、乾燥して、試験片 2を得た。

実施例 3

実施例 1で得られた試験片 1を、参考例 6で調製した防鲭剤（1) に室温で 1 分間浸漬し、乾燥して、試験片 3を得た。

実施例 4

板状成型品を参考例 1で調製した表面処理剤（1) に 40°C、 10分間浸漬し、脱イオン水で 1分間洗浄した後、 5% (w/v) リン酸に室温で 0. 5分間浸漬し、 1分間水洗後、防鲭前処理剤としての 10% (w/v) 水酸化カリウム水溶液に 60°C、 1 5分間浸漬し、脱イオン水で 1分間洗浄した（以下、この操作を工程 2とする）。続いて、マンガン処理し、水洗、乾燥して、試験片 4を得た。実施例 5

板状成型品に工程 2を施した後、得られた板状成型品を、参考例 9で調製した洗浄剤（1) に 50° (：、 1 5分間浸漬し、水洗後、参考例 6で調製した防鑌剤

(1) に室温で 1分間浸漬し、乾燥して、試験片 5を得た。

実施例 6

実施例 4で得られた試験片 4を、参考例 6で調製した防鑌剤（1) に室温で 1 分間浸漬し、乾燥して、試験片 6を得た。実施例 7

板状成型品を、 5 % (w/v) リン酸一水素ナトリゥム水溶液に 50〜 70 °C、 5分間浸漬し、 1分間水洗し、参考例 1で調製した表面処理剤（1) に 40°C、 10分間浸漬し、脱イオン水で 1分間洗浄した後、防鲭前処理剤としての 10% (w/v) 水酸化カリウム水溶液に 60° (：、 15分間浸漬し、脱イオン水で 1分間洗浄した（以下、この操作を工程 3とする）。続いて、マンガン処理し、水洗、乾燥して、試験片 7を得た。

実施例 8

板状成型品に工程 3を施した後、得られた板状成型品を、参考例 9で調製した洗浄剤（1) に 50° ( 、 1 5分間浸漬し、水洗後、参考例 6で調製した防鲭剤 (1) に室温で 1分間浸漬し、乾燥して、試験片 8を得た。

実施例 9

実施例 7で得られた試験片 7を、参考例 6で調製した防鯖剤（1) に室温で 1 分間浸漬し、乾燥して、試験片 9を得た。

実施例 10

板状成型品を参考例 2で調製した表面処理剤（2) に超音波発生下 40°C、 1 分間浸漬し、脱イオン水で 1分間洗浄した後、防鲭前処理剤としての 10% (w /v) 水酸化カリウム水溶液に超音波発生下 60°C、 5分間浸漬し、脱イオン水で 1分間洗浄した。続いて、参考例 7で調製した防鲭剤（2) に超音波発生下 4 0 °C, 1分間浸漬し、乾燥して、試験片 10を得た。

なお、超音波発生は、超音波洗浄機 [(株）力イジョー製 C一 6356 N型、発振器 26KHz、 600W] を用いた。以下同様である。

実施例 1 1

板状成型品を参考例 3で調製した表面処理剤（3) に超音波発生下 40° ( 、 3 0分間浸漬し、脱イオン水で 1分間洗浄した後、 10% (w/v) 水酸化力リウム水溶液に超音波発生下 60°C、 5分間浸漬し、脱イオン水で 1分間洗浄した。続いて、参考例 7で調製した防鲭剤（2) に超音波発生下 40°C、 1分間浸漬し，乾燥して、試験片 1 1を得た。

実施例 12

板状成型品を参考例 4で調製した表面処理剤（4) に超音波発生下 40°C、 1 分間浸漬し、脱イオン水で 1分間洗浄した後、 10% (w/v) 水酸化カリウム水溶液に超音波発生下 60°C、 5分間浸漬し、脱イオン水で 1分間洗浄した。続いて、参考例 7で調製した防鲭剤（2) に超音波発生下 40で、 1分間浸潰し、乾燥して、試験片 12を得た。

実施例 13

板状成型品を参考例 5で調製した表面処理剤（5) に超音波発生下 40°C、 1 分間浸潰し、脱イオン水で 1分間洗浄した後、防鲭前処理剤としての 10% (w Zv) 水酸化カリウム水溶液に超音波発生下 60°C、 10分間浸漬し、脱イオン水で 1分間洗浄した。得られた板状成型品を、参考例 9で調製した洗浄剤（1) に超音波発生下 50°C、 5分間浸漬し、水洗後、参考例 7で調製した防鲭剤

(2) に 40° (：、 1分間浸漬し、乾燥して、試験片 13を得た。

実施例 14

参考例 7で調製した防鑌剤（2) の替わりに、参考例 8で調製した防鲭剤

(3) を用いた以外は、実施例 13と同様に操作し、試験片 14を得た。

実施例 15

防鯖前処理剤としての 10% (w/v) 水酸化カリウム水溶液の替わりに、 2 5 % (w/v) テトラメチルアンモニゥムハイドロォキサイド用いた以外は、実施例 13と同様に操作し、試験片 15を得た。

比較例 1

板状成型品を、 5 % (w/v) リン酸一水素ナトリゥム水溶液に 50〜 70 ° (：、 5分間浸漬し、 1分間水洗後、 10% (w/v) 水酸化カリウム水溶液に 60°C、 15分間浸漬し、 1分間水洗した。続いて、マンガン処理し、水洗、乾燥して、比較試験片 1を得た。

比較例 2

板状成型品を、参考例 1で調製した表面処理剤（1) に 40°C、 10分間浸漬し、脱イオン水で 1分間冼浄した。続いて、マンガン処理し、水洗、乾燥して、比較試験片 2を得た。

比較例 3

板状成型品を、 10% (w/v) 水酸化カリウム水溶液に 60°C、 1 5分間浸潰し、脱イオン水で 1分間洗浄した後、参考例 9で調製した洗浄剤（1) に 5 0°C、 1 5分間浸潰した。水洗後、参考例 1で調製した表面処理剤（1) に 4 0°C、 10分間浸漬し、脱イオン水で 1分間洗浄し、参考例 6で調製した防鲭剤 (1) に室温で 1分間浸漬し、乾燥して、比較試験片 3を得た。

比較例 4

板状成型品を参考例 2で調製した表面処理剤（2) に超音波発生下 40°C、 1 分間浸漬し、脱イオン水で 1分間洗浄した後、参考例 7で調製した防鲭剤（2) に超音波発生下 40°C、 1分間浸漬し、乾燥して、比較試験片 4を得た。

比較例 5

板状成型品を 10% (w/v) 水酸化カリウム水溶液に超音波発生下 60° (、 5分間浸漬し、脱イオン水で 1分間洗浄した。続いて、参考例 7で調製した防鲭剤（2) に超音波発生下 40° (：、 1分間浸漬し、乾燥して、比較試験片 5を得た。比較例 6

板状成型品を、リン酸一水素ナトリウム 5部、 m—トルィル酸 1部、 1， 2, 4 —トリァゾール 1部およびィソプロパノールァミン 2部、残部水からなる 100 部水溶液に超音波発生下 40°C、 1分間浸漬し、脱イオン水で 1分間洗浄した後、 10% (w/v) 水酸化カリウム水溶液に超音波発生下 60° (：、 5分間浸潰し、脱イオン水で 1分間洗浄した。続いて、参考例 7で調製した防鑌剤（2) に超音波発生下 40° (：、 1分間浸漬し、乾燥して、比較試験片 6を得た。

試験例 1 (塩水噴霧試験）

実施例 1〜15及び比較例 1〜6で調製した各試験片に、 5% (w/v) 食塩水を 35°Cで 8時間噴霧し、発鯖状況を確認した。

発鑌状況が、試験片表面積の 0〜 3%未満のものを〇、 3〜11%未満のものを△、 11 %以上のものを Xとして評価し、表 1に示した。

試験例 2 (抵抗率試験）

接触抵抗計ロレスター MP (株式会社ダイァインスツルメンッ製）を用い、各試験片表面の任意の 5点（3反復）での抵抗値を、二探針方式（プローブ：三菱化学社製ロレスター MP) で測定した。尚、測定は試験例 1の塩水噴霧試験の前後で行った。 '

抵抗値が塩水噴霧試験前で 0. 6 Ω以下の物を〇、 0. 6 Ωよりも大きいものを Xとし、塩水噴霧試験後で 1.0 Ω以下の物を〇、 1.0 Ωよりも大きいものを X として評価した。結果を表 1に示した。

【表 1】

試験例 3 (初期密着性試験）

実施例 2又は 1 0〜1 3で得られた各試験片に、メタリックサテン粉末塗料を塗装機（日本パーカライジング製）で塗装し、焼き付け処理（2 0 0 °C、 1 5分間）を行い、各試験片について碁盤目試験を行った。結果を表 2に示す。【表 2】

試験例 4 ( 2次密着性試験）

試験片 2及び 1 0にクロスカツトを施し、 3 5 °Cで 5 %塩化ナトリウム水溶液を 1 2 0時間連続で噴霧した。カツト部に沿って粘着テープ（幅 1 8 mm) 完全に付着させた後、瞬間的に剥がして塗膜の剥離状態を測定した。

尚、剥離状態は、 Xカツトテープ法（J I S ' K 5 4 0 0 8. 5. 3 ) の評価点数に準じて評価した。結果を表 3に示した。

【表 3】

産業上の利用可能性

本発明によれば、耐食性、塗装密着性、電磁波シールド性に優れたマグネシゥム及び/又はマグネシウム合金製部品を製造することができる。

本発明においては、防鑌効果、塗装密着性及び電磁波シールド性の向上を目指し、鋭意研究を進めた結果、リン酸塩、又はこれと芳香族カルボン酸及びその塩類より選ばれる少なくとも 1種、又は更にはピラゾール系化合物もしくはトリアゾール系化合物より選ばれる少なくとも 1種を含有してなる表面処理剤をマグネシゥム及び/又はマグネシウム合金の成型品に処理した後、防鲭前処理剤で処理することによって、その後の防鲭処理及び塗装若しくはメツキ処理の効果が格段に向上する。

Claims

請求の範囲

1 . マグネシウム及び/又はマグネシウム合金製部品を、（A) リン酸塩を含有する表面処理剤により処理した後、（B ) 防鲭前処理剤で処理することを特徴とする処理されたマグネシウム及び Z又はマグネシウム合金製部品の製造方法。

2 . マグネシウム及びノ又はマグネシウム合金製部品を、（A) リン酸塩を含有する表面処理剤により処理した後、（B ) 防鲭前処理剤で処理し、次いで（D ) マグネシウム用防鲭剤により処理することを特徴とする処理されたマグネシゥム及び/又はマグネシウム合金製部品の製造方法。

3 . マグネシウム及び Z又はマグネシウム合金製部品を、（A) リン酸塩を含有する表面処理剤により処理した後、（B ) 防鲭前処理剤で処理し、次いで（C ) 芳香族カルボン酸もしくはその塩類より選ばれる少なくとも 1種及び界面活性剤を含有する洗浄剤により処理し、更に（D ) マグネシウム用防鲭剤により処理することを特徴とする処理されたマグネシウム及び/又はマグネシウム合金製部品の製造方法。

4 . (A) の処理剤として、リン酸塩に、芳香族カルボン酸もしくはその塩類より選ばれる少なくとも 1種、又は更にピラゾール系化合物もしくはトリァゾ一ル系化合物より選ばれる少なくとも 1種を配合した処理剤を使用する請求の範囲第 1〜 3項に記載の製造方法。

5 . (D ) のマグネシウム用防鲭剤として、芳香族カルボン酸もしくはその塩類より選ばれる少なくとも 1種を使用する請求の範囲第 2 ~ 3項に記載の製造方法。

6 . (D ) のマグネシウム用防鑌剤として、芳香族カルボン酸もしくはその塩類より選ばれる少なくとも 1種に、ピラゾール系化合物もしくはトリァゾール系化合物より選ばれる少なくとも 1種を配合した処理剤を使用する請求の範囲第 2〜 3項に記載の製造方法。

7. (C) の洗浄剤として、芳香族カルボン酸もしくはその塩類より選ばれる少なくとも 1種、ピラゾール系化合物もしくはトリァゾール系化合物より選ばれる少なくとも 1種及び界面活性剤を使用する請求の範囲第 3項に記載の製造方法。

8. (A)、（B)、（C)、 (D) の工程の少なくとも 1工程以上を超音波の発生下に行う請求の範囲第 1〜7項に記載の製造方法。

― 9. (A)、（B)、（C)、 (D) の各工程の少なくとも 1以上の次の工程において、水洗工程を付加する請求の範囲第 1〜 8項に記載の製造方法。

10. リン酸塩がリン酸類のアンモニゥム塩又はアルカノ一ルァミン塩の少なくとも 1種である請求の範囲第 1〜 9項に記載の製造方法。

1 1. リン酸塩が縮合リン酸アンモニゥムである請求の範囲第 1〜10項に記載の製造方法。

12. 芳香族カルボン酸もしくはその塩がクミン酸、 o—クミン酸、 m— クミン酸、 p— t e r t—プチル安息香酸、 o—卜ルイル酸、 m—トルィル酸または P—トルィル酸又はこれらのアルカノールァミン塩である請求の範囲第 1〜 1 1項に記載の製造方法。

13. 防鲭前処理剤が、アルカリ金属水酸化物、テトラアルキルアンモニゥムヒドロキシドから選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 1〜12項に記載の製造方法。

14. 卜リアゾ一ル系化合物が、 1, 2， 3—トリァゾ一ル、 1, 2, 4—トリァゾ一ル又は 3—メルカプト一 1 , 2 , 4—トリアゾールである請求の範囲第 4、 6又は 7項に記載の製造方法。

1 5. マグネシウム及び/又はマグネシウム合金製部品を、（1) 必要によりバリ取りし、（2) リン酸塩を含有する表面処理剤で処理し、（3) 防鲭前処理剤で処理し、（4) マグネシウム用防鑌剤で防鲭処理し、（5) 乾燥、（6) 塗装又はメツキ処理した後、（7) 組み立てることを特徴とする処理されたマグネシゥム及び Z又はマグネシウム合金製部品の製造方法。

16. マグネシウム及び Z又はマグネシウム合金製部品を、（1) 必要によりバリ取りし、（2) リン酸塩を含有する表面処理剤で処理し、（2— 1) 水洗し、（3) 防鑌前処理剤で処理し、（3— 1) 水洗し、（4) マグネシウム用防鲭剤で防鲭処理し、（4一 1) 任意に水洗し、（5) 乾燥、（6) 塗装又はメツキ処理した後、（7) 組み立てることを特徴とする処理されたマグネシウム及び Z又はマグネシウム合金製部品の製造方法。

17. マグネシウム及び/又はマグネシウム合金製部品を、（1) 必要によりバリ取りし、（2) リン酸塩を含有する表面処理剤で処理し、（2— 1) 水洗し、（3) 防鲭前処理剤で処理し、（3— 2) 芳香族カルボン酸もしくはその塩類より選ばれる少なくとも 1種及び界面活性剤を含有する洗浄剤により洗浄し、

(4) マグネシウム用防鲭剤で防鑌処理し、（4一 1) 水洗し、（5) 乾燥、 (6) 塗装又はメツキ処理した後、（7) 組み立てることを特徴とする処理されたマグネシウム及び/又はマグネシウム合金製部品の製造方法。