JP5231635B2 - 金属基体上の耐食性ハイブリッドゾルゲル膜及びそれの調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属表面の上に、とりわけ、亜鉛合金で被覆された鋼材基体の上に、耐久性のある耐食性疎水性コーティングを提供するゾルゲルコーティングを開発することに関する。

亜鉛コーティング及び亜鉛合金コーティングは、非常に腐食し易く、従って、通常、インラインで亜鉛めっきを行った後、直ちにクロメートによる不動態化を施して、亜鉛及び亜鉛合金の耐食性を高める。この方法は、腐食防止の効果的且つ経済的な方法として、広く適用されている。しかし、クロメート処理によるコーティングは、発癌性のある６価クロムを含有し、また、６価クロムは、環境的にも毒物学的にも危険である。従って、亜鉛及び亜鉛合金を保護するための代替的コーティングの開発は、産業界において必要性が高まっている。

最近の動向では、ゾルゲル法による、薄い有機質の保護コーティング配合物が、クロメートによる不動態化に対する最も適切な代替案であることがわかった。ゾルゲル法では、モノマーの選択にもよるが、小さい分子は、ポリマー物質又はセラミック物質に転換され得る。シランス(Silance)のゾルゲル化学は、主に、反応が進行するにつれてマクロ多孔性ゲル又はナノ多孔性ゲルを形成する、アルコキシシラン前駆体の加水分解反応及び縮合反応から成る。加水分解反応は、典型的には、塩基性条件又は酸性条件によって触媒作用を受けて、部分的に又は完全に加水分解されたシラノールを生成し、次いで、縮合反応が起こってシロキサン橋架けを形成し、結果的に、重合を生じて、ガラス様の酸化物又はセラミックの網状組織の分子を形成する。

米国特許第６,１６２,４９８号明細書には、前駆体メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、シリカゾルから成るゾルゲルコーティング配合物が記述されている。該配合物は、後で、オルトリン酸を添加することによって、触媒作用を受けた。このコーティングは、清浄な基体の上に無色のコーティング配合物を提供する。しかし、このゾルゲル配合物は、基体上に施される前、濾過を必要とした。更に、コーティングが形成された後、該コーティングは、粘性になり始め、次いで、非常に迅速にゲルになった。同様に、米国特許第６,５７９,４７２号明細書には、トリエチルフォスフェートを好ましい腐食抑制剤として用いることが記述されているが、トリエチルフォスフェートが亜鉛鋼材基体及び亜鉛合金鋼材基体に対して適切であることは見出されなかった。

米国特許第６,１６２,４９８号明細書 米国特許第６,５７９,４７２号明細書

本発明は、従来技術の上記問題を解消して、ゾルゲルコーティング配合物を開発することを狙いとする。
本発明は、ゾルゲルコーティング配合物であって、亜鉛で被覆された基体及び亜鉛合金で被覆された基体に施された後、該基体の耐食性を改善するコーティング配合物を示す。ゾルゲル配合物の被覆性能は、無機化合物、とりわけ、メタバナジン酸ナトリウムを添加することによって更に改善される。ゾルゲルコーティングは、耐食性を改善するだけでなく、金属表面に疎水性表面特性を提供する。

本発明の１つの目的は、コロイドシリカ及びメタバナジン酸ナトリウムの他に、ケイ素アルコキシドから成る、相乗効果作用を生じる溶液(synergestic solution)を調製することによって、亜鉛基体又は亜鉛合金基体に施される、ハイブリッドの耐食性ゾルゲルコーティングを開発することである。
本発明のもう１つの目的によると、亜鉛基体及び亜鉛合金基体のサンプルであって、その上に新規なコーティング配合物が施されるサンプルが調製される。

本発明の更にもう１つの目的は、ゾルゲル配合物に添加されるバナジン酸ナトリウム溶液を別々に調製して、ゾルゲル配合物の耐食性を改善することである。
本発明の更にもう１つの目的は、触媒として用いられる酢酸又は希硝酸を添加して、ゾルゲル溶液の加水分解反応を開始することである。

提案される本発明は、コロイドシリカ及びメタバナジン酸ナトリウムの他に、シリコンアルコキシド（とりわけ、トリメトキシメチルシラン、テトラエチルオルトシリケート、メチルトリエトキシシラン及びテトラメトキシシラン）から成る耐食性ゾルゲル配合物の開発に関する。この配合物に用いられるコロイドシリカは、３０μｍ未満の平均粒度のＳｉＯ_２粒子を提供する。この配合物に用いられるメタバナジン酸ナトリウムは、先ず、水に溶かされ、次いで、所要量が前記ゾルゲル配合物に添加される。前記の酢酸又は希硝酸は、酸触媒として用いられ、加水分解反応を開始する。前記の耐食性組成物を調製するのに用いられるコロイドシリカは、２００〜３００ｍ^２／ｇの表面積のナノ粒子のシリカゾルと、８．５〜１０の範囲のｐＨとを有する。

本発明によると、亜鉛又は亜鉛合金で被覆された金属基体の上に、耐食性のハイブリッドゾルゲル膜コーティングを調製する方法において、
加水分解可能なケイ素アルコキシドと、バナジウム酸ナトリウム溶液とからのゾルゲルの混合物であって、ビーカー内でコロイドシリカと混ぜ合わされ、そして激しく撹拌して混合物を調製する工程と、
シリカ前駆体とコロイドシリカとの間に２つの分離相が形成されて２０秒以内に、触媒としての酢酸又は希硝酸を添加して、ケイ素アルコキシドの加水分解反応と、前記ゾルゲル組成物の縮合反応とを開始する工程と、
前記混合物を２４時間の間、連続的に撹拌して、単一相溶液を形成する工程と、
清浄化された、亜鉛又は亜鉛合金で被覆された金属基体の上に、前記単一相溶液を施して、透明なゾルゲルコーティング膜を形成する工程と、
前記被覆済み基体を、５０℃〜２００℃で１０〜６０分間の間乾燥させる工程と、
を含む、上記調製方法が提供される。

試料の調製：
本研究では、それぞれ、亜鉛めっき材料及びガルバニール処理(galvannealed)材料として商業的に知られている亜鉛基体及び亜鉛合金基体を用いた。亜鉛めっき材料が、純亜鉛のコーティングであるのに対して、ガルバニール処理材料は、コーティング配合物中に鉄を約１０％含有している亜鉛−鉄合金である。材料は、先ず、アルカリで洗浄され、次いで、水道水で洗浄され、次いで、脱塩水で更に洗浄され、次いで、乾燥された。基体は、任意的に、イソプロパノール等の有機溶媒の中で、超音波処理によって更に清浄化され得る。

バナジン酸ナトリウム溶液の調製：
蒸留水１０ｍｌに、バナジン酸ナトリウム化合物１．５ｍｇを添加した。バナジン酸ナトリウムは、水には不溶性であり、従って、激しく撹拌しながら、硝酸１滴を添加した。上記溶液を、５０℃に加熱し、次いで、バナジン酸ナトリウムが水に完全に溶解するまで、連続的に撹拌し続けた。淡黄色のバナジン酸ナトリウム溶液が観察された。該溶液は、周囲温度でガラス容器に入れて保存された。このバナジン酸ナトリウム溶液を、適切な量、ゾルゲル配合物に添加して、ゾルゲル配合物の耐食性を改善した。
提案される、ゾルゲルコーティング配合物の調製に関する本発明は、次の諸実施例に例示される。

トリメトキシメチルシラン（ＴＭＭＳ）３０ｍｌとテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）８ｍｌとの混合物をビーカー内で混ぜ合わせ、コロイドシリカ〔シグマ・アルドリッチ社(sigma Aldrich)の製品、Ludox AM 30、水に入れたコロイドシリカ３０重量％の懸濁液〕２３ｇを激しく撹拌しながら、添加した。初めに、シリカ前駆体とコロイドシリカとの間に２相分離が観察された。コロイドシリカを添加して２０秒以内に、前記配合物に酢酸０．３〜０．５ｍｌを添加した。上記溶液は、約２４時間の間撹拌条件下に保持され、且つ、この時間において、それら２つの相は、消失して、単一相のゾル配合物になった。このゾル配合物は、亜鉛又は亜鉛合金で被覆された鋼材基体の上に、浸漬被覆プロセスによって施された。このことによって、透明なゾルゲルコーティング膜が提供された。その被覆された基体を、次いで、オーブン中で６０〜２００℃で、２０〜３０分間の間乾燥した。

上記のゾルゲル配合物において必要であれば、撹拌条件下で、エタノール又はメタノールを添加することによって、粘度を低下させることができる。このゾルゲル配合物は、亜鉛又は亜鉛合金で被覆された鋼基体の上に、浸漬被覆プロセスによって施されて、透明なゾルゲルコーティング膜を提供する。該被覆済み鋼基体は、次いで、６０〜７０℃で２０〜３０分間の間、オーブン乾燥される。

トリメトキシメチルシラン（ＴＭＭＳ）３０ｍｌとテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１２ｍｌとの混合物をビーカー内で混ぜ合わせた。激しい撹拌条件の下、コロイドシリカ〔シグマ・アルドリッチ社の製品、Ludox AM 30、水に入れたコロイドシリカ３０重量％の懸濁液〕１６ｍｇを添加した。その後、上記ゾル混合物に、バナジン酸ナトリウム溶液１ｍｌを添加した。コロイドシリカを添加して２０秒以内に、酢酸０．２ｍｌを前記配合物に添加した。

３０分間連続撹拌した後、再びバナジン酸ナトリウム溶液１ｍｌを添加した。上記溶液は、約２０時間の間撹拌条件下に保持され、且つ、この時間において、それら２つの相は、消失して、単一相のゾル配合物になった。このゾル配合物は、亜鉛又は亜鉛合金で被覆された鋼基体の上に、浸漬被覆プロセスによって施された。このことによって、透明なゾルゲルコーティング膜が提供された。その被覆された基体は、次いで、オーブン中で、６０〜１００℃で２０〜３０分間の間乾燥された。

上記のゾルゲル配合物において必要であれば、撹拌条件下で、メタノール又はエタノールを添加することによって、粘度を低下させることができる。このゾルゲル配合物は、亜鉛又は亜鉛合金で被覆された鋼基体の上に、浸漬被覆プロセスによって施された。このことによって、透明なゾルゲルコーティング膜が提供された。該被覆済み基体は、次いで、オーブン中で、６０〜１００℃で２０〜３０分間、乾燥された。
本明細書に記述され例示された本発明は、特許請求の範囲に規定された本発明の範囲内で、様々な用途、代替物及び一部変更が可能であるので、限定的方法で理解され解釈されるべきではない。

Claims (7)

1. 亜鉛又は亜鉛合金で被覆された金属基体の上に、耐食性のハイブリッドゾルゲル膜コーティングを調製する方法において、
   加水分解可能なケイ素アルコキシドと、バナジウム酸ナトリウム溶液とからのゾルゲルの混合物であって、ビーカー内でコロイドシリカと混ぜ合わされ、そして激しく撹拌して混合物を調製する工程と、
   シリカ前駆体とコロイドシリカとの間に２つの分離相が形成されて２０秒以内に、触媒としての酢酸又は希硝酸を添加して、ケイ素アルコキシドの加水分解反応と、前記ゾルゲル組成物の縮合反応とを開始する工程と、
   前記混合物を２４時間の間連続的に撹拌して、単一相溶液を形成する工程と、
   清浄化された、亜鉛又は亜鉛合金で被覆された金属基体の上に、前記単一相溶液を施して、透明なゾルゲルコーティング膜を形成する工程と、
   前記被覆済み基体を、５０℃〜２００℃で１０〜６０分間の間乾燥させる工程と、
   を含む、上記調製方法。
2. 前記ケイ素アルコキシドは、トリメトキシメチルシラン（ＴＭＭＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリエトキシシラン（ＥＴＥＳ）、及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）であって、単独又は組合せで添加される、請求項１に記載の方法。
3. 前記コロイドシリカは、表面積が２００〜３００ｍ^２／ｇのナノ粒子シリカゾルであり、且つ、前記コロイドシリカのｐＨは、８．５〜１０の範囲である、請求項１に記載の方法。
4. 前記バナジウム酸ナトリウム溶液は、バナジウム酸ナトリウム化合物１．５ｍｇに対して蒸留水を１０ｍｌの割合で添加し、前記バナジウム酸ナトリウムが水に完全に溶解するように、硝酸を添加し、次いで、その内容物を５０℃で連続的に激しく撹拌することによって淡黄色のバナジウム酸ナトリウム溶液を形成し、この溶液を周囲温度まで冷却することによって調製される、請求項１に記載の方法。
5. トリメトキシメチルシラン（ＴＭＭＳ）とテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）との溶液を混合して、コロイドシリカと混ぜ合わせて激しく撹拌すること、２つの分離相が形成されて２０秒以内に、前記の溶液の混合物に、触媒としての酢酸を添加すること、前記混合物を２４時間連続的に撹拌して単一相溶液を形成すること、結果として得られた溶液を、亜鉛又は亜鉛合金で被覆された鋼基体の上に施すこと、次いで、前記基体を６０〜２００℃で、２０〜３０分間乾燥させることによって、前記ゾルゲル膜コーティング膜を形成する、請求項１に記載の方法。
6. 前記金属表面は、亜鉛で被覆された鋼材、亜鉛合金で被覆された鋼材、亜鉛めっき鋼材、又はガルバニール処理された亜鉛合金鋼材である、請求項１に記載の方法。
7. 請求項１に記載の方法によって生成される、透明のゾルゲルコーティング組成物。