JP2003082471A - 鉄鋼または亜鉛めっき鉄鋼表面への耐食性クロムフリー表面処理方法とその表面処理液 - Google Patents

鉄鋼または亜鉛めっき鉄鋼表面への耐食性クロムフリー表面処理方法とその表面処理液

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祐子 新井
Katsumi Mabuchi
勝美 馬渕
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伸治 平井
Kazunobu Shimakage
和宜 嶋影
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract

(57)【要約】 【課題】人体や環境に有害なクロムを用いないで均一，
良好な外観と耐食性の優れた、鉄鋼または亜鉛めっき鉄
鋼表面への耐食性クロムフリー表面処理技術の提供。 【解決手段】鉄鋼または亜鉛めっき鉄鋼の表面に、Ｚ
ｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂの少なくとも１種の金属元素のア
ルコキシド，アセチルアセトネート，カルボキシレート
または硝酸塩のいずれかを含むゾル溶液の皮膜を鉄鋼ま
たは亜鉛めっき鉄鋼を浸漬または塗布することで形成
し、該皮膜を加水分解，重縮合反応させてゾルをゲル化
し、該ゲルの皮膜を酸素雰囲気中，２５０〜３５０℃で
加熱してＺｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂの少なくとも１種の酸
化物の厚さが０.１〜３μｍの保護皮膜を形成すること
を特徴とする鉄鋼または亜鉛めっき鉄鋼表面への耐食性
クロムフリー表面処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンイオンを
含有する中性水溶液環境における鉄鋼および亜鉛めっき
鉄鋼の表面に保護皮膜を形成させ耐食性を向上させる鉄
鋼または亜鉛めっき鉄鋼表面への耐食性クロムフリー表
面処理方法とその表面処理液に関する。
【０００２】
【従来の技術】鉄鋼表面に亜鉛を含む金属をめっき等で
被覆した亜鉛系めっき鋼板の防食処理として、６価のク
ロムを含む溶液で処理するクロメート処理が一般的に使
用されている。その一つとして、特開平５―２７９８６
７号公報には、クロムイオン（Ｃｒ6+，Ｃｒ3+）と、水
分散性樹脂からなる塗布型クロメート処理法が開示され
ている。
【０００３】しかし、この様な方法は有毒な６価のクロ
ムを含むために、排水処理の問題、作業環境の人体への
悪影響のみならず、クロム含有皮膜を有する製品自体の
人体への悪影響やクロム溶出による環境汚染の問題があ
る。
【０００４】有害な６価クロムの溶出を防止するため
に、特開平９―３８５６９号公報に記載されているよう
に、クロメート処理を施した上に、エポキシ等の有機コ
ーテイングを施す処理方法や、特開平５―９７４６号公
報に記載されているように、３価クロムを用いたクロメ
ート処理法が開示されている。
【０００５】しかし、クロムを含む処理では、例え３価
クロムであっても表面処理物が曝される環境条件によっ
ては酸化され６価クロムとなり、これが溶出する可能性
を有する。そこで、クロムを全く含まない表面処理方法
が検討されている。
【０００６】例えば、特開平８―２３９７７６号公報に
記載されているように、微粒子状のイオウを水溶性樹脂
に分散させた溶液を使用するものや、特開平９―２４１
８５６号公報に記載されているように水酸基含有の有機
樹脂、リン酸およびＣｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｓｎ，
Ｖ，Ｍｇ，Ｂａ，Ａｌ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｚｎの
少なくとも１種の金属を含むリン酸系化合物を含有した
組成物を有するクロムフリー金属表面処理組成物を生成
させるものがある。
【０００７】また、特開平１１―３３５８６５号公報に
記載されるように、水性酸性液状組成が、 Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｓ
ｒ，Ｃｒの供給源、 酸化性物質、 リンの酸素酸および酸素酸塩を含む金属、 を用いた保護皮膜形成方法等が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】６価のクロムを使用す
る処理方法によって生成する皮膜は、耐食性および塗装
性に非常に優れている。しかし、処理材からの溶出によ
り土壌汚染や環境中への拡散が懸念されており、一定以
上の６価クロムが人体に吸収されると皮膚、粘膜あるい
は呼吸器などに炎症を起こすこと、また、肺ガンの要因
になることが指摘されている。
【０００９】６価クロムの溶出を防止するため表面に有
機コーテイングを施す方法が用いられているが、製造過
程や廃棄後の６価クロムの拡散等による環境への汚染が
問題となり得るため、根本的な対策としてはクロムを使
用しないことが必須となる。
【００１０】クロムを使用しない表面処理方法として、
前記の特開平８―２３９７７６号、特開平９―２４１８
５６号、特開平１１―３３５８６５号公報等が開示され
ているが、これら従来技術で生成した皮膜は、クロメー
ト処理皮膜に比べ耐食性が不十分である。
【００１１】本発明の目的は、鉄鋼または亜鉛めっきさ
れた鉄鋼表面上に、従来のクロムフリー保護皮膜よりも
優れた耐食性を有するクロムフリー保護皮膜を得ること
ができる表面処理方法、および、表面処理液を提供する
ことにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ハロゲン
イオンを含有する中性水溶液環境における鉄鋼および亜
鉛めっきされた鉄鋼の表面に、クロムを全く含まない保
護皮膜を形成し、耐食性を向上させる表面処理方法に関
し種々の検討を重ねた結果、金属表面にＺｒ，Ｔｉ，Ｔ
ａ，Ｎｂの少なくとも１種の金属元素の酸化物を含む保
護皮膜を形成することにより、人体や環境に悪影響を及
ぼす恐れが無く、耐食性に優れた表面処理皮膜が得られ
ることを見い出し、本発明に至った。本発明の特徴は以
下のとおりである。
【００１３】金属表面の保護皮膜中に取り込ませる金属
酸化物の金属元素としてはＺｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂが挙
げられる。これらの金属酸化物を取り込ませるために
は、主にこれらの金属元素のアルコキシドを使用する。
特に、アルキル基のＨの一部がＦに置き換わった金属元
素のアルコキシドを使用すると、表面にＦ元素を含む保
護皮膜が形成され、その結果、撥水性を付与することが
でき、耐食性が著しく向上する。
【００１４】適当なアルコキシドが入手できない金属元
素に関しては、それら金属元素のアセチルアセトネー
ト，カルボキシレート等の金属有機化合物、また、金属
有機化合物が使用できない場合は、硝酸塩等の金属無機
化合物を使用する。
【００１５】Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂから選ばれる少な
くとも１種の金属元素のアルコキシド，アセチルアセト
ネート，カルボキシレートまたは硝酸塩のいずれかを含
むゾル溶液に、鉄鋼または亜鉛めっき鉄鋼を浸漬または
該ゾル溶液を塗布する。
【００１６】鉄鋼または亜鉛めっき鉄鋼の表面で加水分
解，重縮合反応させて上記溶液のゾルをゲル化し、酸素
雰囲気中，２５０〜３５０℃で加熱して焼成する。特
に、金属アルコキシド等の金属有機化合物を用いて保護
皮膜をコーティング膜として形成する場合には、１回の
コーティングで形成する膜厚は０.０１〜０.２μｍの範
囲が望ましい。１回のコーティングで形成する膜厚がこ
れよりも厚い場合は、皮膜にクラックが入り易く、皮膜
の密着性や耐食性が低下する可能性が大きい。
【００１７】その膜厚は、コーティング回数を増やすこ
とによって任意に増加できるが、本発明で形成される保
護皮膜の厚さは、総計で０.０１〜３μｍの範囲内にあ
ることが望ましい。
【００１８】さらに、本発明では、ゾル溶液中に増粘剤
としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、ゾル液１ｍ
ｌに対し０.０１〜０.５ｇ含ませることによって、形成
される保護皮膜のクラックの発生を抑制できることを見
出した。
【００１９】ゾル液にＰＶＰを添加した場合には、表面
皮膜を焼成するための加熱処理時間を、例えば、６０分
以上にすることによって、クラックの発生を抑制する効
果が高まる。
【００２０】また、本発明では、例えば、ジルコニウム
テトラ−ｎ−ブトキシド，脱水エタノール，脱イオン水
およびジエチレングリコールを含み、その組成がジルコ
ニウムテトラ−ｎ−ブトキシド：脱水エタノール：脱イ
オン水：ジエチレングリコールの各モル比で１：５０：
２：２であるゾル溶液を用いることにより、鉄鋼または
亜鉛めっき鉄鋼の表面に耐食性の優れたジルコニウム酸
化物の保護皮膜を形成することができる。
【００２１】さらに、鉄鋼または亜鉛めっき鉄鋼の表面
を、予め、Ｍｏ，Ｃｅ，Ｖの少なくとも１種の金属元素
を、複数の原子価で取り込んだ皮膜を下地皮膜として形
成させることにより、最表面の保護皮膜のバリア性と下
地皮膜の自己修復性を併せ持つ耐食性クロムフリー皮膜
の付与が可能となる。
【００２２】この下地皮膜の形成には、Ｍｏ，Ｃｅ，Ｖ
等の酸素酸塩を使用することが望ましい。これらの酸素
酸塩には、例えば、モリブデン酸アンモニウム，バナジ
ン酸アンモニウム等がある。前記酸素酸塩の他に、例え
ば、硝酸セリウムアンモニウム等の硝酸塩またはアンモ
ニウム塩、酢酸化合物も使用できる。
【００２３】この下地皮膜の形成方法としては、単に、
前記塩の溶液中に浸漬させる方法と、カソード電流を流
す方法がある。カソード電流を流して皮膜を生成させる
場合は、一定電流密度の電流を常に供給してもよいが、
密着性を向上させるためにはパルスを使用するのが望ま
しい。
【００２４】本発明は、クロム，鉛，カドミウム，水銀
等の有害物質を含まないので、自動車用の鋼板や部品、
洗濯機、冷蔵庫等の家電品、パーソナルコンピュータ、
複写機等の事務機器などに使用される金属部材の保護皮
膜として好適である。
【００２５】
【発明の実施の形態】試験片を研磨後脱脂し、以下に示
すそれぞれの処理を実施した。皮膜の膜厚測定には試験
片断面のＳＥＭ観察、価数解析にはＸＰＳを用いた。
【００２６】耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３
７１）により評価した。耐食性試験には各種の表面処理
後、クロスカットを施した試験片も一部供した。以下に
実施例により本発明を説明する。
【００２７】〔実施例１〕鋼板（ＳＳ４００、Ｃ：０.
０５５，Ｓｉ：０.０５，Ｍｎ：０.１１，Ｐ：０.０２
０，Ｓ：０.００４mass％）の２ｍｍ（板厚）×１０ｍ
ｍ×４０ｍｍの板材の表面を、＃６００湿式研磨紙を用
いて研磨した後、アセトンで超音波洗浄したものを試験
片として用いた。
【００２８】ゾル溶液として、ジルコニウムテトラ−ｎ
−ブトキシド：脱水エタノール：脱イオン水：ジエチレ
ングリコールをモル比で１：５０：２：２の混合液（粘
度約１.３ｍＰａ・ｓ）を調製し、これに試験片を浸漬
し、引上げ速度３ｍｍ／秒で引上げ、３００℃の酸素雰
囲気中で０.５時間加熱し、Ｚｒ酸化物皮膜を形成し
た。
【００２９】〔実施例２〕鋼板（ＳＳ４００）を試験片
とし、実施例１で用いたゾル溶液に、増粘剤としてポリ
ビニルピロリドン〔ＰＶＰ：(Ｃ6Ｈ9ＮＯ)n〕をゾル１
５ｍｌに対しＰＶＰ２.５ｇ添加，調製し、これに試験
片を浸漬して引上げ速度３ｍｍ／秒で引上げ、３００℃
の酸素雰囲気中で１時間加熱し、Ｚｒ酸化物皮膜を形成
した。
【００３０】〔実施例３〕鋼板（ＳＳ４００）の下地処
理として０.０２ｍｏｌ／ｌの(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24および
０.２ｍｏｌ／ｌのＭｇＳＯ4の混合水溶液中で−２０ｍ
Ａ／ｃｍ2の電流密度で１０分カソード電解を行い、水
洗，乾燥後、実施例２で用いたゾル溶液に試験片を浸漬
し、引上げ速度３ｍｍ／秒で引上げ、３００℃の酸素雰
囲気中で１時間加熱し、Ｚｒ酸化物皮膜を形成した。
【００３１】〔実施例４） 鋼板（ＳＳ４００）を下地
処理として０.０２ｍｏｌ／ｌの(ＮＨ4)6Ｃｅ(ＮＯ3)2
溶液中に１０分浸漬し、水洗し乾燥させた後に、該鋼板
を試験片とした。該試験片を実施例２で用いたゾル溶液
に浸漬し、引上げ速度３ｍｍ／秒で引上げ、３００℃の
酸素雰囲気中で１時間加熱し、Ｚｒ酸化物皮膜を形成し
た。
【００３２】〔比較例１〕目付け量２０ｇ／ｍ2の亜鉛
めっき鋼板（表面処理無し）を塩水噴霧試験（ＪＩＳ
Ｚ ２３７１）に供した。
【００３３】〔比較例２〕目付け量２０ｇ／ｍ2の亜鉛
めっき鋼板（表面処理無し）をリン酸亜鉛処理（ＪＩＳ
Ｋ ３１５１）して水洗，乾燥し、塩水噴霧試験（Ｊ
ＩＳ Ｚ ２３７１）に供した。
【００３４】実施例１〜４および比較例１，２の試験結
果を表１に示す。なお、表１の耐食性は、◎：耐食性良
好、○：変色あり、△：一部さび発生、×：さび発生を
示す。
【００３５】
【表１】 表１から、各実施例のものは比較例１，２のものよりも
耐食性，皮膜密着性に優れていることが分かる。本発明
の実施例の試験片の一部には、既述のようにクロスカッ
トを入れたものを用いたが、こうしたものも優れた耐食
性を示した。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、クロムを全く使用しな
いために、従来、自動車，家電，建材分野で使用されて
いる塗布型クロメート，電解クロメート，反応クロメー
ト等の全てのクロメート処理の代替として適用でき、人
体や環境に無害な表面処理が可能であるため、食品容器
関連，屋内建材等にも適用することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 5/00 Ｂ０５Ｄ 5/00 Ｋ 7/14 7/14 Ｌ 7/24 ３０１ 7/24 ３０１Ｊ ３０２ ３０２Ａ Ｃ２３Ｃ 18/12 Ｃ２３Ｃ 18/12 26/00 26/00 Ｃ 28/04 28/04 (72)発明者 平井 伸治 北海道室蘭市寿町１−13−13 (72)発明者 嶋影 和宜 北海道室蘭市水元町31−１−203 Ｆターム(参考） 4D075 AB01 BB03X BB26Z CA32 CA33 DA23 DB02 DB05 DB11 EA12 EB01 4K022 AA02 AA32 BA12 BA15 BA22 BA23 BA26 BA28 BA33 BA36 DA06 DB01 EA01 4K044 AA02 AA06 AB02 BA12 BA20 BA21 BB03 BC02 CA11 CA18 CA53 CA62

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 鉄鋼または亜鉛めっき鉄鋼の表面に、Ｚ
    ｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂの少なくとも１種の金属元素のア
    ルコキシド，アセチルアセトネート，カルボキシレート
    または硝酸塩のいずれかを含むゾル溶液の皮膜を鉄鋼ま
    たは亜鉛めっき鉄鋼を浸漬または塗布することで形成
    し、該皮膜を加水分解，重縮合反応させてゾルをゲル化
    し、該ゲルの皮膜を酸素雰囲気中，２５０〜３５０℃で
    加熱してＺｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂの少なくとも１種の酸
    化物の厚さが０.１〜３μｍの保護皮膜を形成すること
    を特徴とする鉄鋼または亜鉛めっき鉄鋼表面への耐食性
    クロムフリー表面処理方法。
  2. 【請求項２】 保護皮膜を形成する鉄鋼または亜鉛めっ
    き鉄鋼を、Ｍｏ，Ｃｅ，Ｖの少なくとも１種の金属元素
    を含む酸素酸塩，硝酸塩，アンモニウム塩、または、酢
    酸化合物の金属化合物を含む溶液中に浸漬あるいは鉄鋼
    または亜鉛めっき鉄鋼にカソード電流を流すことによ
    り、Ｍｏ，Ｃｅ，Ｖから選ばれる少なくとも１種の金属
    元素が複数の原子価で取り込まれた皮膜を予め生成させ
    る請求項１に記載の鉄鋼または亜鉛めっき鉄鋼表面への
    耐食性クロムフリー表面処理方法。
  3. 【請求項３】 鉄鋼または亜鉛めっき鉄鋼の表面に保護
    皮膜を形成する耐食性クロムフリー表面処理液であっ
    て、該表面処理液がＺｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂの少なくと
    も１種の金属元素のアルコキシド，アセチルアセトネー
    ト，カルボキシレートまたは硝酸塩を含むゾル溶液中
    に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をゾル液１ｍｌに
    対し０.０１〜０.５ｇ含むことを特徴とする耐食性クロ
    ムフリー表面処理液。
  4. 【請求項４】 鉄鋼または亜鉛めっき鉄鋼の表面に保護
    皮膜を形成する耐食性クロムフリー表面処理液であっ
    て、該表面処理液がジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシ
    ド，脱水エタノール，脱イオン水およびジエチレングリ
    コールを含むゾル溶液の組成が、モル比でジルコニウム
    テトラ−ｎ−ブトキシド：脱水エタノール：脱イオン
    水：ジエチレングリコール＝１：５０：２：２であるこ
    とを特徴とする耐食性クロムフリー表面処理液。
  5. 【請求項５】 鉄鋼または亜鉛めっき鉄鋼の表面に保護
    皮膜を形成する耐食性クロムフリー表面処理液であっ
    て、該表面処理液がＺｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂの少なくと
    も１種の金属元素のアルコキシドを含むゾル液で、該ア
    ルコキシドのアルキル基のＨの一部がＦに置換されたア
    ルコキシドであり、該ゾル液により形成された皮膜表面
    が撥水性であることを特徴とする耐食性クロムフリー表
    面処理液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2011521108A (ja) * 2008-05-23 2011-07-21 ターター スチール リミテッド 金属基体上の耐食性ハイブリッドゾルゲル膜及びそれの調製方法
CN104559351A (zh) * 2014-11-24 2015-04-29 浙江大学自贡创新中心 用于金属铝板表面防腐的有机-无机复合溶胶的制备方法

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