CN101668821A - 用于金属基材的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

适于涂覆待制造和涂饰的金属(优选钢)基材的涂料组合物，所述组合物包含：(i)锌粉末和/或锌合金以及(ii)改性的硅溶胶，所述硅溶胶包含用基于硅烷化合物和胶态二氧化硅颗粒的总干重为6－40重量％的一种或多种硅烷化合物改性的胶态二氧化硅颗粒，并可通过将所述硅烷化合物以不大于每小时每nm2胶态二氧化硅表面20个硅烷分子的速率加入硅溶胶中获得。所述涂料组合物具有较长的贮存期、良好的防白锈性和良好的膜性能。

Description

用于金属基材的涂料组合物
本发明涉及一种可用于涂覆金属基材如钢基材的涂料组合物。特别地，本发明涉及一种用于半成品钢产品的涂料组合物，随后通过热密集方法制造所述钢产品并对其进行涂饰。此类半成品钢产品用于造船工业和用于制造大规模结构如产油平台。其包括钢板(例如6-75mm的厚度)、钢条、钢梁和用作紧固构件的各种型钢。最重要的热密集方法为焊接；基本上所有半成品钢产品都是焊接的。其它重要的热密集方法为切割(例如氧燃料切割、等离子体切割或激光切割)和热整形，其中在加热的同时将钢材弯曲成形。这些钢产品在储存和建造期间通常暴露于气候环境中，通常用被称为“工厂底漆”或“建造前涂料”的涂料涂覆它们，以免在给予钢结构(例如船舶)其抗腐蚀漆完全涂覆前钢材腐蚀。这避免了必须涂饰或除去钢腐蚀产物的问题。在大多数大型造船厂中，作为在生产线上所进行的若干处理之一涂覆工厂底漆，其中例如将钢材预热、喷丸或喷砂以除去轧制铁鳞和腐蚀产物，对其涂覆工厂底漆，并使其通过干燥室。或者，在将钢材交付给造船厂或其它建筑工地之前由专职涂覆商或钢材供应商涂覆工厂底漆。
尽管工厂底漆的主要目的为在建造期间提供临时性腐蚀保护，但造船厂商优选不必除去工厂底漆，而是可在制造期间和之后将其保留在钢材上。因此用工厂底漆涂覆过的钢材必须在不除去工厂底漆的情况下可焊接，且可用多种常用于船舶和其它钢结构的保护性抗腐蚀涂料涂饰，其中底漆与随后涂覆的涂料之间具有良好的附着力。优选涂覆过工厂底漆的钢材应可焊接，同时对焊接质量或焊接过程的速度均无任何明显不利影响，且应足够耐热，以便工厂底漆于整形期间或焊接钢材的反面期间在所加热的区域中保持其抗腐蚀性能。
现今可用的商品化成功的工厂底漆为基于预水解的原硅酸四乙酯粘合剂和锌粉末的溶剂型涂料。此类涂料包含高比例的挥发性有机溶剂(通常为约650克/升)，以使漆粘合剂稳定和能够以薄膜(通常为约20微米的厚度)涂覆产品。挥发性有机溶剂的释放可能对环境有害，且在很多国家受到法规限制。US-A-4,888,056和JP-A-7-70476描述了不释放或释放明显较少挥发性有机溶剂的工厂底漆的实例。
JP-A-06-200188涉及工厂底漆涂料且提及使用含水碱性硅酸盐类粘合剂的可能性。GB-A-1226360、GB-A-1007481、GB-A-997094、US-A-4,230,496和JP-A-55-106271也提出了包含含水碱金属硅酸盐和锌粉末的涂料。US-A-3,522,066、US-A-3,620,784、US-A-4,162,169和US-A-4,479,824也提及了用于抗腐蚀涂料的碱性硅酸盐粘合剂。在EP-A-295834中提及了包含碱金属硅酸盐与少量胶态二氧化硅的混合物、作为填料的Al2O3粉末和作为增韧剂的金属粉末的涂料。尽管基于含水碱性硅酸盐粘合剂和锌粉末的底漆涂层可提供足够的腐蚀保护，且允许焊接其所覆盖的钢表面，但它们在涂饰时产生问题。含水硅酸盐含有将所述硅酸盐保留在溶液中所需的大量碱金属阳离子，而这些离子在涂层干燥后仍存在于涂层中。如果用任何传统的有机涂料涂饰具有这些大量碱金属离子的底漆涂料且接着将其浸入水中，则会起泡(涂层的局部分层)。尽管如果在涂覆工厂底漆后将涂料于户外风化一段时间或在涂饰之前洗涤可减轻此问题，但此类方法与在现今高生产率造船厂中的用途并不相容。
另一进展为使用包含含水硅溶胶粘合剂的工厂底漆。硅溶胶为无定形二氧化硅的离散、胶体大小颗粒在水溶液中的稳定分散体。硅溶胶在约7-11的pH下通常是稳定的。pH低于约7时，二氧化硅颗粒上的负电荷太低以致无法防止聚集；pH高于约11时，二氧化硅开始溶解。通过可溶性(碱金属)盐中和二氧化硅颗粒上的负表面电荷，其在颗粒周围形成双电层。硅溶胶与前述碱金属硅酸盐类粘合剂的区别在于后者不含通过碱金属离子中和的无定形二氧化硅的离散胶体大小颗粒。相反，碱金属硅酸盐为碱金属与硅酸盐的反应产物，且形成澄清透明溶液。硅溶胶与二氧化硅水凝胶的区别在于其二氧化硅颗粒是离散的，而水凝胶中的二氧化硅颗粒形成网络。
具有非常低碱金属含量的含水硅溶胶是市售的，但基于常用大溶胶(一般而言大于25nm)的涂层通常具有就附着力、内聚力、硬度以及耐磨性和防水性而言的非常差的(初始)膜强度。涂层的这些不佳物理性质使其易于在处理或进一步加工期间受损。这引起大量涂层修复的潜在需求和高昂费用。对硅溶胶涂料的建议改进为：添加不可与水混溶的有机胺(US-A-3,320,082)，添加可溶于水的丙烯酰胺聚合物(GB-A-1541022)，添加季铵或碱金属硅酸盐(GB-A-1485169)，以及添加粘土材料和/或金属氧化物如Al2O3和磷酸氢铝和/或硅酸乙酯(JP-A-55-100921)。然而，此类涂料不具有与基于碱金属硅酸盐的涂料相似的物理性质。基于常用大硅溶胶(一般而言大于25nm)的涂料在涂饰/浸水时表现出低程度的起泡。尽管可溶于水的盐含量和渗透压低，但仍会起泡，因为由于其不佳的物理性质，涂料表现出对水泡发生/生长的低抗性。
在WO 00/055260、WO 00/055261、WO 02/022745、WO 02/022746和WO 03/022940中，公开了包含SiO2/M2O之比为至少6∶1的含水硅溶胶的工厂底漆，其中M表示碱金属离子和铵离子的总和。WO 03/022940的工厂底漆甚至可包含硅烷偶连剂。这些涂料一旦涂覆便表现出膜性能如硬度的迅速发展，固化的涂层具有良好的物理性质(例如在涂饰/浸水时对水泡发生/生长的良好抗性)。然而，对这些已知涂料组合物而言，贮存期通常局限于若干小时。对特定组合物而言，通过使用氧化铝改性的硅溶胶可延长贮存期；较高程度的氧化铝改性导致较长的贮存期。
与以上已知工厂底漆相关的其它问题为其对白锈形成的低抗性。白锈为可观体积的柔软、白色、蓬松、非保护性锌腐蚀产物(例如氢氧化锌、碳酸锌和/或碱式碳酸锌)在含锌涂层表面上的积聚。
现已发现可通过使用用6-40重量％的一或多种硅烷化合物改性的硅溶胶获得具有较长贮存期、良好防白锈性以及良好膜性能的涂料组合物。
进一步发现只有在将硅烷化合物以不大于每小时每nm2胶态二氧化硅表面20个硅烷分子的速率加入硅溶胶的情况下才可获得合适改性。
本发明因此涉及一种适于涂覆待制造或涂饰的金属(优选钢)基材的涂料组合物，所述组合物包含(i)锌粉末和/或锌合金以及(ii)改性的硅溶胶，所述硅溶胶包含用基于硅烷化合物和胶态二氧化硅颗粒的总干重为6-40重量％的一或多种硅烷化合物改性的胶态二氧化硅颗粒，并可通过将所述硅烷化合物以不大于每小时每nm2胶态二氧化硅表面20个硅烷分子的速率加入硅溶胶中获得。
发现在硅烷改性的硅溶胶中硅烷基团共价键接至胶态二氧化硅颗粒的表面。
硅烷改性的硅溶胶的制备可在无环境危害或对处理分散体的工艺操作员没有健康问题的情况下进行。
具有不同程度硅烷改性的测试已表明用小于6重量％的硅烷改性硅溶胶并没有提高防白锈性，而使用大于40重量％的硅烷在实践中不可能。在优选实施方案中，用至少8重量％，更优选至少14重量％的硅烷化合物改性硅溶胶。所用优选的硅烷化合物最大量为18重量％，因为在更高程度的硅烷改性下观察到膜性能降低。优选硅烷加入速率为每小时每nm2胶态二氧化硅表面至少0.01个，更优选至少0.1个，甚至更优选至少0.5个，最优选至少1个硅烷分子。硅烷加入速率为每小时每nm2胶态二氧化硅表面不超过20个，优选不超过15个，更优选不超过10个，甚至更优选不超过5个，甚至更优选不超过3个，最优选不超过2个硅烷分子。优选速率取决于加入期间施加于硅溶胶的温度(较高温度允许较快加入)和硅烷化合物的种类(与较难水解的硅烷如乙氧基硅烷相比，易水解的硅烷如甲氧基硅烷允许较快加入)。胶态二氧化硅表面积通过G.W.Sears，AnalyticalChemistry，第28(12)卷，第1981-1983页(1956)中所描述的滴定法测定。
不受理论所限，缓慢加入硅烷对改性硅溶胶的所得性能的积极影响可能是因为硅烷化合物自凝结和产生假溶胶颗粒或硅胶的能力降低，由此与溶胶颗粒表面反应的能力提高。
应当注意的是WO 03/022940也公开了在工厂底漆中存在硅烷化合物。然而，根据该文献，仅仅是将硅烷化合物加入涂料组合物中。其没有如本发明所要求那样缓慢加入硅溶胶中。
将硅烷化合物加入硅溶胶一般需要至少20分钟，优选为至少30分钟。其优选需要至多5小时，更优选至多3小时，最优选至多2小时。在将硅烷化合物加入溶胶后，优选继续混合约1秒-约30分钟，优选约1分钟-约10分钟。优选加入在20-100℃的任何合适温度下连续进行，然而优选30℃以上的温度。更优选所述温度为35-95℃，甚至更优选50-75℃，最优选60-70℃。
在制备高度浓缩的硅烷改性的硅溶胶(二氧化硅含量基于溶胶总重量为至多约80重量％)时，将硅烷化合物连续加入硅溶胶中可能特别重要。然而，二氧化硅含量合适地为约20-约80重量％，优选约25-约70重量％，最优选约30-60重量％。
硅烷改性的硅溶胶中存在的优选至少60重量％，更优选至少约75重量％，甚至更优选至少约90重量％，最优选至少约95重量％的硅烷化合物例如通过共价键或氢键结合或连接至胶态二氧化硅颗粒的表面。该值可通过29Si-NMR测定。
优选在与硅溶胶混合之前，优选用水在至多80℃的温度下稀释硅烷化合物以形成硅烷化合物与水的预混合物。也可将硅烷化合物与水的所述预混合物称为预水解的硅烷。以约1∶8-约8∶1，更优选约3∶1-约1∶3，最优选约1.5∶1-约1∶1.5的重量比用水适当稀释硅烷化合物。所得硅烷水溶液基本澄清且稳定，并易与胶态二氧化硅颗粒混合。“稳定”指在优选至少约2个月，更优选至少约4个月，最优选至少约5个月的时间内、普通储存条件下和室温(即约15-约35℃的温度)下基本不会胶凝或沉淀的稳定化合物、混合物或分散体。硅烷改性的硅溶胶和基于此类溶胶的涂料组合物也同样稳定。优选硅烷改性的硅溶胶的保存期为至少6个月，理想的是至少12个月。
存在于用于制备硅烷改性的硅溶胶的硅溶胶中的胶态二氧化硅颗粒可衍生自例如沉淀二氧化硅、微二氧化硅(微硅粉)、热解二氧化硅(火成二氧化硅)或具有足够纯度的硅胶及其混合物。硅烷改性的硅溶胶和用于制备硅烷改性的硅溶胶的硅溶胶可含有其它元素，例如胺、铝和/或硼。这些元素可存在于胶态二氧化硅颗粒中或胶态二氧化硅颗粒上和/或存在于连续相(即分散液体)中。例如US 2,630,410描述了硼改性的硅溶胶。氧化铝改性的二氧化硅颗粒合适地具有约0.05-约3重量％，优选约0.1-约2重量％的Al2O3含量。在氧化铝改性的溶胶中，通过结合至颗粒的铝酸钠改性胶态二氧化硅颗粒的表面。例如K.Ralph Iler，The Chemistry of Silica，第407-409页，John Wiley & Sons(1979)和US 5,368,833进一步描述了制备氧化铝改性的硅溶胶的方法。
在硅烷改性前如由使用Sears所述滴定法(参见上文)的比表面积测量结果所确定，存在于用于制备硅烷改性的硅溶胶的硅溶胶中的胶态二氧化硅颗粒合适地具有小于100nm，特别为约3-约22nm，优选约3-约16nm，最优选约5-约12nm的平均粒径。在硅烷改性前，胶态二氧化硅颗粒合适地具有约20-约1,500m2/g，优选约50-约900m2/g，更优选约70-约600m2/g，最优选约200-约500m2/g的表面积。胶态二氧化硅颗粒优选具有窄粒度分布，即与平均粒度的相对标准偏差小。所述相对标准偏差为标准偏差与平均粒度的数量比。优选相对标准偏差在数量上小于约60％，更优选小于约30％，最优选小于约15％。
优选在来源于例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化季铵或水溶性有机胺如链烷醇胺或其混合物的稳定阳离子存在下，存在于用于制备硅烷改性的硅溶胶的硅溶胶中的胶态二氧化硅颗粒合适地分散于含水液体中以形成含水硅溶胶。优选使用不含任何其它溶剂的含水硅溶胶。优选胶态二氧化硅颗粒带负电荷。溶胶中的二氧化硅含量合适地为约20-约80重量％，优选约25-约70重量％，最优选约30-60重量％。硅烷改性前硅溶胶的pH优选为至少约7，更优选至少约7.5，同时优选其小于11，更优选小于约10.5。然而，对氧化铝改性的硅溶胶而言，pH合适地为约1-约12，优选为约3.5-约11。
硅溶胶优选具有低程度的凝聚。这可通过确定溶胶的S值测定。可如Iler & Dalton在J.Phys.Chem.第60卷(1956)，第955-975页中所述测量和计算S值。二氧化硅含量、分散相体积、密度和硅溶胶的粘度会影响S值。可认为低S值表明高度颗粒聚集或颗粒间吸引。用于制备本发明涂料组合物的硅溶胶的S值可为20-100％，优选30-90％，甚至更优选50-85％。
用于制备硅烷改性的硅溶胶的合适硅烷化合物包括三(三甲氧基)硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷；异氰酸脂基硅烷，例如三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯；γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双(3-[三乙氧基甲硅烷基]丙基)聚硫化物、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；含有环氧基(环氧硅烷)、缩水甘油氧基和/或缩水甘油氧基丙基的硅烷，例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)己基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；含有乙烯基的硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、氯化三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷及其混合物。US 4,927,749公开了可用于本发明的其它合适硅烷化合物。然而，最优选硅烷化合物为环氧硅烷和含有缩水甘油氧基或缩水甘油氧基丙基的硅烷化合物，特别是γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和/或γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
优选存在于本发明涂料组合物中的硅烷改性的硅溶胶的SiO2/M2O摩尔比为至少6∶1，更优选至少10∶1，甚至更优选至少25∶1，最优选至少40∶1，且SiO2/M2O摩尔比可为200∶1或更大，其中M表示碱金属离子和铵离子的总和。此外，可使用两种或更多种具有不同SiO2/M2O摩尔比的硅溶胶的掺合物。优选所述掺合物的SiO2/M2O摩尔比为至少6∶1，更优选至少10∶1，甚至更优选至少25∶1，最优选至少40∶1。可通过碱化合物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化季铵或者水溶性有机胺如链烷醇胺稳定所述溶胶。
除硅烷改性的硅溶胶外，本发明涂料组合物可包含未改性的硅溶胶或氧化铝改性的硅溶胶。然而，未改性的硅溶胶的量应足够低，以保持合适的贮存期和低白锈形成。此外或或者，涂料组合物可包含少量碱金属硅酸盐(例如硅酸锂、硅酸钠-锂或硅酸钾)、硅酸铵或硅酸季铵。合适溶胶-硅酸盐掺合物或混合物的其它实例可见US 4,902,442。加入碱金属硅酸盐或硅酸铵可提高涂料组合物的初始成膜性，但碱金属硅酸盐的量应足够低，以使粘合剂溶胶的SiO2/M2O为至少6∶1，优选至少8∶1，更优选15∶1以上，甚至更优选25∶1以上，最优选40∶1以上。对本申请而言，少量碱金属硅酸盐指组合物中碱金属硅酸盐与硅烷改性的硅溶胶的重量比小于0.5，优选小于0.25，更优选小于0.1。
本发明涂料组合物也可包含溶解或分散的有机树脂。有机树脂优选为乳胶，例如苯乙烯丁二烯共聚物乳胶、苯乙烯丙烯酸系共聚物乳胶、乙酸乙烯酯乙烯共聚物乳胶、聚乙烯醇缩丁醛分散体、聚硅氧烷/硅氧烷分散体或基于丙烯酸类的乳胶分散体。可用的合适乳胶分散体的实例包括XZ94770和XZ 94755(均来自Dow Chemicals)，500、EP3333DEV、
Figure G2008800122764D00083
CEF 52和
Figure G2008800122764D00084
SAF34(均来自Air Products)，E-330DF和
Figure G2008800122764D00086
MV23LO(均来自Rohm and Haas)，以及
Figure G2008800122764D00087
MP42E、
Figure G2008800122764D00088
M50E和SLM 43164(均来自Wacker Chemicals)。可使用水溶性聚合物如丙烯酰胺聚合物，但不优选。有机树脂优选以基于成膜组分的固体内容物为不大于30重量％，更优选2-15重量％的量存在于涂料组合物中。成膜组分的固体内容物包含干有机树脂和干硅溶胶；但不包含颜料如Zn粉末或Zn合金。较大量的有机树脂可能在随后的焊接期间导致焊缝气孔。发现如划格法附着力试验所测加入有机树脂提高了固化涂层的附着力/内聚力。
本发明涂料组合物还包含锌粉末和/或锌合金。合适的锌粉末优选具有2-12微米的体均平均粒度，且最优选此类锌粉末为以平均粒度为2-8微米的锌粉市售的产品。锌通过电化学机理保护钢材，同时也可能形成锌腐蚀产物保护层，从而增强由涂层提供的腐蚀保护。可用锌合金替代全部或部分锌。涂料中锌粉末和/或合金的量基于干膜一般为至少10％涂料体积，且可为至多90％涂料体积。锌粉末和/或合金可基本上为涂层的着色的全部，或者可例如基于干膜占至多70％涂料体积，例如25-55％涂料体积，其中涂料还包含辅助性腐蚀抑制剂，例如如US 5,246,488所述的钼酸盐、磷酸盐、钨酸盐或钒酸盐，如KR 8101300详细描述的超细二氧化钛，和/或氧化锌和/或填充剂，例如二氧化硅、煅烧粘土、硅酸铝、滑石、重晶石、云母铁氧化物、传导性补充剂(例如磷铁)或云母。优选涂料中锌粉末和/或合金的量基于膜为35％-60％体积，更优选40％-50％体积。在湿涂料组合物中，优选锌粉末和/或合金的量基于涂料组合物的总重量为35-60重量％，更优选40-50重量％。
涂料组合物的固体内容物一般为至少15体积％，优选15-40体积％，更优选20-35体积％。固体的体积内容物为基于存在于涂料组合物中的所有固体组分而计算的理论值。涂料组合物优选具有一定粘度，以便通过传统涂料涂覆器(例如喷雾涂覆器，特别是无气喷雾或高容量低压力(HVLP)喷雾涂覆器)容易地涂覆，从而得到干膜厚度小于40微米，优选为12-25至30微米的涂层。
优选本发明涂料组合物的pH为8-11.5，更优选9-11。尽管我们不打算受到任何解释pH对膜性能的影响的理论的限制，但似乎pH的增加导致溶液中二氧化硅离子和/或硅酸盐离子的量增加。这似乎有可能在涂覆涂料组合物之后进行原位凝胶补强。另外，pH调节可能具有延长贮存期的轻微作用。当使用市售硅溶胶时，可选择高pH的溶胶和/或可调节溶胶的pH。例如，可通过加入稀硫酸或氢氧化钠或通过加入pH影响的贮存期延长剂如二甲基氨基乙醇(DMAE)调节pH。例如，市售的22nm硅溶胶的pH通常为约8.5-9。将这些溶胶的pH提高至10-11显著提高了涂层性能发展的速率。
涂料组合物可任选包含本领域熟练技术人员熟知的其它添加剂，例如触变胶和/或流变控制剂(有机粘土、黄原酸胶、纤维素增稠剂、聚醚脲聚氨酯、(热解)二氧化硅、丙烯酸类树脂等)、消泡剂(特别是当存在乳胶改性剂时)和任选的第二贮存期延长剂，例如铬酸盐(例如重铬酸钠)或叔胺(例如三乙胺或二甲基氨基乙醇)。优选触变胶和/或流变控制剂包括
Figure G2008800122764D00091
EW(来自Elementis)，其为硅酸钠镁(有机粘土)，
Figure G2008800122764D00092
WH(来自Rockwood)，其为水合硅酸铝，
Figure G2008800122764D00093
RD(来自Rockwood)，其为水合硅酸钠镁锂，
Figure G2008800122764D00094
-N20(来自Wacker Chemie)，其为热解二氧化硅，和
Figure G2008800122764D00095
425(来自Elementis)，其为专有的在水中的丙烯酸系分散体。优选消泡剂包括NDW(来自Cognis)、Tego
Figure G2008800122764D00097
88(来自Tego Chemie)和
Figure G2008800122764D00101
1760(来自Elementis)。发现由于其它原因可存在于涂料组合物中的其它化合物也可作为第二贮存期延长剂。例如，加入molywhite抗腐蚀颜料可导致贮存期的稍微延长。优选第二贮存期延长剂为叔胺，其为贮存期延长提供了不使用铬酸盐的选择。
涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)优选为40-75％。与包含具有较小平均粒度的硅溶胶的涂料组合物相比，包含具有大平均粒度的硅溶胶的涂料组合物需要较低的PVC。当PVC高于75％时膜性能降低，而PVC低于40％时锌不足以提供有效的长期(即至少6个月)腐蚀保护。颜料体积浓度(PVC)为颜料在干漆膜中的体积百分数。在本说明书上下文中，将颜料定义为除成膜组分外的任何固体组分。将硅溶胶和有机树脂视为成膜组分。通常将临界颜料体积浓度(CPVC)定义为粘合剂恰好足以在颜料表面上提供完全吸附的粘合剂层，并填充紧密装填系统中颗粒间所有空隙的颜料体积浓度。可通过用恰好足够的亚麻子油润湿干颜料形成粘结体测定临界颜料体积浓度。该方法得到被称为“吸油量”的值，由该值可计算临界颜料体积浓度。英国标准3483(BS3483)描述了用于测定吸油量的方法。
可以两个(或更多个)包装系统提供本发明涂料组合物，其中两个(或更多个)包装的内容物在涂料涂覆前充分混合。第一包装可含有硅溶胶和任选的有机树脂，锌粉末和/或合金以干燥形式存在于第二包装中。这防止了锌粉末和/或合金在储存期间与水反应。
例如也可通过在涂覆前不久加入和充分混合涂料组合物的所有成分而在涂覆涂料组合物前制备涂料组合物。也可将该方法称为涂料组合物中组分的在线混合。
可通过后处理方法促进涂料组合物涂层的膜性能的发展，其中可用提高涂层膜强度的溶液处理基材。此时，优选方法如下：用本发明涂料组合物底漆涂覆金属基材，并在干燥底漆涂层至指触干燥程度后，用膜增强溶液对其进行处理。提高底漆涂层膜强度的此类溶液一般可为无机盐的水溶液或具有活性含硅基团的材料的溶液。
对以标准干膜厚度(15-20μm)涂覆的涂层而言，任选涂覆至底漆涂层的膜强度增强溶液的量一般为0.005-0.2升/平方米底漆涂覆过的表面(L/m2)，优选0.01-0.08升/平方米底漆涂覆过的表面(L/m2)。如此量的溶液可方便地通过喷雾涂覆。当然，如果过度涂覆涂料(即干膜厚度＞20μm)，则应增加后处理溶液的浓度或体积。
当任选涂覆的膜强度增强溶液为无机盐的水溶液时，其浓度一般为至少0.01M，优选至少0.03M。无机盐溶液的浓度可为至多0.5M或1M或甚至更高。无机盐可为一价阳离子如碱金属盐或铵盐，二价阳离子如锌、镁、钙、铜(II)或铁(II)，三价阳离子如铝或铈(III)，或四价阳离子如铈(IV)，与一价阴离子如卤离子(例如氟离子、氯离子或溴离子)或硝酸根，或多价阴离子如硫酸根或磷酸根的盐。也可使用上述盐的混合物。已发现有效的无机盐溶液的实例为硫酸镁、硫酸锌、硫酸钾、硫酸铝、硫酸铁、硫酸铈(IV)、硫酸铜、氯化钠和氯化钾，然而由于其促进钢基材腐蚀的趋势而可能不优选氯化物。优选使用硫酸锌或硫酸铝。无机盐溶液的浓度以重量计优选为0.5-20重量％。
当任选涂覆的膜强度增强溶液为具有活性含硅基团的材料的水溶液时，其可包含作为具有活性含硅基团的材料的硅酸盐。膜强度增强溶液可为碱金属硅酸盐溶液，例如硅酸钾、硅酸锂或硅酸铵溶液，或其可为碱金属聚硅氧烷盐(alkali metal siliconate)，例如烷基聚硅氧烷盐溶液。此类溶液的优选浓度为0.5-20重量％。
或者可通过将任选后处理过的涂覆基材浸入水中，或通过在相对湿度为至少50％，优选至少80％的气氛下调节任选后处理过的涂覆基材而促进涂料组合物涂层的膜性能的发展。优选用本发明涂料组合物底漆涂覆金属基材，并在干燥底漆涂层至指触干燥程度后，将其浸入水中或保持在相对湿度为至少80％，更优选至少50％的气氛中。或者，用本发明涂料组合物底漆涂覆金属基材，并在干燥底漆涂层至指触干燥程度后，首先用膜增强溶液对其进行处理，接着将其浸入水中或保持在相对湿度为至少80％，更优选至少50％的气氛中。
当膜性能的快速发展不是问题时，可使未经后处理的涂层在低相对湿度(例如25-50％的相对湿度)下干燥。涂层性能的发展较慢，但最终获得良好的涂层性能。
本发明涂料组合物具有与多种环氧底漆的良好涂饰特征(包括当风化时)。
实施例
如下制备本发明涂料组合物：
在第一步中，通过在3L烧杯中将1,000g Silquest A-187(含缩水甘油氧基的环氧硅烷，来自GE Silicones)加入约50-70g预水解的硅烷剩余物中制备预水解的硅烷。在缓慢搅动下加入1,000g去离子水。继续搅动约1小时。获得预水解的硅烷的澄清混合物。在硅烷水解期间产生热量，导致温度升高约5-10℃。将预混合物的温度保持在35℃以下，以防止硅烷的自凝结。可以浊度增加观察到所述自凝结。预混合物的pH为中性即约7。预混合物通常可稳定数月。
在下一步骤中，通过在5L玻璃反应器中将5,000g Bindzil 30/360(未改性的7nm硅溶胶，来自Akzo Nobel(Eka Chemicals))加热至60℃制备改性的硅溶胶。在充分搅动下以2.2个分子/nm2/hr的速率将预混合物加入溶胶中，预混合物的量取决于所需硅烷改性程度。加完后，将混合物倒入5L塑料桶中并静置冷却至室温(约30分钟)。加入硅溶胶中的硅烷的总量基于干重为2-20重量％硅烷/硅溶胶。在硅烷与溶胶反应期间，pH增加约0.5个单位。可观察到溶胶的比表面积的急剧降低(如通过G.W.Sears，Analytical Chemistry，第28(12)卷，第1981-1983页(1956)所述滴定法所测)，表明硅烷与溶胶上的硅烷醇表面基团反应。
将所得硅烷改性的硅溶胶与其它涂料组分组合以获得以下涂料组合物：
Figure G2008800122764D00121
Figure G2008800122764D00131
为测量具有不同程度硅烷改性的涂料组合物的贮存期，将涂料组合物涂覆在钢基材上，并在23℃和60％RH(相对湿度)下保存。使用混合成分与涂覆在基材上之间的不同时间间隔。涂覆24小时后，测试涂层的耐磨性(湿式双摩擦测试；WDR)。在湿式双摩擦测试中，用数滴水润湿涂覆表面，接着利用轻压力用棉签摩擦。往复一个来回为一次双摩擦。以除去涂层时的双摩擦次数表示结果。如果涂层经受住了100次双摩擦，则将最终干膜厚度(dft)与初始值进行比较。如果干膜厚度降低25％以上，则将结果表示为＞100。如果干膜厚度降低25％以下，则将结果表示为＞＞100。在表1中列出测试结果。
使用两种组合物作为对照：(i)包含相同硅溶胶但未硅烷改性的组合物和(ii)根据WO 03/022940的组合物，其中在少于一分钟内(加入速率：约60-100个硅烷分子/nm2/hr)使用低搅拌速率简单地将Silquest A-187(以相当于14重量％硅烷改性的量)加入未改性的硅溶胶、
Figure G2008800122764D00132
EW和XZ94770胶乳的混合物中，接着在混入其它化合物之前将该混合物静置24小时。后一程序得到具有可见浊度的溶胶(可能是因为硅烷的自凝结或溶胶颗粒的桥接絮凝)。
表1：WDR，涂覆后24小时
Figure G2008800122764D00133
＊未测定，因为涂料组合物已胶凝至阻碍其涂覆至表面的程度。
这些结果表明本发明涂料组合物的贮存期大于24小时，并表现出良好的膜性能。不含硅烷的对照组合物和其中非常快地加入硅烷的对照组合物的贮存期明显较短。
加入硅烷2周和4周后对其中快速加入14％硅烷的对照组合物进行相同测试，以观察性能是否将随保存提高(应为硅烷与溶胶表面缓慢反应)。然而，结果表明发生了相反的情况：如下表2所示，溶胶在保存期间变得较不稳定。
表2：WDR，涂覆其中将14％硅烷快速加入硅溶胶的对照组合物24小时后
Figure G2008800122764D00141
＊未测定，因为涂料组合物已胶凝至阻碍其涂覆至表面的程度。
通过以45°角将涂覆的基材保持在冷凝室45℃水浴上方24小时在极端条件下测定防白锈性。在此测试期间，水蒸气在涂覆的基材上冷凝，冷凝水沿基材流回水浴中。在24小时后，就白锈形成目测检查涂覆的基材。白锈的程度指白锈覆盖的表面积的百分数。结果见表3。将用含有未改性的硅溶胶的涂料涂覆的基材用作对照。
表3：防白锈性
  硅烷(重量％)   白锈程度(％)：
  0＊2＊810121420   50-7550101051＜0.1
＊比较
该表表明本发明组合物表现出提高的防白锈性。使用用14-20重量％的硅烷混合物改性的硅溶胶获得最佳结果。即使在户外暴露5个月，在这些涂层上仍观察不到白锈。
然而，含有用20重量％的硅烷化合物改性的硅溶胶的涂料组合物倾向于形成红锈，这显然是因为涂料组合物由于膜性能降低而从基材上脱落。

Claims (13)

1.一种适于涂覆待制造和涂饰的金属基材，优选钢基材的涂料组合物，所述组合物包含(i)锌粉末和/或锌合金以及(ii)改性的硅溶胶，所述硅溶胶包含用基于硅烷化合物和胶态二氧化硅颗粒的总干重为6-40重量％的一或多种硅烷化合物改性的胶态二氧化硅颗粒，并可通过将所述硅烷化合物以不大于每小时每nm2胶态二氧化硅表面20个硅烷分子的速率加入硅溶胶中获得。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中将硅烷化合物以不大于每小时每nm2胶态二氧化硅表面5个硅烷分子的速率加入硅溶胶中。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中在至少50℃的温度下将硅烷化合物加入硅溶胶中。
4.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中用8-18重量％的一或多种硅烷化合物改性硅溶胶。
5.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中至少60重量％存在于硅溶胶中的硅烷化合物结合或连接至胶态二氧化硅颗粒的表面。
6.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中另外用氧化铝改性硅溶胶。
7.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中用一种或多种硅烷化合物改性的硅溶胶的SiO2/M2O摩尔比为至少6∶1，其中M表示碱金属离子和铵离子的总和。
8.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中用一种或多种硅烷化合物改性的硅溶胶中的胶态二氧化硅颗粒的平均粒径为3nm-22nm。
9.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中硅烷化合物为具有环氧官能团的硅烷化合物。
10.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，所述组合物还包含基于成膜组分的固体含量为至多30重量％的有机树脂。
11.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，所述组合物的pH为9-11。
12.一种制备根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将至少一种预水解的硅烷化合物以不大于每小时每nm2胶态二氧化硅表面20个硅烷分子的速率加入硅溶胶中以形成硅烷改性的硅溶胶，和
(ii)将锌和/或锌合金以及任选的其它组分加入硅烷改性的硅溶胶中。
13.用根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物涂覆的金属基材。
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