KR20100013314A - 금속 기판에 사용되는 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

제조 및 오버코팅하고자 하는 금속 기판, 바람직하게는 스틸 기판의 코팅용으로 적합한 코팅 조성물로서, i) 아연 분말 및/또는 아연 합금, 및 ii) 실란 화합물(들)과 콜로이드 실리카 입자의 합계 건조 중량을 기준으로, 6∼40중량%의 1종 이상의 실란 화합물로 변성된 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 변성 실리카 졸을 포함하고, 콜로이드 실리카 표면 1nm2당 1시간에 실란 분자 20개 이하의 속도로 상기 실란 화합물(들)을 실리카 졸에 첨가함으로써 얻을 수 있는, 코팅 조성물. 이 코팅 조성물은 비교적 긴 보존 수명, 양호한 백청 내성, 및 양호한 막 성질을 가진다.
금속 기판, 코팅 조성물, 실란 화합물, 실리카 졸, 아연 분말, 백청 내성

Description

금속 기판에 사용되는 코팅 조성물 {COATING COMPOSITION FOR METAL SUBSTRATES}
본 발명은 스틸 기판과 같은 금속 기판의 코팅용으로 사용될 수 있는 코팅 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 열 집약형 공정(heat-intensive process)으로 후속 처리되고 오버코팅되는 준마감 처리(semi-finished) 스틸 제품용 코팅 조성물에 관한 것이다.
그러한 준마감 처리 스틸 제품은 조선 산업에서 사용되고, 석유 생산 플랫폼과 같은 대형 구조물의 제조용으로 사용된다. 그러한 제품은, 예를 들면 6∼75mm 두께의 강철판, 봉, 거더(girder) 및 보강 부재로서 사용되는 다양한 스틸 섹션을 포함한다. 가장 중요한 열 집약형 공정은 용접이며; 계속해서 모든 준마감 스틸 제품이 용접된다. 다른 중요한 열 집약형 공정은, 예를 들면 산소계-연료(oxy-fuel) 절단, 플라즈마 절단 또는 레이저 절단과 같은 절단 공정, 및 가열되는 동안 스틸을 형상체로 벤딩하는 히트 페어링 공정(heat fairing)이다. 이러한 스틸 제품은 보통 저장 및 제작(construction) 도중에 외기에 노출되므로, 일반적으로는, 예를 들면 선박과 같은 스틸 제작물을 부식 방지 페인트로 완전히 코팅하기 전에, 스틸의 부식을 방지하기 위해 "숍 프라이머(shop primer)" 또는 "예비-제작 코팅" 으로 지칭되는 코팅으로 피복된다. 이로써 오버코팅을 실시해야 하거나 또는 스틸 부식 부분을 제거해야 하는 문제를 피할 수 있다. 대부분의 대형 조선소에서, 숍 프라이머는, 산화철 피막(millscale) 및 부식 부분을 제거하기 위해, 예를 들면 스틸을 예열하거나, 숏-블라스트 처리 또는 그릿-블라스트 처리하는 제조 라인에서 수행되는 여러 가지 처리 중 하나로서 적용되고, 숍 프라임 처리되어 건조 부스를 통과하게 된다. 대안적으로, 스틸이 조선소 또는 다른 제작 현장에 전달되기 전에, 상업적 코팅업자(trade coater)나 스틸 공급자가 숍 프라이머를 도포할 수 있다.
숍 프라이머의 주된 목적은 제작 시 일시적 부식 방지를 제공하는 것이기는 하지만, 숍 프라이머를 제거할 필요가 없고 제조 시와 제조 후에 스틸에 잔류할 수 있기 때문에 조선업자에게는 바람직한 작업이다. 따라서, 숍 프라이머로 코팅된 스틸은 숍 프라이머를 제거하지 않고도 용접가능해야 하고, 선박 및 기타 스틸 제작에 있어서 일반적으로 사용되는 형태의 보호성 부식방지 코팅과 함께 오버코팅 가능함과 아울러, 프라이머와 후속적으로 적용되는 코팅 사이에 접착성도 양호해야 한다. 숍 프라이머 처리된 스틸은 바람직하게는 용접의 품질 또는 용접 공정의 속도에 대해 유의적 악영향을 주지 않고 용접가능해야 하고, 숍 프라이머가 스틸의 반대면의 페어링 또는 용접 시 가열되는 영역에서 충분히 부식방지성을 유지하도록 열에 대해 내성을 가져야 한다.
오늘날 입수가능한 상업적으로 성공적인 숍 프라이머는 예비-가수분해된 테트라에틸 오르토실리케이트 바인더와 아연 분말을 기재로 하는 용매 함유 코팅이 다. 그러한 코팅은 전형적으로는, 페인트 바인더를 안정화하고 제품이 전형적으로는 두께가 약 20㎛인 박막으로서 적용될 수 있도록 약 650g/l의 휘발성 유기 용매를 함유한다. 휘발성 유기 용매의 방출은 환경에 대해 유해할 수 있으므로, 많은 국가에서 법률에 의해 규제된다. 휘발성 유기 용매를 전혀 또는 매우 적게 방출하는 숍 프라이머의 예는 특허 문헌 US-A-4,888,056 및 JP-A-7-70476에 기재되어 있다.
JP-A-7-70476는 숍 프라이머 코팅에 관한 것으로, 수계 알칼리 실리케이트염 형태의 바인더의 이용 가능성이 언급되어 있다. 수계 알칼리 금속 실리케이트 및 아연 분말을 포함하는 코팅도 특허 문헌 GB-A-1226360, GB-A-1007481, GB-A-997094, US-A-4,230,496 및 JP-A-55-106271에 제안되어 있다. 부식방지 코팅용 알칼리 실리케이트 바인더도 특허 문헌 US-A-3,522,066, US-A-3,620,784, US-A-4,162,169 및 US-A-4,479,824에 언급되어 있다. 특허 문헌 EP-A-295 834에는, 알칼리 금속 실리케이트와 소량의 콜로이드 실리카, 충전재로서 Al2O3 분말의 혼합물, 및 인성 증강제로서 금속 분말을 함유하는 코팅이 언급되어 있다. 수계 알칼리 금속 실리케이트 바인더 및 아연 분말을 기재로 하는 프라이머 코팅이 적절한 부식 방지성을 부여하고 그러한 코팅이 피복된 스틸 표면을 용접가능하게 할 수 있지만, 오버코팅되었을 때에는 문제를 야기한다. 수계 실리케이트는 용액 중에 실리케이트를 유지하는 데 필요한 다량의 알칼리 금속 양이온을 함유하며, 이러한 양이온은 건조 후에도 코팅에 잔존하게 된다. 이러한 알칼리 금속 이온을 다량 함유하는 프 라이머 코팅이 임의의 통상적인 유기 코팅으로 오버코팅된 다음 수중에 침지될 경우, 부풀음(blistering)(코팅의 국소적 박리(delamination))이 일어난다. 이 문제는 숍 프라이머를 적용한 후 소정의 시간 동안 외기에서 풍화되거나 오버코팅 이전에 세척되면 감소될 수는 있지만, 그러한 공정은 오늘날의 고생산성 조선소에서 사용되기에는 적합하지 않다.
또 다른 방법은 수계 실리카 졸 바인더(silica sol binder)를 함유하는 숍 프라이머를 이용하는 것이다. 실리카 졸은 수용액 중에 분리형, 콜로이드 크기의 비정질 실리카 입자가 분산된 안정적인 분산액이다. 실리카 졸은 일반적으로 약 7∼11 범위의 pH에서 안정하다. 약 7 미만의 pH에서, 실리카 입자 상의 음전하는 너무 낮아서 응집을 방지할 수 없으며, 약 11 이상의 pH에서 실리카는 용해되기 시작한다. 실리카 입자 표면의 음전하는 가용성 (알칼리 금속) 염에 의해 중화되어 입자 주위에 전기적 이중층(double layer)을 형성한다.
실리카 졸은 앞에서 언급한 알칼리 금속 실리케이트염 형태의 바인더와는 상이한데, 그것은 후자가 알칼리 금속 이온에 의해 중화되는 비정질 실리카의 분리형 콜로이드 크기 입자를 함유하지 않기 때문이다. 그 대신, 알칼리 금속 실리케이트는 알칼리 금속과 실리케이트의 반응 생성물이며, 투명한 용액을 형성한다. 실리카 졸의 실리카 입자는 분리형인 반면, 실리카 하이드로겔(silica hydrogel)에서의 실리카 입자는 네트웍을 형성한다는 점에서, 실리카 졸은 실리카 하이드로겔과는 상이하다.
알칼리 금속 함량이 매우 낮은 수계 실리카 졸은 상업적으로 입수가능하지 만, 일반적으로 25nm보다 큰 통상 사용되는 대형 졸을 기재로 하는 코팅은 일반적으로 접착성, 응집성, 경도 및 마모 및 물에 대한 내성 측면에서 (초기의) 막 강도가 매우 약하다. 이러한 불량한 물리적 성질로 인해 상기 코팅은 취급 또는 추가 처리 시에 손상을 입기 쉽다. 이에 따라, 주로 비용과 관련하여 상당한 코팅 수리(repair)의 잠재적 필요성이 대두된다. 실리카 졸 코팅에 대해 제안된 개선책으로는: 수-불혼합성 유기 아민의 첨가(US-A-3,320,082), 수용성 아크릴아미드 폴리머의 첨가(GB-A-1541022), 4차 암모늄 또는 알칼리 금속 실리케이트의 첨가(GB-A-1485169), 및 점토 물질 및/또는 Al2O3와 같은 금속 산화물, 및 알루미늄 비포스페이트 및/또는 에틸 실리케이트의 첨가(JP-A-55-100921) 등이 있다. 그러나, 그러한 코팅은 알칼리 금속 실리케이트 기재의 코팅이 가지는 것과 동등한 물리적 성질을 얻을 수 없었다. 일반적으로 25nm보다 큰, 통상 사용되는 대형 실리카 졸을 기재로 하는 코팅은 오버코팅/침지되었을 때 낮은 수준의 부풀음 현상을 나타낸다. 수용성 염의 함량과 삼투압이 낮기는 하지만, 상기 코팅은 물리적 성질이 불량하여 부풀음의 개시/성장에 대해 내성을 거의 나타내지 못하기 때문에, 부풀음 현상은 여전히 일어날 수 있다
특허 문헌 WO 00/055260, WO 00/055261, WO 02/022745, WO 02/022746 및 WO 03/022940에는, 6:1 이상의 SiO2/M2O 비(여기서, M은 알칼리 금속과 알루미늄 이온 전체를 나타냄)를 가지는 수계 실리카 졸을 포함하는 숍 프라이머가 개시되어 있다. WO 03/022940의 숍 프라이머는 실란 커플링제도 함유할 수 있다.
이러한 코팅은 도포 후, 경도와 같은 막 성질의 급속한 증가를 나타내며, 경화된 코팅은 양호한 물리적 성질(예를 들면, 오버코팅/침지되었을 때 부풀음 개시/성장에 대한 양호한 내성)을 가진다. 그러나, 이러한 공지의 코팅 조성물에 있어서, 보존 수명(pot life)은 일반적으로 수 시간으로 제한된다. 특정 조성물에 있어서, 알루미나-변성 실리카 졸을 사용함으로써 보존 수명이 연장될 수 있고; 알루미나 변성의 정도가 높을수록 더 긴 보존 수명이 얻어진다.
상기 공지된 숍 프라이머와 관련된 또 다른 문제는 백청(white rust) 형성에 대한 내성이 낮은 점이다. 백청은 아연 함유 코팅 표면 상에 연질, 백색, 솜털형(fluffy) 비보호성 아연 부식 생성물(예를 들면, 수산화아연, 탄산아연 및/또는 히드록시탄산아연)이 상당한 부피로 누적된 것이다.
본 발명자들은, 6∼40중량%의 1종 이상의 실란 화합물로 변성된 실리카 졸을 이용함으로써 비교적 보존 수명이 길고, 백청에 대한 내성이 양호하며 막 성질이 양호한 코팅 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명자들은 또한, 상기 실란 화합물(들)을 콜로이드 실리카 표면 1nm2당 1시간에 실란 분자 20개 이하의 속도로 실리카 졸에 첨가할 경우에만 적합한 변성을 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은, 제조 및 오버코팅하고자 하는 금속 기판, 바람직하게는 스틸 기판을 코팅하기에 적합한 코팅 조성물로서, (i) 아연 분말 및/또는 아연 합금, 및 (ii) 실란 화합물(들)과 콜로이드 실리카 입자의 합계 건조 중량을 기준으로, 6∼40중량%의 1종 이상의 실란 화합물로 변성된 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 변성 실리카 졸을 포함하고, 상기 실란 화합물(들)을, 콜로이드 실리카 표면 1nm2당 1시간에 실란 분자 20개 이하의 속도로 실리카 졸에 첨가함으로써 얻을 수 있는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 실란-변성 실리카 졸에서 실란기는 콜로이드 실리카 입자의 표면에 공유결합을 이루고 있음을 발견했다.
실란-변성 실리카 졸의 제조는 환경적 위험 또는 분산액을 취급하는 공정 작업자에 대한 건강상 문제가 없이 실행될 수 있다.
여러 가지 레벨의 실란 변성에 의한 테스트 결과, 6중량% 미만의 실란을 함유하는 실리카 졸의 변성은 백청에 대한 내성을 향상시키지 못하고, 40중량%보다 많은 실란의 사용은 실제로는 불가능한 것으로 나타났다.
바람직한 일 실시예에서, 실리카 졸은 8중량% 이상, 보다 바람직하게는 14중량% 이상의 실란 화합물(들)에 의해 변성된다. 사용할 실란 화합물의 바람직한 최대량은 18중량%인데, 그보다 높은 레벨의 실란 변성에서는 막 성질의 저하가 관찰되기 때문이다.
실란 첨가 속도는, 콜로이드 실리카 표면 1nm2당 1시간에, 바람직하게는 실란 분자 0.01개 이상, 보다 바람직하게는 0.1개 이상, 더욱 바람직하게는 0.5개 이상, 가장 바람직하게는 1개 이상이다. 실란 첨가 속도는, 콜로이드 실리카 표면 1nm2당 1시간에, 실란 분자 20개 이하, 바람직하게는 15개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하, 더욱 바람직하게는 5개 이하, 그보다 더 바람직하게는 3개 이하, 가장 바람직하게는 2개 이하이다. 바람직한 속도는 첨가 시 실리카 졸에 적용되는 온도(온도가 높을수록 더 빨리 첨가할 수 있음) 및 실란 화합물의 형태(메톡시 실란과 같은 가수분해가 용이한 실란은 에톡시실란과 같은 가수분해가 덜 용이한 것보다 더 빨리 첨가할 수 있음)에 의존한다.
콜로이드 실리카 표면적은 G.W. Sears, Analytical Chemistry, Vol 28(12), pp. 1981-1983에 기재된 적정법에 의해 판정된다.
특허 문헌 WO 03/022940에도 숍 프라이머에 실란 화합물이 존재하는 것이 기재되어 있기는 하다. 그러나, 이 문헌에 따르면, 실란 화합물은 단순히 코팅 조성물에 첨가될 뿐이고, 본 발명에 의해 요구되는 바와 같이 서서히 실리카 졸에 첨가되는 것은 아니다.
실리카 졸에 실란 화합물(들)을 첨가하는 것은 일반적으로 20분 이상, 바람직하게는 30분 이상 걸린다. 상기 첨가에 걸리는 시간은 바람직하게는 5시간 이하, 보다 바람직하게는 3시간 히아, 가장 바람직하게는 2시간 이하이다.
실란 화합물(들)을 콜로이드 졸에 첨가한 후, 혼합 공정은 바람직하게는 약 1초 내지 약 30분간, 보다 바람직하게는 약 1분 내지 약 10분간 계속된다.
상기 첨가는 바람직하게는 계속적으로, 20∼100℃ 범위에서 임의의 적합한 온도에서 수행되지만, 30℃보다 높은 온도가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이 온도는 35∼95℃, 더욱 바람직하게는 50∼75℃, 가장 바람직하게는 60∼70℃ 범위이다.
실란 화합물(들)을 실리카 졸에 계속적으로 첨가하는 것은, 졸의 총 중량 기준으로 약 80중량% 이하의 실리카 함량을 가지는 고도로 농축된 실란-변성 실리카 졸을 제조할 때 특히 중요할 수 있다. 그러나, 실리카 함량은 적합하게는 약 20 내지 약 80중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 70중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 60중량%이다.
실란-변성 실리카 졸에 존재하는 실란 화합물(들) 중, 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 75중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 95중량% 이상이, 예를 들면 공유 결합 또는 수소 결합에 의해 콜로이드 실리카 입자의 표면에 결합 또는 연결되어 있다. 이 값은 29Si-NMR에 의해 판정될 수 있다.
바람직하게는, 실란 화합물(들)은 실리카 졸과 혼합되기 전에, 바람직하게는 물에 의해 80℃ 이하의 온도에서 희석되어 실란 화합물(들)과 물의 프리-믹스(pre-mix)를 형성한다. 이러한 실란 화합물(들)과 물의 프리-믹스는 또한 예비-가수분해된(pre-hydrolysed) 실란으로 지칭될 수 있다. 실란 화합물(들)은 적합하게는 약 1:8 내지 약 8:1, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:3, 가장 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 1:1.5의 중량비로 물에 의해 희석된다. 얻어지는 실란-물 용액은 실질적으로 투명하고 안정적이며, 콜로이드 실리카 입자와 용이하게 혼합된다. "안정적"이라 함은, 실온, 즉 약 15∼약 35℃의 온도에서 정상적 보존 시 바람직하게는 약 2개월 이상, 보다 바람직하게는 약 4개월 이상, 가장 바람직하게는 약 5개월 이상의 기간 내에 실질적으로 겔화되거나 침전되지 않는, 안정적인 화합물, 혼합물 또는 분산액을 의미한다. 상기 실란-변성 실리카 졸 및 그러한 졸을 기재로 하는 코팅 조성물도 그와 같이 안정적이다. 상기 실란-변성 실리카 졸은 바람직하게는 6개월 이상의 저장 수명, 이상적으로는 12개월 이상의 저장 수명을 가진다.
실란-변성 실리카 졸을 제조하는 데 사용되는 실리카 졸에 존재하는 콜로이드 실리카 입자는, 예를 들면 침전 실리카, 마이크로 실리카(실리카 흄(fume)), 발열성 실리카(흄드 실리카) 또는 충분한 순도를 가진 실리카 겔, 및 이것들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 실란-변성 실리카 졸 및 상기 실란-변성 실리카 졸의 제조에 사용된 실리카 졸은 아민, 알루미늄, 및/또는 붕소와 같은 다른 원소를 함유할 수 있다. 이들 원소는 콜로이드 실리카 입자 내 또는 입자 표면 및/또는 연속상(continuous phase), 즉 분산액에 존재할 수 있다. 붕소-변성 실리카 졸은 특허 문헌 US 2,630,410에 기재되어 있다. 알루미나-변성 실리카 입자는 적합하게는 약 0.05∼약 3중량%, 바람직하게는 약 0.1∼약 2중량%의 Al2O3 함량을 가진다. 알루미나-변성 졸에서, 콜로이드 실리카 입자의 표면은 상기 입자에 결합된 알루민산나트륨에 의해 변성된다. 알루미나-변성 실리카 졸의 제조 공정은, 예를 들면 K. Ralph Iler, The Chemistry of Silica, pages 407-409, John Wiley & Sons(1979) 및 US 5,368,833에도 기재되어 있다.
실란-변성 실리카 졸의 제조에 사용되는 실리카 졸에 존재하는 콜로이드 실리카 입자는 적합하게는, 실란 변성 이전에 Sears가 기술한 적정법을 이용한 비표면적 측정으로 판정 시, 100nm의 평균 입경을 가지며, 특히 약 3∼약 22nm, 바람직하게는 약 3∼약 16nm, 가장 바람직하게는 약 5∼약 12nm의 평균 입경을 가진다. 적합하게는, 콜로이드 실리카 입자는, 실란 변성 이전에 약 20∼약 1,500㎡/g의 표면적을 가지며, 바람직하게는 약 50∼약 900㎡/g, 보다 바람직하게는 약 70∼약 600㎡/g, 가장 바람직하게는 약 200∼약 500㎡/g의 표면적을 가진다. 콜로이드 실리카 입자는 바람직하게는 좁은 입도 분포, 즉 평균 입경으로부터의 낮은 상대 표준 편차(relative standard deviation)를 가진다. 이 상대 표준 편차는 평균 입경에 대한 표준 편차의 비이다. 상대 표준 편차는 바람직하게는 약 60% 미만, 보다 바람직하게는 약 30% 미만, 가장 바람직하게는 약 15% 미만이다.
실란-변성 실리카 졸의 제조에 사용되는 실리카 졸에 존재하는 콜로이드 실리카 입자는 수계 실리카 졸을 형성하기 위해서, 바람직하게는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬, 4차 수산화암모늄, 또는 알카놀아민과 같은 수용성 유기 아민, 또는 이것들의 혼합물로부터 유리되는 안정화 양이온의 존재 하에서 수계 액체에 분산되는 것이 적합하다. 용매를 추가로 포함하지 않는 수계 실리카 졸이 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 콜로이드 실리카 입자는 네거티브로 하전된다. 적합하게는, 졸 중의 실리카 함량은 약 20∼약 80중량%, 바람직하게는 약 25∼약 70중량%, 가장 바람직하게는 약 30∼약 60중량%이다. 실란 변성 이전의 실리카 졸의 pH는 바람직하게는 약 7 이상, 보다 바람직하게는 약 7.5 이상이고, 11 미만인 것이 바람직하고, 약 10.5 미만인 것이 더 바람직하다. 그러나, 알루미나-변성 실리카 졸에 있어서, pH 는 적합하게는 약 1∼약 12, 바람직하게는 약 3.5∼약 11이다.
실리카 졸은 응집 정도가 낮은 것이 바람직하다. 이것은 졸의 S-값을 확인함으로써 판정될 수 있다. S-값은 Iler & Dalton에 의한 문헌 J. Phys. Chem. Vol. 60(1956), 955-975에 기재된 바와 같이 측정되고 산출될 수 있다. S-값에 영향을 주는 것은 실리카 함량, 분산된 상의 체적, 실리카 졸의 밀도, 및 점도이다. S-값이 낮다는 것은 입자의 응집 정도가 높거나, 입자간 인력(attraction)이 크다는 것을 나타내는 것으로 간주될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물의 제조에 사용되는 실리카 졸은 20∼100%, 바람직하게는 30∼90%, 보다 바람직하게는 50∼85%의 S-값을 가질 수 있다.
실란-변성 실리카 졸의 제조에 적합한 실란 화합물로는, 트리스-(트리메톡시)실란, 옥틸 트리에톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리메톡시실란; 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트 등의 이소시아네이트 실란; 감마-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필_폴리설파이드, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸 트리메톡시실란; 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필) 트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)헥실 트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸 트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유(에폭시실란), 글리시독시기 및/또는 글리시독시프로필기를 함유하는 실란; 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸 디메톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란 등의 비닐기를 함유하는 실란; 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리이소프로폭시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 옥틸 트리메톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리에톡시실란, 시클로헥실 트리메톡시실란, 시클로헥실 트리에톡시실란, 디메틸 디메틸옥시실란, 3-클로로프로필 트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, i-부틸 트리에톡시실란, 트리메틸 에톡시실란, 페닐디메틸 에톡시실란, 헥사메틸 디실록산, 트리메틸실릴 클로라이드, 비닐 트리에톡시실란, 헥사메틸 디실라잔, 및 이것들의 혼합물이 포함된다. 특허문헌 US 4,927,749는 본 발명에서 사용될 수 있는 그 밖의 적합한 실란 화합물을 개시한다. 그러나, 가장 바람직한 실란 화합물은 에폭시실란 및 글리시독시기 또는 글리시독시프로필기를 함유하는 실란 화합물, 특히 감마-글리시독시프로필 트리에톡시실란 및/또는 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에 존재하는 실란-변성 실리카 졸은 바람직하게는 6:1 이상의 SiO2/M2O 몰비, 보다 바람직하게는 10:1 이상, 더욱 바람직하게는 25:1 이상, 가장 바람직하게는 40:1 이상의 SiO2/M2O 몰비를 가지며, 200:1 이상의 SiO2/M2O 몰비를 가질 수도 있고, 여기서 M은 알칼리 금속 및 암모늄 이온의 전체를 나타낸다. 또한, SiO2/M2O 몰비가 상이한 2종 이상의 실리카 졸의 블렌드를 사용할 수도 있다. 상기 블렌드는 바람직하게는 6:1 이상, 보다 바람직하게는 10:1 이상, 더욱 바람직하게는 25:1 이상, 가장 바람직하게는 40:1 이상의 SiO2/M2O 몰비를 가진다. 상기 졸은 나트륨, 칼륨, 또는 수산화리튬과 같은 알칼리 화합물, 4차 수산화암모늄, 또는 알카놀아민과 같은 수용성 유기 아민에 의해 안정화될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은, 실란-변성 실리카 졸 이외에도, 비변성(unmodified) 실리카 졸 또는 알루미나-변성 실리카 졸을 함유할 수 있다. 그러나, 비변성 실리카 졸의 양은 적합한 보존 수명 및 낮은 백청 형성을 유지하기 위해 충분히 낮아야 한다. 부가적으로 또는 대안적으로, 본 발명의 코팅 조성물은 규산리튬, 규산나트륨-리튬, 또는 규산칼륨과 같은 알칼리 금속 실리케이트, 규산암모늄, 또는 4차 규산암모늄을 소량 함유할 수 있다. 적합한 졸-실리케이트 블렌드 또는 혼합물의 다른 예는 특허 문헌 US 4,902,442에서 찾을 수 있다. 알칼리 금속 또는 규산암모늄의 첨가는 코팅 조성물의 초기 막 형성성을 향상시킬 수 있지만, 알칼리 금속 실리케이트의 양은 6:1 이상, 바람직하게는 8:1 이상, 보다 바람직하게는 15:1 이상, 더욱 바람직하게는 25:1 이상, 가장 바람직하게는 40:1 이상의 바인더 졸의 SiO2/M2O를 가질 정도로 충분히 낮아야 한다. 본 출원의 목적을 위해서, 소량의 알칼리 금속 실리케이트라 함은 조성물 중의 실란-변성 실리카 졸에 대한 알칼리 금속 실리케이트의 중량비가 0.5 미만, 바람직하게는 0.25 미만, 보다 바람직하게는 0.1 미만이라는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 용해되거나 분산된 유기 수지를 함유할 수도 있다. 상기 유기 수지는 바람직하게는 스티렌 부타디엔 코폴리머 라텍스, 스티렌 아크릴계 코폴리머 라텍스, 비닐 아세테이트 에틸렌 코폴리머 라텍스와 같은 라텍스, 폴리비닐 부티랄 분산액, 실리콘/실록산 분산액, 또는 아크릴계 아텍스 분산액이다. 사용할 수 있는 적합한 라텍스 분산액의 예로는, XZ 94770 및 XZ 94755(모두 Dow Chemicals 제품), Airflex® 500, Airflex® EP333 DEV, Airflex® CEF 52, 및 Flexcryl® SAF34(모두 Air Products 제품), Primal® E-330DF 및 Primal® MV23LO(모두 Rohm and Haas 제품), 및 Silres® MP42E, Silres® M50E, 및 SLM 43164(모두 Wacker Chemicals 제품)이 포함된다. 아크릴아미드 폴리머와 같은 수용성 폴리머를 사용할 수 있지만, 덜 바람직하다. 유기 수지는 바람직하게는, 막 형성 성분들의 고체 함량을 기준으로, 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 2∼15중량%의 양으로 코팅 조성물 중에 존재한다. 막 형성 성분들의 고체 함량은 건조 유기 수지 및 건조 실리카 졸을 포함하고; Zn 분말 또는 Zn 합금과 같은 안료를 포함하지 않는다. 유기 수지의 함량이 높으면, 후속 용접 시 용접부 기공(weld porosity)을 초래할 수 있다. 유기 수지를 첨가하면 크로스 해치 테스트(cross hatch test)에서 측정했을 때 경화된 코팅의 접착성/응집성이 향상되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 아연 분말 및/또는 아연 합금을 추가로 포함한다.
안정적인 아연 분말은 바람직하게는 2∼12㎛의 체적 평균 입경을 가지며, 가장 바람직하게는 상기 아연 분말은 평균 입경이 2∼8㎛의 평균 입경을 가진 아연 미분말(dust)로서 상업적으로 구할 수 있는 제품이다. 아연은 갈바닉 메커니즘(galvanic mechanism)에 의해 스틸을 보호하며, 아연 부식 생성물의 보호층을 형성할 수도 있어서, 코팅에 의해 부여되는 부식 방지성을 증강시킨다. 아연의 전부 또는 일부는 아연 합금으로 대체될 수 있다.
코팅에 존재하는 아연 분말 및/또는 합금의 양은 일반적으로 건조 막 기준으로, 코팅의 10체적% 이상이고, 90체적%에 달할 수 있다. 아연 분말 및/또는 합금은 실질적으로 코팅의 안료화 부분의 전체일 수 있고, 또는 건조 막 기준으로 코팅의 70체적% 이하, 예를 들면 25∼55체적%를 포함할 수 있으며, 코팅은 또한 보조적인 부식 억제제, 예를 들면 특허 문헌 US 5,246,488에 기재된 바와 같은 몰리브데이트, 포스페이트, 텅스테이트 또는 바나데이트, 특허 문헌 KR 8101300에 상세히 제시된 바와 같은 초미세 이산화티탄, 및/또는 산화아연 및/또는 실리카, 소성 점토(calcined clay), 규산알루미나, 탈크, 배라이트, 운모형 산화철, 도전성 증량제(예를 들면 페로포스(ferrophos)), 또는 운모와 같은 충전재를 함유한다. 코팅 중의 아연 분말 및/또는 합금의 양은 건조 막 기준으로, 바람직하게는 35∼60체적%, 보다 바람직하게는 40∼50체적%이다. 습윤 코팅 조성물에서, 아연 분말 및/또는 합금의 양은 코팅 조성물의 총중량 기준으로, 바람직하게는 35∼60체적%, 보다 바람직하게는 40∼50체적%이다.
코팅 조성물의 고체 함량은 일반적으로 15체적% 이상이고, 바람직하게는 15∼40체적% 범위, 보다 바람직하게는 20∼35체적% 범위이다. 체적 기준의 고체 함량은 코팅 조성물에 존재하는 모든 고체 성분들을 기준으로 계산된 이론치이다. 코팅 조성물은 바람직하게는, 스프레이 어플리케이터(spray applicator), 특히 무공기 스프레이 또는 고체적 저압(HVLP) 스프레이 어플리케이터와 같은 통상적인 코팅 어플리케이터에 의해 용이하게 도포되어 40㎛ 미만, 바람직하게는 12㎛ 내지 25∼30㎛ 범위의 건조 막 두께를 가진 코팅을 제공할 수 있는 점도를 가진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 8∼11.5, 보다 바람직하게는 9∼11 범위의 pH를 가진다. 막 성질에 대한 pH의 영향을 설명하는 어떠한 이론에도 구속되고자 하는 것은 아니나, pH가 증가되면 용액 중의 실리카 이온 및/또는 실리케이트 이온의 양이 증가되는 것으로 생각된다. 이것은 코팅 조성물이 도포된 후, 원위치(in situ)에서 겔 보강에 영향을 줄 가능성이 있는 것으로 생각된다. 따라서, pH 조절은 보존 수명을 연장시키는 효과가 적을 수 있다. 상업적으로 입수가능한 실리카 졸이 사용될 경우, pH가 높은 졸을 선택할 수 있고, 또는 졸의 pH를 조절할 수 있다. pH는 예를 들면 묽은 황산 또는 수산화나트륨을 첨가하거나, 또는 디메틸 아미노에탄올(DMAE)과 같은 pH-영향성 보존 수명 연장제를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 예를 들면, 상업적으로 입수가능한 22 nm 실리카 졸은 일반적으로 약 8.5∼9의 pH를 가진다. 이들 졸의 pH를 10∼11로 높이면, 코팅성 증강 속도가 현저히 향상된다.
선택적으로는, 코팅 조성물은 당업자에게 잘 알려진 첨가제, 예를 들면 요변성제 및/또는 레올로지 조절제(오르가노클레이, 크산탄 검, 셀룰로스 증점제, 폴리에테르 우레아 폴리우레탄, (발열성) 실리카, 아크릴류 등), 소포제(특히 라텍스 개질제가 존재할 경우), 및 선택적으로, 크로메이트(예컨대, 소듐 디크로메이트) 또는 3차 아민류(예컨대 트리에틸아민 또는 디메틸 아미노에탄올)과 같은 2차 보존 수명 연장제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 요변성제 및/또는 레올로지 조절제로는, 소듐 마그네슘 실리케이트(오르가노클레이)인 Bentone® EW(Elementis 제품), 함수 규산알루미늄인 Bentolite® WH(Rockwood 제품), 발열성 실리카인 HDK®-N20(Wacker Chemie 제품), 및 독점적 수중 아크릴 분산액인 Rheolate® 425(Elementis 제품)이 포함된다. 바람직한 소포제로는, Roamaster® NDW(Cognis 제품), Tego Foamex® 88(Tego Chemie 제품), 및 Dapro® 1760(Elementis 제품)이 포함된다. 그 밖의 이유에서 코팅 조성물에 존재할 수 있는 다른 화합물도 2차 보존 수명 연장제로서 작용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 몰리화이트(molywhite) 부식방지 안료를 첨가하면, 보존 수명이 약간 연장된다. 바람직한 2차 보존 수명 연장제는, 보존 수명 연장을 위한 크롬산염 불포함 옵션을 제공하는 3차 아민류이다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물의 안료 체적 농도(pigment volume concentration; PVC)는 40∼75%이다. 평균 입경이 큰 실리카 졸을 포함하는 코팅 조성물은 평균 입경이 상대적으로 작은 실리카 졸을 포함하는 코팅 조성물보다 PVC가 낮아야 한다. PVC가 75%보다 높으면, 막 성질이 저하되고, 40% 미만이면 장기간(즉, 6개월 이상)의 효과적인 부식 방지를 제공하기에는 부족한 아연이 존재한다.
연료 체적 농도(PVC)는 건조 페인트 막 중의 안료의 체적 퍼센트이다. 본 명세서의 문맥에서, 안료는 막 형성 성분을 제외한 임의의 고체 성분으로 정의된다. 실리카 졸 및 유기 수지는 막 형성 성분으로 간주된다. 임계(critical) 안료 체적 농도(CPVC)는 안료 표면 상에 바인더의 완전 흡착층을 제공하고 밀폐-패킹된(closed-packed) 시스템에서 입자들간의 모든 간극을 채울 수 있을 만큼의 바인더가 존재하는 안료 체적 농도로 정의된다. 임계 안료 체적 농도는 응집성 매스를 형성할 수 있을 만큼의 아마인유로 건조 안료를 습윤시킴(wetting out)으로써 판정될 수 있다. 이 방법에 의해 "오일 흡수"로 알려져 있는 값을 얻을 수 있고, 이 값으로부터 임계 안료 체적 농도를 계산할 수 있다. 오일 흡수를 판정하는 방법은 British Standard 3483(BS3483)에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은, 코팅이 적용되기 이전에, 2개(또는 그 이상)의 팩의 내용물이 완전히 혼합되어 있는 2(또는 그 이상) 팩 시스템으로서 제공될 수 있다. 제1 팩은 실리카 졸 및 선택적인 유기 수지를 함유할 수 있고, 아연 분말 및/또는 합금은 건조 형태로 제2 팩에 존재할 수 있다. 이것은 저장 시 아연 분말 및/또는 합금이 물과 반응하는 것을 방지한다.
또한, 코팅 조성물은, 적용하기 직전에, 예를 들면 적용하기 직전에 코팅 조성물의 모든 성분을 첨가하여 완전히 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그러한 공정은 코팅 조성물 중의 성분들의 온-라인 혼합으로 지칭될 수도 있다.
코팅 조성물이 적용된 층의 막 성질의 발현은, 코팅의 막 강도를 증가시키는 용액으로 기판을 처리할 수 있는 후처리 공정에 의해 촉진될 수 있다. 그 경우에, 바람직한 방법은 다음과 같다: 금속 기판을 본 발명에 따른 코팅 조성물로 프라이머 코팅하고, 건조된 촉감이 있을 정도로 상기 프라이머 코팅이 건조된 후, 막 강화 용액으로 처리한다. 프라이머 코팅의 막 강도를 증가시키는 그러한 용액은 일반적으로, 유기 염의 수용액 또는 반응성 실리콘 함유기를 가진 물질의 용액일 수 있다.
선택적으로 프라이머 코팅에 적용되는 막 강도-증강 용액의 양은 표준 건조 막 두께(15∼20㎛)로 적용되는 코팅에 있어서, 일반적으로 프라이머 코팅된 표면의 평방미터당 0.005∼0.2리터, 바람직하게는 0.01∼0.08리터 범위이다. 그러한 용액의 양은 분무에 의해 편리하게 적용될 수 있다. 물론, 후처리 용액의 농도 또는 체적은 코팅을 과적용(over-applying)할 경우(즉, 건조 막 두께＞20㎛일 때)에는 증가되어야 한다.
선택적으로 적용되는 막 강도-증강 용액이 무기염의 수용액일 경우, 그 용액은 일반적으로 0.01M 이상, 바람직하게는 0.03M 이상의 농도를 가진다. 무기염 용액의 농도는 0.5M 또는 1M, 또는 그 이상에 달할 수 있다. 무기염은 알칼리 금속 또는 암모늄염과 같은 1가 양이온의 염, 아연, 마그네슘, 칼슘, 구리(II) 또는 철(II)과 같은 2가 양이온의 염, 알루미늄이나 세륨(III)과 같은 3가 양이온의 염, 또는 세륨(IV)과 같은 4가 양이온의 염일 수 있고, 플루오라이드, 클로라이드 또는 브로마이드 등의 할라이드 또는 질산염과 같은 1가 음이온의 염, 또는 황산염이나 인산염과 같은 다가 음이온의 염일 수 있다. 상기 염들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 효과적인 것으로 밝혀진 무기염 용액의 예는, 황산마그네슘, 황산아연, 황산칼륨, 황산알루미늄, 황산철, 황산세륨(IV), 황산구리, 염화나트륨, 및 염화칼륨 등이지만, 염화물은 스틸 기판의 부식을 촉진하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않을 수 있다. 황산아연이나 황산알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 무기염 용액의 중량 기준 농도는 바람직하게는 0.5∼20중량%의 범위이다.
선택적으로 적용되는 막 강도-증강 용액이 반응성 실리콘 함유기를 가진 물질의 수용액인 경우, 상기 용액은 활성 실리콘 함유기를 가진 물질로서 실리케이트를 포함할 수 있다. 상기 막 강도-증강 용액은 규산칼륨이나 규산리튬과 같은 알칼리 금속 실리케이트 용액, 또는 규산암모늄 용액이거나, 또는 알킬 실리코네이트 용액과 같은 알칼리 금속 실리코네이트일 수 있다. 그러한 용액의 바람직한 농도는 0.5∼20중량%의 범위이다.
또 다른 방법으로는, 코팅 조성물이 적용된 층의 막 성질의 발현은, 선택적으로 후처리된 코팅 기판을 물에 담그거나, 선택적으로 후처리된 코팅 기판을 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 상대습도를 가진 분위기에서 컨디셔닝함으로써 촉진될 수 있다. 바람직하게는, 금속 기판을 본 발명에 따른 코팅 조성물로 프라이머 코팅하고, 건조된 촉감이 있을 정도로 프라이머 코팅이 건조된 후, 상기 기판을 물에 담그거나, 대안적으로는 80% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상의 상대습도를 가진 분위기에 유지시킨다. 대안적으로는, 금속 기판을 본 발명에 따른 코팅 조성물로 프라이머 코팅하고, 건조된 촉감이 있을 정도로 프라이머 코팅이 건조된 후, 먼저 막 강화 용액으로 처리한 다음 물에 담그거나, 대안적으로는 80% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상의 상대습도를 가진 분위기에 유지시킨다.
막 성질의 급속한 발현이 중요하지 않을 경우, 후처리되지 않은 코팅을 낮은 상대습도, 예를 들면 25%∼50%의 상대습도에서 건조시킬 수 있다. 코팅 성질의 발현은 이보다 느리게 진행되지만, 궁극적으로는 양호한 코팅 성질이 얻어진다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 소정 범위의 에폭시 프라이머에 의해, 풍화시켰을 때를 포함하여 양호한 오버코팅 특성을 가진다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 다음과 같이 제조했다:
제1 단계에서, 3리터 비커를 사용하여 Silquest A-187(글리시독시 함유 에폭시-실란, GE Silicones 제품) 1,000g을 예비-가수분해된 실란 힐(heel) 약 50∼70g에 가함으로써 예비-가수분해된 실란을 제조했다. 온건한 교반 하에 탈이온수 1,000g을 가했다. 이 교반을 약 1시간 동안 계속했다. 예비-가수분해된 실란의 투명한 혼합물이 얻어졌다.
실란을 가수분해하는 동안 열이 발생되어, 약 5∼10℃의 온도 상승이 일어났다. 실란의 자가-축합(self-condensation)을 방지하기 위해, 프리-믹스의 온도를 35℃ 미만으로 유지했다. 이 자가-축합은 탁도(turbidity)의 증가로서 관찰될 수 있다. 프리-믹스의 pH는 중성, 즉 약 7이었다. 프리-믹스는 일반적으로 수 개월 동안 안정적이었다.
다음 단계에서, Bindzil 30/360(비변성 7 nm 실리ㅋ 졸, Akzo Nobel(Eka Chemicals) 제조) 5,000g을 5리터 유리 반응기에서 60℃까지 가열함으로써 변성 실 리카 졸을 제조했다. 양호한 교반 하에서 프리-믹스를 2.2분자/nm2/시간의 속도로 상기 졸에 첨가했는데, 프리-믹스의 양은 얻고자 하는 실란 변성의 정도에 의존한다. 상기 첨가가 완료된 후, 혼합물을 5리터 플라스틱 드럼에 주입하고 실온에서 방치하여 냉각시켰다(약 30분).
실리카 졸에 첨가된 실란의 총량은 건조 중량 기준으로, 실리카 졸당 실란 2∼20중량% 범위에서 변동되었다.
실란과 졸이 반응하는 동안, pH는 약 0.5단위 증가되었다. 상기 졸의 비표면적(G.W. Sears, Analytical Chemistry, Vol 28(12), pp. 1981-1983(1956)에 기재된 적정법에 의해 측정됨)이 급격히 감소되는 것을 관찰할 수 있었는데, 이는 실라놀 표면 기를 가진 실란이 졸 상에서 반응하는 것을 나타낸다.
얻어지는 실란-변성 실리카 졸을 다른 코팅 성분들과 조합하여 다음과 같은 코팅 조성을 얻는다:
물질 중량%
실란-변성 실리카 졸(졸 30중량%) 27.60
Bentone® EW(벤토나이트 점토, Elementis 제품) 0.35
물 14.60
소포제 0.10
XZ 94770® (고체 함량이 50체적%인 스티렌/부타디엔 유기 라텍스, Dow Chemicals 제품) 1.69
Molywhite® 212 (몰리브덴산 칼슘아연, 입경 4.1㎛의 부식 방지 안료, Sherwin Williams 제품) 6.12
Huber 2000C® (소성 알루미노실리케이트) 1.14
아연 미분말 (평균 입경이 7㎛인 금속 분말, Trident Alloys 제품) 28.35
실란 변성의 정도가 상이한 코팅 조성물의 보존 수명을 측정하기 위해서, 코 팅 조성물을 스틸 기판에 적용하고, 23℃, 60% RH(상대습도)에서 보관했다. 성분들을 혼합하는 시간과 기판에 적용하는 시간 사이의 간격을 여러 가지로 달리 하였다. 코팅 적용한 다음 24시간 경과 후, 내마모성에 대해서 코팅을 시험했다(Wet Double Rub 시험; WDR).
Wet Double Rub 시험에서, 코팅된 표면을 몇 개의 물방울로 적신 다음, 가볍게 압력을 가하여 면봉으로 러빙한다. 1회 왕복이 이중 러빙이다. 그 결과를 코팅이 제거될 때까지의 이중 러빙의 수로 표현한다. 100회 이중 러빙에도 코팅이 잔존할 경우, 최종 건조 막 두께(dft)를 초기 값과 비교한다. 건조 막 두께가 25% 이상 감소되어 있다면, 그 결과는 >>100으로 표현된다.
상기 시험의 결과를 표 1에 수록한다.
대조를 위해 2개의 조성물을 사용했다: (i) 동일하지만 실란 변성되지 않은 실리카 졸을 포함하는 조성물 및 (ii) WO 03/022940에 따른 조성물로서, Silquest A-187()을 비변성 실리카 졸인 Bentone® EW, 및 XZ 94770 라텍스의 혼합물에 저속으로 교반하면서 1분 이내에(첨가 속도: 약 60∼100 실란 분자/nm2/시간) 첨가한 후, 상기 혼합물을 24시간 방치한 다음 다른 화합물들과 혼합했다. 후자의 공정에 의해 가시적 흐림(cloudiness)(실란의 자가-축합 또는 졸 입자의 가교화 응집(bridging flocculation)에 기인하는 것으로 생각됨)이 있는 졸이 얻어졌다.
표 1: 적용하여 24시간 경과 후의 WDR
실란 % 혼합과 기판 상의 적용 사이의 시간 -(프레쉬) 1시간 2시간 4시간 6시간 24시간
0 (비교) 8 10 12 14 14(첨가됨, 비변성; 비교) 7 n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 70 60 69 n.d.* n.d.*
* 판정 안됨(not determined), 코팅 조성물이 기판에 적용될 수 없을 정도로 겔화되었기 때문임.
이러한 결과는, 본 발명에 따른 코팅 조성물이 24시간보다 긴 보존 수명을 가지며, 양호한 막 성질을 나타낸다는 것을 입증한다. 실란을 포함하지 않는 대조 조성물 및 실란이 매우 빨리 첨가된 대조 조성물은 유의적으로 짧은 보존 수명을 가졌다.
실란 14%를 신속히 첨가한 대조용 조성물에 대해, 저장에 따라 조성물의 성질이 향상되는지(실란이 졸 표면과 서서히 반응하기 때문에)를 알아보기 위해, 실란 첨가 후 2주일 및 4주일에 동일한 시험을 수행했다. 그러나 시험 결과는 반대로 나타났다: 즉 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 졸은 저장 시 안정성이 저하됐다.
표 2: 실란 14%를 실리카 졸에 신속히 첨가한 대조용 조성물을 적용하고 24시간 후의 WDR
혼합과 기판 상의 적용 사이의 시간 -(프레쉬) 1시간 2시간 4시간 6시간
제2주 제4주 43 90 52 41 n.d.* 6 8 5 4 n.d.*
* 판정 안됨, 코팅 조성물이 기판에 적용될 수 없을 정도로 겔화되었기 때문 임.
코팅 기판을 응축 챔버(condensation chamber) 내에서 45℃의 수조(水槽) 상부에 45도의 각도로 24시간 유지시킴으로써 가혹한 조건 하에서의 백청 내성을 판정했다. 이 시험을 행하는 동안, 수증기는 코팅 기판 상에 응축되고, 응축수는 기판을 따라 다시 수조로 흘러 들어간다.
24시간 후, 백청의 형성에 대해 코팅 기판을 육안으로 검사했다. 백청의 레벨은 백청으로 피복된 표면적의 퍼센트를 의미한다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 비변성 실리카 졸 함유 코팅으로 코팅된 기판을 대조용으로 사용했다.
표 3: 백청 내성
실란(중량%) 백청 레벨(%):
0* 2* 8 10 12 14 20 50-75 50 10 10 5 1 <0.1
* 비교용
이 표는 본 발명에 따른 조성물이 향상된 백청 내성을 나타낸다는 것을 보여준다. 가장 양호한 결과는 14∼20중량%의 실란 화합물로 변성된 실리카 졸을 사용할 때 얻어졌다. 야외에서 5개월 동안 노출시킨 후에도, 이들 코팅에서는 백청이 관찰되지 않았다.
그러나, 20중량%의 실란 화합물로 변성된 실리카 졸을 함유하는 코팅 조성물 은 적청(red rust)이 형성되기 쉬웠으며, 이것은 막 성질의 저하로 인해 코팅 조성물이 기판으로부터 박리되기 때문인 것으로 생각된다.

Claims (13)

  1. 제조 및 오버코팅(overcoating)하고자 하는 금속 기판, 바람직하게는 스틸 기판의 코팅용으로 적합한 코팅 조성물로서,
    (i) 아연 분말 및/또는 아연 합금, 및
    (ii) 실란 화합물(들)과 콜로이드 실리카 입자의 합계 건조 중량을 기준으로, 6∼40중량%의 1종 이상의 실란 화합물로 변성된 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 변성 실리카 졸(modified silica sol)
    을 포함하고,
    콜로이드 실리카 표면 1nm2당 1시간에 실란 분자 20개 이하의 속도로 상기 실란 화합물(들)을 실리카 졸에 첨가함으로써 얻을 수 있는,
    코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    콜로이드 실리카 표면 1nm2당 1시간에 실란 분자 5개 이하의 속도로 상기 실란 화합물(들)을 상기 실리카 졸에 첨가하여 제조되는, 코팅 조성물
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실란 화합물(들)을 50℃ 이상의 온도에서 상기 실리카 졸에 첨가하여 제조되는, 코팅 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리카 졸이 1종 이상의 실란 화합물 8∼18중량%에 의해 변성된 것인, 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 졸에 존재하는 실란 화합물의 60중량% 이상이 콜로이드 실리카 입자의 표면에 결합 또는 연결되어 있는, 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 졸이 알루미나에 의해 추가로 변성되는, 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    1종 이상의 실란 화합물에 의해 변성된 상기 실리카 졸은 6:1 이상의 SiO2/M2O 몰비(여기서, M은 알칼리 금속과 암모늄 이온의 전체를 나타냄)를 가지는, 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    1종 이상의 실란 화합물로 변성된 상기 실리카 졸에 존재하는 상기 콜로이드 실리카 입자는 3∼22nm 범위의 평균 입경을 가지는, 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란 화합물이 에폭시-작용성 실란 화합물인, 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    막-형성 성분 중 고체 함량을 기준으로, 30중량% 이하의 유기 수지를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    9∼11 범위의 pH를 가지는 코팅 조성물.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 제조 방법으로서,
    (i) 1종 이상의 예비-가수분해(pre-hydrolysed)된 실란 화합물을, 콜로이드 실리카 표면 1nm2당 1시간에 실란 분자 20개 이하의 속도로 실리카 졸에 첨가하여 실란-변성 실리카 졸을 형성하는 단계, 및
    (ii) 상기 실란-변성 실리카 졸에 아연 및/또는 아연 합금 및 선택적으로 다른 성분을 첨가하는 단계
    를 포함하는, 코팅 조성물의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 금속 기판.
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