KR100678013B1 - 콜로이드 실리카 분산액 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 실리카에 대한 실란의 중량 비율이 약 0.003 내지 0.2인 콜로이드 실리카 입자 및 적어도 하나의 실란 화합물을 혼합하는 단계를 포함하며, 적어도 20 중량%의 실리카 함량을 가지는 실질적으로 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액을 제조하는 방법에 관련된다. 본원 발명은 또한 상기 방법으로 수득할 수 있는 분산액, 및 실리카에 대한 실란의 중량 비율이 약 0.003 내지 0.2인, 적어도 약 20 중량%의 실리카 함량을 가지는 실질적으로 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액에 관련된다. 본원 발명은 또한 코팅 용도 및 첨가제로서의 상기 분산액의 용도에 관련된다.

Description

콜로이드 실리카 분산액 {COLLOIDAL SILICA DISPERSION}
본원 발명은 실질적으로 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액, 이러한 분산액의 제조 방법, 및 이들의 용도에 관련된다.
콜로이드 실리카 분산액은 예를 들어, 다양한 물질들의 마모 저항성 및 물 저항성을 증가시키는 이외에도 접착성을 개선하기 위한 코팅 물질로서 오랫동안 사용되어 왔다. 그러나 특히 고농도의 콜로이드 실리카 분산액인 이러한 분산액은 장기간 저장할 수 없도록 하는 실리카의 겔 또는 침전이 되기 쉽다.
JP 3258878의 영문 요약은 하이드로실리코플루오릭 애시드 또는 이들의 암모늄 염을 수성 매개제에서 암모니아와 반응시켜 제조한 실리카 졸과 알콕시실란을 혼합하고, 형성된 침전 실리카를 수성 매개물로부터 분리하고, 상기 침전된 실리카를 습윤 상태에서 연마함으로써 제조한 코팅 조성물을 개시한다.
어는점 미만에서 조차도 실질적인 침전없이 쉽게 저장 및 운반할 수 있으며, 개선된 접착성, 마모 저항성, 및/또는 물 저항성을 요하는 용도로 사용될 수 있는, 안정하고 고농도의 콜로이드 실리카 분산액을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한 이러한 분산액을 제조하는 편리하고 값싼 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 본원 발명의 또다른 목적은 이들의 환경적 영향을 최소화하는 안정한 분산액을 제공하는 것이다.
본원 발명은 적어도 하나의 실란 화합물과 콜로이드 실리카 입자들을 혼합하는 단계를 포함하고, 적어도 약 20 중량%의 실리카 함량을 가지는 실질적으로 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액을 제조하는 방법에 관련하는데, 여기서 실리카에 대한 실란의 중량 비율은 약 0.003 내지 약 0.2 이며, 바람직하게는 약 0.006 내지 약 0.15이고, 가장 바람직하게는 약 0.015 내지 0.1 이다.
상기 혼합은 바람직하게는 약 50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 35℃ 미만의 온도에서 수행된다. 약 50℃ 이상의 온도는 실란의 적어도 부분적인 자가-농축을 유발하는데, 자가-농축은 분산액이 부여하는 마모 및 물 저항성 뿐 아니라 접착성, 분산액의 안정도를 감소시킨다. 혼합 시간은 엄밀하지 않지만, 적절하게는 최고 약 3시간, 바람직하게는 최고 약 2시간이다. 그러나 분산액은 혼합되는 실란 및 콜로이드 실리카 입자의 유형에 따라 단지 최고 약 10분, 또는 바람직하게는 최고 약 5분, 가장 바람직하게는 최고 1분만의 혼합을 필요로 한다. 바람직하게는, 실란을 콜로이드 실리카 입자에 첨가한다. 바람직하게는, 실란을 수성 실리카 졸에서 분산되는 콜로이드 실리카 입자와 혼합하기 전에 실란을 희석시킨다. 바람직하게는, 실란과 물의 예비 혼합물을 형성하기 위하여, 적절하게는 약 1:8 내지 8:1, 바람직하게는 약 3:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 약 1.5:1 내지 1:1.5의 중량 비율로 실란을 물로 희석시킨다. 생성된 용액은 실질적으로 맑고 안정하며, 콜로이드 실리카 입자에 첨가하기 용이하다. 상기 콜로이드 실리카 입자 및 예비 혼합된 수성 실란을 혼합하는 시간은 적절하게 최고 약 5분, 바람직하게는 최고 약 1분이다.
본원 발명에 따른 혼합단계는 약 pH 1 내지 13, 바람직하게는 약 6 내지 12, 가장 바람직하게는 약 7.5 내지 11에서 수행될 수 있다.
특히 "실질적으로 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액"이라는 문맥에서, "안정한"이라는 용어는 분산액 또는 그 분산액안에 분산된 실란화된 콜로이드 실리카 입자들이 실온(20℃)의 일반적 저장소에서 적어도 약 2개월, 더욱 바람직하게는 적어도 약 4개월, 가장 바람직하게는 적어도 약 5개월의 기간 이내에 실질적으로 겔화 되거나 또는 침전하지 않는 것을 의미한다.
바람직하게는, 제조 2개월 후 분산액의 점성도의 상대적인 증가는 약 100% 미만, 더욱 바람직하게는 약 50% 미만, 그리고 가장 바람직하게는 약 20% 미만이다.
바람직하게는, 제조 4개월 후 분산액의 점성도의 상대적인 증가는 약 200% 미만, 더욱 바람직하게는 약 100% 미만, 그리고 가장 바람직하게는 약 40% 미만이다.
여기서 실리카 졸로 언급되는 콜로이드 실리카 입자들은 예컨대, 또는 충분한 순도를 가지는 실리카 겔, 파이로제닉 실리카(흄된 실리카), 마이크로 실리카[실리카 흄(silica fume)] 또는 침전된 실리카, 그리고 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
본원 발명에 따른 콜로이드 실리카 입자들 및 실리카 졸은 변형될 수 있으며, 입자 및/또는 연속적인 상(phase)으로 존재할 수 있는 아민, 알루미늄 및/또는 붕소와 같은 다른 원소들을 함유할 수 있다. 붕소-변형된 실리카 졸은 예컨대, 미국 특허 2,630,410에 기술되어 있다. 알루미늄 변형된 실리카 입자들은 약 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 2 중량%의 Al2O3 함량을 가진다. 알루미늄 변형된 실리카 졸을 제조하는 공정은 예컨대, "The Chemistry of Silica", by Iler, K. Ralph, pages 407-409, John Wiley & Sons (1979) 및 미국 특허 5 368 833에 더욱 기술되어 있다.
적절하게는 상기 콜로이드 실리카 입자들은 약 2 내지 150nm, 바람직하게는 약 3 내지 50nm, 그리고 가장 바람직하게는 약 5 내지 40nm 범위의 평균 입자 직경을 가진다. 적절하게는, 상기 콜로이드 실리카 입자는 약 20 내지 1500, 바람직하게는 약 50 내지 900, 그리고 가장 바람직하게는 약 70 내지 600㎡/g 의 특정 표면적을 가진다.
상기 콜로이드 실리카 입자들은 바람직하게는 좁은 입자크기 분포, 즉 상기 입자 크기의 낮은 상대적 표준 편차를 가진다. 입자 크기 분포의 상대적 표준 편차는 평균 입자 크기 수치에 대한 입자 크기 분포의 표준 편차의 비율이다. 입자 크기 분포의 상대적 표준 편차는 바람직하게는 약 60 수치% 미만, 더욱 바람직하게는 약 30 수치% 미만, 그리고 가장 바람직하게는 약 15 수치% 미만이다.
상기 콜로이드 실리카 입자들은 수성 실리카 졸을 형성하기 위하여 적절하게는 K+, Na+, Li+, NH4 +, 유기적 양이온과 같은 안정한 양이온, 1차, 2차, 3차, 및 4차 아민, 그리고 이들의 혼합물이 존재하는 실질적으로 수성 용제에서 분산시킨다. 그러나 물과 섞일 수 있는 유기적 용제(예컨대 저급 알코올, 아세톤 또는 이들의 혼합물)를 포함하는 분산액 역시 바람직하게는 전체 부피의 약 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 10, 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 5 부피%로 사용될 수 있다. 그러나 바람직하게는 또다른 용제가 없는 수성 실리카 졸이 사용된다. 바람직하게는, 상기 콜로이드 실리카 입자들은 음전하이다. 적절하게는, 졸에서의 상기 실리카 함량은 약 20 내지 80, 바람직하게는 약 25 내지 70, 그리고 가장 바람직하게는 약 30 내지 60 중량%이다. 실리카 함량이 높아질수록, 생성되는 실란화된 콜로이드 실리카 분산액은 더욱더 농축된다. 적절하게는 실리카 졸의 pH는 약 1 내지 13, 바람직하게는 약 6 내지 12, 그리고 가장 바람직하게는 약 7.5 내지 11이다. 그러나 알루미늄-변형된 실리카 졸의 pH는 적절하게 약 1 내지 12, 바람직하게는 약 3.5 내지 11이다.
적절하게는 실리카 졸은 약 20 내지 100, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 90, 그리고 가장 바람직하게는 약 60 내지 90의 S-값을 가진다.
이러한 범위 내의 S-값을 가진 분산액은 생성되는 분산액의 안정도를 개선시킬 수 있음이 밝혀져 있다. S-값은 콜로이드 실리카 입자들의 집합의 범위, 즉 집합체의 또는 마이크로겔 구성물의 등급을 특징짓는다. S-값은 J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957 by Iler, R. K. & Dalton, R. L. 에 주어진 식에 따라서 측정되고 계산되어 왔다.
상기 S-값은 실리카 함량, 점성도, 및 실리카 졸의 밀도에 따라 달라진다. 높은 S-값은 낮은 마이크로겔 함량을 나타낸다. S-값은 실리카 졸의 분산된 상에 존재하는 Si02 의 중량 백분율의 양을 나타낸다. 마이크로겔의 등급은 예컨대, 미국 특허 5368833호에 더욱 기술되어 있는 바와 같이, 제조 공정동안 제어될 수 있다.
실란 화합물은 실란 그룹과 안정한 공유적 실옥산 결합(Si-O-Si)을 형성할 수 있거나, 콜로이드 실리카 입자의 표면에서 예컨대, 수소 결합에 의하여 실라놀(silaneol) 그룹에 연결될 수 있다.
적절한 실란 화합물은 트리스-(트리메톡시)실란, 옥틸 트리에톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리메톡시실란; 트리스-[3-(트리메톡시실릴)프로필] 이소시아뉴레이트와 같은 이소시아네이트 실란; γ-메르캡토프로필 트리메톡시실란, 비스-(3-[트리에톡시실릴] 프로필) 폴리설파이드, β-(3, 4 -에폭시사이클로헥실)-에틸 트리메톡시실란; γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필) 트리메톡시 실란, (3-글리시독시프로필) 헥실트리메톡시 실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리에톡시실란과 같은 에폭시 그룹(에폭시 실란), 글리시독시 및/또는 글리시독시프로필 그룹을 함유하는 실란; 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스-(2-메톡시에톡시) 실란, 비닐 메틸디메톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란과 같은 비닐 그룹을 함유하는 실란; γ-메트아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메트아크릴옥시프로필 트리이소프로폭시실란, γ-메트아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 옥틸트리메틸옥시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 프로필트리에톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 3-메르캡토프로필트리에톡시 실란, 사이클로헥실트리메톡시 실란, 사이클로헥실트리에톡시 실란, 디메틸디메티옥시 실란, 3-클로로프로필트리에톡시 실란, 3-메트아크리옥시프로필트리메톡시 실란, i-부틸트리에톡시 실란, 트리메틸에톡시 실란, 페닐디메틸에톡시 실란, 헥사메틸디실옥산, 트리메틸실릴 클로라이드, 비닐트리에톡시 실란, 헥사메틸디실리잔, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 미국 특허 4,927,749 호는 본원 발명에 사용될 수 있는 더욱 적절한 실란을 개시한다. 그러나 가장 바람직한 실란은 글리시독시 또는 글리시독시프로필 그룹, 특히 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및/또는 γ-글리시독시프로필트메틸디에톡시실란을 함유하는 실란 및 에폭시 실란이다.
바람직한 실시예에 따라서, 유기적 결합제는 실란화된 콜로이드 실리카 입자의 분산액과 후속적으로 혼합된다. "유기적 결합제"라는 용어는 라텍스(latex), 수용성 수지, 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 수용성 수지 및 중합체는 예컨대, 폴리(비닐 알코올), 변형된 폴리(비닐 알코올), 폴리카르복시산염, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리비닐파이롤리돈, 폴리알릴아민, 폴리(아크릴릭 애시드), 폴리아미드아민, 폴리아크릴아마이드, 폴리파이롤; 카세인, 콩 단백질, 합성 단백질과 같은 단백질; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스 또는 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체와 같은 다당류, 전분 또는 변형된 전분; 키토산, 구아 검(guar gums), 아라비아 검(arabic gums), 잔탄 검(xanthan gums) 및 마스틱 검(mastic gums)과 같은 다당류 검 및 이들의 혼합물 또는 혼성물의 다양한 유형이 될 수 있다. "라텍스"라는 용어는 수지 유액 및/또는 스티렌-부타디엔 중합체, 부타디엔 중합체, 폴리이소프렌 중합체, 부틸 중합체, 니트릴 중합체, 비닐 아세테이트 동종중합체, 비닐이카크릴릭 공중합체 또는 스티렌-아크릴릭 중합체와 같은 아크릴릭 중합체, 폴리우레탄 중합체, 에폭시 중합체, 마이크로 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 중합체, 멜라민 수지, 네오프렌 중합체, 페놀로 된 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리에테르 중합체, 폴리올레핀 중합체, 폴리비닐 부티랄 중합체, 실리콘 고무 및 실리콘 중합체(예컨대, 실리콘 오일)와 같은 실리콘, 유레아-포름알데히드 중합체, 비닐 중합체 또는 이들의 혼합물 또는 혼성물과 같은 다양한 유형의 중합체로 된 합성 및/또는 천연 래티스(latices)를 포함한다.
바람직하게는, 유기적 결합제를 약 0.01 내지 4, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 2, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 1의 유기적 결합제에 대한 실리카의 중량비율로 실란화된 실리카 입자들과 혼합시킨다.
본원 발명은 또한 상기 방법에 의하여 얻을 수 있는 실질적으로 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액에 관련된다.
본원 발명은 또한 분산액에서 실리카에 대한 실란의 중량 비율이 약 0.003 내지 0.2, 바람직하게는 약 0.006 내지 0.15, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.015 내지 0.1이고, 적어도 약 20 중량%의 실리카 함량을 가지는 실질적으로 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액에 관련된다.
분산액에서의 실란의 중량은 가능한 자유로운 화합물 및 실란 유도체 또는 실리카 입자에 결합되거나 연결된 그룹의 총량으로 계산된다.
또한 고농도의 실란화된 콜로이드 실리카 분산액은 더욱 효율적일 뿐 아니라 예컨대, 코팅되는 물질에 사용한 이후의 건조 시간을 줄여준다. 그러므로 건조하기 위하여 사용되는 에너지를 상당히 줄일 수 있다. 분산액에서의 높은 실리카 함량은 실란화된 콜로이드 실리카 입자가 실질적인 집합, 침전 및/또는 겔화 없이 안정하게 분산된 채로 남아있는 한 바람직하다. 바람직하게는, 분산액에서의 실리카 함량은 약 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 70, 그리고 가장 바람직하게는 약 30 내지 60 중량% 이다. 이는 감소된 운반 비용의 관점에서 또한 유익하다.
분산액의 안정도는 저장을 가능하게 하고, 사용 직전에 현장에서 제조할 필요가 없으며, 해로운 용제의 유해한 양을 함유하지 않기 때문에 조작이 용이하다.
바람직하게는 실질적으로 수성 분산액은 어떠한 유기적 용제도 함유하지 않는다. 그러나 한 실시예에 따르면, 유기적 용제는 전체 부피의 약 1 내지 20, 바람직하게는 약 1 내지 10, 그리고 가장 바람직하게는 약 1 내지 5 부피%의 양으로 수성 분산액에 포함될 수 있다. 이는 몇몇 용도에서, 유기적 용제의 특정 양이 실질적인 해로운 영향 없이 존재할 수 있다는 사실 때문이다.
분산액은 실란화된 콜로이드 실리카 입자 뿐 아니라, 적어도 어느 정도는 실리카 입자들의 크기, 실리카에 대한 실란의 중량 비율, 실란 화합물의 유형, 반응 조건 등에 따라 실란화되지 않은 콜로이드 실리카 입자들도 함유할 수 있다. 적절하게, 적어도 약 40 중량%, 바람직하게는 적어도 약 65 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 90 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 약 99 중량%의 콜로이드 실리카 입자들은 실란-변형된다. 실란화된 콜로이드 실리카 분산액은 실리카 입자의 표면에 결합되거나 연결된 실란 유도체 또는 실란 그룹의 형태인 실란 뿐 아니라, 또한 적어도 어느 정도는 자유롭게 분산된 결합되지 않은 실란 화합물을 포함할 수 있다. 적절하게는, 적어도 약 40, 바람직하게는 적어도 약 60, 더욱 바람직하게는 적어도 약 75, 더더욱 바람직하게는 적어도 약 90, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 약 95 중량%의 실란 화합물이 실라카 입자 표면에 결합되거나 연결된다. 그러므로 이러한 방법으로 실리카 입자들은 표면-변형된다.
바람직하게는, 실란 그룹에 결합하거나 연결될 수 있는 콜로이드 실리카 입자에서의 실라놀 그룹의 약 1 내지 90 수치%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 80, 그리고 가장 바람직하게는 약 10 내지 50 수치%가 실란 그룹과 결합한다. 바람직하게는, 콜로이드 실리카 입자는 입자 표면적의 nm2 당 약 0.1 내지 5.5, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 4, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 2.5 실란 그룹 또는 유도체와 결합하거나 연결된다.
바람직한 실시예에 따르면, 실란화된 콜로이드 실리카 분산액은 유기적 결합제, 바람직하게는 라텍스를 포함한다. 유기적 결합제 및 실란화된 콜로이드 실리카 입자들을 포함하는 분산액의 총 고체 함량은 적절하게는 약 20 내지 80, 바람직하게는 약 25 내지 65, 그리고 가장 바람직하게는 약 30 내지 50 중량%이다. 건량기초한 유기적 결합제에 대한 실리카의 중량 비율은 적절하게는 약 0.05 내지 4, 바람직하게는 약 0.1 내지 2, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 1의 범위이다.
유기적 결합제를 포함하는 분산액은 다양한 종류의 기질위에 코팅 필름을 형성할 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 실란화된 콜로이드 실리카 입자 및 유기적 결합제는 분산액내에서 분리된 입자로 존재한다.
본원 발명은 또한 코팅 용도로 실란화된 콜로이드 실리카 분산액을 사용하는 것 뿐 아니라, 정밀 인베스트먼트 주조(precision investment casting) 및 내화성 섬유 결합, 예컨대, 용광로를 위한 슬러리/분산액 라이닝(lining)과 같은 주조 용도에서 예컨대, 접착 프로모터(adhesion promotors), 적층제(laminating agents), 실란트(sealants), 소수화 제제(hydrophobising agents), 시멘트적인 물질(cementitious materials)에 대한 물 저항성 및/또는 증가된 접착성, 개선된 마모 저항성을 부여하기 위한 첨가제, 촉매, 세제, 및 웨이퍼 연마 슬러리로서의 사용에도 관련된다. 코팅되기에 적절한 물질은 벽돌, 세라믹 물질, 시멘트 및 콘크리트와 같은 건축재; 인화지, 목재, 강철 또는 알루미늄과 같은 금속 표면, 예컨대 폴리에스테르, PET, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 또는 폴리스티렌과 같은 가소성 필름; 및 직물을 포함한다. 실란화된 콜로이드 실리카 분산액은 또한 종이, 플라스틱, 직물, 유리, 세라믹스, 시멘트적 물질, 금속 및 목재 상에 잉크젯 코팅을 포함하는 잉크젯 용도에서, 잉크 접착 및 물 저항성 모두를 강화하기 위하여 잉크젯 코팅층의 친수성을 제어하는데 사용될 수 있다. 실란화된 콜로이드 실리카 분산액은 또한 친수적 균형을 제어하기 위하여 유액을 안정화시키는 데에도 사용될 수 있다. 실란화된 콜로이드 실리카 분산액은 또한 예를 들어, 우수한 습윤 및 분산 성질을 결합시킴으로써 안료 분산제로 사용될 수 있다.
그러므로 상기한 본원 발명이 많은 방법으로 변화될 수 있음은 명백할 것이다. 이러한 변화는 본원 발명의 요지 및 범주에서 벗어나는 것으로 간주되지 않으며, 당해 기술분야의 당업자에게 명백한 이러한 모든 변형은 청구항의 범주 안에 포함되는 것으로 한다. 이하의 실시예가 반응의 더욱 구체적인 상세를 제공하지만, 일반적인 원리가 여기에 개시될 수 있다. 다음의 실시예들은 상기한 본원 발명이 범위를 제한하지 않으면서 어떻게 수행될 수 있는지를 더욱 설명할 것이다.
모든 부분 및 백분율은 다른 언급이 없다면, 중량 부분 및 중량 백분율을 말한다.
이하에 사용되는 실란 A 및 B는 스위스 Crompton S. A.로부터 입수가능하다.
A: Silquest Wetlink 78 (글리시독시-함유하는 에폭시-실란),
B: Silquest A-187 (글리시독시-함유하는 에폭시-실란)
스웨덴의 Eka Chemicals AB사로부터 입수가능한 이하의 실시예에서 사용되는 실리카 졸은 아래 표 1에 나와있다.
졸 번호 실리카 졸 실리카 함량 (중량%) 입자 크기 (nm) 특정 표면적(㎡/g) 표면 변형 pH
A1 Bindzil® 30/220 30 12 220 없음 9-10
A2 Nyacol®1430 LS 30 11 240 없음 8-9
A3 Bindzil® 305/220 30 12 220 알루미늄 9-10
A4 Nyacol®DP 5110 30 11 250 알루미늄 6-7
A5 Bindzil®30/360 30 7 360 없음 9-10
A6 Bindzil®40/130 40 22 130 없음 9-10
실란화된 콜로이드 실리카 분산액의 제조
표 2에 따라, 실란 샘플 A 및 B를 약 5분동안 적당한 교반에서 실리카 졸에 방울방울 첨가하였다. 2시간동안 교반을 계속하였다. 물로 희석시킨 실란의 미리 혼합된 샘플을 물과 실란을 동일한 양으로 혼합하여 제조하였다(표 4 참조). 혼합물을 맑은 용액이 수득될 때까지 천천히 교반시켰다. 이후 수성 실란을 적당한 교반하에서 실리카 졸과 혼합하였다. 다른 언급이 없으면, 모든 샘플을 실온에서 제조하였다.
실란화된 실리카졸 번호 실리카 졸 콜로이드실리카 중량(g) 실란 실란 중량(g) 안정한 실란화된 실리카 졸
1 A1 30 A 1 안정함
2 A2 30 A 1 안정함
3 A3 30 A 1 안정함
4 A4 30 A 1 안정함
5 A1 30 B 1 안정함
6 A3 30 B 1 안정함
7 A5 30 B 3 안정함
8 A6 40 B 2 안정함
표 2는 수득된 모든 실란화된 실리카 졸이 상기 중량 비율에서 안정하였음을 보여준다. 표 2에서 사용된 "안정한"이란 용어는 실온의 통상의 저장소에서 5개월 이내에 하얗게 되지 않으며, 겔화 되지 않고, 침전되지 않는 분산액을 의미한다. 표 3은 제조된 실란화된 실리카 졸의 또다른 샘플을 보여준다.
실란화된 실리카졸 번호 실리카 졸 콜로이드 실리카 중량(g) 실란 실란 중량(g) 안정한 생성물
9 A3 30 B 10 안정하지 않음
10 A1 30 B 10 안정하지 않음
11 A3 30 B 1 안정함
표 3은 실리카에 대한 실란의 중량 비율의 영향을 보여준다. 본원 발명에 따른 생성물 11은 안정한 반면, 청구된 발명의 범주를 벗어나는 생성물 9, 10번에서 볼 수 있듯이, 너무 높은 중량 비율은 실란화된 실리카 졸을 불안정하게 만든다.
실란화된 콜로이드 실리카 번호 실리카 졸 콜로이드 실리카 중량(g) 물에 희석시킨 실란(1:1) 중량(g)(실란-물 용액; 1:1) 안정한생성물
13 A1 30 B 20 불안정
14 A1 30 B 5 안정
15 A5 30 A 6 안정
16 A5 450 A 75 안정
17 A5 450 B 75 안정
18 A3 600 A 60 안정
표 4는 또한 실란화된 실리카 졸(본원 발명에 따른 생성물 14-18)은 실리카에 대한 실란의 중량 비율이 너무 높은 생성물 13(참고 생성물)과는 대조적으로 안정함을 보여준다.
물 저항성
10g의 실란화된 실리카 졸을 20g의 Celanese (7-11, 13 필름 참조)에서 입수가능한 Mowilith LDM 7602S "부드러운 라텍스(latex)"와 혼합하여 본원 발명에 따른 분산액의 물 저항성을 측정하였다. 1-4 필름은 실란화된 실리카 입자들을 함유하지 않았으며, 필름 5 및 6은 먼저 0.5g의 실란:물 용액(1:1)을 20g의 상기 동일한 "부드러운 라텍스"와 혼합하고, 이후 실란-라텍스 혼합물을 9.5g의 실리카 졸 A5와 혼합하여 제조하였다. 2g의 상기 제조한 라텍스 혼합물을 사용하여 필름을 주조하였다. 실온에서 16시간동안 필름을 숙성시켰다. 이후 숙성된 필름의 상부에 물 2방울을 첨가하여 물 저항성을 측정하였다. 물을 첨가하고 10분 후, 물의 영향을 분석하고, 분류하여, 다음 스케일(scale)에 따라서 표 4에 열거하였다;
0: "용해된" 필름,
1: 필름에 중대한 영향,
2: 필름에 얼마간의 영향,
3: 영향 없음.
샘플/필름 번호 (실란화된)실리카 졸 실란 및 실리카의 예비혼합물 물 저항성
1 A1 없음 1
2 A3 없음 0
3 A5 없음 1
4 A6 없음 1
5 A5 없음, A* 1
6 A5 없음, B** 1
7 1 있음 2
8 3 있음 2
9 14 있음 2
10 15 있음 (2)-3
11 16 있음 2-(3)
13 8 있음 2
15 13 있음 흰색 필름
*: 0.5 g의 실란 A, 즉, Silquest A-187 : H20 (1:1)를 먼저 20g의 부드러운 라텍스(아크릴 수지)에 첨가하고, 이후 9.5g의 A5(30/360)를 첨가하였다. 상기 세가지 화합물을 혼합한 후에 즉시 필름을 주조하였다.
**: 0.5 g의 실란 B, 즉, Wetlink 78: H20 (1:1)를 먼저 20 g의 부드러운 라텍스(아크릴 수지)에 첨가하고, 이후 9.5g의 A5 (30/360)을 첨가하였다. 상기 세가지 화합물을 혼합한 후에 즉시 필름을 주조하였다.
표 5는 매우 불량한 물 저항성을 가지는 부드러운 라텍스(필름 1-4) 및 실란화 되지 않은 실리카 졸의 혼합물의 참고 필름을 보여준다. 실리카 졸을 이미 제조된 라텍스-실란 혼합물에 첨가하여 제조한 필름 5-6은 또한 매우 불량한 물 저항성을 보여주었다. 그러나 필름 7-11 및 13, 특히 10-11은 우수하거나 탁월한 물 저항성을 보여준다. 이러한 필름들을 실리카 졸과 실란의 예비-혼합물 및 라텍스를 혼합하여 제조하였다. 필름 15는 실리카에 대한 실란의 너무 높은 중량 비율로 인하여 하얗게(불안정하게) 되었다.
콘크리트 블럭(block)상의 코팅 측정
13 cm x 19 cm의 규모를 가진 두개의 콘크리트 블럭(1 및 2번)을 10 g의 실란화된 실리카 졸로 코팅하였다(표 6 참고). 블럭 3번은 실리카 졸로만 처리하고, 블럭 4번은 처리하지 않았다. 16시간 동안 숙성시킨 숙성(old) 필름의 상부에 물을 3방울 첨가하고 5분 후에 물 저항성을 측정하였다. 물의 퍼짐(길이 및 폭 방향에서 처리된 콘크리트 표면상의 방울 직경의 평균치) 및 표면으로부터의 물의 흡수를 측정하였다.
블럭 번호 실리카 졸 퍼짐(mm) 블럭 표면에 남은 물 비고
1 15 30 있음
2 16 30 있음
3 A5 45 없음
4 졸 없음 35 없음 10-20초내 물흡수
표 6으로부터, 블럭 3 및 4(참고)에 비하여, 실란화된 실리카 졸의 표면 처리에 의해 퍼짐 및 물 흡수가 감소하였음을 알 수 있다. 이는 실란화된 졸이 블럭 표면을 더욱 소수성적으로 그리고 물 저항적으로 만드는 것을 지시한다.
결빙 안정도
100 ml 졸 샘플을 -20℃ 에서 24시간 동안 냉각기에 넣었다. 샘플은 측정하기 전에 실온에서 16시간 동안 방치하였다(관찰 과정 1). 상기 과정을 한번 반복한다(관찰 과정 2). 샘플을 광학적으로 측정하였다. 결과적으로, A5번의 졸이 전체적으로 침전되고 유동하지 않게 된 반면, 실란화된 졸 16번에는 실란화된 실리카 졸이 미량 침전된 투명하고 낮은 점성의 수성 분산액이 나타났다.
번호 졸 샘플 관찰 과정 1 관찰 과정 2
1 16 매우소량의 작은 박편/침전 매우 소량의 작은 박편/침전
2 A5 하얀색 침전-졸 없음 하얀색 침전-졸 없음
높은 콜로이드 실리카 농도에서의 점성도
실리카 졸을 20 I 회전 증발기에서 60℃에서 진공 증발시켜 농축하였다. 농축 시간은 2시간 이었다. 이후 실리카 졸을 탈-이온화된 물을 이용하여 원하는 실리카 함량으로 희석시켰다(이하 표 8 참조). 최초 및 실온에서 4개월 저장한 후에 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)로 20℃에서 점도를 측정하였다. 아래의 표 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 실란화된 졸은 겔화 및 점성도의 증가에 대한 더 나은 안정도를 제공한다. 실란화된 졸에서 점성도는 심지어 매우 고농도의 실리카 에서도 시간이 지남에 따라 감소한다. 이는 겔화 및 점성도의 증가에 대한 증가된 안정도를 나타낸다. 이런 이유로, 실란화된 콜로이드 실리카 생성물은 실란화 되지 않은 콜로이드 실리카보다는 더 높은 실리카 농도에서 제조되고 저장될 수 있으며, 더 용이한 조작을 가능하게 하는 낮은 점성도를 가진다.
졸 번호 콜로이드 실리카(%) 점성도(cP), 최초 점성도(cP), 4개월
A3 46. 0 50. 1 61일 후 겔화됨
A3 44. 0 30. 1 626
A3 42. 0 19. 9 31. 5
18 47. 3 91. 5 65. 0
18 46. 0 64. 1 38. 5
18 44. 0 36. 6 20. 8
18 42. 0 23. 0 13. 8
본원 발명은 실질적으로 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액, 이러한 분산액의 제조 방법, 및 이들의 용도에 관련된다.

Claims (13)

  1. 콜로이드 실리카 입자 및 적어도 하나의 실란 화합물을 0.003 내지 0.2의 실리카에 대한 실란의 중량비로 수성 매질에서 혼합하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 실리카 입자는 생성되는 분산액에서 20 중량 이상%의 실리카 함량을 수득하기 위한 양으로 첨가되는,
    20 중량% 이상의 실리카 함량을 가지며 2개월 이상 동안 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 혼합 단계는 50℃ 미만의 온도에서 수행되는 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 혼합 단계는 pH 6 내지 12에서 수행되는 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 실란 화합물은 에폭시 실란인 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 실란 화합물은 글리시독시 그룹을 가진 에폭시 실란인 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 분산액에 유기적 결합제를 첨가하는 단계를 포함하는 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 유기적 결합제는 라텍스(latex)인 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 실리카에 대하여 0.003 내지 0.2 중량 비율의 실란을 가지고 20 중량% 이상의 실리카 함량을 가지는, 2개월 이상 동안 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액.
  10. 제 9항에 있어서, 유기적 결합제를 포함하는 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액.
  11. 제 9항에 있어서, 라텍스(latex)를 포함하는 안정한 수성 실란화된 콜로이드 분산액.
  12. 제 9항에 있어서, 코팅 용도로 사용하는 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액.
  13. 제 9항에 있어서, 시멘트적 물질에 대한 첨가제로 사용하는 안정한 수성 실란화된 콜로이드 실리카 분산액.
KR20057006360A 2002-10-14 2003-09-29 콜로이드 실리카 분산액 KR100678013B1 (ko)

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