TWI466967B

TWI466967B - 耐溫低放射率塗料與其製法

Info

Publication number: TWI466967B
Application number: TW99136668A
Authority: TW
Inventors: Kun Cheng Lin; Jing Lyang Jeng
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2015-01-01
Also published as: TW201217470A; CN102453420A; CN102453420B

Description

耐溫低放射率塗料與其製法

本發明係有關於一種塗料，且特別是有關於一種耐溫低放射率塗料。

為了因應節能的需求，塗佈低放射率塗料(low emissive paint)於各種加熱容器表面上或者建材表面上，以有效減少輻射熱。熱源一般會以對流、輻射或傳導的方式傳播，而大部分的熱源是來自於紅外線，因此，減少紅外線之輻射熱為低放射率塗料之主要需求。

美國專利US 2007/0251420揭露一種低放射率塗料，其混合樹脂、單體與架橋劑(cross-linking agent)，以得到一低放射率塗料，然而此塗料與基材之間的附著力(adhesion)不佳。

美國專利US 2009/0191407揭露一種低放射率塗料，其混合樹脂、導電材料與架橋催化劑(cross-linking catalyst)，以得到低放射率塗料，此外，為了提高塗料的耐候性，亦可使用含氟高分子(fluoropolymers)(例如聚偏氟乙稀(polyvinylidene fluoride,PVDF))作為樹脂，雖然其塗料可以防濕氣與防蝕，然而，此專利同樣無法克服附著力的問題。

此外，目前市售之低放射率塗料的附著力不佳、烘烤不易乾燥，且耐候性不佳，會使原本的低放射率變成高放射率，因此，業界亟需發展一種低放射率塗料，此塗料不但能改善附著力的問題，亦同時具有耐溫、耐候的效果。

本發明提供一種耐溫低放射率塗料之製法，包括以下步驟：(a)混合一單體、一聚合物、一起始劑(initiator)、一金屬填料(metal filler)、一介面劑以及一溶劑進行接枝聚合反應(grafting polymerization reaction)以得到一混合塗料；以及(b)混合一奈米添加劑到該混合塗料中，以得到一耐溫低放射率塗料，其中該金屬填料佔該耐溫低放射率塗料固體總重10~20%，該介面劑佔該耐溫低放射率塗料固體總重0.05~0.1%、該溶劑佔該耐溫低放射率塗料固體總重2~5倍，該奈米添加劑佔該耐溫低放射率塗料固體總重1~5%，且由該單體、該聚合物與該起始劑(initiator)進行接枝聚合反應而得一黏結劑(binder)，其中該單體佔該黏結劑固體總重9.8-29.8%，該聚合物佔該黏結劑固體總重70~90%，該起始劑佔該黏結劑固體總重0.05~0.2%。

本發明亦提供一種耐溫低放射率塗料，包括：一黏結劑(binder)，係由一單體、一聚合物與一起始劑(initiator)接枝共聚反應而得，其中該單體佔該黏結劑固體總重9.8-29.8%，該聚合物佔該黏結劑固體總重70~90%，該起始劑佔該黏結劑固體總重0.05~0.2%；一金屬填料(metal filler)，佔耐溫低放射率塗料固體總重10~20%；一奈米添加劑，佔耐溫低放射率塗料固體總重1~5%；以及一介面劑，佔耐溫低放射率塗料固體總重0.05~0.1%。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

本發明提供一種耐溫低放射率塗料之製法，首先進行步驟(a)，混合一單體、一聚合物、一起始劑(initiator)、一金屬填料(metal filler)、一介面劑(interface agent)以及一溶劑進行聚合反應以得到一混合塗料，其中由單體、聚合物與起始劑(initiator)進行接枝聚合反應(grafting polymerization reaction)而得一黏結劑(binder)，其中黏結劑佔耐溫低放射率塗料固體總重74.9~88.95%，而單體佔黏結劑固體總重9.8-29.8%，聚合物佔黏結劑固體總重70~90%，起始劑佔黏結劑固體總重0.05~0.2%。

由於起始劑加熱後會形成自由基(radical)，自由基會將聚合物的雙鍵(double bond)打開，之後於高溫下再將單體接枝在聚合物側鏈(side chain)上，以得到具有高附著力之黏結劑。上述之聚合反應於溫度為約70℃~90℃下進行反應，較佳為約75℃~85℃進行反應，聚合反應之時間為約5~24小時，較佳為約15~20小時。

接著，進行步驟(b)，混合一奈米添加劑到混合塗料中，以得到一耐溫低放射率塗料，其中金屬填料佔耐溫低放射率塗料固體總重10~20%，介面劑佔耐溫低放射率塗料固體總重0.05~0.1%，溶劑佔耐溫低放射率塗料固體總重2~5倍，奈米添加劑佔耐溫低放射率塗料固體總重1~5%。須注意的是，步驟(b)僅需在室溫下完成即可。

上述之單體為具有羥基(hydroxy)之丙烯酸單體，例如丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate)或丙烯酸己酯(hexyl acrylate)。

上述之聚合物為具有乙烯基之聚合物，例如聚丁二烯(polybutadiene)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(Ethylene propylene diene terpolymer,EPDM)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile Butadiene Styrene,ABS)。

上述之起始劑包括偶氮類或過氧化物類。偶氮類之起始劑包括2,2’-偶氮二雙(2,4-二甲基正戊腈)(2,2’-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile))、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)(dimethyl 2,2’-azobis(2-methylpropionate)、2,2-偶氮雙異丁腈(2,2-azobisisobutyronitrile，以下簡稱AIBN)、2,2-偶氮雙(2-甲基異丁腈)(2,2-azobis(2-methylisobutyronitrile))、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)1,1’-azobis(cyclohexane-l-carbonitrile))、2,2’-偶氮雙[N-2-丙基-2-甲基丙醯胺](2,2’-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide])、1-[(氰基-1-甲基乙基)-偶氮基]甲醯胺(1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamide)、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)(2,2’-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide))、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)(2,2’-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide)、或其他合適之偶氮類起始劑。

過氧化物類之起始劑包括苯甲醯基過氧化物(benzoyl peroxide)、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基環己烷(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylcyclohexane)、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基-3-環己炔(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-cyclohexyne)、雙(1-(第三丁基過氧基)-1-甲基乙基)苯(bis(1-(tert-butylpeorxy)-1-methy-ethyl)benzene)、第三丁基過氧化氫(tert-butyl hydroperoxide)、第三丁基過氧化物(tert-butyl peroxide)、第三丁基過氧基苯甲酸(tert-butyl peroxybenzoate)、茴香基過氧化氫(Cumene hydroperoxide)、環己酮基過氧化物(cyclohexanone peroxide)、二茴香基過氧化物(dicumyl peroxide)、月桂基過氧化物(lauroyl peroxide)、或其他合適之過氧化物。上述之起始劑除可單一使用外，亦可混合使用。

上述之介面劑(interface agent)為一偶聯劑(coupling agent)，其作用在於使黏結劑(binder)之高分子與無機物(例如金屬填料或奈米添加劑)可進行聯結，其中偶聯劑包括矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或鋁酸鹽偶聯劑。

上述之金屬填料包括銅、鋁、鐵、鎳、鋅或上述之組合之金屬片狀粉體，其粒徑為約8 μm~75 μm之，此外，其亦可為電負度(electronegativity)介於1.1~1.9之金屬。添加金屬填料之目的在於反射紅外光，增加熱傳導性與提高本發明耐溫低放射率塗料的耐溫性。

上述之奈米添加劑包括矽溶膠(silica sol)、氧化銦錫溶膠(ITO sol)、氧化銻錫溶膠(ATO sol)或氧化鋁錫溶膠(AZO sol)，其粒徑為約1 nm~20 nm。奈米添加劑亦可以提高塗料對基材之附著力，且提供更佳的耐熱性；延緩金屬填料氧化，且使塗料表面不易沾黏且較為耐磨。

上述之溶劑包括甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、正丁醇(n-butanol)或醋酸丁酯(N-butyl acetate)。此處須注意的是，溶劑並不以此為限，只要能將單體、聚合物與起始劑溶解之溶劑皆能使用於本發明中。

此處須注意的是，先前技術中(US 2007/0251420)藉由樹脂、單體與架橋劑(cross-linking agent)直接進行聚合反應以形成一聚合物，而本發明係藉由起始劑的輔助，使聚合物先斷鍵，再與單體進行接枝聚合反應，因此，相較於先前技術，本案之聚合反應使得高附著力單體可以在黏結劑的側鏈上有較多鍵結，提供塗料與基材之間較佳附著力。

此外，本發明亦提供一種耐溫低放射率塗料，其藉由上述製法而得，其包括一黏結劑(binder)，係由單體、聚合物與起始劑(initiator)接枝共聚反應而得，其中黏結劑佔耐溫低放射率塗料固體總重74.9~88.95%，而單體佔黏結劑固體總重9.8-29.8%，聚合物佔黏結劑固體總重70~90%，起始劑佔黏結劑固體總重0.05~0.2%；一金屬填料(metal filler)，佔耐溫低放射率塗料固體總重10~20%；一奈米添加劑，佔耐溫低放射率塗料固體總重1~5%；以及一介面劑，佔耐溫低放射率塗料固體總重0.05~0.1%。

本發明之耐溫低放射率塗料之放射率為約0.3，其符合工業上對放射率塗料之需求，且塗料之百格刀試驗為5B，表示塗料表面有100%未被刮除。此外，相較於先前技術(US 2007/0251420或US 2009/0191407)塗料之鉛筆硬度為約1H，本發明之耐溫低放射率塗料之鉛筆硬度為約8H，顯示本發明之塗料具有較高附著力、高硬度且較為耐磨。

綜上所述，本發明塗料中的黏結劑係利用單體、聚合物與起始劑進行接枝聚合反應而得，以有效提高塗料與基材之附著性。此外，本發明亦添加奈米添加劑到塗料中，以提供更佳的耐熱性，且使塗料表面不易沾黏且較為耐磨。

【實施例】

實施例1

取30 g之三元乙丙(EPDM)、70 g之甲基丙烯酸甲酯、0.1g之2,2-偶氮雙異丁腈(2,2-azobisisobutyronitrile,AIBN)、20 g之鋁片金屬填料、0.5 g之矽烷偶聯劑(S. Prosper Corp. (G02-1002))與適量之二甲苯(xylene)溶於反應瓶中，於溫度80℃下進行反應24小時，之後，將此混合塗料冷卻至室溫，最後再加入0.1%~5%之10 nm矽溶膠，以製得本發明之耐溫低放射率塗料。

表1顯示添加0.1%~5%之矽溶膠之塗料之放射率值，由表1得知，本發明之塗料之放射率為約0.3。此外，添加0.1%之矽溶膠之百格刀試驗為約5B，而鉛筆硬度為約8H。

另外，請參見第1A-1B圖與第2A-2B圖，該些圖顯示塗料之熱重分析圖(Thermogravimetric Analysis)。

請參見第1A-1B圖，其X軸顯示每10分鐘溫度升高6℃，Y軸顯示重量變化，其中第1A圖為未添加奈米矽溶膠升溫至600℃之重量變化，其重量增加0.193%，而第1B圖為添加奈米矽溶膠之塗料升溫至600℃之重量變化，其重量增加0.122%，重量增加來自於塗料中的金屬填料氧化所導致，由此可知，添加奈米矽溶膠之塗料具有較佳的耐溫性，因此重量增加較少。

請參見第2A-2B圖，其X軸顯示每10分鐘溫度升高6℃，Y軸顯示重量變化，其中第2A圖為未添加奈米矽溶膠於175℃之重量變化，其重量損失0.219%，而第2B圖為添加奈米矽溶膠之塗料於175℃之重量損失，其重量損失0.162%，重量損失來自於塗料中的單體(亦即丙烯酸甲酯)裂解所導致，由此可知，添加奈米矽溶膠之塗料具有較佳的耐溫性，因此重量損失較少。

實 施例2

取30 g之三元乙丙(EPDM)、70 g之丙烯酸丁酯、0.1g之2,2-偶氮雙異丁腈(2,2-azobisisobutyronitrile,AIBN)、20 g之銅片金屬填料、0.5 g之矽烷偶聯劑(S. Prosper Corp.(G02-1002))與適量之二甲苯(xylene)溶於反應瓶中，於溫度80℃下進行反應24小時，之後，將此混合塗料冷卻至室溫，最後再加入0.1%之10 nm矽溶膠，以製得本發明之耐溫低放射率塗料。實施例2 之塗料之放射率為約0.3，百格刀試驗為約5B，而鉛筆硬度為約8H。

實施例3

取30 g之聚丁二烯、70 g之丙烯酸丁酯、0.1g之2,2-偶氮雙異丁腈(2,2-azobisisobutyronitrile,AIBN)、20 g之鋁片金屬填料、0.5 g之矽烷偶聯劑(S. Prosper Corp.(G02-1002))與適量之二甲苯(xylene)溶於反應瓶中，於溫度80℃下進行反應24小時，之後，將此混合塗料冷卻至室溫，最後再加入0.1%之10 nm矽溶膠，以製得本發明之耐溫低放射率塗料。實施例3 之塗料之放射率為約0.3，百格刀試驗為約5B，而鉛筆硬度為約8H。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

第1A~1B、2A~2B圖為一熱重分析圖，用以說明本發明塗料之耐溫效果。

Claims

一種耐溫低放射率塗料之製法，包括以下步驟：(a)混合一單體、一聚合物、一起始劑(initiator)、一金屬填料(metal filler)、一介面劑以及一溶劑進行接枝聚合反應(grafting polymerization reaction)以得到一混合塗料；以及(b)混合一奈米添加劑到該混合塗料中，以得到一耐溫低放射率塗料，其中該金屬填料佔該耐溫低放射率塗料固體總重10~20%，該介面劑佔該耐溫低放射率塗料固體總重0.05~0.1%、該溶劑佔該耐溫低放射率塗料固體總重2~5倍，該奈米添加劑佔該耐溫低放射率塗料固體總重1~5%，且由該單體、該聚合物與該起始劑(initiator)進行接枝聚合反應而得一黏結劑(binder)，其中該單體佔該黏結劑固體總重9.8-29.8%，該聚合物佔該黏結劑固體總重70~90%，該起始劑佔該黏結劑固體總重0.05~0.2%，其中該奈米添加劑包括氧化銦錫溶膠(ITO sol)、氧化銻錫溶膠(ATO sol)或氧化鋁錫溶膠(AZO sol)。
如申請專利範圍第1項所述之耐溫低放射率塗料之製法，其中該單體為具有羥基(hydroxy)之丙烯酸單體。
如申請專利範圍第2項所述之耐溫低放射率塗料之製法，其中該丙烯酸單體包括丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate)或丙烯酸己酯(hexyl acrylate)。
如申請專利範圍第1項所述之耐溫低放射率塗料之製法，其中該聚合物為具有乙烯基之聚合物。
如申請專利範圍第4項所述之耐溫低放射率塗料之製法，其中該具有乙烯基之聚合物包括聚丁二烯(polybutadiene)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(Ethylene propylene diene terpolymer,EPDM)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile Butadiene Styrene,ABS)。
如申請專利範圍第1項所述之耐溫低放射率塗料之製法，其中該起始劑包括偶氮類或過氧化物類。
如申請專利範圍第1項所述之耐溫低放射率塗料之製法，其中該介面劑為偶聯劑(coupling agent)。
如申請專利範圍第7項所述之耐溫低放射率塗料之製法，其中該偶聯劑包括矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或鋁酸鹽偶聯劑。
如申請專利範圍第1項所述之耐溫低放射率塗料之製法，其中該金屬填料包括銅、鋁、鐵、鎳、鋅之混合粉體或合金。
如申請專利範圍第1項所述之耐溫低放射率塗料之製法，其中該金屬填料之粒徑為約8μm~75μm。
如申請專利範圍第1項所述之耐溫低放射率塗料之製法，其中該金屬填料為電負度(electronegativity)介於1.1~1.9之金屬。
如申請專利範圍第1項所述之耐溫低放射率塗料之製法，其中該奈米添加劑之粒徑為約1nm~20nm。
如申請專利範圍第1項所述之耐溫低放射率塗料之製法，其中該溶劑包括甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、正丁醇(n-butanol)或醋酸丁酯 (N-butyl acetate)。
一種耐溫低放射率塗料，包括：一黏結劑(binder)，係由一單體、一聚合物與一起始劑(initiator)接枝共聚反應而得，其中該單體佔該黏結劑固體總重9.8-29.8%，該聚合物佔該黏結劑固體總重70~90%，該起始劑佔該黏結劑固體總重0.05~0.2%；一金屬填料(metal filler)，佔耐溫低放射率塗料固體總重10~20%；一奈米添加劑，佔耐溫低放射率塗料固體總重1~5%，其中該奈米添加劑包括氧化銦錫溶膠(ITO sol)、氧化銻錫溶膠(ATO sol)或氧化鋁錫溶膠(AZO sol)；以及一介面劑，佔耐溫低放射率塗料固體總重0.05~0.1%。