CN102575114A - 树脂被覆金属颜料及其制造方法 - Google Patents

树脂被覆金属颜料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂被覆金属颜料，其是相对于100重量份金属颜料为0.1～50重量份的树脂附着在所述金属颜料的表面的树脂被覆金属颜料，该树脂被覆金属颜料通过以下方式得到：在反应槽中的树脂被覆处理中，使包含所述金属颜料的浆料液的一部分循环到外部循环型容器中，利用超声波对该外部循环型容器施加振动处理。

Description

树脂被覆金属颜料及其制造方法
技术领域
本发明涉及新型的树脂被覆金属颜料及其制造方法，更详细而言，涉及在作为涂料用颜料使用时能够提供维持前所未有的优异的金属光泽、外观性，并且密合性、耐化学药品性也优异的金属涂膜的金属颜料及其制造方法。
背景技术
一直以来，出于得到重视金属感的美妆效果的目的，在金属涂料用、印刷油墨用、塑料捏合用等中使用金属颜料。但是，未对表面实施任何处理的铝颜料虽然金属感、外观性高，但是具有以下缺点：由于根据涂料及印刷油墨的树脂系的不同而与涂膜中的树脂的密合性差，所以在进行利用透明胶带(cellophane tape)剥离的密合性试验时发生大量剥离，此外，对药品也没有保护功能。
认为这是由于铝颜料表面与涂料及印刷油墨树脂的相容性及润湿性不充分，作为其改善对策，提出了对铝颜料进行表面处理的方法。
专利文献1中提出了以下方法：将作为铝颜料的片状铝粉末或片状铝粉末的糊剂分散到有机溶剂中，首先使该粉末吸附自由基聚合性不饱和羧酸等，接着利用由具有3个以上自由基聚合性双键的单体生成的聚合物被覆该粉末的表面。但是该方法虽然可改善密合性，但具有以下问题：为了实现本来的主要目的即金属涂膜的耐化学药品性，必须添加相当量的被覆的单体，此时同时带来金属感的降低，外观性显著降低。
专利文献2中提出了以下方法：为了防止树脂被覆金属颜料的色调降低，并且进一步改良耐化学药品性、耐候性，而对表面被覆的方法进行改良，形成均匀且高度地三维交联的被覆膜。但是该方法也是在一定程度上使金属感、外观性的降低得以改善，但与未实施表面被覆处理的金属颜料的色调相比相当拙劣，且不充分。
此外，在最近特别要求高外观性的平均粒径为10μm以下的领域中，存在以下问题：树脂被覆处理后的平均粒径与处理前相比显著变大，制成涂膜时的光亮性、遮盖力、闪烁感等色调显著降低。
专利文献3中公开了在对云母进行树脂被覆时利用超声波的方法。但是，并未言及铝颜料，有关铝颜料的重要的物性即色调、耐化学药品性、密合性未作任何记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平1-49746号公报
专利文献2：国际公开公报WO96/38506
专利文献3：日本特开平2-233770号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供排除了上述现有技术的缺点的树脂被覆金属颜料及其新制造方法，即，提供因树脂被覆导致的光亮性和遮盖力、闪烁感等色调的降低少、并且具有优异的密合性、耐化学药品性的树脂被覆金属颜料及其新制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现通过以往未被研究的在树脂被覆处理中施加超声波照射之类的外力作用从而能够得到兼具优异的色调、密合性、耐化学药品性的树脂被覆金属颜料的制造方法，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)一种树脂被覆金属颜料，其是相对于100重量份金属颜料为0.1～50重量份的树脂附着在所述金属颜料的表面的树脂被覆金属颜料，该树脂被覆金属颜料通过以下方式得到：在反应槽中的树脂被覆处理中，使包含所述金属颜料的浆料液的一部分循环到外部循环型容器中，利用超声波对该外部循环型容器施加振动处理。
(2)根据上述(1)所述的树脂被覆金属颜料，其是相对于100重量份金属颜料为0.1～50重量份的树脂附着在所述金属颜料的表面的树脂被覆金属颜料，该树脂被覆金属颜料通过以下方式得到：在反应槽中的树脂被覆处理中，使包含所述金属颜料的浆料液的一部分循环到外部循环型容器中，在该外部循环型容器的外侧直接贴附超声波振子，通过外部的壁对内部的浆料液施加超声波。
(3)一种树脂被覆金属颜料，其中，树脂被覆金属颜料的颗粒的平均粒径与树脂被覆前的金属颜料的颗粒的平均粒径之差大于0且为5μm以下。
(4)一种树脂被覆金属颜料，其中，树脂被覆金属颜料中的由2个以上的一次颗粒形成的颗粒聚集体的颗粒数(A)与未聚集的一次颗粒的颗粒数(B)的比例B/(A+B)为0.3～1。
(5)一种树脂被覆金属颜料，其中，附着在树脂被覆金属颜料的表面的树脂被覆层的凹凸为25nm以下。
(6)一种树脂被覆金属颜料，其中，树脂被覆金属颜料的平均表面粗糙度Ra为20nm以下，并且表面粗糙度曲线的凹凸的平均高度Rc为80nm以下。
(7)一种树脂被覆金属颜料，其中，在以将包含树脂被覆金属颜料的涂料涂布到丙烯酸树脂上而得到的涂板在2.5N的氢氧化钠溶液中在20℃下浸渍24小时时的浸渍部与未浸渍部的色差ΔE表示的耐碱性评价方法中，显示ΔE＝不足1.0的耐碱性。
(8)一种树脂被覆金属颜料，其中，将包含树脂被覆金属颜料的水性涂料在40℃下保温8小时时的气体产生量为10ml以下。
(9)一种树脂被覆金属颜料的制造方法，其是相对于100重量份金属颜料为0.1～50重量份的树脂附着在所述金属颜料的表面的树脂被覆金属颜料的制造方法，该制造方法包括以下步骤：在树脂被覆处理中利用超声波施加振动。
(10)一种树脂被覆金属颜料的制造方法，其是相对于100重量份金属颜料为0.1～50重量份的树脂附着在所述金属颜料的表面的树脂被覆金属颜料的制造方法，该制造方法包括以下步骤：在反应槽中的树脂被覆处理中，使包含所述金属颜料的浆料液的一部分循环到外部循环型容器中，利用超声波对该外部循环型容器施加振动处理。
(11)根据上述(10)所述的制造方法，其是相对于100重量份金属颜料为0.1～50重量份的树脂附着在所述金属颜料的表面的树脂被覆金属颜料的制造方法，该制造方法包括以下步骤：在反应槽中的树脂被覆处理中，使包含所述金属颜料的浆料液的一部分循环到外部循环型容器中，在该外部循环型容器的外侧直接贴附超声波振子，通过外部的壁对内部的浆料液施加超声波。
(12)根据上述(1)～(8)中任一项所述的树脂被覆金属颜料，其中，金属颜料为铝颜料。
(13)根据上述(9)～(11)中任一项所述的制造方法，其中，金属颜料为铝颜料。
发明的效果
本发明的树脂被覆金属颜料是通过在树脂被覆处理中对外部循环装置施加超声波照射之类的外力作用而得到的兼具优异的色调、密合性、耐化学药品性的树脂被覆金属颜料。将本发明的树脂被覆金属颜料用于涂料时，能够得到色调与使用树脂被覆前的金属颜料时的色调相比基本未发生变化、并且密合性、耐化学药品优异的涂膜。
附图说明
图1是实施例1中使用的实验装置的简略图。
图2是实施例4中使用的实验装置的简略图。
图3是实施例7中使用的实验装置的简略图。
图4是实施例5的树脂被覆金属颜料的TEM照片的一个例子。
图5是比较例1的树脂被覆金属颜料的TEM照片的一个例子。
具体实施方式
以下，示出实施方式对本发明进行更详细的说明。
树脂被覆金属颜料的制造方法包括以下步骤：使金属颜料颗粒分散到溶剂中，边施加振动性外力作用，边添加在分子内具有一个以上双键的单体和/或低聚物，再添加聚合引发剂进行聚合反应，使树脂被覆到金属颜料颗粒的表面。聚合反应条件期望在50℃～150℃的温度下进行5分钟～12小时。为了提高聚合效率，期望在氮气、氦气等不活性气体气氛下进行聚合。聚合结束也可以滤出有机溶剂，将不挥发成分调整为20～80％，并根据需要添加其它的溶剂、添加剂等制成糊剂状。
作为本发明中所用的金属颜料，优选使用像铝、锌、铁、镁、铜、镍那样的贱金属粉末及它们的合金粉末。特别合适的是作为金属用颜料经常使用的铝粉末。作为本发明中所用的铝粉末，具有表面光泽性、白度、光亮性等金属用颜料所要求的表面性状、粒径、形状的铝粉末是合适的。作为形状，可具有粒状、板状、块状、鳞片状等各种形状，但为了赋予涂膜以优异的金属感、亮度，优选为鳞片状。例如优选具有0.001～1μm的范围的厚度，具有1～100μm的范围的长度或宽度。长厚比优选为10～20000的范围。这里，长厚比是指鳞片状铝粉末的平均长径除以铝粉末的平均厚度得到的值。此外，铝粉末的纯度没有特别限定，但作为涂料用而使用的铝粉末的纯度为99.5％以上。铝粉末通常以糊剂状态被市售，优选使用该市售品。
本发明中所用的树脂优选为使分子内具有一个以上双键的单体和/或低聚物发生聚合反应而得到的树脂。
作为上述具有一个以上双键的单体，没有特别限定，可以使用以往公知的单体。作为具体例子，可以适合地使用不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸或马来酸酐)、磷酸或膦酸的单酯或二酯(例如2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯、乙烯基膦酸双(2-氯乙酯)、二烯丙基二丁基膦酰基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、偶联剂(例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基·三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、乙酰烷氧基铝二异丙酯(acetoalkoxy aluminum diisopropylate)、锆铝酸盐)、不饱和羧酸的腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈)、或不饱和羧酸的酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环己酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷甲烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-季戊四醇六丙烯酸酯、二-季戊四醇五丙烯酸酯、二-季戊四醇五丙烯酸酯单丙酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪(triacrylformal)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯)等。
进而，也可以适合地使用环式不饱和化合物(例如环己烯)、芳香族系不饱和化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、环己烯乙烯基单氧化物、二乙烯基苯单氧化物、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、烯丙基苯或二烯丙基苯)。
此外，也可以使用具有含氟、硅、氮等的官能团的不饱和化合物。
作为在分子内具有一个以上双键的低聚物，可列举出环氧化1，2-聚丁二烯、丙烯酸改性聚酯、丙烯酸改性聚醚、丙烯酸改性氨基甲酸酯、丙烯酸改性环氧化物、丙烯酸改性螺烷等，可以使用其中一种或将两种以上混合使用。
本发明中的分子内具有一个以上双键的单体和/或低聚物的使用量，相对于金属颜料的金属成分100重量份，优选为0.1重量份～50重量份，更优选为1重量份～30重量份。
使金属颜料分散到有机溶剂中而使用的有机溶剂只要对金属颜料为非活性即可，例如可列举出己烷、庚烷、辛烷、石油溶剂(mineral spirit)等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油(solvent naphtha)等芳香族烃，四氢呋喃、二乙基醚等醚类，乙醇、2-丙醇、丁醇等醇类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，丙二醇、乙二醇等二醇类，丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等二醇醚类，丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇酯类。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
有机溶剂中的金属颜料的浓度优选为0.1～40重量％，更优选为1～35重量％。在有效地对金属颜料进行树脂被覆的方面，有机溶剂中的金属颜料的浓度优选为0.1重量％以上。此外，在保持均匀的金属颜料的分散状态方面，有机溶剂中的金属颜料的浓度优选为40重量％以下。
另外，本发明中上述有机溶剂也可以作为使上述分子内具有一个以上双键的单体和/或低聚物发生聚合反应而形成树脂时的反应溶剂使用。
本发明中所用的聚合引发剂是通常作为自由基产生剂已知的物质，其种类没有特别限定限定。作为聚合引发剂，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化物类及2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物。其使用量根据聚合性单体的反应速度而分别调整，因此没有特别限定，但相对于100重量份金属颜料，优选为0.1重量份～25重量份。
在制造树脂被覆金属颜料时，作为外力作用，剪切性外力作用与振动性外力作用的并用很重要。剪切性外力作用是指：使金属颜料分散到有机溶剂中时以及向该分散液中添加单体时，施加高剪切力而促进物理性分散的作用。作为施加该作用的方法，例如有使用分散器或搅拌机使金属颜料、单体分散的方法。振动性外力作用是指：使用振动发生装置或超声波发生装置，使上述分散液、聚合反应中的浆料液发生机械性地剧烈振动，促进物理性分散的作用。
在本发明的制造方法中，施加振动性外力作用的装置可列举出：1)介由超声变幅杆(ultrasonic horn)对外部循环型容器内的浆料液直接地施加由超声波振子产生的超声波的装置、2)在外部循环型容器的外侧直接贴附超声波振子，通过外部循环型容器的壁对内部的浆料液施加超声波的装置、3)在外部循环型容器的外侧直接贴附超声波振子，在内部装满适当的溶剂，向其中通入循环有浆料液的配管，从而对浆料液施加超声波的装置等。以下，将这种安装有超声波振子的外部循环型容器称为循环式超声波分散机。外部循环型容器的容量没有限定，优选为所连接的反应槽容量的0.0001倍～10倍，进一步优选为0.001倍～2倍。
作为本发明中的施加振动性外力作用的方法，可采取以下方法：使反应槽中正在进行聚合反应的浆料液的一部分循环到外部循环型容器中，对该外部循环型容器间歇地施加振动性外力作用的方法、连续地施加振动性外力作用的方法、将间歇地施加振动性外力作用和连续地施加振动性外力作用组合的方法等各种方法。
在本发明中，对循环式超声波分散机的设置台数没有特别限定，但期望设置多台。在同时使用多台循环式超声波分散机时，关于与反应槽的连接方式，可以适用串联式或并联式。从生产效率的观点出发，优选并联式，从金属颜料的分散效率的观点出发，优选串联式。
本发明中使用的外力作用的超声波是沿弹性体传播的弹性振动的一种，通常是沿波的前进方向传播压缩、膨胀的纵波，有时在外部循环型容器壁及其接触面等中也存在横波。另外，不以直接听取为目的的声波也作为技术性定义包括在超声波内，此外，沿液体、固体的表面、内部传播的声波也全部包括在超声波内。作为超声波，期望频率为15～10000kHz、优选为20～3000kHz、特别优选为30～1000kHz的超声波。输出功率为5～20000W，优选为10～10000W，特别优选为12～6000W。
本发明的树脂被覆金属颜料的特征在于，与树脂被覆前的金属颜料相比涂膜的光亮性及遮盖力基本没有降低。认为这是由于，在金属颜料颗粒的前所未有的合适的分散状态下，能够使树脂更加致密且均匀地被覆在金属颜料颗粒的表面上。通过测定树脂被覆金属颜料的表面的凹凸、平均表面粗糙度Ra及表面粗糙度曲线的凹凸的平均高度Rc，能够评价其均匀性。
表面的凹凸通过下述所示的方法来测定。
首先，作为前处理，将树脂被覆金属颜料用过量的甲醇及氯仿进行超声波洗涤，然后，进行真空干燥，再次分散于丙酮中洗涤后，进行自然干燥。然后用环氧树脂进行包埋，使其完全固化后，进行修边(trimming)和切片切出，用透射型电子显微镜(以下简记为TEM)观察其截面，测定树脂被覆层的表面的凹部与凸部的高度之差。
该树脂被覆金属颜料的凹凸优选为25μm以下，更优选为15μm以下。
本发明中所说的平均表面粗糙度Ra通过下面的方法来算出。
作为金属颜料的表面形态观察法，使用原子力显微镜(以下简记为AFM)TMX-2010(Topometrix Corporation制)。作为前处理，将试样的树脂被覆金属颜料用过量的甲醇及氯仿进行超声波洗涤后，进行真空干燥，再次分散于丙酮中后，滴加到Si片上，进行自然干燥。在利用AFM的表面粗糙度的定量中，对于没有与其它树脂被覆金属颜料重叠的树脂被覆金属颜料，在5μm见方的视野中通过300次扫描测定表面粗糙度曲线(表面凹凸的线轮廓)，求出粗糙度曲线的算术平均粗糙度(在取样长度5μm内的高度值的绝对值的算术平均值)。取样长度取决于平均粒径d50，以5μm为基准。本申请中，对算术平均粗糙度进行3个视野以上的测定，再将其算术平均的值定义为“平均表面粗糙度Ra(nm)”。关于表面粗糙度的用语，基于JIS-B-0660：1998。
本发明的树脂被覆金属颜料的平均表面粗糙度Ra通常为20nm以下，优选为15nm以下。为20nm以下时，由于表面的光的正反射率大，所以显示非常优异的光亮度，并且闪烁性也良好。
树脂被覆金属颜料的表面粗糙度曲线的凹凸的平均高度Rc以前述测定的表面粗糙度曲线中的表面粗糙度曲线的山顶的高度的绝对值的平均值与表面粗糙度曲线的谷底的深度的绝对值的平均值之和来表示。具体而言是指，对表面粗糙度曲线的算术平均高度进行3个视野以上的测定，再将它们算术平均而得到的值。
本发明的树脂被覆金属颜料的平均高度Rc优选为80nm以下，更优选为70nm以下。若平均高度Rc为80nm以下，则显示非常优异的光亮度，并且闪烁性也良好。
此外，树脂被覆金属颜料的颗粒的平均粒径与树脂被覆前的金属颜料的平均粒径之差优选大于0且为5μm以下。
此外，本发明的树脂被覆金属颜料由于树脂比以往更致密且均匀地被覆在金属颜料颗粒的表面上，所以可改善在涂膜中的耐化学药品性、分散于水性涂料中时的气体产生量。作为耐化学药品性的评价，根据JIS-Z-8730(1980)的6.3.2求出色差ΔE时，ΔE优选小于1.0。此外，通过实施例中记载的方法测定的气体产生量优选为10ml以下，更优选为6ml以下。
本发明的树脂被覆金属颜料可以适宜地用于汽车用，一般家电用，以手机为代表的信息家电用，印刷用，铁、镁合金等金属，或者塑料等基材的涂装用途中，能够发挥较高的外观性。
此外，也可以将在涂料业界通常使用的颜料、染料、湿润剂、分散剂、防发花剂(anti-floating agent)、流平剂、增滑剂、流变控制剂、粘度调节剂、防结皮剂(antiskinning agent)、抗凝胶化剂、消泡剂、增稠剂、防流挂剂(anti-sagging agent)、防霉剂、紫外线吸收剂、成膜助剂、表面活性剂等添加剂适当添加到本发明的新型的树脂被覆金属颜料中。
实施例
接着，列举出本发明的实施例进行详细的说明。另外，以下的记载中的“％”表示“重量％”。
[实施例1]
向在20L反应槽中投入
市售的铝糊剂                1500g
(旭化成化学株式会社制、GX-5060“平均粒径为6μm、不挥发成分为72％”)、及
石油溶剂                   8300g，
然后，边导入氮气边进行搅拌，将体系内的温度升温至70℃。接着，添加丙烯酸4.3g，继续搅拌30分钟。
然后，连接市售的循环式超声波分散机，利用定量泵使反应槽内的浆料液以约1l/min的速度进行循环。该循环式超声波分散机是介由超声变幅杆对其容器内的浆料液直接照射超声波的类型。将实施例1中使用的实验装置的简略图示于图1中。容器内时常保持着100ml的浆料液，对在容器内循环的浆料液直接照射60分钟频率为20kHz、输出功率为200W的超声波。
接着，制作由
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯          110.2g
二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯           48.6g
2，2′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈       29.2g、及
石油溶剂                            1200g
形成的溶液。然后，利用定量泵以约7.9g/min.的速度向反应槽中添加该溶液，在将体系内的温度保持在70℃的同时进行共6小时的聚合。另外，在聚合中，使反应槽内的浆料液继续在循环式超声波分散机中循环，上述超声波照射连续实施6小时。用气相色谱对在聚合结束后取样的滤液中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的未反应量进行了分析，结果为添加量的99％以上发生了反应。在聚合结束后，自然冷却，将浆料过滤，得到树脂被覆铝糊剂。基于JIS-K-5910的该糊剂的不挥发成分为50.1重量％。
[实施例2]
除将实施例1中的超声波输出功率变更为400W以外，与实施例1同样地得到树脂被覆铝糊剂。基于JIS-K-5910的该糊剂的不挥发成分为50.3重量％。
[实施例3]
除将实施例1中的超声波输出功率变更为600W以外，与实施例1同样地得到树脂被覆铝糊剂。基于JIS-K-5910的该糊剂的不挥发成分为50.0重量％。
[实施例4]
代替实施例1中使用的循环式超声波分散机，使用如下类型的循环式超声波分散机：在外部循环型容器的外侧直接贴附超声波振子，通过外部循环型容器的壁对内部的浆料液施加超声波。该循环式超声波分散机中有能够时常保持约1.5l的浆料液的容器，在该容器的底面上直接贴附超声波振子。使用该循环式超声波分散机，并将添加丙烯酸后的搅拌时间由30分钟变更为60分钟，以及在聚合中照射频率为40kHz、输出功率为12W的超声波，除此以外与实施例1同样地得到树脂被覆铝糊剂。基于JIS-K-5910的该糊剂的不挥发成分为50.1重量％。将本实施例中使用的实验装置的简略图示于图2中。
[实施例5]
除将实施例4中的超声波输出功率变更为90W以外，与实施例4同样地得到树脂被覆铝糊剂。基于JIS-K-5910的该糊剂的不挥发成分为50.0重量％。
[实施例6]
除将实施例4中的超声波输出功率变更为150W以外，与实施例4同样地得到树脂被覆铝糊剂。基于JIS-K-5910的该糊剂的不挥发成分为50.1重量％。
[实施例7]
代替实施例1中使用的循环式超声波分散机，使用如下类型的循环式超声波分散机：在外部循环型容器的外侧直接贴附超声波振子，在容器内部装满水，向其中通入循环有浆料液的外部循环管线，从而对浆料液间接地施加超声波。将本实施例中使用的实验装置的简略图示于图3中。将添加丙烯酸后的搅拌时间由30分钟变更为60分钟，以及在聚合中照射频率为42kHz、输出功率为180W的超声波，除此以外与实施例1同样地得到树脂被覆铝糊剂。基于JIS-K-5910的该糊剂的不挥发成分为49.9重量％。
[实施例8]
除将浆料液的循环速度设定为0.25l/min，照射频率为42kHz、输出功率为180W的超声波以外，与实施例7同样地得到树脂被覆铝糊剂。基于JIS-K-5910的该糊剂的不挥发成分为50.1重量％。
[比较例1]
除未进行任何振动性外力作用以外，与实施例1同样地得到树脂被覆铝糊剂。该滤液的不挥发成分及糊剂的不挥发成分分别为1.9重量％和50.0重量％。
[评价1(平均粒径差的算出)]
使用(株)岛津制作所制的SALD-2200(激光衍射粒度分布测定装置)，测定实施例1～8及比较例1中得到的树脂被覆金属颜料的平均粒径，算出与树脂被覆前的金属颜料的平均粒径差。
[评价2(金属颜料的分散状态)]
使用微量刮勺将实施例1～8及比较例1中得到的树脂被覆金属颜料以下述的组成手动地分散到稀释剂中。目视确认分散液中没有金属颜料的结块后，使用前端带毛细管的移液管将一滴分散液滴加到显微镜盖玻片上，在60℃的烘箱中干燥30分钟，使用光学显微镜观察金属颜料的分散状态，数出颗粒数而进行评价。在本评价中，使用HIROX Co.，Ltd，制造的数字显微镜KH-7700以3500倍的倍率进行观察。
Figure BDA0000143870330000161
根据观察结果，算出(A)由2个以上一次颗粒形成的颗粒聚集体颗粒数与(B)未聚集的一次颗粒数的比例B/(A+B)，如下所述进行评价。(数值越大越良好。实用上优选为0.3以上。)
◎(优异)：0.9以上
○(良好)：0.6以上～低于0.9
△(可)：0.3以上～低于0.6
×(不可)：低于0.3
[评价3(涂膜的密合性、耐化学药品性、光泽保持率的评价)]
使用实施例1～8及比较例1中得到的树脂被覆金属颜料，以下述的组成制作了金属涂料。
Figure BDA0000143870330000162
使用空气喷射装置，将上述涂料涂装到ABS树脂板上使得干燥膜厚达到20μm，在60℃的烘箱中干燥30分钟，得到评价用涂板。
使用上述评价用涂板，进行密合性、耐化学药品性、光泽保持率的评价。
(涂膜的密合性)
使用上述制作的涂板，将透明胶带(注册商标：NICHIBANCO.，LTD.制、CT405AP-18)密合到涂膜上，以45度的角度进行拉伸，目视观察金属颜料颗粒的剥离程度。根据观察结果，如下所述进行评价。
○(良好)：无剥离
△(可)：稍有剥离
×(不可)：有剥离
(涂膜的耐化学药品性)
将上述制作的涂板的下半部分浸渍到装有2.5N的NaOH水溶液的烧杯中，在23℃下放置24小时。将试验后的涂板水洗、干燥后，利用JIS-Z-8722(1982)的条件d(8-d法)对浸渍部和未浸渍部进行测色，利用JIS-Z-8730(1980)的6.3.2求出色差ΔE。根据色差ΔE的值，如下所述进行评价。(值越小越好。)
○(良好)：低于1.0
△(可)：1.0以上～低于2.0
×(不可)：2.0以上
(涂膜的光泽保持率)
使用光泽计(Suga Test Instruments Co.，Ltd.制、数字式变角光泽计UGV-5D)，测定60度光泽(入射角、反射角均为60度)。设上述制作的涂板的60度光泽的测定值为G’，设使用未被覆树脂的铝粉末同样地制作的涂板的60度光泽的测定值为G，利用下式求出光泽保持率R。
R＝(G’/G)×100
根据光泽保持率R的值，如下所述进行评价。(数值越大越好。实用上优选为70以上。)
◎(优异)：90以上
○(良好)：80以上～低于90
△(可)：70以上～低于80
×(不可)：低于70
[评价4(在特定的水性涂料中的气体产生量的测定)]
使用实施例1～8及比较例1中得到的树脂被覆金属颜料，以下述的组成制作了特定的水性涂料。
Figure BDA0000143870330000181
将该水性涂料200g加入到200ml的三角烧瓶中，安装带橡胶塞的带刻度吸管，测定在40℃下放置8小时后的气体产生量。
[评价5(树脂被覆金属颜料表面的凹凸、平均粗糙度的测定)]
(1)表面的凹凸的测定
首先，作为前处理，将树脂被覆金属颜料用过量的甲醇及氯仿进行超声波洗涤，然后，进行真空干燥，再次分散于丙酮中洗涤后，进行自然干燥。然后，用环氧树脂进行包埋，完全固化后，进行修边和切片切出，用透射型电子显微镜(以下简记为TEM)观察其截面，观察树脂被覆层的表面的凹凸。在1个视野进行1μm宽度的观察，共进行5个视野，测定凹部和凸部的高度的最大值(凹凸的最大值)。
(2)平均表面粗糙度：Ra
使用原子力显微镜(AFM)，求出树脂被覆金属颜料的1个视野5μm见方的线轮廓(300次扫描)。由此求出算术平均表面粗糙度。对共3个视野以上进行同样的操作，求出它们的算术平均值，作为Ra。
(3)表面粗糙度曲线的凹凸的平均高度：Rc
利用与所述(2)中求得的相同的线轮廓，求出表面粗糙度曲线的凹凸的平均高度。对共3个视野以上进行同样的操作，求出它们的算术平均，作为Rc。
将评价1～3的结果示于表1中。
表1
Figure BDA0000143870330000191
将评价4～5的结果示于表2中。
表2
Figure BDA0000143870330000201
产业上的可利用性
本发明的树脂被覆金属颜料适宜用于金属涂料用、印刷油墨用、塑料捏合用途中，由于制成涂膜时的密合性、耐化学药品性优异，色调的降低少，所以作为汽车用、家电用等的涂料利用性高。

Claims (13)

1.一种树脂被覆金属颜料，其是相对于100重量份金属颜料为0.1～50重量份的树脂附着在所述金属颜料的表面的树脂被覆金属颜料，该树脂被覆金属颜料通过以下方式得到：在反应槽中的树脂被覆处理中，使包含所述金属颜料的浆料液的一部分循环到外部循环型容器中，利用超声波对该外部循环型容器施加振动处理。
2.根据权利要求1所述的树脂被覆金属颜料，其是相对于100重量份金属颜料为0.1～50重量份的树脂附着在所述金属颜料的表面的树脂被覆金属颜料，该树脂被覆金属颜料通过以下方式得到：在反应槽中的树脂被覆处理中，使包含所述金属颜料的浆料液的一部分循环到外部循环型容器中，在该外部循环型容器的外侧直接贴附超声波振子，通过外部的壁对内部的浆料液施加超声波。
3.一种树脂被覆金属颜料，其中，树脂被覆金属颜料的颗粒的平均粒径与树脂被覆前的金属颜料的颗粒的平均粒径之差大于0且为5μm以下。
4.一种树脂被覆金属颜料，其中，树脂被覆金属颜料中的由2个以上的一次颗粒形成的颗粒聚集体的颗粒数(A)与未聚集的一次颗粒的颗粒数(B)的比例B/(A+B)为0.3～1。
5.一种树脂被覆金属颜料，其中，附着在树脂被覆金属颜料的表面的树脂被覆层的凹凸为25nm以下。
6.一种树脂被覆金属颜料，其中，树脂被覆金属颜料的平均表面粗糙度Ra为20nm以下，并且表面粗糙度曲线的凹凸的平均高度Rc为80nm以下。
7.一种树脂被覆金属颜料，其中，在以将包含树脂被覆金属颜料的涂料涂布到丙烯酸树脂上而得到的涂板在2.5N的氢氧化钠溶液中在20℃下浸渍24小时时的浸渍部与未浸渍部的色差ΔE表示的耐碱性评价方法中，显示ΔE＝不足1.0的耐碱性。
8.一种树脂被覆金属颜料，其中，将包含树脂被覆金属颜料的水性涂料在40℃下保温8小时时的气体产生量为10ml以下。
9.一种树脂被覆金属颜料的制造方法，其是相对于100重量份金属颜料为0.1～50重量份的树脂附着在所述金属颜料的表面的树脂被覆金属颜料的制造方法，该制造方法包括以下步骤：在树脂被覆处理中利用超声波施加振动。
10.一种树脂被覆金属颜料的制造方法，其是相对于100重量份金属颜料为0.1～50重量份的树脂附着在所述金属颜料的表面的树脂被覆金属颜料的制造方法，该制造方法包括以下步骤：在反应槽中的树脂被覆处理中，使包含所述金属颜料的浆料液的一部分循环到外部循环型容器中，利用超声波对该外部循环型容器施加振动处理。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其是相对于100重量份金属颜料为0.1～50重量份的树脂附着在所述金属颜料的表面的树脂被覆金属颜料的制造方法，该制造方法包括以下步骤：在反应槽中的树脂被覆处理中，使包含所述金属颜料的浆料液的一部分循环到外部循环型容器中，在该外部循环型容器的外侧直接贴附超声波振子，通过外部的壁对内部的浆料液施加超声波。
12.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂被覆金属颜料，其中，金属颜料为铝颜料。
13.根据权利要求9～11中任一项所述的制造方法，其中，金属颜料为铝颜料。
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