KR20150048898A

KR20150048898A - 수지 피복 금속 안료 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150048898A
Application number: KR1020157009824A
Authority: KR
Inventors: 파흐미 유나자르; 시게키 가츠타
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2015-05-07
Also published as: JP5224561B2; SG178543A1; CN102575114B; EP2479224A1; EP2479224B1; WO2011033655A1; US8883255B2; KR20120035217A; US8900708B2; EP2479224A4; KR101831392B1; JPWO2011033655A1; KR20180019784A; US20140079892A1; CN102575114A; US20120165454A1

Abstract

본 발명은, 금속 안료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 수지가 상기 금속 안료의 표면에 부착되어 있는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법이며, 반응조에서의 수지 피복 처리 중에 상기 금속 안료를 포함하는 슬러리 액의 일부를 외부 순환형 용기로 순환시켜, 이 외부 순환형 용기에 대해 초음파에 의한 진동 처리를 부가함으로써 얻을 수 있는 수지 피복 금속 안료에 관한 것이다.

Description

수지 피복 금속 안료 및 그의 제조 방법{RESIN-COATED METAL PIGMENT, AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 신규한 수지 피복 금속 안료 및 그의 제조 방법에 관해, 더욱 상세하게는 도료용 안료로서 사용했을 때 지금까지는 없었던 우수한 금속 광택, 의장성을 유지하면서 밀착성, 내약품성에 있어서도 우수한 메탈릭 도막을 제공하는 금속 안료와 그의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 메탈릭 도료용, 인쇄 잉크용, 플라스틱 연입용 등에 메탈릭감을 중시하는 미장 효과를 얻을 목적으로 금속 안료가 사용되고 있다. 단, 표면에 아무런 처리도 하지 않는 알루미늄 안료는 금속감이나 의장성이 높은 반면, 도료 및 인쇄 잉크의 수지계에 따라서는 도막 내에서의 수지와의 밀착성이 떨어지기 때문에, 셀로판 테이프 박리에 의한 밀착성 시험을 행한 경우에 다량으로 박리되어 버리는 점, 또한 약품에 대한 보호 기능도 없는 점이라고 하는 결점을 갖고 있었다.

이것은 알루미늄 안료 표면과 도료 및 인쇄 잉크 수지와의 상용성 및 습윤성이 불충분하기 때문이라고 생각할 수 있지만, 이 개선책으로서 알루미늄 안료의 표면 처리를 행하는 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 1에는, 알루미늄 안료인 플레이크상 알루미늄 분말, 또는 플레이크상 알루미늄 분말의 페이스트를 유기 용매 중에 분산하고, 처음에 상기 분말에 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 등을 흡착시키고, 계속해서 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 단량체로부터 생성되는 중합체에 의해 상기 분말의 표면을 피복하는 방법이 제안되었다. 그러나 이 방법은 밀착성은 개선되지만, 본래의 주목적인 메탈릭 도막의 내약품성을 실현하기 위해 피복시키는 단량체를 상당량 첨가하는 것을 필요로 하고, 이때 동시에 금속감의 저하를 초래하여 의장성이 현저하게 저하되어 버리는 문제점을 갖고 있었다.

특허문헌 2에는, 수지 피복 금속 안료의 색조 저하를 방지하고, 내약품성, 내후성을 더욱 개량하기 위해, 표면 피복의 방법을 개량하여, 균일하게 고도로 3차원 가교한 피복막을 형성시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법도 금속감, 의장성의 저하는 어느 정도 개선되지만, 표면 피복 처리를 실시하지 않는 금속 안료의 색조보다는 상당히 뒤떨어지므로 만족스럽지 않았다.

또한, 최근 특히 고의장성이 요구되고 있는 평균 입경이 10 ㎛ 이하의 영역에서는 수지 피복 처리 후의 평균 입경이 처리 전과 비교해서 현저하게 커지고, 도막으로 했을 때의 광휘성이나 은폐성, 플립플롭감 등의 색조가 현저하게 저하되어 버리는 문제점을 갖고 있었다.

특허문헌 3에는, 운모를 수지 피복 할 때에 초음파를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 알루미늄 안료에는 언급되어 있지 않고, 알루미늄 안료에서는 중요한 물성인 색조나 내약품성, 밀착성에 관한 기재는 일체 없었다.

일본 특허 공고 평 1-49746호 공보 국제 공개 공보WO96/38506 일본 특허 공개 평 2-233770호 공보

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 결점을 배제한 수지 피복 금속 안료 및 그의 신 제조법을 제공하는 것, 즉, 수지 피복한 것에 의한 광휘성이나 은폐성, 플립플롭감 등의 색조 저하가 적고, 또한 우수한 밀착성, 내약품성을 갖는 수지 피복 금속 안료 및 그의 신 제조법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 종래 검토된 적이 없는 수지 피복 처리 중에 초음파 조사와 같은 외적 작용을 부가함으로써 우수한 색조, 밀착성, 내약품성을 겸비한 수지 피복 금속 안료를 얻을 수 있는 제조 방법을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기와 같다.

(1) 금속 안료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 수지가 상기 금속 안료의 표면에 부착되어 있는 수지 피복 금속 안료이며, 반응조에서의 수지 피복 처리 중에 상기 금속 안료를 포함하는 슬러리 액의 일부를 외부 순환형 용기로 순환시켜, 이 외부 순환형 용기에 대하여 초음파에 의한 진동 처리를 부가함으로써 얻어지는 수지 피복 금속 안료.

(2) 금속 안료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 수지가 상기 금속 안료의 표면에 부착되어 있는 수지 피복 금속 안료이며, 반응조에서의 수지 피복 처리 중에 상기 금속 안료를 포함하는 슬러리 액의 일부를 외부 순환형 용기로 순환시켜, 상기 외부 순환형 용기의 외측에 직접 초음파 진동자를 부착하고, 외부의 벽을 통해서 내부의 슬러리 액에 초음파를 부가함으로써 얻어지는, 상기(1)에 기재된 수지 피복 금속 안료.

(3) 수지 피복 금속 안료의 입자의 평균 입경과 수지 피복 전의 금속 안료의 입자의 평균 입경의 차가 0 초과 5㎛ 이하인, 수지 피복 금속 안료.

(4) 수지 피복 금속 안료 중의 2개 이상의 1차 입자에서 형성되어 있는 입자 응집체의 입자수(A)와 응집되어 있지 않은 1차 입자의 입자수(B)의 비율, B/(A+B)이 0.3 내지 1인, 수지 피복 금속 안료.

(5) 수지 피복 금속 안료의 표면에 부착되어 있는 수지 피복층의 요철이, 25nm 이하인, 수지 피복 금속 안료.

(6) 수지 피복 금속 안료의 평균 표면 거칠기 Ra가 20nm 이하이고, 또한 표면 거칠기 곡선의 요철의 평균 높이 Rc가 80nm 이하인, 수지 피복 금속 안료.

(7) 수지 피복 금속 안료를 포함하는 도료를 아크릴 수지에 도포해서 얻어지는 도판을, 2.5N의 수산화나트륨 용액에 20 ℃에서 24 시간 침지시킨 때의, 침지부와 미침지부와의 색차 ΔE에 의해 표현되는 내알칼리성 평가 방법에 있어서, ΔE=1.0 미만의 내알칼리성을 나타내는, 수지 피복 금속 안료.

(8) 수지 피복 금속 안료를 포함하는 수성 도료를 40 ℃에서 8시간 보온했을 때의 가스 발생량이 10 ml 이하인, 수지 피복 금속 안료.

(9) 금속 안료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 수지가 상기 금속 안료의 표면에 부착되어 있는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법이며, 수지 피복 처리 중에 초음파에 의한 진동을 부가하는 것을 포함하는, 수지 피복 금속 안료의 제조 방법.

(10) 금속 안료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 수지가 상기 금속 안료의 표면에 부착되어 있는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법이며, 반응조에서의 수지 피복 처리 중에 상기 금속 안료를 포함하는 슬러리 액의 일부를 외부 순환형 용기로 순환시켜, 이 외부 순환형 용기에 대하여 초음파에 의한 진동 처리를 부가하는 것을 포함하는, 수지 피복 금속 안료의 제조 방법.

(11) 금속 안료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 수지가 상기 금속 안료의 표면에 부착되어 있는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법이며, 반응조에서의 수지 피복 처리 중에 상기 금속 안료를 포함하는 슬러리 액의 일부를 외부 순환형 용기로 순환시켜, 상기 외부 순환형 용기의 외측에 직접 초음파 진동자를 부착하고, 외부의 벽을 통해서 내부의 슬러리 액에 초음파를 부가하는 것을 포함하는, 상기 (10)에 기재된 제조 방법.

(12) 금속 안료가 알루미늄 안료인, 상기(1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 수지 피복 금속 안료.

(13) 금속 안료가 알루미늄 안료인, 상기(9) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

본 발명의 수지 피복 금속 안료는 수지 피복 처리 중에 외부 순환 장치에 초음파 조사와 같은 외적 작용을 부가함으로써 얻어지는, 우수한 색조, 밀착성, 내약품성을 더욱 겸비한 수지 피복 금속 안료이다. 본 발명의 수지 피복 금속 안료를 도료로 사용한 경우, 색조는 수지 피복 전의 금속 안료를 사용한 경우의 색조와 거의 변함 없고, 밀착성, 내약품이 우수한 도막을 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 사용한 실험장치의 개략도이다.
도 2는 실시예 4에서 사용한 실험장치의 개략도이다.
도 3은 실시예 7에서 사용한 실험장치의 개략도이다.
도 4는 실시예 5의 수지 피복 금속 안료의 TEM 사진의 일례이다.
도 5는 비교예 1의 수지 피복 금속 안료의 TEM 사진의 일례이다.

이하, 실시 형태를 나타내서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

수지 피복 금속 안료의 제조 방법은 용제 중에 금속 안료 입자를 분산시키고, 진동적 외적 작용을 부가하면서, 분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 올리고머를 첨가하고, 이어서 중합 개시제를 첨가해서 중합 반응을 행하고, 수지를 금속 안료 입자의 표면에 피복시키는 것을 포함한다. 중합 반응 조건은 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 5분 내지 12 시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 중합 효율을 높이기 위해 질소, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기 하에서 중합하는 것이 바람직하다. 중합 종료는 유기 용제를 여과 분리하고, 불휘발분을 20 내지 80 ％로 조정하고, 필요에 따라서 다른 용제, 첨가제 등을 첨가해서 페이스트 상태로 해도 된다.

본 발명에 사용하는 금속 안료로서는 알루미늄, 아연, 철, 마그네슘, 구리, 니켈과 같은 비금속 분말 및 그러한 합금 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 메탈릭용 안료로서 다용되고 있는 알루미늄 분말이다. 본 발명에 사용하는 알루미늄 분말로서는, 표면 광택성, 백색도, 광휘성 등 메탈릭용 안료로 요구되는 표면 성상, 입경, 형상을 갖는 것이 적합하다. 형상으로서는, 입상, 판상, 괴상, 인편상 등의 다양한 형상이 있을 수 있지만, 도막에 우수한 메탈릭감, 휘도를 부여하기 위해서는 인편상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 0.001 내지 1 ㎛ 범위의 두께로 1 내지 100 ㎛ 범위의 길이 또는 폭을 갖는 것이 바람직하다. 종횡비는 10 내지 20000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 종횡비란, 인편상 알루미늄 분말의 평균 장경을 알루미늄 분말의 평균 두께로 나눈 값이다. 또한, 알루미늄 분말의 순도는 특별히 한정하지 않지만 도료용으로 사용되는 것은 순도 99.5 ％ 이상이다. 알루미늄 분말은 통상 페이스트 상태로 시판되고 있고, 이것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 수지는 분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 올리고머를 중합 반응시켜서 얻는 것이 바람직하다.

상기의 1개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 불포화 카르복실산(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 크로톤산, 말레산 또는 무수 말레산), 인산 또는 포스폰산의 모노 또는 디에스테르(예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디옥틸-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필포스페이트, 비스(2-클로로에틸)비닐포스포네이트, 디아릴디부틸포스포노숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸포스페이트), 커플링제(예를 들어, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 지르코알루미네이트), 불포화 카르복실산의 니트릴(예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴) 또는 불포화 카르복실산의 에스테르(예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산부톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산시클로헥실, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판메탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 디-트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디-펜타에리트리톨학세아크릴레이트, 디-펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디-펜타에리트리톨펜타아크릴레이트모노프로필네이트, 트리아크릴포르말, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산부톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산시클로헥실) 등을 적절하게 사용할 수 있다.

나아가, 환식 불포화 화합물(예를 들어, 시클로헥센)이나, 방향족계 불포화 화합물(예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 시클로헥센비닐모노옥시드, 디비닐벤젠모노옥시드, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 알릴벤젠 또는 디알릴 벤젠)도 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 불소나 규소, 질소 등을 포함하는 관능기를 가지는 불포화 화합물도 사용할 수 있다.

분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 올리고머로서는, 에폭시화 1,2-폴리부타디엔, 아크릴변성폴리에스테르, 아크릴변성폴리에테르, 아크릴변성우레탄, 아크릴변성에폭시, 아크릴변성스피렌 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 올리고머의 사용량은 금속 안료의 금속분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 1 중량부 내지 30 중량부인 것이 보다 바람직하다.

금속 안료를 유기 용제 중에 분산시키는데 사용하는 유기 용제는, 금속 안료에 대해 불활성이면 좋고, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 미네랄 스피릿 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르류를 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

유기 용제 중의 금속 안료의 농도는 0.1 내지 40 중량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 35 중량％이다. 금속 안료의 수지 피복을 효율적으로 행하기 위해 유기 용제 중의 금속 안료의 농도는 0.1 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 금속 안료의 분산 상태를 균일하게 유지하기 위해 유기 용제 중의 금속 안료의 농도는 40 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 상기 유기 용제는 상기의 분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 올리고머를 중합 반응시켜서 수지를 형성할 때의 반응 용매로서도 사용된다.

본 발명에 사용되는 중합 개시제는, 일반적으로 라디칼 발생제로 알려져 있는 것으로, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시드류 및 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 그 사용량은, 중합성 단량체의 반응 속도에 의해 각각 조정되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 금속 안료 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 25 중량부인 것이 바람직하다.

수지 피복 금속 안료를 제조할 때에는, 외적 작용으로서 전단적 외적 작용과 진동적 외적 작용의 병용이 중요하다. 전단적 외적 작용이란, 금속 안료를 유기 용제 중에 분산 시킬 때 및 그 분산액에 단량체를 첨가할 때에 높은 전단력을 부가해서 물리적 분산을 촉진하는 작용을 의미하며, 그를 위한 방법으로는, 예를 들어 디스퍼나 교반기를 사용해서 금속 안료나 단량체를 분산시키는 방법이 있다. 진동적 외적 작용이란, 진동 발생 장치나 초음파 발생 장치를 사용하여, 상기 분산액이나 중합 반응 중인 슬러리 액을 기계적으로 강력하게 진동시켜, 물리적 분산을 촉진하는 작용이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 진동적 외적 작용을 부가하는 장치에는, 1)초음파 진동자로부터 발생하는 초음파를 초음파 혼을 통해 외부 순환형 용기 내의 슬러리 액에 직접 부가하거나, 2) 외부 순환형 용기의 외측에 직접 초음파 진동자를 부착하고, 외부 순환형 용기의 벽을 통해서 내부의 슬러리 액에 초음파를 부가하는 것, 3) 외부 순환형 용기의 외측에 직접 초음파 진동자를 부착하고, 내부를 적절한 용제로 채우고, 거기를 슬러리 액이 순환하고 있는 배관을 통과함으로써, 슬러리 액에 초음파를 부가하는 것 등을 들 수 있다. 이하, 이와 같이 초음파 진동자를 설치한 외부 순환형 용기를 순환식 초음파 분산기라고 한다. 외부 순환형 용기의 용량에 제한은 없지만, 접속하는 반응조 용량의 0.0001 배 내지 10 배가 바람직하고, 0.001 배 내지 2 배가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 진동적 외적 작용의 부가적인 방법으로는 반응조에서 중합 반응 중인 슬러리 액의 일부를 외부 순환형 용기로 순환시켜서, 그 외부 순환형 용기에 간헐적으로 부가하는 방법, 연속적으로 부가하는 방법, 간헐적 부가와 연속적 부가를 조합하는 방법 등의 다양한 방법을 택할 수 있다.

본 발명에 있어서, 순환식 초음파 분산기의 설치 대수에 대해서 특별히 제한은 없지만, 복수대 설치되어 있는 것이 바람직하다. 복수대의 순환식 초음파 분산기를 동시에 사용한 경우에는 반응조와의 접속 방식에 대해서 직렬식 또는 병렬식을 적용할 수 있다. 생산 효율의 관점에서 병렬식이 바람직하고, 금속 안료의 분산 효율의 관점에서는 직렬식이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 외적 작용의 초음파는 탄성체를 전하는 탄성 진동의 일종으로, 통상은 파의 진행 방향으로 압축, 팽창이 전해지는 종파이지만, 외부 순환형 용기벽 및 그의 접촉면 등에 있어서는 횡파가 존재하기도 한다. 또한, 직접 듣는 것을 목적으로 하지 않는 음파도 기술적인 정의로서 초음파에 포함되며, 또한 액체나 고체의 표면이나 내부를 전해지는 음파도 모두 초음파에 포함된다. 초음파로서는, 주파수 15 내지 10000 kHz, 바람직하게는 20 내지 3000 kHz, 특히 바람직하게는 30 내지 1000 kHz의 초음파가 바람직하다. 출력은, 5 내지 20000 W, 바람직하게는 10 내지 10000 W, 특히 바람직하게는 12 내지 6000 W이다.

본 발명의 수지 피복 금속 안료는 수지 피복 전의 금속 안료와 비교해서 도막의 광휘성 및 은폐성의 저하가 거의 없는 것이 특징이다. 이것은, 금속 안료 입자의 지금까지 없는 적합한 분산 상태하에서는, 금속 안료 입자의 표면에 수지를 한층 더 치밀하고 균일하게 피복시킬 수 있기 때문이라고 생각된다. 수지 피복 금속 안료의 표면의 요철이나, 평균 표면 거칠기 Ra 및 표면 거칠기 곡선의 요철의 평균 높이 Rc를 측정함으로써, 이 균일함을 평가할 수 있다.

표면의 요철은, 하기에 나타내는 방법으로 측정한다.

우선 전처리로서, 수지 피복 금속 안료를 과잉의 메탄올 및 클로로포름으로초음파 세정을 하고, 그 후, 진공 건조하여 다시 아세톤에 분산·세정 후, 자연 건조를 한다. 그리고 나서 에폭시 수지로 포매하고, 완전 경화시킨 후, 트리밍으로 절편을 잘라내고, 그 단면을 투과형 전자 현미경(이하 TEM이라고 약기한다)으로 관찰하여, 수지 피복층 표면의 요부와 볼록부의 높이의 차를 측정한다.

이 수지 피복 금속 안료의 요철은 25 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 말하는 평균 표면 거칠기 Ra는, 다음 방법에 의해 산출한다.

금속 안료의 표면 형태 관찰법으로서, 원자간력 현미경(이하 AFM이라고 약기한다) TMX-2010(Topometrix 제조)을 사용한다. 전처리로서, 시료의 수지 피복 금속 안료를 과잉의 메탄올 및 클로로포름으로 초음파 세정 후, 진공 건조하여 다시 아세톤에 분산 후, Si 웨이퍼 상에 적하하고, 자연 건조를 한다. AFM에 의한 표면 거칠기의 정량은 수지 피복 금속 안료가 다른 수지 피복 금속 안료와 겹침이 없는 것에 대해서, 5 ㎛ 사방의 시야에 대해서 표면 거칠기 곡선(표면 요철의 라인 프로파일)을 300 스캔으로 측정하고, 거칠기 곡선의 산술 평균 거칠기(기준 길이 5㎛ 내에서의 표고의 절대값의 산술 평균)를 구한다. 기준 길이는, 평균 입경 d₅₀에 의하지만, 5 ㎛를 기준으로 한다. 본원에서는, 산술 평균 거칠기를 3 시야 이상 측정하고, 또한 산술 평균한 값을 「평균 표면 거칠기 Ra(nm)」로 정의한다. 표면 거칠기의 용어에 대해서는, JIS-B-0660:1998에 기초한다.

본 발명의 수지 피복 금속 안료의 평균 표면 거칠기 Ra는 통상 20 nm 이하, 바람직하게는 15 nm 이하이다. 20 nm 이하일 때에, 표면에서의 광의 정반사율이 크기 때문에, 지극히 우수한 광휘도를 나타냄과 동시에 플롭성도 양호했다.

수지 피복 금속 안료의 표면 거칠기 곡선의 요철의 평균 높이 Rc는, 상기에서 측정한 표면 거칠기 곡선에서 표면 거칠기 곡선의 산 정상 높이의 절대값의 평균값과, 표면 거칠기 곡선의 골짜기의 밑바닥 깊이의 절대값의 평균값의 합으로 표현된다. 구체적으로는, 표면 거칠기 곡선의 산술 평균 높이를 3 시야 이상 측정하고, 또한 그것들을 산술 평균한 값을 의미한다.

본 발명의 수지 피복 금속 안료의 평균 높이 Rc는 80 nm 이하인 것이 바람직하고, 70 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 높이 Rc가 80 nm 이하이면, 지극히 우수한 고휘도를 나타냄과 동시에 플롭성도 양호했다.

또한, 수지 피복 금속 안료의 입자의 평균 입경과 수지 피복 전의 금속 안료의 평균 입경의 차는 0 초과 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 피복 금속 안료는, 금속 안료 입자의 표면에 수지가 종래보다 한층 치밀하고 균일하게 피복되어 있기 때문에, 도막 중에 내약품성이나, 수성 도료 중에 분산했을 때의 가스 발생량이 개선되어 있다. 내약품성의 평가로서, JIS-Z-8730(1980)의 6.3.2에 따라, 색차 ΔE를 구했을 경우, ΔE가 1.0 미만인 것이 바람직하다. 또한, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 가스 발생량은 10 ml 이하인 것이 바람직하고, 6 ml 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 피복 금속 안료는 자동차용, 일반 가전용, 휴대 전화로 대표되는 정보 가전용, 인쇄용, 철이나 마그네슘 합금 등의 금속, 혹은, 플라스틱과 같은 기재의 도장용으로 적절하게 사용할 수 있고, 높은 의장성을 발휘할 수 있다.

또한, 도료 업계에서 일반적으로 사용되고 있는 안료, 염료, 습윤제, 분산제, 색 분리 방지제, 레벨링제, 슬립제, 레올로지 컨트롤제, 점도 조정제, 피막 형성 방지제, 겔화 방지제, 소포제, 증점제, 흐름 방지제, 곰팡이 방지제, 자외선 흡수제, 성막 보조제, 계면 활성제 등의 첨가제를 적절하게 본 발명의 신규한 수지 피복 금속 안료에 첨가해도 된다.

<실시예>

이어서, 본 발명의 실시예를 들어서 상세한 설명을 한다. 또한, 이하의 기재에 있어서의 ％는 중량％를 나타낸다.

[실시예 1]

20 L 반응조에,

시판 중인 알루미늄 페이스트 1500 g

(아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, GX-5060 「평균 입경 6 ㎛, 불휘발분 72 ％」) 및

미네랄 스피릿 8300 g

을 반응조에 투입했다. 그리고, 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 계내의 온도를 70 ℃로 승온했다. 계속해서, 아크릴산 4.3 g을 첨가하고, 30 분간 교반을 계속했다.

그 후, 시판하고 있는 순환식 초음파 분산기에 접속하고, 정량 펌프에 의해 반응조 내의 슬러리 액을 약 1 l/분의 속도로 순환시켰다. 이 순환식 초음파 분산기는 그 용기 내의 슬러리 액에 초음파 혼을 통해서 직접 초음파를 조사하는 형태이다. 실시예 1에서 사용한 실험 장치의 개략도를 도 1에 도시한다. 용기 내에는 항시 100 ml의 슬러리 액이 유지되어 있고, 용기 내에 순환시킨 슬러리 액에 직접 주파수 20 kHz, 출력 200W의 초음파를 60 분간 조사했다.

계속해서,

트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 110.2 g

디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 48.6 g

2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 29.2 g

및

미네랄 스피릿 1200 g

을 포함하는 용액을 제조했다. 그리고, 정량 펌프에 의해 약 7.9 g/분의 속도로 반응조에 이 용액을 첨가하고, 계내의 온도를 70 ℃로 유지하면서 합계 6시간 중합했다. 또한, 중합 중, 반응조 내의 슬러리 액을 순환식 초음파 분산기로 계속 순환하고, 상기 초음파 조사는 6시간 연속 실시했다. 중합 종료 후에 샘플링한 여과액 중의 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트의 미반응량을 가스 크로마토그래피로 분석하였더니, 첨가량의 99 ％ 이상이 반응하고 있었다. 중합 종료 후, 자연 냉각하고, 슬러리를 여과하여, 수지 피복 알루미늄 페이스트를 얻었다. JIS-K-5910에 의한 이 페이스트의 불휘발분은 50.1 중량％이었다.

[실시예 2]

실시예 1에서, 초음파 출력을 400 W로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 피복 알루미늄 페이스트를 얻었다. JIS-K-5910에 의한 이 페이스트의 불휘발분은 50.3 중량％이었다.

[실시예 3]

실시예 1에서, 초음파 출력을 600 W로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 피복 알루미늄 페이스트를 얻었다. JIS-K-5910에 의한 이 페이스트의 불휘발분은 50.0 중량％이었다.

[실시예 4]

실시예 1에서 사용한 순환식 초음파 분산기 대신에 외부 순환형 용기의 외측에 직접 초음파 진동자를 부착하고, 외부 순환형 용기의 벽을 통해서 내부의 슬러리 액에 초음파를 부가하는 형의 순환식 초음파 분산기를 사용했다. 이 순환식 초음파 분산기에는 항상 약 1.5 l의 슬러리 액의 유지가 가능한 용기가 있고, 이 용기 저면에 직접 초음파 진동자가 부착되어 있다. 이 순환식 초음파 분산기를 사용하고, 아크릴산 첨가 후의 교반 시간을 30분간에서 60분간으로 한 것 및 중합 중에 주파수 40 kHz, 출력 12 W의 초음파를 조사한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 피복 알루미늄 페이스트를 얻었다. JIS-K-5910에 의한 이 페이스트의 불휘발분은 50.1 중량％이었다. 본 실시예에서 사용한 실험 장치의 개략도를 도 2에 도시한다.

[실시예 5]

실시예 4에서, 초음파 출력을 90 W로 변경한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 수지 피복 알루미늄 페이스트를 얻었다. JIS-K-5910에 의한 이 페이스트의 불휘발분은 50.0 중량％이었다.

[실시예 6]

실시예 4에서, 초음파 출력을 150 W로 변경한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 수지 피복 알루미늄 페이스트를 얻었다. JIS-K-5910에 의한 이 페이스트의 불휘발분은 50.1 중량％이었다.

[실시예 7]

실시예 1에서 사용한 순환식 초음파 분산기 대신에 외부 순환형 용기의 외측에 직접 초음파 진동자를 부착하고, 용기 내부를 물로 채우고, 거기를 슬러리 액이 순환하고 있는 외부 순환 라인을 통과함으로써, 슬러리 액에 초음파를 간접적으로 부가하는 형태의 순환식 초음파 분산기를 사용했다. 본 실시예에서 사용한 실험장치의 개략도를 도 3에 도시한다. 아크릴산 첨가 후의 교반 시간을 30 분간에서 60 분간으로 한 것 및 중합 중에 주파수 42 kHz, 출력 180 W의 초음파를 조사한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 피복 알루미늄 페이스트를 얻었다. JIS-K-5910에 의한 이 페이스트의 불휘발분은 49.9 중량％이었다.

[실시예 8]

슬러리 액의 순환 속도를 0.25 l/분으로 하고, 주파수 42 kHz, 출력 180 W의 초음파를 조사한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 수지 피복 알루미늄 페이스트를 얻었다. JIS-K-5910에 의한 이 페이스트의 불휘발분은 50.1 중량％이었다.

[비교예 1]

진동적 외적 작용을 일체 하지 않는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 피복 알루미늄 페이스트를 얻었다. 이 여과액의 불휘발분 및 페이스트의 불휘발분은 각각 1.9 중량％와 50.0 중량％이었다.

[평가 1(평균 입경차의 산출)]

(주) 시마즈 세이사꾸쇼 제조; SALD-2200(레이저 회절 입도 분포 측정 장치)을 사용하여, 실시예 1에서 8 및 비교예 1에서 얻어진 수지 피복 금속 안료의 평균 입경을 측정하고, 수지 피복 전의 금속 안료와의 평균 입경차를 산출했다.

[평가 2(금속 안료의 분산 상태)]

실시예 1에서 8 및 비교예 1에서 얻어진 수지 피복 금속 안료를, 하기의 조성으로 마이크로 스패튤러를 사용해서 수동으로 시너에 분산시켰다. 육안으로 분산액에 금속 안료의 덩어리가 없는 것을 확인한 후, 선단 모세관부 피펫을 사용해서 한 방울의 분산액을 마이크로 글라스 커버 위에 적하하고, 60 ℃의 오븐에서 30분 건조하여 광학 현미경을 사용해서 금속 안료의 분산 상태를 관찰하고, 입자수를 세는 것으로 평가했다. 본 평가에서는 가부시끼가이샤 하이록스 제조; 디지털 현미경 KH-7700을 사용해서 3500 배의 배율로 관찰했다.

　수지 피복 금속 안료: 0.25 g

　(실시예 1에서 8, 비교예 1, 알루미늄 분으로) 및

　시너: 25 g

　(아세트산부틸 30 ％, 톨루엔 45 ％, 이소프로필알코올 20 ％, 에틸셀로솔브 5 ％를 혼합한 것)

　관찰 결과에 따라서 (A) 2개 이상의 1차 입자에서 형성되어 있는 입자 응집체 입자수와 (B) 응집되어 있지 않은 1차 입자수와의 비율, B/(A+B)를 산출하고, 하기와 같이 평가했다(수치가 클수록 양호. 실용상 0.3 이상이 바람직하다).

◎ (매우 뛰어남): 0.9 이상

○ (양호): 0.6이상 내지 0.9 미만

△ (가능): 0.3 이상 내지 0.6 미만

× (불가): 0.3 미만

[평가 3(도막의 밀착성, 내약품성, 광택 유지율의 평가)]

실시예 1에서 8 및 비교예 1에서 얻어진 수지 피복 금속 안료를 사용하여 하기의 조성으로 금속 도료를 제작했다.

수지 피복 금속 안료: 5 g

(실시예 1에서 8, 비교예 1, 알루미늄 분으로)

시너: 50 g

(무사시 도료 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「풀라 에이스 시너 No.2726」) 및

아크릴 수지: 33 g

(무사시 도료 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「풀라 에이스 No.7160」)

에어 스프레이 장치를 사용해서 상기 도료를 ABS 수지판에 건조, 막 두께가 20 ㎛가 되도록 도장하고, 60 ℃의 오븐에서 30분 건조하여 평가용 도판을 얻었다.

상기의 평가용 도판을 사용하여, 밀착성, 내약품성, 광택 유지율의 평가를 했다.

(도막의 밀착성)

상기에서 제작한 도판을 사용하여, 셀로 테이프(등록 상표: 니치반(주) 제조, CT405AP-18)를 도막에 밀착시켜, 45 도의 각도로 인장, 금속 안료 입자의 박리 정도를 육안으로 관찰했다. 관찰 결과에 따라, 하기와 같이 평가했다.

○ (양호): 박리 없음

△ (가능): 약간 박리 있음

× (불가): 박리 있음

(도막의 내약품성)

상기에서 제작한 도판의 하반부를 2.5 N의 NaOH 수용액을 넣은 비이커에 침지하고, 23 ℃에서 24시간 방치했다. 시험 후의 도판을 수세, 건조한 후, 침지부와 미침지부를 JIS-Z-8722(1982)의 조건 d(8-d법)에 의해 색을 측정하고, JIS-Z-8730(1980)의 6.3.2에 의해 색차 ΔE를 구한다. 색차 ΔE의 값에 따라, 하기와 같이 평가했다(값이 작을수록 양호).

○ (양호):1.0 미만

△ (가능): 1.0 이상 내지 2.0 미만

× (불가): 2.0 이상

(도막의 광택 유지율)

광택계(스가 시껭끼(주) 제조, 디지털 변각 광택계 UGV-5D)를 사용해서 60도 광택(입사각, 반사각 모두 60도)을 측정한다. 상기에서 제작한 도판의 60도 광택의 측정값을 G', 수지를 피복하지 않고 있는 알루미늄 분말을 사용해서 동일하게 제작한 도판의 60도 광택의 측정값을 G로 하고, 광택 유지율 R을 하기 식에 의해 구한다.

R=(G'/G)×100

광택 유지율 R의 값에 따라, 하기와 같이 평가했다(수치가 클수록 양호. 실용상 70 이상이 바람직하다).

◎ (매우 뛰어남): 90 이상

○ (양호): 90 미만 내지 80 이상

△ (가능): 80 미만 내지 70 이상

× (불가): 70 미만

[평가 4(특정의 수성 도료 중에서의 가스 발생량의 측정)]

실시예 1에서 8 및 비교예 1에서 얻어진 수지 피복 금속 안료를 사용하여, 하기의 조성에서 특정한 수성 도료를 제작했다.

수지 피복 금속 안료: 5 g

(실시예 1에서 8, 비교예 1, 알루미늄 분으로)

부틸셀로솔브: 40 g

물: 50 g 및

아크릴 에멀전: 110 g

(DSM 제조, 상품명 「NeoCryl A-2091」)

이 수성 도료 200 g을 200 ml의 삼각 플라스크에 넣고, 고무 마개 부착 메스 피펫을 설치하여, 40 ℃에서 8시간 방치 후의 가스 발생량을 측정했다.

[평가 5(수지 피복 금속 안료 표면의 요철, 평균 거칠기의 측정)]

(1) 표면 요철의 측정

우선 전 처리로서, 수지 피복 금속 안료를 과잉의 메탄올 및 클로로포름으로초음파 세정을 하고, 그 후, 진공 건조하여 다시 아세톤으로 분산 세정 후, 자연 건조를 했다. 그리고 에폭시 수지로 포매하고, 완전 경화시킨 후, 트리밍으로 절편을 잘라내고, 그 단면의 투과형 전자 현미경(이하 TEM이라고 약기한다)으로 관찰하고, 수지 피복층 표면의 요철을 관찰했다. 1 시야 1 ㎛ 폭의 관찰을 5 시야 행하고, 요부와 볼록부의 높이의 최대값(요철의 최대값)을 측정한다.

(2) 평균 표면 거칠기: Ra

원자간력 현미경(AFM)을 사용해서 수지 피복 금속 안료의 1 시야 5 ㎛ 사방의 라인 프로파일(300 스캔)을 구했다. 이것으로 산술 평균 표면 거칠기를 구했다. 동일한 조작을 합계 3 시야 이상에 대해서 행하고, 그러한 산술 평균값을 구해서 Ra로 했다.

(3) 표면 거칠기 곡선의 요철의 평균 높이: Rc

상기 (2)에서 구한 것과 같은 라인 프로파일에 의해, 표면 거칠기 곡선의 요철의 평균 높이를 구했다. 동일한 조작을 합계 3 시야 이상에 대해서 행하고, 그러한 산술 평균을 구해서 Rc로 했다.

평가 1 내지 3의 결과를 표 1에 나타낸다.

평가 4 내지 5의 결과를 표 2에 나타낸다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 수지 피복 금속 안료는 메탈릭 도료용, 인쇄 잉크용, 플라스틱 연입 용도로 적절하게 사용 가능하고, 도막으로 했을 때의 밀착성, 내약품성이 우수하며, 색조의 저하가 적어서, 자동차용, 가전용 등의 도료로서 이용성이 높다.

Claims

금속 안료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 수지가 상기 금속 안료의 표면에 부착되어 있는 수지 피복 금속 안료이며, 반응조에서의 수지 피복 처리 중에 상기 금속 안료를 포함하는 슬러리 액의 일부를 외부 순환형 용기로 순환시켜, 이 외부 순환형 용기에 대하여 초음파에 의한 진동 처리를 부가함으로써 얻어지는 수지 피복 금속 안료.
제1항에 있어서, 금속 안료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 수지가 상기 금속 안료의 표면에 부착되어 있는 수지 피복 금속 안료이며, 반응조에서의 수지 피복 처리 중에 상기 금속 안료를 포함하는 슬러리 액의 일부를 외부 순환형 용기로 순환시켜, 상기 외부 순환형 용기의 외측에 직접 초음파 진동자를 부착하고, 외부의 벽을 통해서 내부의 슬러리 액에 초음파를 부가함으로써 얻어지는 수지 피복 금속 안료.
수지 피복 금속 안료의 입자의 평균 입경과 수지 피복 전의 금속 안료의 입자의 평균 입경의 차가 0 초과 5 ㎛ 이하인 수지 피복 금속 안료.
수지 피복 금속 안료 중의 2개 이상의 1차 입자에서 형성되어 있는 입자 응집체의 입자수(A)와 응집되어 있지 않은 1차 입자의 입자수(B)의 비율, B/(A+B)가 0.3 내지 1인 수지 피복 금속 안료.
수지 피복 금속 안료의 표면에 부착되어 있는 수지 피복층의 요철이 25 nm 이하인 수지 피복 금속 안료.
수지 피복 금속 안료의 평균 표면 거칠기 Ra가 20 nm 이하이고, 표면 거칠기 곡선의 요철의 평균 높이 Rc가 80 nm 이하인 수지 피복 금속 안료.
수지 피복 금속 안료를 포함하는 도료를 아크릴 수지에 도포해서 얻어지는 도판을, 2.5 N의 수산화나트륨 용액에 20 ℃에서 24시간 침지시킨 때의, 침지부와 미침지부와의 색차 ΔE에 의해 표현되는 내알칼리성 평가 방법에 있어서, ΔE=1.0 미만의 내알칼리성을 나타내는 수지 피복 금속 안료.
수지 피복 금속 안료를 포함하는 수성 도료를 40 ℃에서 8시간 보온했을 때의 가스 발생량이 10 ml 이하인 수지 피복 금속 안료.
금속 안료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 수지가 상기 금속 안료의 표면에 부착되어 있는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법이며, 수지 피복 처리 중에 초음파에 의한 진동을 부가하는 것을 포함하는, 수지 피복 금속 안료의 제조 방법.
금속 안료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 수지가 상기 금속 안료의 표면에 부착되어 있는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법이며, 반응조에서의 수지 피복 처리 중에 상기 금속 안료를 포함하는 슬러리 액의 일부를 외부 순환형 용기로 순환시켜, 이 외부 순환형 용기에 대하여 초음파에 의한 진동 처리를 부가하는 것을 포함하는, 수지 피복 금속 안료의 제조 방법.
제10항에 있어서, 금속 안료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 수지가 상기 금속 안료의 표면에 부착되어 있는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법이며, 반응조에서의 수지 피복 처리 중에 상기 금속 안료를 포함하는 슬러리 액의 일부를 외부 순환형 용기로 순환시켜, 상기 외부 순환형 용기의 외측에 직접 초음파 진동자를 부착하고, 외부의 벽을 통해서 내부의 슬러리 액에 초음파를 부가하는 것을 포함하는, 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 안료가 알루미늄 안료인 수지 피복 금속 안료.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 안료가 알루미늄 안료인 제조 방법.