CN102453420B - 耐温低放射率涂料与其制法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐温低放射率涂料与其制法，制法包括以下步骤：(a)混合一单体、一聚合物、一引发剂、一金属填料、一界面剂以及一溶剂进行接枝聚合反应以得到一混合涂料；以及(b)混合一纳米添加剂到该混合涂料中，以得到一耐温低放射率涂料。

Description

耐温低放射率涂料与其制法

技术领域

本发明是涉及一种涂料，且特别是涉及一种耐温低放射率涂料。

背景技术

为了因应节能的需求，涂布低放射率涂料(low emissive paint)于各种加热容器表面上或者建材表面上，以有效减少辐射热。热源一般会以对流、辐射或传导的方式传播，而大部分的热源是来自于红外线，因此，减少红外线的辐射热为低放射率涂料的主要需求。

美国专利US 2007/0251420揭露一种低放射率涂料，其混合树脂、单体与交联剂(cross-linking agent)，以得到一低放射率涂料，然而此涂料与基材之间的附着力(adhesion)不佳。

美国专利US 2009/0191407揭露一种低放射率涂料，其混合树脂、导电材料与交联催化剂(cross-linking catalyst)，以得到低放射率涂料，此外，为了提高涂料的耐候性，亦可使用含氟高分子(fluoropolymers)(例如聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF))作为树脂，虽然其涂料可以防湿气与防蚀，然而，此专利同样无法克服附着力的问题。

此外，目前市售的低放射率涂料的附着力不佳、烘烤不易干燥，且耐候性不佳，会使原本的低放射率变成高放射率，因此，业界亟需发展一种低放射率涂料，此涂料不但能改善附着力的问题，亦同时具有耐温、耐候的效果。

发明内容

本发明的目的在于基本上克服现有技术的缺点，从而提供一种具有良好的附着力、同时耐温、耐候的低放射率涂料。

本发明提供一种耐温低放射率涂料的制法，包括以下步骤：(a)混合一单体、一聚合物、一引发剂(initiator)、一金属填料(metal filler)、一界面剂以及一溶剂进行接枝聚合反应(grafting polymerization reaction)以得到一混合涂料；以及(b)混合一纳米添加剂到该混合涂料中，以得到一耐温低放射率涂料，其中，若以单体、聚合物、引发剂、金属填料、界面剂以及纳米添加剂的总重(即，该耐温低放射率涂料固体总重)作为基准，该金属填料占该耐温低放射率涂料固体总重10～20％，该界面剂占该耐温低放射率涂料固体总重0.05～0.1％，该溶剂占该耐温低放射率涂料固体总重2～5倍，该纳米添加剂占该耐温低放射率涂料固体总重1～5％，且由该单体、该聚合物与该引发剂进行接枝聚合反应而得一粘结剂(binder)，其中该单体占该粘结剂固体总重9.8-29.8％，该聚合物占该粘结剂固体总重70～90％，该引发剂占该粘结剂固体总重0.05～0.2％。

本发明亦提供一种耐温低放射率涂料，包括：一粘结剂，是由一单体、一聚合物与一引发剂接枝共聚反应而得，其中该单体占该粘结剂固体总重9.8-29.8％，该聚合物占该粘结剂固体总重70～90％，该引发剂占该粘结剂固体总重0.05～0.2％；一金属填料，占耐温低放射率涂料固体总重10～20％；一纳米添加剂，占耐温低放射率涂料固体总重1～5％；以及一界面剂，占耐温低放射率涂料固体总重0.05～0.1％，其中所述固体总重为单体、聚合物、引发剂、金属填料、界面剂以及纳米添加剂的总重。

本发明的优点在于：本发明的涂料利用单体、聚合物与引发剂进行接枝聚合反应而得的粘结剂，可以有效提高涂料与基材的附着性；利用纳米添加剂，可以提供更佳的耐热性，且使涂料表面不易沾粘且较为耐磨。

为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下：

附图说明

图1A～1B、2A～2B为一热重分析图，用以说明本发明涂料的耐温效果。

具体实施方式

本发明提供一种耐温低放射率涂料的制法，首先进行步骤(a)，混合一单体、一聚合物、一引发剂、一金属填料、一界面剂(interface agent)以及一溶剂进行聚合反应以得到一混合涂料，其中由单体、聚合物与引发剂进行接枝聚合反应而得一粘结剂，其中若以单体、聚合物、引发剂、金属填料、界面剂以及纳米添加剂的总重(即，该耐温低放射率涂料固体总重)作为基准，粘结剂占耐温低放射率涂料固体总重74.9～88.95％，而单体占粘结剂固体总重9.8-29.8％，聚合物占粘结剂固体总重70～90％，引发剂占粘结剂固体总重0.05～0.2％。

由于引发剂加热后会形成自由基，自由基会将聚合物的双键打开，之后于高温下再将单体接枝在聚合物侧链上，以得到具有高附着力的粘结剂。上述的聚合反应于温度为约70℃～90℃下进行反应，较佳为约75℃～85℃进行反应，聚合反应的时间为约5～24小时，较佳为约15～20小时。

接着，进行步骤(b)，混合一纳米添加剂到混合涂料中，以得到一耐温低放射率涂料，其中金属填料占耐温低放射率涂料固体总重10～20％，界面剂占耐温低放射率涂料固体总重0.05～0.1％，溶剂占耐温低放射率涂料固体总重2～5倍，纳米添加剂占耐温低放射率涂料固体总重0.1～5％，优选1～5％。须注意的是，步骤(b)仅需在室温下完成即可。

上述的单体为具有羟基的丙烯酸单体，例如丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethylacrylate)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate)或丙烯酸己酯(hexyl acrylate)。

上述的聚合物为具有乙烯基的聚合物，例如聚丁二烯(polybutadiene)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(Ethylene propylene diene terpolymer，EPDM)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)。

上述的引发剂包括偶氮类或过氧化物类。偶氮类的引发剂包括2，2’-偶氮二(2，4-二甲基正戊腈)(2，2’-azobis(2，4-dimethyl valeronitrile))、二甲基-2，2’-偶氮双(2-丙酸甲酯)(dimethyl 2，2’-azobis(2-methylpropionate)、2，2-偶氮二异丁腈(2，2-azobisisobutyronitrile，以下简称AIBN)、2，2-偶氮双(2-甲基异丁腈)(2，2-azobis(2-methylisobutyronitrile))、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)1，1’-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))、2，2’-偶氮双[N-2-丙基-2-甲基丙酰胺](2，2’-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide])、1-[(氰基-1-甲基乙基)-偶氮基]甲酰胺(1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamide)、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(2，2’-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide))、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)(2，2’-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide)、或其它合适的偶氮类引发剂。

过氧化物类的引发剂包括苯甲酰基过氧化物(benzoyl peroxide)、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷(1，1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基环己烷(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethylcyclohexane)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-环己炔(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethyl-3-cyclohexyne)、双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯(bis(1-(tert-butylpeorxy)-1-methy-ethyl)benzene)、叔丁基过氧化氢(tert-butyl hydroperoxide)、叔丁基过氧化物(tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧基苯甲酸(tert-butyl peroxybenzoate)、异丙苯过氧化氢(Cumene hydroperoxide)、环己酮基过氧化物(cyclohexanoneperoxide)、过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、月桂酰基过氧化物(lauroylperoxide)、或其它合适的过氧化物。上述的引发剂除可单一使用外，亦可混合使用。

上述的界面剂(interface agent)为一偶联剂(coupling agent)，其作用在于使粘结剂的高分子与无机物(例如金属填料或纳米添加剂)可进行联结，其中偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸盐偶联剂。

上述的金属填料包括铜、铝、铁、镍、锌或上述的组合的金属片状粉体，其粒径为约8μm～75μm，此外，其亦可为电负度(electronegativity)介于1.1～1.9的金属。添加金属填料的目的在于反射红外光，增加热传导性与提高本发明耐温低放射率涂料的耐温性。

上述的纳米添加剂包括硅溶胶(silica sol)、氧化铟锡溶胶(ITO sol)、氧化锑锡溶胶(ATO sol)或氧化铝锡溶胶(AZO sol)，其粒径为约1nm～20nm。纳米添加剂亦可以提高涂料对基材的附着力，且提供更佳的耐热性；延缓金属填料氧化，且使涂料表面不易沾粘且较为耐磨。

上述的溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、正丁醇或醋酸丁酯(N-butylacetate)。此处须注意的是，溶剂并不以此为限，只要能将单体、聚合物与引发剂溶解的溶剂皆能使用于本发明中。

此处须注意的是，现有技术中(US 2007/0251420)藉由树脂、单体与交联剂直接进行聚合反应以形成一聚合物，而本发明是藉由引发剂的辅助，使聚合物先断键，再与单体进行接枝聚合反应，因此，相较于现有技术，本申请的聚合反应使得高附着力单体可以在粘结剂的侧链上有较多键结，提供涂料与基材之间较佳附着力。

此外，本发明亦提供一种耐温低放射率涂料，其藉由上述制法而得，其包括一粘结剂，是由单体、聚合物与引发剂接枝共聚反应而得，其中粘结剂占耐温低放射率涂料固体总重74.9～88.95％，而单体占粘结剂固体总重9.8-29.8％，聚合物占粘结剂固体总重70～90％，引发剂占粘结剂固体总重0.05～0.2％；一金属填料，占耐温低放射率涂料固体总重10～20％；一纳米添加剂，占耐温低放射率涂料固体总重0.1～5％；以及一界面剂，占耐温低放射率涂料固体总重0.05～0.1％，其中所述固体总重是指单体、聚合物、引发剂、金属填料、界面剂以及纳米添加剂的总重。

本发明的耐温低放射率涂料的放射率为约0.3，其符合工业上对放射率涂料的需求，且涂料的百格刀试验为5B，表示涂料表面有100％未被刮除。此外，相较于现有技术(US 2007/0251420或US 2009/0191407)涂料的铅笔硬度为约1H，本发明的耐温低放射率涂料的铅笔硬度为约8H，显示本发明的涂料具有较高附着力、高硬度且较为耐磨。

综上所述，本发明涂料中的粘结剂是利用单体、聚合物与引发剂进行接枝聚合反应而得，以有效提高涂料与基材的附着性。此外，本发明亦添加纳米添加剂到涂料中，以提供更佳的耐热性，且使涂料表面不易沾粘且较为耐磨。

【实施例】

实施例1

取30g的三元乙丙(EPDM)、70g的甲基丙烯酸甲酯、0.1g的2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)、20g的铝片金属填料、0.5g的硅烷偶联剂(S.Prosper Corp.(G02-1002))与适量的二甲苯溶于反应瓶中，于温度80℃下进行反应24小时，之后，将此混合涂料冷却至室温，最后再加入0.1％～5％的10nm硅溶胶，以制得本发明的耐温低放射率涂料。

表1显示添加0.1％～5％的硅溶胶的涂料的放射率值，由表1得知，本发明的涂料的放射率为约0.3。此外，添加0.1％的硅溶胶的百格刀试验为约5B，而铅笔硬度为约8H。

表1

硅溶胶比例	0.1％	0.5％	1％	5％
					放射率(ε)	0.32	0.35	0.37	0.39

另外，请参见图1A-1B与图2A-2B，该些图显示涂料的热重分析图(Thermogravimetric Analysis)。

请参见图1A-1B，其X轴显示每10分钟温度升高6℃，Y轴显示重量变化，其中图1A为未添加纳米硅溶胶升温至600℃的重量变化，其重量增加0.193％，而图1B为添加纳米硅溶胶的涂料升温至600℃的重量变化，其重量增加0.122％，重量增加来自于涂料中的金属填料氧化所导致，由此可知，添加纳米硅溶胶的涂料具有较佳的耐温性，因此重量增加较少。

请参见图2A-2B，其X轴显示每10分钟温度升高6℃，Y轴显示重量变化，其中图2A为未添加纳米硅溶胶于175℃的重量变化，其重量损失0.219％，而图2B为添加纳米硅溶胶的涂料于175℃的重量损失，其重量损失0.162％，重量损失来自于涂料中的单体(亦即丙烯酸甲酯)裂解所导致，由此可知，添加纳米硅溶胶的涂料具有较佳的耐温性，因此重量损失较少。

实施例2

取30g的三元乙丙(EPDM)、70g的丙烯酸丁酯、0.1g的2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)、20g的铜片金属填料、0.5g的硅烷偶联剂(S.Prosper Corp.(G02-1002))与适量的二甲苯溶于反应瓶中，于温度80℃下进行反应24小时，之后，将此混合涂料冷却至室温，最后再加入0.1％的10nm硅溶胶，以制得本发明的耐温低放射率涂料。实施例2的涂料的放射率为约0.3，百格刀试验为约5B，而铅笔硬度为约8H。

实施例3

取30g的聚丁二烯、70g的丙烯酸丁酯、0.1g的2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)、20g的铝片金属填料、0.5g的硅烷偶联剂(S.Prosper Corp.(G02-1002))与适量的二甲苯溶于反应瓶中，于温度80℃下进行反应24小时，之后，将此混合涂料冷却至室温，最后再加入0.1％的10nm硅溶胶，以制得本发明的耐温低放射率涂料。实施例3的涂料的放射率为约0.3，百格刀试验为约5B，而铅笔硬度为约8H。

虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种耐温低放射率涂料的制法，包括以下步骤：

(a)混合一单体、一聚合物、一引发剂、一金属填料、一界面剂以及一溶剂进行接枝聚合反应以得到一混合涂料；其中该单体、该聚合物与该引发剂进行接枝聚合反应而得一粘结剂，其中该单体占该粘结剂固体总重9.8-29.8%，该聚合物占该粘结剂固体总重70～90%，该引发剂占该粘结剂固体总重0.05～0.2%，以及

(b)混合一纳米添加剂到所述混合涂料中，以得到一耐温低放射率涂料，其中

所述金属填料占该耐温低放射率涂料固体总重10～20%，

所述界面剂占该耐温低放射率涂料固体总重0.05～0.1%，

所述溶剂占该耐温低放射率涂料固体总重2～5倍，

所述纳米添加剂为硅溶胶、氧化铟锡溶胶、氧化锑锡溶胶或氧化铝锡溶胶，其占该耐温低放射率涂料固体总重1～5%，

其中，所述耐温低放射率涂料固体总重是单体、聚合物、引发剂、金属填料、界面剂以及纳米添加剂的总重，

其中所述单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸己酯，

所述聚合物为聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物EPDM或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS。

2.如权利要求1所述的耐温低放射率涂料的制法，其中所述引发剂包括偶氮类或过氧化物类引发剂。

3.如权利要求1所述的耐温低放射率涂料的制法，其中所述界面剂为偶联剂。

4.如权利要求3所述的耐温低放射率涂料的制法，其中所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸盐偶联剂。

5.如权利要求1所述的耐温低放射率涂料的制法，其中所述金属填料为铜、铝、铁、镍、锌的混合粉体或合金。

6.如权利要求1所述的耐温低放射率涂料的制法，其中所述金属填料的粒径为8μm～75μm。

7.如权利要求1所述的耐温低放射率涂料的制法，其中所述金属填料为电负度介于1.1～1.9的金属。

8.如权利要求1所述的耐温低放射率涂料的制法，其中所述纳米添加剂的粒径为1nm～20nm。

9.如权利要求1所述的耐温低放射率涂料的制法，其中所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、正丁醇或醋酸丁酯。

10.一种耐温低放射率涂料，包括：

一粘结剂，是由一单体、一聚合物与一引发剂接枝共聚反应而得，其中该单体占该粘结剂固体总重9.8-29.8%，该聚合物占该粘结剂固体总重70～90%，该引发剂占该粘结剂固体总重0.05～0.2%；

一金属填料，占耐温低放射率涂料固体总重10～20%；

一纳米添加剂，占耐温低放射率涂料固体总重1～5%，其中该纳米添加剂为硅溶胶、氧化铟锡溶胶、氧化锑锡溶胶或氧化铝锡溶胶；以及

一界面剂，占耐温低放射率涂料固体总重0.05～0.1%；

其中，所述耐温低放射率涂料固体总重是单体、聚合物、引发剂、金属填料、界面剂以及纳米添加剂的总重，

其中所述单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸己酯，

所述聚合物为聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物EPDM或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS。

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