CN101735704A

CN101735704A - 红外线低放射率涂料及其形成方法

Info

Publication number: CN101735704A
Application number: CN200810177623A
Authority: CN
Inventors: 林琨程; 郑景亮; 黄一德
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2008-11-17
Filing date: 2008-11-17
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2028-11-17
Also published as: CN101735704B

Abstract

本发明是涉及一种红外线低放射率涂料，及其形成方法。本发明提供的红外线低放射率涂料的形成方法，包括将多元共聚物、双键单体、丙烯酸酯、及引发剂溶于溶剂后加热，使双键单体与丙烯酸酯接枝至多元共聚物以形成粘结剂；以及将粘结剂与金属填料、着色填料、半导体填料、与助剂均匀混合，形成红外线低放射率填料。

Description

红外线低放射率涂料及其形成方法

技术领域

本发明是涉及一种红外线低放射率涂料，更特别涉及其粘结剂组成。

背景技术

21世纪以来全世界能源消耗大幅增长，节能已是全世界的共识。在工业上，保温隔热涂料在此刻具有重大意义，保温隔热主要在阻隔锅炉管件自身热量散失，另一方面，对工作者起保护作用。热源一般会以对流、辐射、传导的方式传播，愈高温环境时红外辐射的比重会加强，辐射热的节能就相当重要。而降低红外辐射的途径有三：一、改变目标的红外辐射特性，即目标物的放射率分布，二、降低红外辐射强度，三、调节红外辐射传播路径。研制低放射率涂料涂布在目标上可以改变红外辐射特性及降低红外辐射强度，不失为一个简单有效的隔热保温方法。

燃烧系统或高温物体都会发出大量的辐射热，热辐射体发出热量一部份会由设备和水管组所吸收，吸收之后也会重新辐射，因此本技术为降低工业锅炉及管件的热辐射损失及节省燃料，保护高表面温度的中碳钢材寿命，利用喷涂低放射率的涂料减少热的损失达到减少投入更多的燃料，达到降低CO₂气体产生量及系统节约能源的目标。

低放射率涂料开发起源于军事红外隐身应用，第一阶段，最早至1967年美国空军就委托霍尼威尔公司(Honeywell)开展了漫反射型红外反射涂料的研究。第二阶段，20世纪70年代末期至80年代中叶，美陆军军备司令部对于中、远红外线隐身涂料及适合粘结剂进行许多研究，Nntick研究发展实验室及Beivoir研究发展中心也对低放射率热隐身涂料进行许多研究工作。20世纪80年代中期后，西方各国纷纷介入热隐身涂料研究。德、英、法、日、加、澳洲在这一时期均有反映这方面工作的讯息出现。其中澳大利亚国防部材料实验室于1984年发表的一篇热隐身涂料研制报告引起了广泛的注意。据专家推测：热隐身涂料的研制工作已由初期探索进入活跃的秘密开发阶段。第一阶段放射率均高于0.5，第三阶段中的第二代红外线隐身涂料，主要加强在新粘结剂和着色颜料开发。第四阶段由于第二代红外线隐身涂料成熟阶段，涂料采用红外透明度高的聚合物(可能是丁基橡胶、Kraton树脂)和着色颜料(可能包括硫化镉、氧化铁等组合)，再加入少量金属颜料，这种涂料已商品化，商业产品放射率小于0.5。美国Aestra公司是制造厂商之一，表1的第5号配方是其雏形。

表1几种红外隐身涂料配方与性能

	研制者	基本配方(质量％)	热隐身性能	其它性能
	研制者	基本配方(质量％)	热隐身性能	其它性能	1	R.F.Supcoe(1981)	Al粉(10～20)，Co(2～15)，CoO(2～5)，TiO₂(7～23)，有机硅醇酸树脂(65～75)，其它	ε_(2～15)μm＝0.511ε_(8～14)μm＝0.512A_{(0.3～1.8)μm}＝0.623	灰色，可见光伪装及一般物理性能良好
2	R.F.Supcoe(1982)	Al粉(10～20)，ZnS(5～9)，Sb₂S(8～14)，Al₂O₃(3～7)，有机硅醇酸树脂(40～60)，有机颜料(1.3～1.8)，其它	ε_(2～15)μm＝0.512ε_(8～14)μm＝0.520A_{(0.3～1.8)μm}＝0.684	蓝灰色，可见光伪装及一般物理性能良好	1	R.F.Supcoe(1981)	Al粉(10～20)，Co(2～15)，CoO(2～5)，TiO₂(7～23)，有机硅醇酸树脂(65～75)，其它	ε_(2～15)μm＝0.511ε_(8～14)μm＝0.512A_{(0.3～1.8)μm}＝0.623	灰色，可见光伪装及一般物理性能良好
2	R.F.Supcoe(1982)		ε_(2～15)μm＝0.512ε_(8～14)μm＝0.520A_{(0.3～1.8)μm}＝0.684	蓝灰色，可见光伪装及一般物理性能良好	3	G.Tschulena(1981)	Al箔片(10～20，ψ50μm)，商业无色聚氨脂漆，炭黑	ε_TIR= 0.5	灰色(RAL7000)，一般物理性能良好
4	G.Tschulena(1981)	Al箔片(20～30，ψ50μm)，黄橄榄色醇酸漆，颜料(PAL6015)	ε_TIR＝0.6	橄榄色(PAL6014)，一般物理性能良好	3	G.Tschulena(1981)	Al箔片(10～20，ψ50μm)，商业无色聚氨脂漆，炭黑	ε_TIR= 0.5	灰色(RAL7000)，一般物理性能良好
4	G.Tschulena(1981)	Al箔片(20～30，ψ50μm)，黄橄榄色醇酸漆，颜料(PAL6015)	ε_TIR＝0.6	橄榄色(PAL6014)，一般物理性能良好	5	Gerd Hugo(1986)	Al(5)，丁基橡胶/溶解颜料	ε_(3～5)μm＝0.45ε_(8～14)μm＝0.55	绿色，颜色可调范围较大

表2列举低放射率涂料专利及功效矩阵，涂料专利有宣称放射率大都高于0.5以上，主要采取手段都是改良颜填料技术、多层结构堆栈设计，或是做物理气相沉积做低放射窗(low emissivity window)应用，其中物理气相沉积方式的产品放射率可达0.3，物理气相沉积方式的缺点成本高及现场涂布较难，且很少针对粘结剂的官能基及红外透光性的性质作进一步的探讨。只有US3189576中提到使用硅氧树脂(silicon-bonded oxime resin)当作粘结剂，US4131593应用于核闪光保护。现在原物料高涨的硅树脂(特用型硅树脂，＞NT$1000/kg)，由于硅树脂放射率并不低，因此需要添加高比例的金属粉浆来降低放射率，而铝银浆价格也不输硅树脂，因此使得涂料价格非常高，且放射率只能达到0.45以上。

表2低放射率涂料专利功效

序号	专利号码	申请年度	申请人	功效分类
序号	专利号码	申请年度	申请人	功效分类	1	US4131593	1978	U.S.Air Force	A，B，C，D，E，
2	昭57-67670	1982	松下电器	E	1	US4131593	1978	U.S.Air Force	A，B，C，D，E，
2	昭57-67670	1982	松下电器	E	3	昭57-68172	1982	松下电器	E
4	WO9510569	1995	JOHNSON(GB)	B，E	3	昭57-68172	1982	松下电器	E
4	WO9510569	1995	JOHNSON(GB)	B，E	5	US5405680	1995	Hughes AircraftCompany	B，E
6	CN1118799A	1996	赵永林	C，D，E，	5	US5405680	1995	Hughes AircraftCompany	B，E
6	CN1118799A	1996	赵永林	C，D，E，	7	CN11554713A	2004	周钰明	B
8	CN1549935A	2004	德商阿尔登	C，E	7	CN11554713A	2004	周钰明	B
8	CN1549935A	2004	德商阿尔登	C，E	9	CN1552660A	2004	中国解放军	B
10	CN1653011A	2005	皮尔金顿北美公司	E	9	CN1552660A	2004	中国解放军	B
10	CN1653011A	2005	皮尔金顿北美公司	E	11	CN1837301A	2006	济南中化纺科	B
12	CN101044283A	2007	纳幕尔杜邦公司	E，F，G，	11	CN1837301A	2006	济南中化纺科	B

表中功效分类代号：A.核能曝晒，B.红外隐身，C.长时金属与非金属高温阻抗，D.金属与非金属热控制，E.节能及隔热，F.透气性，G.湿气凝结。

综合上述，国外开发现况，第一，国外红外隐身涂料已彩色化，但色彩不够丰富且实用化少；第二，国外研发低放射率涂料对付可见光、红外光和微波，但其兼容性仍没有完全解决；第三，大部份应用于军事，但很少应用于工业锅炉外表面。

国内现况来看，红外线低放射率涂料的研究历史很短，且局限于军事研究单位。由于本技术牵涉到国防热隐身匿踪技术(包含导弹、隐形战机、飞行器、地面设备、迷彩衣)，先进各国极为保密，所以研发的情况较少披露，相比起国外飞速发展的红外隐身技术，国内还有相当差距。虽然不发展国防军事，但是于民生节能相当重要。而国内此类产品不多，颜色只有灰色，红外放射率约高于0.5，且少应用于工业节能。清华大学曾探讨过纳米级银粒子及无机粘结剂应用于薄膜上，红外放射率约0.04，另外也探讨双层高分子基质透明度在低放射率影响，红外放射率约高于0.7，此外很多国内学校讨论发展导电高分子材料，虽然学术界有一些零散研发，但是不是价格过高，物理性能不佳，就是因此放射率太高，难以拿到工业节能上应用。综上所述，国内关于红外线低放射率涂料要实用化、广大节能化、环保化、色彩化，还有相当长远的路要走。

发明内容

本发明的目的在于利用一种低放射率粘结剂来克服涂料的高放射率，从而提供一种价格便宜、耐高温且放射率可低于0.2的红外线低放射率涂料，及其形成方法。

本发明提供一种红外线低放射率涂料的形成方法，包括将10至30重量份的多元共聚物、70至90重量份的双键单体及丙烯酸酯、及0.1至0.3重量份的引发剂溶于100至150重量份的溶剂后加热，使该双键单体与该丙烯酸酯接枝至该多元共聚物以形成粘结剂；以及将100重量份的该粘结剂、10至30重量份的金属填料、0.1至1重量份的着色填料、5至10重量份的半导体填料、与0.5至1重量份的助剂均匀混合，形成红外线低放射率填料。

本发明也提供一种红外线低放射率涂料，包括粘结剂，是由10至30重量份的多元共聚物与70至90重量份的双键单体及丙烯酸酯接枝共聚而成；以及10至30重量份的金属填料、0.1至1重量份着色填料、5至10重量份的半导体填料、0.5至1重量份的助剂与100重量份的该粘结剂均匀混合。

本发明的优点在于：本发明以更低价、更低放射率的粘结剂取代特用型硅树脂而制得的红外线低放射率涂料涂刷保温设备、管道、锅炉和管件的金属和非金属表面，可降低热力系统的红外辐射热，减少系统的散热损失，或涂布在建筑、汽车或其它领域，达到节能损耗性能。相比于现有技术只能用较贵的物理气相沉积方式产生这类低放射率产品，本发明的形成方法也大幅降低了成本。

具体实施方式

粘结剂是涂料的主要成膜物质，是主要影响涂层放射率的主要因素之一。涂层的热红外线频段的吸收能力至少有60％取决于粘结剂。目前研究较多是颜填料，而粘结剂较少人着墨，且因军事应用不公开原则，也较难取得有效的物质资料。此外，粘结剂除应满足物理机械性能、施工性能、成本低廉等一般要求外，还应具备红外线低放射率或高透明性能。一般用于涂料粘结剂树脂在8～14μm波长内透明度低、放射率高，即使优良红外透明的Kraton树脂，在远红外波段平均放射率也高达0.84。因此，本发明提出低放射率粘结剂来克服涂料的高放射率。本案提出以开发更低价、更低放射率的粘结剂取代特用型硅树脂，不仅价格便宜、耐高温、且放射率可低于0.2，使得低放射率涂料得以成功，大幅缩短以前只能用较贵物理气相沉积方式(真空条件下)产生低放射率产品，因此未来大面积化才可能得以实现，特别是汽车和建筑上的应用。

首先，将引发剂溶于溶剂后加热，形成自由基。适用于本发的引发剂为热引发剂如偶氮类或过氧化物类。偶氮类如2，2’-偶氮二双(2，4-二甲基正戊腈)(2，2’-azobis(2，4-dimethyl valeronitrile))、二甲基-2，2’-偶氮双(2-丙酸甲酯)(dimethyl 2，2’-azobis(2-methyl propionate)、2，2-偶氮双异丁腈(2，2-azobisisobutyronitrile，以下简称AIBN)、2，2-偶氮双(2-甲基异丁腈)(2，2-azobis(2-methyl isobutyronitrile))、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)(1，1’-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))、2，2’-偶氮双[N-2-丙基-2-甲基丙酰胺](2，2’-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropion amide])、1-[(氰基-1-甲基乙基)-偶氮基]甲酰胺(1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamide)、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(2，2’-azobis(N-butyl-2-methylpropion amide))、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)(2，2’-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide)、或其它合适的偶氮类引发剂；过氧化物类包括苯甲酰基过氧化物(benzoyl peroxide)、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷(1，1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基环己烷(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethylcyclohexane)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-环己炔(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethyl-3-cyclohexyne)、双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯(bis(1-(tert-butylpeorxy)-1-methy-ethyl)benzene)、叔丁基过氧化氢(tert-butylhydro peroxide)、叔丁基过氧化物(tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧基苯甲酸(tert-butyl peroxybenzoate)、茴香基过氧化氢(Cumene hydroperoxide)、环己酮基过氧化物(cyclohexanone peroxide)、二茴香基过氧化物(dicumyl peroxide)、月桂基过氧化物(lauroyl peroxide)、或其它合适的过氧化物。上述的热引发剂除可单一使用外，也可混合使用，应视需要而定。引发剂的种类及用量可决定聚合物分子量及聚合度。

合适的溶剂可为二甲苯、甲苯、四氢呋喃、正丁醇、甲乙酮。在之后的聚合反应中，溶剂的作用包括溶解和分散反应物质，促进反应物均匀接触、控制温度、传递热量、促使键结转移、并控制分子量。

接着将多元共聚物、双键单体、及丙烯酸酯溶于上述含有自由基的溶液后加热，使双键单体与丙烯酸酯接枝至多元共聚物以形成粘结剂。双键单体可为苯乙烯、聚丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、或上述的组合。丙烯酸酯可为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯或上述的组合。多元共聚物为乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、或上述的混合物。

在上述聚合反应中，引发剂重量约占反应物总重的0.1％至0.3％，多元共聚物重量约占反应物总重的10％至30％，双键单体与丙烯酸酯约占反应物总重的70％至90％之间，溶剂重量约为反应物总重的1至1.5倍，反应物总重是指多元共聚物和双键单体与丙烯酸酯的重量之和。上述聚合温度为80℃至120℃之间，反应时间为8至10小时。

接着将上述形成的粘结剂与金属填料、着色填料、半导体填料、以及助剂均匀混合后，即完成本发明的红外线低放射率涂料。金属填料包括片材铝粉、还原性铁粉、或银粉。金属填料的作用为增加反射红外光、增加热传导性，及提高涂料耐温性，且粘着剂与金属填料的重量比例介于100∶10至100∶30之间。当金属填料所占比例小于上述范围时，将会较不耐高温及提高放射率，但当金属填料所占比例大于上述范围时，则可能增加成本且无助于放射率降低。着色填料包括金属氧化物和氢氧化物、硫化物、硒化物、无机盐、及有机颜料。着色填料的作用为增加美观及提供红外光透明性，且粘着剂与着色填料的重量比例介于100∶0.1至100∶1之间。当着色填料所占比例小于上述范围时，将会易褪色，但当着色填料所占比例大于上述范围时，则可能增加成本。半导体填料包括氧化铟锡、氧化锑锡、或掺铝氧化锌。半导体填料的作用为增加导电度降低放射率、增加可见光透率且提升红外反射率，且粘着剂与半导体填料的重量比例介于100∶5至100∶10之间。当半导体填料所占比例小于上述范围时，将会使放射率明显提高，但当半导体填料所占比例大于上述范围时，也会提高放射率。助剂包括引发剂、硅烷偶联剂、润湿分散剂、或架桥剂。助剂的作用为与基材附着性、涂料组份间分散性、结构稳定性，且粘着剂与助剂的重量比例介于100∶0.5至100∶1之间。当助剂所占比例小于上述范围时，将会凝团、分层、结构松散、易脱落、不易成膜，但当助剂所占比例大于上述范围时，则可能粘度太高不易施工、增加成本。

经上述方式形成的红外线低放射率涂料涂刷保温设备、管道、锅炉和管件的金属和非金属表面，可降低热力系统的红外辐射热，减少系统的散热损失，或涂布在建筑、汽车或其它领域，(比如：在冬天冷的环境房内采暖，或夏天热的环境房内使用空调冷却)，采被动的方式控制热能辐射传播，达到节能损耗性能。此种涂料的配方利用金属微粉及改性粘结剂可大幅降低波长2～22μm的放射率ε达到小于0.2。此改性粘结剂的配方具有红外透明及良好的物理性能。当反应物中的多元共聚物为EPDM系列时，其红外线放射率约为0.2。当反应物中的多元共聚物为ABS系列时，其红外线放射率约为0.13。

为更清楚指出本发明的特征，特举例于下述的实施例说明。

实施例1

取0.1g的AIBN溶于100mL的二甲苯(xylene)中，加热至80℃后形成自由基。另外取30g的EPDM(S.Prosper Corp.(H01-1002))、70g的丙烯腈(SHOWA(昭和一级))、或70g的丙烯酸丁酯(SHOWA(昭和一级))加入含有自由基的溶剂中，于80℃下反应10小时以形成粘结剂。将上述粘结剂回温至室温后，加入20g的片状铝金属填料(Al：83％组成、S.Prosper Corp.(FA1-02))、1g的着色填料(Iron chromium oxide hematite、S.Prosper Corp.(I-G223))、9g的半导体填料(ITO∶In₂O₃∶SnO₂＝90∶10wt％、S.Prosper Corp.(D01-9000))、与0.5g的硅烷偶联剂(S.Prosper Corp.(G02-1002))，均匀搅拌混合后，即形成本发明的红外线低放射率涂料。将上述涂料旋转涂布于基材后，加热烘干涂层以去除溶剂，即形成厚度为0.2mm，面积为100cm²的薄膜，其红外线放射率为0.2。

实施例2

与实施例1类似，其差异在于反应物的EPDM置换为ABS。最后形成的薄膜的厚度为0.1mm，面积为100cm²，且红外线放射率为0.13。

虽然本发明已以数个实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围应视后附的权利要求书所界定者为准。

Claims

1.一种红外线低放射率涂料的形成方法，包括：

将10至30重量份的多元共聚物、70至90重量份的双键单体及丙烯酸酯、及0.1至0.3重量份的引发剂溶于100至150重量份的溶剂后加热，使该双键单体与该丙烯酸酯接枝至该多元共聚物以形成一粘结剂；以及

将100重量份的该粘结剂、10至30重量份的金属填料、0.1至1重量份的着色填料、5至10重量份的半导体填料、与0.5至1重量份的助剂均匀混合，形成一红外线低放射率填料。

2.根据权利要求1所述的红外线低放射率涂料的形成方法，其中该多元共聚物为EPDM、ABS、或上述的混合物。

3.根据权利要求1所述的红外线低放射率涂料的形成方法，其中该引发剂包括偶氮化合物或过氧化物。

4.根据权利要求1所述的红外线低放射率涂料的形成方法，其中该双键单体为苯乙烯、聚丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、或上述的组合。

5.根据权利要求1所述的红外线低放射率涂料的形成方法，其中该丙烯酸酯为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯或上述的组合。

6.根据权利要求1所述的红外线低放射率涂料的形成方法，其中该金属填料为片材铝粉、还原性铁粉、或银粉。

7.根据权利要求1所述的红外线低放射率涂料的形成方法，其中该着色填料为金属氧化物和氢氧化物、硫化物、硒化物、无机盐、及有机颜料。

8.根据权利要求1所述的红外线低放射率涂料的形成方法，其中该半导体填料为氧化铟锡、氧化锑锡、或掺铝氧化锌。

9.根据权利要求1所述的红外线低放射率涂料的形成方法，其中该助剂包括引发剂、硅烷偶联剂、润湿分散剂、或架桥剂。

10.一种红外线低放射率涂料，包括：

一粘结剂，是由10至30重量份的多元共聚物与70至90重量份的双键单体及丙烯酸酯接枝共聚而成；以及

10至30重量份的金属填料、0.1至1重量份着色填料、5至10重量份的半导体填料、0.5至1重量份的助剂与100重量份的该粘结剂均匀混合。

11.根据权利要求10所述的红外线低放射率涂料，其中该多元共聚物为EPDM、ABS、或上述的混合物。

12.根据权利要求10所述的红外线低放射率涂料，其中该双键单体为苯乙烯、聚丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、或上述的组合。

13.根据权利要求10所述的红外线低放射率涂料，其中该丙烯酸酯为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯或上述的组合。

14.根据权利要求10所述的红外线低放射率涂料，其中该金属填料为片材铝粉、还原性铁粉、或银粉。

15.根据权利要求10所述的红外线低放射率涂料，其中该着色填料为金属氧化物和氢氧化物、硫化物、硒化物、无机盐、及有机颜料。

16.根据权利要求10所述的红外线低放射率涂料，其中该半导体填料为氧化铟锡、氧化锑锡、或掺铝氧化锌。

17.根据权利要求10所述的红外线低放射率涂料，其中该助剂包括引发剂、硅烷偶联剂、润湿分散剂、或架桥剂。