KR102097331B1

KR102097331B1 - 실리카 및 실리카의 분산방법

Info

Publication number: KR102097331B1
Application number: KR1020120138923A
Authority: KR
Inventors: 임철택; 이용화
Original assignee: 삼성전기주식회사
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2020-04-06
Also published as: KR20140071044A

Abstract

본 발명은 실리카를 화학적 합성하여 액상 실리카졸을 마련하는 단계; 상기 액상 실리카졸의 표면을 코팅하는 단계; 코팅된 상기 액상 실리카졸을 복합산화물과 혼합 및 밀링한 후에 10 nm 내지 30nm로 분산하는 단계;를 포함하는 실리카의 분산방법을 제공한다.

Description

실리카 및 실리카의 분산방법{SILICA AND DISPERSION METHOD OF SILICA}

본 발명은 실리카 및 실리카의 분산방법에 관한 것이다.

최근, 전자 제품들의 소형화 추세에 따라, 적층 세라믹 전자 부품 역시 소형화되고, 대용량화될 것이 요구되고 있다.

티탄산바륨(BaTiO₃)은 고유전율 물질로서 적층 세라믹 커패시터의 유전체 재료로 사용되고 있고, 작은 크기를 가지면서 우수한 유전율 및 신뢰성이 요구된다.

유전체층의 주성분인 티탄산바륨 분말의 입경이 크면 유전체층의 표면 거칠기 증가로 쇼트율 증가 및 절연 저항 불량의 문제가 발생할 수 있다.

이로 인하여, 주성분인 티탄산바륨 분말의 미립화가 요구되고 있다.

특히, 티탄산바륨 분말에 포함되는 첨가제로서 실리카는 소량 첨가되는 만큼 개별적으로 작고 균일하게 분산되어야 함은 물론, 혼합분산시 파우더간의 표면특성을 잘 제어하여 티탄산바륨 분말, 용제, 바인더 등과 함께 균일한 분산성을 유지해야 한다.

그러나, 현재의 분산기를 이용한 기계적 및 화학적 분산법을 바탕으로 한 분산방법으로는 밀링과정에서 파우더간 강한 응집현상으로 인해 오히려 분산성이 악화되는 경향을 보이는 문제점이 야기될 수 있다.

이로 인하여, 실리카를 균일하고 안정되게 분산시킬 수 있는 실리카의 분산방법이 요구되는 실정이다.

일본공개특허 제2003-002748호 한국공개특허 제2005-0071865호

본 발명의 목적은 실리카 및 실리카의 입도를 30nm 이하로 균일하고 안정되게 분산시킬 수 있는 실리카의 분산방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시형태는 표면이 코팅된 액상 실리카졸을 10 nm 내지 30nm로 분산한 실리카를 제공한다.

상기 액상 실리카졸은 고형분을 20 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.

상기 분산은 분산제를 분산되는 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량% 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 실시형태는 실리카를 화학적 합성하여 액상 실리카졸을 마련하는 단계; 상기 액상 실리카졸의 표면을 코팅하는 단계; 코팅된 상기 액상 실리카졸을 복합산화물과 혼합 및 밀링한 후에 10 nm 내지 30nm로 분산하는 단계;를 포함하는 실리카의 분산방법을 제공한다.

상기 실리카는 유전체 원료 파우더의 첨가제일 수 있다.

상기 복합산화물은 유전체 원료 파우더, 용제 및 바인더를 포함할 수 있다.

상기 유전체 원료 파우더는 티탄산바륨(BaTiO3)을 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면 유전체 원료 파우더의 초미립화 분산을 위해 소결촉진용 첨가제인 실리카를 액상 실리카졸로 합성하고 분산하여 실리카의 입도를 30nm 이하로 분산시킬 수 있다.

또한, 액상 실리카졸의 표면을 코팅하여 복합산화물과 혼합 및 밀링시 응집을 방지하여 실리카를 균일하고 안정되게 분산시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 실리카의 분산방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실리카의 분산 상태를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 분산 상태를 나타내는 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예에 따른 5번의 기계적 밀링 후의 실리카의 분산 상태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 따른 7번의 기계적 밀링 후의 실리카의 분산 상태를 나타내는 SEM 사진이다.

본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하고, 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 실리카의 분산방법을 나타내는 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 본 실시 형태에 따른 실리카의 분산방법은 실리카를 화학적 합성하여 액상 실리카졸을 마련하는 단계(S1); 상기 액상 실리카졸의 표면을 코팅하는 단계(S2); 코팅된 상기 액상 실리카졸을 복합산화물과 혼합 및 밀링한 후에 30nm 이하로 분산하는 단계(S3 및 S4);를 포함한다.

실리카를 화학적 합성하여 액상 실리카졸을 마련하는 단계(S1)는 분말 첨가제를 사용하지 않고 처음부터 실리카를 분자 스케일의 빌드 업(build　up)　이용하여　화학적으로 합성한 액상　실리카졸을 바로 배치공정에 적용하는 것이며, 이 때 액상 실리카졸은 고형분을 20 중량% 내지 50 중량%로 포함한다.

종래의 방법으로는 고형분을 15 중량% 이상 포함시키는 것이 불가능하였으나, 본 실시 형태에 따라 고형분을 20 중량% 내지 50 중량%로 포함하는 것이 가능하게 되었다.

상기 액상 실리카졸의 표면을 코팅하는 단계(S2)는 실리카의 표면 코팅을 통해 상기 액상 실리카졸을 복합산화물과 혼합 및 밀링할 때에 실리카의 표면 극성(―)과 다른 입자들의 표면 극성(＋)이 반대의 극성을 나타나게 되어 응집 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

코팅된 상기 액상 실리카졸을 복합산화물과 혼합 및 밀링한 후에 30nm 이하로 분산하는 단계(S3 및 S4)는 분산제로서 인산알킬페놀계, 아미노산계, 인산에스테르계, 폴리카르본산계 및 PVB 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 분산제는 분산되는 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량% 포함한다.

상기 분산제 중에서도 인산알킬페놀계 분산제가 실리카의 입도를 가장 작게 분산시킬 수 있고, 분산제의 함량은 1 중량%보다 작으면 분산의 효과가 거의 나타나지 않고 10 중량%보다 크다고 해서 분산의 효과가 증가되지 않으므로, 1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.

종래에는 실리카를 분산하기 위하여 분말의 나노 실리카를 적절한 고형분(최대 20% 이하)에 맞춰 칭량하여 에탄올 용매에 넣고, 적절한 분산제를 선정하여 투입한 후 고에너지 분산기를 이용하여 해쇄한 후에, 이런 방법으로 개별 선분산시킨 실리카 슬러리와 같은 방법으로 제조한 다른 첨가제 슬러리와 혼합하여 다시 고에너지 분산기를 이용하여 목표치 입도가 나올 때까지 해쇄시키는 방법을 이용하였다.

또는, 모든 첨가제 조성물을 혼합하여 하소한 후에, 이렇게 만들어진 분말을 분쇄하여 적절한 분산제를 사용하여 분산시키는 방법을 이용하였다.

그러나, 상기와 같은 종래의 분산 방법은 처음의 나노 분말의 입도보다 오히려 3배 이상 크기가 커지는 문제점이 발생하였다.

따라서, 유전체 원료 파우더(BT)는 100nm 이하로 하고, 유전특성을 알맞게 제어하기 위하여 필요한 첨가제는 30nm의 분산기술을 확보하기 위하여, 종래와 달리 실리카를 빌드 업(build　up)　졸겔법으로 합성하여 농축 및 정제시켜 고형분을 30%까지 높인 후에, 표면을 코팅시켜 분산성을 높이고, 실리카 외의 다른 첨가제는 모든 첨가제 조성물을 혼합하여 하소한 후에 이렇게 만들어진 분말을 분쇄하여 적절한 분산제를 사용하여 분산시킨 다음에 이들을 혼합하여 고에너지 분산기를 이용해 해쇄시키는 방법을 이용하였다.

일반적으로 유전체 첨가제는 유전체 원료 파우더(BT) 대비 약 3% 정도 넣어주는 부재료로서 소량 첨가되는 만큼 개별적으로 작고 균일하게 분산되어야 함은 물론, 혼합분산 시에 파우더간의 표면 특성을 잘 제어하여 유전체 원료 파우더(BT), 용제, 바인더 등과 함께 균일한 분산성을 유지해야 한다.

특히　가장 분산이 어려운 소결촉진용 첨가제인 실리카의 경우, 현재의 분산기를 이용한 기계적 화학적 및 분산법을 바탕으로 한 탑 다운(Top　down) 분산방법으로는 밀링 과정에서 파우더간 강한 응집현상으로 인해 오히려 분산성이 악화되는 경향을 보였다.

따라서, 본원 발명에 의한 실리카의 분산방법은 분말 첨가제를 사용하지 않고 처음부터 실리카를 분자 스케일의 빌드 업(build　up) 방법을 이용하여　화학적으로 합성한 액상　실리카졸을 바로 배치공정에 적용하는 것이며, 이러한 방법으로 분산된 실리카는 기계적 과밀링 조건에서도 실리카 입도가　30nm 이하의 수준을 유지한다.

이하, 바람직한 실시 예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1)

실리카를 분산하기 위하여 50nm 분말의 나노 실리카를 빌드 업(build　up)　졸겔법으로 합성하여 농축 및 정제시켜 고형분을 30%까지 높인 후에, 표면을 코팅시켰다. 실리카 외의 다른 첨가제는 모든 첨가제 조성물을 혼합하여 하소한 후에 이렇게 만들어진 분말을 분쇄하여 인산알킬페놀계 분산제를 4 중량% 투입하여 분산시킨 다음에, 실리카와 이들을 혼합하여 고에너지 분산기를 이용해 해쇄하였다. 실험조건을 표 1에 나타내었고, 인산알킬페놀계 분산제를 사용하여 실험한 결과를 표 2에 나타내었다.

	실험조건
선속도	14m/s
비즈(beads)	0.2phi
유입량	45ml/min
고형분함량	30 중량%
분산제 함량	4 중량%

	실리카졸 입도 (RE-610)
D₁₀입도(nm)	18.6
D₅₀입도(nm)	26.8
D₉₀입도(nm)	48.9
D₉₉입도(nm)	185.0

상기의 표 2에서 나타나는 바와 같이, 본원 발명에 의한 실리카 나노 분말의 분산 결과, 처음의 실리카 나노 분말의 입도(50nm)보다 작아지고, 특히 30nm 이하로 분산할 수 있었다. 이는 실리카의 표면을 코팅함으로써 다른 입자들과의 응집 현상을 방지할 수 있는 것이다. 실리카의 분산 상태를 나타내는 그래프를 도 2에 나타내었다.

또한, 인산알킬페놀계 분산제를 사용하여 밀링한 후의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.

도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 본원 발명에 의한 분산의 경우, 실리카 입자들이 원래의 파우더보다 30nm 이하의 작은 크기로 분산되고 균일한 분산성을 갖는다는 것이 확인되었다.

비교예 1)

실리카를 분산하기 위하여 50nm 분말의 나노 실리카를 적절한 고형분(10 중량%)에 맞춰 칭량하여 에탄올 용매에 넣고, 표 2에 나타난 분산제를 4 중량% 투입한 후 고에너지 분산기를 이용하여 해쇄한 실리카 슬러리와, 이와 동일한 방법으로 제조한 다른 첨가제 슬러리와 혼합하여 다시 고에너지 분산기를 이용하여 해쇄하였다. 실험조건을 표 3에 나타내었고, 분산제를 사용하지 않은 경우와 인산알킬페놀계 분산제, 아미노산계 분산제, 인산에스테르계 분산제, 폴리카르본산계 분산제 및 PVB 분산제를 사용하여 실험한 실험결과를 표 4에 나타내었다.

	실험조건
선속도	14m/s
비즈	0.2phi
유입량	45ml/min
고형분함량	10 중량%
분산제 함량	4 중량%
기계적 밀링	8회

	실리카졸 입도
	분산제 없음	인산알킬페놀계	아미노산계	인산에스테르계	폴리카르본산계	PVB
D₁₀입도(nm)	190	119	130	151	199	200
D₅₀입도(nm)	281	157	178	200	267	278
D₉₀입도(nm)	422	213	247	279	361	387
D₉₉입도(nm)	620	285	329	363	472	543
D₁₀/D₅₀	0.68	0.76	0.73	0.76	0.75	0.72
D₉₀/D₅₀	1.50	1.36	1.39	1.40	1.35	1.39

상기의 표 2에서 나타나는 바와 같이, 어떠한 기계적 및 화학적 분산조건에서도 처음의 실리카 나노 분말의 입도(50nm)보다 3배 이상 커지는 문제점이 발생하였다. 이는 실리카의 표면 극성(―)과 다른 입자들의 표면 극성(＋)이 반대의 극성을 나타나게 되어 응집 현상이 발생하기 때문인 것이고, 본원 발명의 경우에는 실라카의 표면을 코팅함으로써 응집 현상을 방지할 수 있다는 장점이 있는 것이다.

또한, 인산알킬페놀계 분산제를 사용하여 5번의 기계적 밀링한 후의 SEM 사진을 도 4에 나타내었고, 7번의 기계적 밀링한 후의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다.

도 4 및 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 분산제를 첨가하여 기계적 밀링하는 방법은 밀링의 횟수가 증가할수록 실리카 입자들이 응집되어 원래의 파우더보다 오히려 커지는 현상이 발생하였다. 따라서 종래의 방법으로 50nm 실리카 입자의 분산은 어렵다는 것이 확인되었다.

본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims

표면이 코팅된 액상 실리카졸 및 분산제를 포함하는 실리카 분산액으로,
상기 액상 실리카졸은 고형분을 20 중량% 내지 50 중량%로 포함하고,
상기 분산제를 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량% 포함하며,
분산된 실리카의 입도가 10 nm 내지 30nm이고,
상기 분산제는 인산알킬페놀계인 실리카 분산액.
삭제
삭제
실리카를 화학적 합성하여 액상 실리카졸을 마련하는 단계;
상기 액상 실리카졸의 표면을 코팅하는 단계;
코팅된 상기 액상 실리카졸을 복합산화물과 혼합 및 밀링한 후에, 분산제를 투입하고 10 nm 내지 30nm로 분산하는 단계;
를 포함하고,
상기 실리카는 유전체 원료 파우더의 첨가제이며,
상기 복합산화물은 유전체 원료 파우더, 용제 및 바인더를 포함하고,
상기 유전체 원료 파우더는 티탄산바륨(BaTiO3)을 포함하며,
상기 분산제는 인산알킬페놀계, 아미노산계, 인산에스테르계, 폴리카르본산계 및 PVB 분산제로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 실리카의 분산방법.
삭제
제4항에 있어서,
상기 액상 실리카졸은 고형분을 20 중량% 내지 50 중량%로 포함하는 실리카의 분산방법.
삭제
삭제
제4항에 있어서,
상기 분산은 분산제를 분산되는 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량% 포함하는 실리카의 분산방법.