CN112679890A - 一种挠性覆铜板基材及其制备方法与应用、一种电路板 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种挠性覆铜板基材及其制备方法与应用、一种电路板，属于电子电路技术领域。该挠性覆铜板基材的制备原料包括陶瓷材料和聚四氟乙烯材料，陶瓷材料包括二氧化硅、二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝和氧化锌中的至少三种，其中，钛酸钙、钛酸锶和钛酸钡均分别经稀土元素改性而得。通过以上述陶瓷材料和聚四氟乙烯材料配合，能够获得介质损耗低、介电常数一致性好的挠性覆铜板基材。其制备方法包括混合陶瓷材料和聚四氟乙烯材料，操作简单，可工业化生产。该挠性覆铜板基材可用于加工电路板，以使电路板具有良好的电学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电子电路技术领域，具体而言，涉及一种挠性覆铜板基材及其制备方法与应用、一种电路板。
背景技术
目前，现有技术通常是通过陶瓷粉掺杂分散聚四氟乙烯粉料加有机溶剂混合均匀熟化，压制毛坯，挤出成棒，将棒材经过几次压延成薄膜制成挠性覆铜板基材。制备所得的挠性覆铜板基材电学性能较差。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一包括提供一种挠性覆铜板基材以解决上述技术问题。
本发明的目的之二包括提供一种上述挠性覆铜板基材的制备方法。
本发明的目的之三包括提供一种上述挠性覆铜板基材的应用，例如可用于加工电路板。
本发明的目的之四包括提供一种加工材料包括上述挠性覆铜板基材的电路板。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种挠性覆铜板基材，挠性覆铜板基材的制备原料包括陶瓷材料和聚四氟乙烯材料，陶瓷材料包括二氧化硅、二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝和氧化锌中的至少三种，其中，钛酸钙、钛酸锶和钛酸钡均分别经稀土元素改性而得。
在可选的实施方式中，当陶瓷材料同时含有二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、氧化铝和氧化锌时，二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、氧化铝和氧化锌的质量比依次为 1-30:6-30:2-30:2-30:2-30:2-33:1。
在可选地实施方式中，陶瓷材料占挠性覆铜板基材的制备原料的 40-70wt％。
在可选地实施方式中，陶瓷材料为球形颗粒，粒径为0.8-1.5μm。
在可选地实施方式中，氧化锌为氧化锌晶须。
在可选地实施方式中，陶瓷材料的填充量为40-70％。
在可选地实施方式中，稀土元素包括镧、钇、铈和铒中的至少一种。
在可选地实施方式中，每种待改性的陶瓷材料所用的稀土元素的用量为待改性的陶瓷材料的0.1-0.5wt％。
在可选的实施方式中，聚四氟乙烯材料为聚四氟乙烯与溶剂混合得到的聚四氟乙烯乳液。
在可选地实施方式中，聚四氟乙烯的平均分子量大于300万。
在可选地实施方式中，至少90wt％的聚四氟乙烯的分子量为大于300 万且小于350万。
在可选地实施方式中，聚四氟乙烯的粒径大于0.4-0.6μm。
在可选的实施方式中，挠性覆铜板基材的制备原料还包括助剂。
在可选地实施方式中，助剂包括偶联剂、表面活性剂、乳化剂、分散剂和氧化剂中的至少一种。
在可选地实施方式中，表面活性剂为含氟表面活性剂。
在可选地实施方式中，乳化剂为含氟乳化剂。
在可选地实施方式中，助剂的用量为陶瓷材料的0.5-1wt‰。具体的，偶联剂、表面活性剂、乳化剂、分散剂以及氧化剂的用量可相等。
在可选的实施方式中，挠性覆铜板基材的厚度为10-254μm。
在可选地实施方式中，挠性覆铜板基材的介电常数Dk为2.2-15。
在可选地实施方式中，挠性覆铜板基材的介质损耗因素Df为 0.0008-0.0025。
在可选地实施方式中，挠性覆铜板基材的介电常数温度系数为±5至±50ppm/℃。
在可选地实施方式中，挠性覆铜板基材的热膨胀系数为16-20ppm/℃。
在可选地实施方式中，挠性覆铜板基材的表面粗糙度小于或等于0.2μm。
第二方面，本申请提供上述挠性覆铜板基材的制备方法，包括以下步骤：将陶瓷材料和聚四氟乙烯材料的混合料进行烧结。
在可选的实施方式中，当挠性覆铜板基材的制备原料包括助剂时，将陶瓷材料、聚四氟乙烯材料和助剂的混合料进行烧结。
在可选地实施方式中，烧结包括预烧结和高温烧结，其中，预烧结是于280-330℃的条件下进行5-10min，高温烧结是于360-380℃的条件下进行 5-10min。
在可选地实施方式中，烧结的同时还进行压延操作，延压的压力为 50-100kg/cm2。
在可选的实施方式中，烧结前，还包括将混合后的混合料制备成浆料层。
在可选的实施方式中，烧结前，还包括对浆料层进行干燥。
在可选地实施方式中，干燥采用烘干方式进行。
在可选地实施方式中，干燥是于120-180℃的条件下进行5-10min。
在可选地实施方式中，当挠性覆铜板基材的制备原料还包括助剂时，混合料经以下方式得到：先将陶瓷材料与助剂混合，再与聚四氟乙烯材料混合。
在可选地实施方式中，采用机械球磨的方式将制备原料进行混合。
第三方面，本申请提供上述挠性覆铜板基材的应用，例如可用于加工电路板。
第四方面，本申请提供一种电路板，其加工材料包括上述的挠性覆铜板基材。
本申请的有益效果包括：
通过用稀土元素对陶瓷材料，尤其是其中的钛酸钙、钛酸锶和钛酸钡进行改性，可降低上述陶瓷材料的介电损耗，并可将其介电常数温度系数调整为正。经上述改性后的陶瓷材料随温度的增加，其介电常数增加，而聚四氟乙烯材料随温度的增加，其介电常数不断降低通过将二者结合，可使介电常数的增加和降低相互抵消，从而使挠性覆铜板基材具有较为稳定的介电常数温度系数，不随温度变化而出现较大波动的变化，进而获得介损低、介电常数一致性好的挠性覆铜板基材。
本申请提供的上述挠性覆铜板基材的制备方法操作简单，可工业化生产。该挠性覆铜板基材可用于加工电路板，以使电路板具有良好的电学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为陶瓷材料和聚四氟乙烯的温度-介电常数变化图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的挠性覆铜板基材及其制备方法与应用、一种电路板进行具体说明。
现有技术中陶瓷材料通常比例仅为10-30wt％，很难大面积生产，若直接将陶瓷材料的用量增加，不仅会使挠性覆铜板基材在制备过程中出现开裂情况，而且所得的挠性覆铜板基材电学性能较差。
鉴于此，本申请提出一种挠性覆铜板基材，其制备原料包括陶瓷材料和聚四氟乙烯材料。所用的陶瓷材料包括二氧化硅、二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝和氧化锌中的至少三种。其中，钛酸钙、钛酸锶和钛酸钡均分别经稀土元素改性而得，氧化锌为晶须形式。值得说明的是，其它陶瓷材料，如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化锌等则可根据实际情况选择是否用稀土元素进行改性。
可参考地，稀土元素可以包括镧、钇、铈和铒中的至少一种。此外，也可包括其它稀土元素。在改性时，每种陶瓷材料改性所用的稀土元素可以仅为1种，也可由多种组合使用。不同的陶瓷材料改性所用的稀土元素可以相同也可不同。
通过用上述稀土元素对陶瓷材料，尤其是其中的钛酸钙、钛酸锶和钛酸钡进行改性，可降低上述陶瓷材料的介电损耗，并可将其介电常数温度系数调整为正。值得说明的是，请参照图1，经上述改性后的陶瓷材料随温度的增加，其介电常数增加，而聚四氟乙烯材料随温度的增加，其介电常数不断降低(也即聚四氟乙烯材料的介电常数温度系数为负)，通过将二者结合，可使介电常数的增加和降低相互抵消(也即将介电常数温度系数在温度变化范围内正负抵消)，从而使挠性覆铜板基材具有较为稳定的介电常数温度系数，不随温度变化而出现较大波动的变化。
在可选的实施方式中，当陶瓷材料同时含有二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、氧化铝和氧化锌时，二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、氧化铝和氧化锌的质量比可依次为 1-30:6-30:2-30:2-30:2-30:2-33:1。
可参照地，以氧化锌为基准，二氧化硅与氧化锌的质量比可以为1:1、 2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1、28:1或30:1 等，也可以为1-30:1范围内的其它任一质量比值。
二氧化钛与氧化锌的质量比可以为6:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、 20:1、22:1、25:1、28:1或30:1等，也可以为6-30:1范围内的其它任一质量比值。
钛酸锶与氧化锌的质量比、钛酸钙与氧化锌的质量比以及钛酸钡与氧化锌的质量比均可以为2:1、5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、 22:1、25:1、28:1或30:1等，也可以为2-30:1范围内的其它任一质量比值。
氧化铝与氧化锌的质量比可以为2:1、5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、15:1、 18:1、20:1、22:1、25:1、28:1、30:1或33:1等，也可以为2-33:1范围内的其它任一质量比值。
值得说明的是，上述各陶瓷材料可在上述质量比的范围内随意组合。
在某些具体的实施方式中，二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、氧化铝和氧化锌的质量比依次为30:30:2:2:2:33:1。在其它某些具体的实施方式中，二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、氧化铝和氧化锌的质量比依次为1:6:30:30:30:2:1。
在可选地实施方式中，陶瓷材料占挠性覆铜板基材的制备原料的 40-70wt％，如40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％等。值得说明的是，陶瓷材料用量低于40wt％，容易造成热膨胀系数不达标，若超过70wt％，容易造成基材难成形。每种待改性的陶瓷材料所用的稀土元素的用量为待改性的陶瓷材料的0.1-0.5wt％，如0.1wt％、0.3wt％或 0.5wt％等。
在可选的实施方式中，陶瓷材料为球形颗粒，其粒径可以为0.8-1.5μm，如0.8μm、1μm、1.2μm或1.5μm等。将陶瓷材料的粒径设置为上述范围，陶瓷材料粒径小利于分散，陶瓷材料粒径大不利于提高基材机械性能。
上述粒径下的陶瓷材料具有较为合适的比表面积，当该比表面积与堆积密度达到平衡时，能够获得较高的填充量，进而可获得较高的机械性能。
在可选地实施方式中，陶瓷材料的填充量可以为40-70％，如40％、50％、 60％或70％等。
本申请中，聚四氟乙烯材料为聚四氟乙烯与溶剂混合得到的聚四氟乙烯乳液。可参考地，溶剂可以为水。
在可选地实施方式中，聚四氟乙烯的平均分子量大于300万。优选地，至少90wt％的聚四氟乙烯的分子量为大于300万且小于350万。通过将聚四氟乙烯的分子量设置为大于300万，能够使分子链足够长，聚四氟乙烯材料的柔性更好。
在可选地实施方式中，聚四氟乙烯的粒径大于0.4-0.6μm，聚四氟乙烯的粒径越大使聚四氟乙烯的分子量足够大，优选大于0.5μm。
进一步地，挠性覆铜板基材的制备原料还可包括助剂。
在可选地实施方式中，助剂可以包括偶联剂、表面活性剂、乳化剂、分散剂和氧化剂中的至少一种。其中，表面活性剂可以为含氟表面活性剂。乳化剂可以为含氟乳化剂。上述偶联剂、表面活性剂、乳化剂、分散剂以及氧化剂的用量可相等。值得说明的是，本申请所用的偶联剂、分散剂和氧化剂等助剂均可采用本领域常用的物质，在此不做过多赘述。
在可选地实施方式中，助剂的用量为陶瓷材料的0.5-1wt‰，如0.5wt‰、 0.8wt‰或1wt‰等。值得说明的是，当制备原料中不含助剂时，除去陶瓷材料以外的原料均为聚四氟乙烯，也即二者的质量比为4:6-7:3；当制备原料还含有助剂时，除陶瓷材料和助剂的含量，原料中剩余的含量即为聚四氟乙烯材料的用量。
在可选的实施方式中，本申请提供的挠性覆铜板基材的厚度可以为 10-254μm，如10μm、20μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm或 254μm等。
在可选地实施方式中，挠性覆铜板基材的介电常数Dk为2.2-15，如2.2、 3、3.5、6.5、10.5或15等。
在可选地实施方式中，挠性覆铜板基材的介质损耗因素Df为 0.0008-0.0025，如0.0008、0.001、0.0015、0.002或0.0025等。
在可选地实施方式中，挠性覆铜板基材的介电常数温度系数为±5至±50ppm/℃，也即覆铜板基材的介电常数温度系数的变化范围为-5ppm/℃至 +5ppm/℃或-50ppm/℃至+50ppm/℃范围。
在可选地实施方式中，挠性覆铜板基材的热膨胀系数为16-20ppm/℃，如16ppm/℃、18ppm/℃或20ppm/℃等，具体的，在XYZ三个方向的热膨胀系数均为18ppm/℃，其中，XYZ三个方向是指晶体结构中的XYZ轴方向。
在可选地实施方式中，挠性覆铜板基材的表面粗糙度小于或等于0.2μm。
承上，通过采用粒径为0.8-1.5μm的陶瓷材料与粒径大于0.5μm的聚四氟乙烯的材料按本申请提供的比例配合，有利于使挠性覆铜板基材在-50℃到150℃范围内具有稳定的介电常数温度系数。通过用稀土元素至少对陶瓷材料中的钛酸钙、钛酸锶和钛酸钡进行改性，可有效降低此类陶瓷材料的介电损耗。使用助剂，能够对陶瓷材料的表面进一步进行改性，从而降低陶瓷材料的表面能活性。
此外，本申请使用晶须形式的氧化锌有利于提高基材的机械性能，通过以具有本申请特定的粒径范围且经过表面改性处理后的制备原料制备挠性覆铜板基材，还能够进一步改善挠性覆铜板基材的机械性能。其中，陶瓷材料的堆积密度和比表面积同时影响其填充量，当堆积密度和比表面积达到平衡时，能够获得较高的填充量，从而可提高基材的机械性能。
进一步地，本申请所用的聚四氟乙烯从高温突变到低温会发生相变，其热膨胀系数也要发生变化，通过以上述特定的制备原料按特定的配比制备挠性覆铜板基材，可有效改善挠性覆铜板基材的热膨胀系数，利于使基材在XYZ三个方向的热膨胀系数均达到16-20ppm/℃，优选18ppm/℃。
此外，本申请还提供了一种上述挠性覆铜板基材的制备方法，可包括以下步骤：将陶瓷材料和聚四氟乙烯材料的混合料进行烧结。当挠性覆铜板基材的制备原料还包括助剂时，将陶瓷材料、聚四氟乙烯材料和助剂的混合料进行烧结。
在可选地实施方式中，当挠性覆铜板基材的制备原料包括助剂时，混合料经以下方式得到：先将陶瓷材料与助剂混合，再与聚四氟乙烯材料混合。通过先将陶瓷材料和助剂混合，从而是助剂对陶瓷材料的表面进行改性，降低其表面能活性。
在可选地实施方式中，采用机械球磨的方式将制备原料进行混合，例如可采用砂磨机进行。通过采用物理方法将材料进行分散，一方面有利于使原料混合更加均匀，另一方面有利于降低材料的介质损耗。
进一步地，还包括将混合后的制备原料制备成浆料层。具体的，可将制备原料通过高精密流延膜制备设备形成厚度为20-300μm的浆料层，使得浆料层厚度均匀，固体成分在浆料层中分布均匀。
进一步地，烧结前，对所得的浆料层进行干燥。
在可选地实施方式中，干燥可采用烘干方式进行。可参考地，干燥可以于120-180℃(如120℃、150℃或180℃等)的条件下进行5-10min，如 5min、8min或10min等。
在可选地实施方式中，本申请中的烧结包括预烧结和高温烧结，其中，预烧结可以于280-330℃(如280℃、250℃或280℃等)的条件下进行5-10min，如5min、8min或10min等；高温烧结可以于360-380℃(如360℃、370℃或380℃等)的条件下进行10min，如5min、8min或10min等。
通过先预烧结再高温烧结，预烧结可将混合物中表面活性剂、乳化剂等助剂成分挥发掉，超过或低于预烧结温度不利于表面活性剂、氧化剂等助剂成分挥发；烧结温度下聚四氟乙烯发生晶体转换，低于烧结温度不利于聚四氟乙烯晶体转换，高于烧结温度聚四氟乙烯会发生分解。
本申请中，烧结的同时还可进行压延操作，延压的压力可以为 50-100kg/cm2，如50kg/cm2、80kg/cm2或100kg/cm2等。
通过上述制备方法，能够对聚四氟乙烯的织构发生一定的变化，具体的，单晶或多晶存在织构，导致晶体在各晶相上原子排列密度有差异，导致热膨胀各向异性，平行晶体主轴方向热膨胀系数大，垂直方向热膨胀系数小。并且，该制备方法还能够调整基材内部的裂纹和缺陷，加之本申请使用的特定的制备原料，综合使得挠性覆铜板基材具有良好的热膨胀系数，在XYZ三个方向的热膨胀系数都能达到16-20ppm/℃，优选18ppm/℃。
此外，本申请中采用的边烧结边延压的方式，能够降低挠性覆铜板基材的表面粗糙度。
进一步地，本申请还提供了上述挠性覆铜板基材的应用，例如可用于加工电路板，例如可用于5G通信领域、汽车毫米波雷达、物联网及机器人等方面(优选为柔性)电路板用基材。
进一步地，本申请还提供了一种电路板，其加工材料包括上述的挠性覆铜板基材，该电路板具有良好的电学性能(如介损低、温度变化时介电常数较为稳定等)和机械性能(如柔韧性等)。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
用稀土元素分别对钛酸钙、钛酸锶和钛酸钡进行改性，稀土元素为镧和钇，每种待改性的陶瓷材料使用的镧和钇的总量为每种待改性陶瓷材料的0.5wt％。将二氧化硅、二氧化钛、改性后的钛酸锶、改性后的钛酸钙、改性后的钛酸钡、氧化铝和氧化锌晶须分别球磨至粒径为0.8μm。
采用化学混合分散，使用助剂对上述陶瓷材料进行第二次表面改性。助剂由偶联剂、表面活性剂和氧化剂按质量比为1:1:1组成。助剂的用量为陶瓷材料的0.5wt‰，陶瓷材料为制备原料的40wt％。
取经助剂表面改性后的二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、氧化铝和氧化锌按质量比30:30:2:2:2:33:1混合，共计1kg。
将聚四氟乙烯与水按60：39混合制得聚四氟乙烯乳液，其中，聚四氟乙烯的平均分子量均大于300万、平均粒径大于0.5微米、90％的分子量分布集中在300万。
用砂磨机将上述陶瓷粉与聚四氟乙烯乳液混合，得到混合浆料，陶瓷材料为制备原料的40wt％。
将混合浆料通过高精密流延膜头涂混合浆料，形成厚度为30微米的浆料层，浆料层厚度均匀，固体成分在浆料层中分布均匀。
将浆料层于150℃的条件下烘10min，于300℃的条件下预烧结10min， 380℃的条件下高温烧结10min，烧结的同时以50kg/cm2的压力进行压延，烧结同时压延。将烧结好的薄膜快速冷却到常温后收卷。
所制得的挠性覆铜板基材测试结果如下：
介质损耗低0.001，介电常数3.0，介电常数一致性好(公差±0.02)，介电常数随温度变化的稳定性在±5ppm/℃，基材表面粗糙度低Ra＝0.2微米，基材热膨胀系数xyz轴为18ppm/℃和铜一致，厚度范围宽，实现10微米厚度并且厚度一致性好。
实施例2
用稀土元素分别对钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡进行改性，稀土元素为镧、铈、铒和钇，每种待改性的陶瓷材料使用的稀土元素的总量为每种待改性陶瓷材料的0.1wt％。将二氧化硅、二氧化钛、改性后的钛酸锶、改性后的钛酸钙、改性后的钛酸钡、氧化铝和氧化锌晶须分别球磨至粒径为1.5μm。
采用化学混合分散，使用助剂对上述陶瓷材料进行表面改性，助剂由偶联剂、表面活性剂和氧化剂按质量比为1:1:1组成。助剂的用量为陶瓷材料的1wt‰，陶瓷材料为制备原料的70wt％。
取经助剂表面改性后的二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、氧化铝和氧化锌按质量比1:6:30:30:30:2:1混合，共计1kg。
将聚四氟乙烯与水按60：39的比例混合制得聚四氟乙烯乳液，其中，聚四氟乙烯的分子量均大于300万、平均粒径大于0.5微米、90％的分子量分布集中在300万。
用砂磨机将上述陶瓷粉与聚四氟乙烯乳液以及和单独额外加入0.7kg 纯水混合，得到混合浆料。调整陶瓷材料的填充量为70％。
将混合浆料通过高精密流延膜头涂混合浆料，形成厚度为30微米的浆料层，浆料层厚度均匀，固体成分在浆料层中分布均匀。
将浆料层于180℃的条件下烘10min，于280℃的条件下预烧结10min， 380℃的条件下高温烧结10min，烧结的同时以50kg/cm2的压力进行压延，烧结同时压延。将烧结好的薄膜快速冷却到常温后收卷。
所制得的挠性覆铜板基材测试结果如下：
介质损耗低0.0025，介电常数14.5，介电常数一致性好(公差为±0.02)，介电常数随温度变化的稳定性在±50ppm/℃，基材表面粗糙度低Ra＝0.2微米，基材热膨胀系数xyz轴为18ppm/℃和铜一致，厚度范围宽，实现10微米厚度并且厚度一致性好。
实施例3
用稀土元素分别对钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡进行改性，稀土元素为镧、铈、铒和钇，每种待改性的陶瓷材料使用的稀土元素的总量为每种待改性陶瓷材料的0.5wt％。将二氧化硅、二氧化钛、改性后的钛酸锶、改性后的钛酸钙、改性后的钛酸钡、氧化铝和氧化锌晶须分别球磨至粒径为1.5μm。
采用化学混合分散，使用助剂对上述陶瓷材料进行表面改性，助剂偶联剂、表面活性剂、乳化剂、分散剂和氧化剂按质量比为1:1:1:1:1组成。助剂的用量为陶瓷材料的1wt‰，陶瓷材料为制备原料的60wt％。
取经助剂表面改性后的二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、氧化铝和氧化锌按质量比1:6:30:30:30:2:1混合，共计1kg。
将聚四氟乙烯与水按60：39的比例混合制得聚四氟乙烯乳液，其中，聚四氟乙烯的分子量均大于300万、平均粒径大于0.5微米、90％的分子量分布集中在300万。
用砂磨机将上述陶瓷粉与聚四氟乙烯乳液以及和单独额外加入0.7kg 纯水混合，得到混合浆料。调整陶瓷材料的填充量为60％。
将混合浆料通过高精密流延膜头涂混合浆料，形成厚度为50微米的浆料层，浆料层厚度均匀，固体成分在浆料层中分布均匀。
将浆料层于180℃的条件下烘10min，于280℃的条件下预烧结10min， 380℃的条件下高温烧结10min，烧结的同时以50kg/cm2的压力进行压延，烧结同时压延。将烧结好的薄膜快速冷却到常温后收卷。
所制得的挠性覆铜板基材测试结果如下：
介质损耗低0.0025，介电常数11.5，介电常数一致性好(公差为±0.02)，介电常数随温度变化的稳定性在±50ppm/℃，基材表面粗糙度低Ra＝0.2微米，基材热膨胀系数xyz轴为18ppm/℃和铜一致，厚度范围宽，实现25微米厚度并且厚度一致性好。
实施例4
用稀土元素分别对钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡进行改性，稀土元素为镧、铈、铒和钇，每种待改性的陶瓷材料使用的稀土元素的总量为每种待改性陶瓷材料的0.5wt％。将改性后的钛酸锶、改性后的钛酸钙、改性后的钛酸钡、氧化锌晶须分别球磨至粒径为1.5μm。
采用化学混合分散，使用助剂对上述陶瓷材料进行表面改性，助剂偶联剂、表面活性剂、乳化剂、分散剂和氧化剂按质量比为1:1:1:1:1组成。助剂的用量为陶瓷材料的1wt‰，陶瓷材料为制备原料的70wt％。
取经助剂表面改性后的钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、和氧化锌按质量比 33:33:33:1混合，共计1kg。
将聚四氟乙烯与水按60：39的比例混合制得聚四氟乙烯乳液，其中，聚四氟乙烯的分子量均大于300万、平均粒径大于0.5微米、90％的分子量分布集中在300万。
用砂磨机将上述陶瓷粉与聚四氟乙烯乳液以及和单独额外加入0.7kg 纯水混合，得到混合浆料。调整陶瓷材料的填充量为70％。
将混合浆料通过高精密流延膜头涂混合浆料，形成厚度为50微米的浆料层，浆料层厚度均匀，固体成分在浆料层中分布均匀。
将浆料层于180℃的条件下烘10min，于280℃的条件下预烧结10min， 380℃的条件下高温烧结10min，烧结的同时以50kg/cm2的压力进行压延，烧结同时压延。将烧结好的薄膜快速冷却到常温后收卷。
所制得的挠性覆铜板基材测试结果如下：
介质损耗低0.0025，介电常数14.5，介电常数一致性好(公差为±0.02)，介电常数随温度变化的稳定性在±50ppm/℃，基材表面粗糙度低Ra＝0.2微米，基材热膨胀系数xyz轴为18ppm/℃和铜一致，厚度范围宽，实现25微米厚度并且厚度一致性好。
实施例5
用稀土元素分别对钛酸钡进行改性，稀土元素为镧、铈、铒和钇，每种待改性的陶瓷材料使用的稀土元素的总量为每种待改性陶瓷材料的 0.5wt％。将二氧化硅、改性后的钛酸钡、氧化锌晶须分别球磨至粒径为1.5μm。
采用化学混合分散，使用助剂对上述陶瓷材料进行表面改性，助剂偶联剂、表面活性剂、乳化剂、分散剂和氧化剂按质量比为1:1:1:1:1组成。助剂的用量为陶瓷材料的1wt‰，陶瓷材料为制备原料的50wt％。
取经助剂表面改性后的二氧化硅、钛酸钡和氧化锌按质量比80:19:1混合，共计1kg。
将聚四氟乙烯与水按60：39的比例混合制得聚四氟乙烯乳液，其中，聚四氟乙烯的分子量均大于300万、平均粒径大于0.5微米、90％的分子量分布集中在300万。
用砂磨机将上述陶瓷粉与聚四氟乙烯乳液以及和单独额外加入0.7kg 纯水混合，得到混合浆料。调整陶瓷材料的填充量为50％。
将混合浆料通过高精密流延膜头涂混合浆料，形成厚度为100微米的浆料层，浆料层厚度均匀，固体成分在浆料层中分布均匀。
将浆料层于180℃的条件下烘10min，于280℃的条件下预烧结10min， 380℃的条件下高温烧结10min，烧结的同时以50kg/cm2的压力进行压延，烧结同时压延。将烧结好的薄膜快速冷却到常温后收卷。
所制得的挠性覆铜板基材测试结果如下：
介质损耗低0.0015，介电常数3.5，介电常数一致性好(公差为±0.02)，介电常数随温度变化的稳定性在±50ppm/℃，基材表面粗糙度低Ra＝0.2微米，基材热膨胀系数xyz轴为18ppm/℃和铜一致，厚度范围宽，实现75微米厚度并且厚度一致性好。
实施例6
用稀土元素分别对钛酸钙、钛酸锶和钛酸钡进行改性，稀土元素为镧和钇，每种待改性的陶瓷材料使用的镧和钇的总量为每种待改性陶瓷材料的0.5wt％。A陶瓷材料将二氧化硅、二氧化钛、改性后的钛酸锶、改性后的钛酸钙、改性后的钛酸钡、氧化铝和氧化锌晶须分别球磨至粒径为0.5μm。 B陶瓷材料将二氧化硅、二氧化钛、改性后的钛酸锶、改性后的钛酸钙、改性后的钛酸钡、氧化铝和氧化锌晶须分别球磨至粒径为2μm。
A陶瓷材料和B陶瓷材料中二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、氧化铝和氧化锌按质量比均为30:30:2:2:2:33:1。
陶瓷材料A:B为1:1，二者共计2kg。采用化学混合分散，使用助剂对上述A、B陶瓷材料进行第二次表面改性。助剂由偶联剂、表面活性剂和氧化剂按质量比为1:1:1组成。助剂的用量为陶瓷材料的0.5wt‰，陶瓷材料为制备原料的40wt％。
将聚四氟乙烯与水按60：39混合制得聚四氟乙烯乳液，其中，聚四氟乙烯的平均分子量均大于300万、平均粒径大于0.5微米、90％的分子量分布集中在300万。
用砂磨机将上述陶瓷粉与聚四氟乙烯乳液混合，得到混合浆料，陶瓷材料为制备原料的40wt％。
将混合浆料通过高精密流延膜头涂混合浆料，形成厚度为30微米的浆料层，浆料层厚度均匀，固体成分在浆料层中分布均匀。
将浆料层于150℃的条件下烘10min，于300℃的条件下预烧结10min， 380℃的条件下高温烧结10min，烧结的同时以50kg/cm2的压力进行压延，烧结同时压延。将烧结好的薄膜快速冷却到常温后收卷。
所制得的挠性覆铜板基材测试结果如下：
介质损耗低0.001，介电常数3.0，介电常数一致性好(公差±0.02)，介电常数随温度变化的稳定性在±5ppm/℃，基材表面粗糙度低Ra＝0.2微米，基材热膨胀系数xyz轴为18ppm/℃和铜一致，厚度范围宽，实现10微米厚度并且厚度一致性好。
实施例7
用稀土元素分别对钛酸钙、钛酸锶和钛酸钡进行改性，稀土元素为镧和钇，每种待改性的陶瓷材料使用的镧和钇的总量为每种待改性陶瓷材料的0.5wt％。将二氧化硅、二氧化钛、改性后的钛酸锶、改性后的钛酸钙、改性后的钛酸钡、氧化铝和氧化锌晶须分别球磨至粒径为0.8μm。
采用化学混合分散，使用助剂对上述陶瓷材料进行第二次表面改性。助剂由偶联剂、表面活性剂和氧化剂按质量比为1:1:1组成。助剂的用量为陶瓷材料的0.5wt‰，陶瓷材料为制备原料的40wt％。
取经助剂表面改性后的二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、氧化铝和氧化锌按质量比30:30:2:2:2:33:1混合，共计1kg。
将聚四氟乙烯与水按60：39混合制得聚四氟乙烯乳液，其中聚四氟乙烯由C、D、E组成，C、聚四氟乙烯的分子量小于300万(具体为250万)；D、平均聚四氟乙烯的粒径小于0.5μm(具体为0.3微米)；E、聚四氟乙烯的分子量大于300万，且95％的聚四氟乙烯的分子量超过500万，且C:D:E 为1:1:1。
用砂磨机将上述陶瓷粉与聚四氟乙烯乳液混合，得到混合浆料，陶瓷材料为制备原料的40wt％。
将混合浆料通过高精密流延膜头涂混合浆料，形成厚度为30微米的浆料层，浆料层厚度均匀，固体成分在浆料层中分布均匀。
将浆料层于150℃的条件下烘10min，于300℃的条件下预烧结10min， 380℃的条件下高温烧结10min，烧结的同时以50kg/cm2的压力进行压延，烧结同时压延。将烧结好的薄膜快速冷却到常温后收卷。
所制得的挠性覆铜板基材测试结果如下：
介质损耗低0.001，介电常数3.0，介电常数一致性好(公差±0.02)，介电常数随温度变化的稳定性在±5ppm/℃，基材表面粗糙度低Ra＝0.2微米，基材热膨胀系数xyz轴为18ppm/℃和铜一致，厚度范围宽，实现10微米厚度并且厚度一致性好。
对比例
将二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、氧化铝分别球磨至粒径为2μm。
采用物理混合分散，使用偶联剂对上述陶瓷材料进行表面改性。偶联剂的用量为陶瓷材料的0.5wt‰，陶瓷材料为制备原料的30wt％。
取经偶联剂表面改性后的二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、氧化铝按质量比10:20:60:10混合，共计1kg。
购买分散聚四氟乙烯树脂。
将上述陶瓷粉、聚四氟乙烯和有机煤油混合，得到混合浆料，陶瓷材料为制备原料的30wt％。
将混合物通过压制毛坯，挤出成棒，压延，形成厚度为100微米的压延膜。
将压延膜于150℃的条件下烘10min，于330℃的条件下预烧结10min，将预烧结好的膜收卷。
所制得的挠性覆铜板基材测试结果如下：
介质损耗低0.0015，介电常数3.5，介电常数一致性稍差(公差±0.05)，介电常数随温度变化的稳定性在±70ppm/℃，基材热膨胀系数xyz轴为 50ppm/℃，厚度范围窄，基材产品为半成品。
综上所述，本申请提供的挠性覆铜板基材介损低、介电常数一致性好表面粗糙度低，晶体结构中XYZ轴的热膨胀系数一致，柔性好，不易开裂。其制备方法操作简单，可工业化生产，将其用于加工电路板，可使电路板具有良好的电学性能和机械性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种挠性覆铜板基材，其特征在于，所述挠性覆铜板基材的制备原料包括陶瓷材料和聚四氟乙烯材料，所述陶瓷材料包括二氧化硅、二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝和氧化锌中的至少三种，其中，钛酸钙、钛酸锶和钛酸钡均分别经稀土元素改性而得。
2.根据权利要求1所述的挠性覆铜板基材，其特征在于，当所述陶瓷材料同时含有二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、氧化铝和氧化锌时，所述二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、氧化铝和氧化锌的质量比依次为1-30:6-30:2-30:2-30:2-30:2-33:1；
优选地，所述陶瓷材料占所述挠性覆铜板基材的制备原料的40-70wt％；
优选地，所述陶瓷材料为球形颗粒，粒径为0.8-1.5μm；
优选地，所述陶瓷材料的填充量为40-70％；
优选地，所述氧化锌为氧化锌晶须；
优选地，所述稀土元素包括镧、钇、铈和铒中的至少一种；
优选地，每种待改性的陶瓷材料所用的所述稀土元素的用量为待改性的所述陶瓷材料的0.1-0.5wt％。
3.根据权利要求1所述的挠性覆铜板基材，其特征在于，所述聚四氟乙烯材料为聚四氟乙烯与溶剂混合得到的聚四氟乙烯乳液；
优选地，所述聚四氟乙烯的平均分子量大于300万；
优选地，至少90wt％的所述聚四氟乙烯的分子量为大于300万且小于350万；
优选地，所述聚四氟乙烯的粒径大于0.4-0.6μm。
4.根据权利要求1所述的挠性覆铜板基材，其特征在于，所述挠性覆铜板基材的制备原料还包括助剂；
优选地，所述助剂包括偶联剂、表面活性剂、乳化剂、分散剂和氧化剂中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂为含氟表面活性剂；
优选地，所述乳化剂为含氟乳化剂；
优选地，所述助剂的用量为所述陶瓷材料的0.5-1wt‰。
5.根据权利要求1-4任一项所述的挠性覆铜板基材，其特征在于，所述挠性覆铜板基材的厚度为10-254μm；
优选地，所述挠性覆铜板基材的介电常数Dk为2.2-15；
优选地，所述挠性覆铜板基材的介质损耗因素Df为0.0008-0.0025；
优选地，所述挠性覆铜板基材的介电常数温度系数为±5至±50ppm/℃；
优选地，所述挠性覆铜板基材的热膨胀系数为16-20ppm/℃；
优选地，所述挠性覆铜板基材的表面粗糙度小于或等于0.2μm。
6.如权利要求1-5任一项所述的挠性覆铜板基材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述陶瓷材料和所述聚四氟乙烯材料的混合料进行烧结；
优选地，当所述挠性覆铜板基材的制备原料还包括助剂时，将所述陶瓷材料、所述聚四氟乙烯材料和所述助剂的混合料进行烧结。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，烧结包括预烧结和高温烧结，其中，预烧结是于280-330℃的条件下进行5-10min，高温烧结是于360-380℃的条件下进行5-10min；
优选地，烧结的同时还进行压延操作，延压的压力为50-100kg/cm2；
优选地，烧结前，还包括将混合后的所述混合料制备成浆料层；
优选地，烧结前，还包括对所述浆料层进行干燥；
优选地，干燥采用烘干方式进行；
优选地，干燥是于120-180℃的条件下进行5-10min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，当所述挠性覆铜板基材的制备原料包括助剂时，所述混合料经以下方式得到：先将所述陶瓷材料与所述助剂混合，再与所述聚四氟乙烯材料混合；
优选地，采用机械球磨的方式将所述制备原料进行混合。
9.如权利要求1-5任一项所述的挠性覆铜板基材的应用，其特征在于，所述挠性覆铜板基材用于加工电路板。
10.一种电路板，其特征在于，所述电路板的加工材料包括如权利要求1-5任一项所述的挠性覆铜板基材。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114369286A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-04-19 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种ptfe基覆铜板用钛酸锶无机填料及其制备方法 |
| CN114479191A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-05-13 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种ptfe基覆铜板用无机填料及其制备方法 |
| CN114751733A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-15 | 中国振华集团云科电子有限公司 | 一种具备低温度系数球形陶瓷填料生产方法 |
| CN115703913A (zh) * | 2021-08-17 | 2023-02-17 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种含氟树脂组合物及其用途 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5739193A (en) * | 1996-05-07 | 1998-04-14 | Hoechst Celanese Corp. | Polymeric compositions having a temperature-stable dielectric constant |
| CN104647868A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-05-27 | 郴州功田电子陶瓷技术有限公司 | 一种聚四氟乙烯覆铜板的制作方法 |
| CN107509312A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-12-22 | 安徽升鸿电子有限公司 | 一种Dk＞10的覆铜板的制作方法 |
| CN108501488A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-09-07 | 吴东建 | 一种高频高速覆铜板及其制备方法 |
| CN108901130A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-11-27 | 吴东建 | 一种高频高速挠性覆铜板及其制备方法 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5739193A (en) * | 1996-05-07 | 1998-04-14 | Hoechst Celanese Corp. | Polymeric compositions having a temperature-stable dielectric constant |
| CN104647868A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-05-27 | 郴州功田电子陶瓷技术有限公司 | 一种聚四氟乙烯覆铜板的制作方法 |
| CN107509312A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-12-22 | 安徽升鸿电子有限公司 | 一种Dk＞10的覆铜板的制作方法 |
| CN108501488A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-09-07 | 吴东建 | 一种高频高速覆铜板及其制备方法 |
| CN108901130A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-11-27 | 吴东建 | 一种高频高速挠性覆铜板及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 周瑞发等编著: "《高技术新材料使用性能导论》", 30 April 2009, 国防工业传出版社 * |
| 张启龙等编著: "《中国战略性新兴产业•新材料•功能陶瓷材料与器件》", 中国铁道出版社 * |
| 李远亮等: "基于掺杂改性的钛酸钡基陶瓷介电性能的研究进展", 《陶瓷》 * |
| 潘裕柏等编著: "《稀土陶瓷材料》", 31 May 2016, 冶金工业出版社 * |
| 王文广等主编: "《塑料配方设计》", 31 July 2007, 化学工业出版社 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115703913A (zh) * | 2021-08-17 | 2023-02-17 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种含氟树脂组合物及其用途 |
| CN115703913B (zh) * | 2021-08-17 | 2023-09-12 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种含氟树脂组合物及其用途 |
| CN114369286A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-04-19 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种ptfe基覆铜板用钛酸锶无机填料及其制备方法 |
| CN114479191A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-05-13 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种ptfe基覆铜板用无机填料及其制备方法 |
| CN114369286B (zh) * | 2022-01-12 | 2023-07-14 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种ptfe基覆铜板用钛酸锶无机填料及其制备方法 |
| CN114751733A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-15 | 中国振华集团云科电子有限公司 | 一种具备低温度系数球形陶瓷填料生产方法 |
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