KR101606042B1 - 상분리를 통해 소결능이 제어되는 금속 나노 입자 및 이를 이용한 소결방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분말의 소결과정에서 소결특성을 제어하는데 사용될 수 있는 입자와 이를 이용한 분말의 소결방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입자 미세화 효과에 따른 소결활성 효과를 제어할 수 있어 이종 소재와의 건전한 소결이 이루어질 수 있도록 하는 금속 나노 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 금속과 제2 금속을 포함하고, 제2 금속이 제1 금속에 과포화 고용된 상태로 있으며, 제1 금속의 소결공정 중에 제2 금속이 나노 입자로 상분리되어 제1 금속의 소결을 억제하거나 촉진하는 것을 특징으로 하는, 상분리 현상을 통해 소결능이 제어되는 금속 나노 입자.

Description

상분리를 통해 소결능이 제어되는 금속 나노 입자 및 이를 이용한 소결방법 {METAL NANO-PARTICELS HAVING CONTROLLED SINTERING CHARACTERISTIC USING PHASE SEPARATION AND SINTERING METHOD USING THE METAL NANO-PARTICLES}

본 발명은 상분리 현상을 이용하여 소결을 억제하거나 촉진될 수 있는 금속 나노 입자와 이 금속 나노 입자를 이용한 소결방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 원소를 과포화시킴으로써, 과포화된 원소가 소결과정에서 상분리되어 소결을 억제하거나 촉진할 수 있도록 한 금속 나노 입자와 이 금속 나노 입자를 이용한 소결방법에 관한 것이다.

분말의 소결거동은 분말의 입도에 큰 영향을 받는데, 일반적으로, 소결에 사용되는 분말의 입도가 작을수록 비표면적이 증가하여 소결온도가 낮아지고, 분말의 입도가 클수록 비표면적이 감소하여 소결온도가 올라가는 현상이 발생한다.

이에 따라, 입도를 미세화할 경우, 동종 재료의 소결 시에는 저온/저에너지 공정으로 소결 소재부품을 제조를 할 수 있게 되므로 소결에 유리해진다.

이에 반해, 소결 거동이 상이한 이종 소재(예를 들어, 금속 분말과 세라믹 분말을 교대로 적층하여 소결하는 경우) 간의 소결시에는 사용되는 분말의 입도가 줄어들수록 소결 수축 거동의 상이성이 증폭되어 불연속층의 발생이나 층간 박리가 촉진되는 문제점이 있다.

한편, 전기전자정보통신 부품분야에서는 점차적으로 경박단소화가 요구되고 있고 제품의 구조적인 측면에서 초소형 소재부품을 요구하고 있어 소재부품에 사용되는 분말의 초미세화가 요구되고 있다.

특히, MLCC(Multi-Layer Ceramic Capacitor), LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramic), HTCC(High Temperature Co-fired Ceramic) 분야에서는, 100nm 이하의 이종 소재의 초미세립을 사용한 부품에 대한 요구가 높아지고 있다.

이에 따라 기존의 마이크로미터 크기 내지 수백 나노미터 크기 분말에 비해 더욱 미세화된 초미세립 분말의 소결온도 저하에 따른 소결불량을 극복할 수 있도록, 금속 입자가 나노화에 따른 소결활성 현상을 억제시킬 수 있는 기술이 요구된다.

이와 관련하여, 금속 나노 입자의 소결억제를 위하여 금속 나노 입자에 비해 융점이 높은 금속이나 세라믹 분말을 혼합하여 사용하는 기술이 사용되어 왔다. 그런데 금속 나노 입자의 입도가 100nm 이하로 줄어들게 되면, 동종 입자 간의 응집이 촉진되어 균질한 혼합물을 얻기 어려워 불균일한 소결이 발생하는 것을 막기 어려운 문제점이 있다.

한편, 한국공개특허공보 제2013-0019196호에는 니켈 분말로 이루어진 내부 전극층과 유전체 세라믹으로 이루어진 유전층을 소결할 때 소성 시 수축율 차이로 내부 전극 간의 단락이 발생하는 것을 방지하기 위해, 니켈 분말의 표면에 그래핀을 부분적으로 코팅하는 방법을 제안하고 있다.

이와 같이, 분말의 표면에 소결을 억제할 수 있는 물질을 코팅할 경우, 소결억제제의 균질한 분산이 가능하나, 코팅을 하기 위해 복잡한 공정이 필요하고 이에 따른 비용증가도 상당하다는 문제점이 있다.

한국공개특허공보 제2013-0019196호

본 발명은, 소결을 억제하거나 촉진하기 위한 입자를 혼합하거나 코팅하지 않고도, 소결거동을 억제하거나 촉진할 수 있는 금속 나노 입자를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 다른 과제는, 과포화 고용된 금속원소의 상분리 현상을 통해 소결과정에서 석출된 입자를 사용하여 소결을 억제하거나 촉진할 수 있는 소결방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, 제1 금속과 제2 금속을 포함하고, 제2 금속이 제1 금속에 과포화 고용된 상태로 있으며, 소결공정 중에 상기 과포화 고용된 제2 금속이 나노 입자로 상분리되어 소결을 억제하거나 촉진하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자를 제공한다.

또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, 제1 금속과 제2 금속을 포함하고, 제2 금속이 제1 금속에 과포화 고용된 금속 나노 입자를 사용하여 소결하는 방법으로, 상기 금속 나노 입자의 소결공정 중에, 상분리 현상을 통해 제2 금속이 입자상으로 석출되도록 하여, 석출된 상기 제2 금속 입자에 의해, 상기 금속 나노 입자의 소결이 억제되거나 촉진되도록 하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 소결방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 금속 나노 입자는 소결용의 주 금속인 제1 금속에, 제1 금속과 융점이 상이한 제2 금속을 과포화시킨 상태로 이루어져 있고, 과포화된 제2 금속이 금속 나노 입자의 소결과정에서 상분리 현상을 통해 금속 나노 입자 간에 제2 금속의 나노 입자로 석출하는데, 제2 금속의 융점이 제1 금속에 비해 높으면 제2 금속이 소결을 억제하는 역할을 하게 되고, 제2 금속의 융점이 제1 금속에 비해 낮으면 소결을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 금속 나노 입자의 소결을 위해 소결억제 또는 소결촉진용의 입자를 혼합하거나 코팅할 필요가 없게 된다.

특히, 본 발명은 금속 나노 입자의 입자 미세화에 따른 소결 촉진 현상을 효율적으로 억제할 수 있어, MLCC, HTCC, LTCC와 같은 부품의 제조 시 건전한 소결품을 얻는데 적합하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 니켈(Ni)-텅스텐(W) 나노 입자의 STEM-EDS 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 니켈(Ni)-텅스텐(W) 나노 입자의 열처리 온도에 따른 형상 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 승온속도 10℃/분의 조건으로 니켈 순금속 나노 입자를 열처리하였을 때, 열처리 온도에 따른 형상 변화를 나타낸 것이다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.

본 발명에 있어서, '나노 입자'는 입자의 크기가 1㎛ 미만인 입자를 의미하고, '나노 분말'이란 나노 입자로 이루어진 분말을 의미한다.

'제2 금속이 제1 금속에 과포화 고용된 상태'란, 비평형적인 공정을 통해 평형상태에서 제1 금속에 고용될 수 있는 제2 금속의 양을 초과한 양이 제1 금속에 고용된 상태를 의미한다.

본 발명에 따른 금속 나노 입자는, 제1 금속과 제2 금속을 포함하고, 제2 금속이 제1 금속에 과포화 고용된 상태로 있으며, 소결공정 중에 제2 금속이 나노 입자로 상분리되어 제1 금속의 소결을 억제하거나 촉진하는 것을 특징으로 한다.

상기 제2 금속은 제1 금속에 비해 융점이 높거나 낮은 이종(異種)의 금속으로 이루어지며, 만약 제2 금속이 제1 금속에 비해 융점이 높은 금속일 경우, 상분리를 통해 형성된 제2 금속의 나노 입자는, 금속 나노 입자에 비해 융점이 높기 때문에 소결을 억제하는 작용을 할 수 있다.

이 경우, 제2 금속은 주 재료인 제1 금속의 용도에 맞추어 다양하게 선택될 수 있는데, 예를 들어 제1 금속이 전극 재료로 사용되는 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)의 소결을 억제하기 위해 제2 금속을 과포화시킬 경우, 전극 재료에 요구되는 전기전도도를 어느 정도 충족시키면서 니켈(Ni)과의 융점 차이가 커서 충분한 소결억제 효과를 얻을 수 있는 텅스텐(W)이나 몰리브덴(Mo)이 바람직하다.

또한, 소결 억제용으로 사용될 경우, 상기 제2 금속의 함량은 20중량%를 초과할 경우 충분한 소결 억제 효과를 얻기 어렵고, 60%를 초과할 경우 제1 금속에 요구되는 특성이 부족해지므로, 20~60중량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 제2 금속이 제1 금속에 비해 융점이 낮은 금속일 경우, 상분리를 통해 형성된 제2 금속의 나노 입자는, 금속 나노 입자에 비해 융점이 낮기 때문에 소결을 촉진하는 작용을 할 수 있다.

이 경우, 제2 금속은 주 재료인 제1 금속의 용도에 맞추어 다양하게 선택될 수 있는데, 예를 들어 제1 금속이 융점이 높은 텅스텐(W)이나 몰리브덴(Mo)일 경우, 니켈(Ni), 구리(Cu) 및/또는 철(Fe)을 일정량 과포화시킬 경우, 입자를 소결시킬 때, 상대적으로 융점이 낮은 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 철(Fe)이 상분리되어 석출되고 이 석출된 입자가 낮은 온도에서 용융되어 소결을 촉진하는 효과를 얻을 수 있다.

이와 같이 소결 촉진이 목적일 경우, 상기 제2 금속의 함량은 2중량% 미만일 경우 충분하 소결 촉진 효과를 얻기 어렵고, 10중량%를 초과할 경우 주재료인 제1 금속에서 얻는 특성이 저하하므로, 2~10중량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 금속 나노 입자는, MLCC 또는 HTCC의 전극용으로 적합하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 소결방법은, 제1 금속과 제2 금속을 포함하고, 제2 금속이 제1 금속에 과포화 고용된 금속 나노 입자를 사용하여 소결하는 것으로, 상기 금속 나노 입자의 소결공정 중에, 상분리 현상을 통해 제1 금속으로부터 제2 금속이 입자상으로 석출되도록 하여, 석출된 상기 제2 금속 입자에 의해, 상기 금속 나노 입자의 소결이 억제되거나 촉진되도록 하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 제1 금속은 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)이고, 상기 제2 금속은 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이며, 상기 제2 금속 입자는 제1 금속 입자의 소결을 억제할 수 있다.

또한, 상기 제1 금속은 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고, 상기 제2 금속은 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 철(Fe)에서 선택된 1종 이상이며, 상기 제2 금속은 제1 금속의 소결을 촉진할 수 있다.

[실시예]

Ni(OH)₂-WO₃ 혼합비를 1:1로 하여, RF 열 플라즈마 공정(공정조건: 전력: 30~200kW, 공급속도: 1~100g/min, 압력: 14~20psia, 센터럴가스(아르곤): 10~25slpm, 캐리어가스(아르곤): 1~30slpm, 쉬스가스(아르곤): 40~100slpm, 쉬스가스(수소): 5~30slpm, ?치가스(아르곤): 50~300slpm)으로 텅스텐(W)이 평형상에 비해 과포화된 니켈(Ni)-텅스텐(W) 나노 입자를 제조하였다. 이 방법으로 제조된 나노 입자의 입도는 약 40nm 였다.

니켈(Ni) 내에 텅스텐(W)은 55.6중량% 고용될 수 있는데, 상기 나노 입자 중에서 측정된 텅스텐(W)의 함량은 58.6중량%로, 텅스텐(W) 함량이 평형 고용도 이상으로 높은 과포화 상을 형성함이 확인되었다.

도 1은 상기 방법으로 제조한 니켈(Ni)-텅스텐(W) 나노 입자의 STEM-EDS 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 1의 성분원소 맵핑(mapping) 결과를 통해 확인되는 바와 같이, 상기와 같이 합성된 입자의 경우 입자의 모든 위치에서 니켈(Ni)과 텅스텐(W)이 검출되어 니켈(Ni)과 텅스텐(W)이 상분리되지 않은 고용상태로 존재하였다. 또한, 도 1의 우측 TEM 사진에서 확인되는 바와 같이, 점 분석결과에 의하면 동일한 입자 내에서도 텅스텐 함량이 높은 입자와 니켈 함량이 높은 입자가 혼합된 형태로 존재하였다.

이상과 같이 합성된 니켈(Ni)-텅스텐(W) 나노 입자의 소결거동을 확인하기 위하여, 환원 열처리로의 수소 분위기에서 승온속도 10℃/분의 조건으로 열처리를 수행하여 나노 입자의 상변화와 소결거동을 평가하였다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 니켈-텅스텐 나노 입자의 열처리 온도에 따른 형상 변화를 나타낸 것이다.

도 2 좌측 상단에 확인되는 바와 같이, 합성된 상태의 나노 입자는 반 데어 발스(Van der Waals) 힘에 의해서 응집체를 이루며, 응집체 단위의 소결거동을 진행한다.

그리고 200℃에서 400℃까지는 나노 입자의 형상에 변동이 없으나, 600℃에서는 입자간의 계면에서 소결 넥(neck)의 형성이 상당히 일어남이 관찰되었고, 800℃에서는 응집체의 수축이 발생하여 소결의 중간 단계가 진행됨이 확인되었고, 1000℃에서 소결 거동의 최종 단계인 입성장과 고립된 기공이 관찰되었다.

[비교예]

본 발명에 따른 나노 입자와의 비교를 위하여, 평균입도 약 43nm의 니켈 순 금속 분말의 소결 거동을 상호 비교하였다.

도 3은 승온속도 10℃/분의 조건으로 니켈 순금속 나노 입자를 열처리하였을 때, 열처리 온도에 따른 형상 변화를 나타낸 것이다.

도 3에 나타난 바와 같이, 200℃에서을 때는 나노 입자의 형상에 변동이 없었으나, 400℃에서는 입자 간의 소결 넥(neck)이 관찰되었고, 600℃에서는 응집체의 수축이 발생하여 소결의 중간 단계가 진행됨이 확인되었다.

즉, 니켈 순 금속 분말은 본 발명의 본 발명의 실시예에 따른 니켈(Ni)-텅스텐(W) 나노 분말에 비해 약 200℃ 정도 낮은 온도에서 소결이 이루어진다.

이를 통해, 본 발명의 실시예에 따른 니켈(Ni)-텅스텐(W) 이원 나노 분말은, 니켈 순 금속 분말에 비해, 약 200℃ 정도의 소결 지연 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

1. 제1 금속과 제2 금속을 포함하고,
   제2 금속이 제1 금속에 과포화 고용된 상태로 있으며,
   소결공정 중에 상기 과포화 고용된 제2 금속이 나노 입자로 상분리되어 소결을 억제하거나 촉진하는 것을 특징으로 하는, 상분리를 통해 소결능이 제어되는 금속 나노 입자.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제2 금속은 제1 금속에 비해 융점이 높은 금속이며, 상기 제2 금속은 제1 금속의 소결을 억제하는 것을 특징으로 하는, 상분리를 통해 소결능이 제어되는 금속 나노 입자.
3. 제2항에 있어서,
   상기 제1 금속은 니켈 또는 구리이고, 상기 제2 금속은 텅스텐 또는 몰리브덴인 것을 특징으로 하는, 상분리를 통해 소결능이 제어되는 금속 나노 입자.
4. 제1항에 있어서,
   상기 제2 금속의 함량은 20~60중량%인 것을 특징으로 하는, 상분리를 통해 소결능이 제어되는 금속 나노 입자.
5. 제1항에 있어서,
   상기 제2 금속은 제1 금속에 비해 융점이 낮은 금속이며, 상기 제2 금속은 제1 금속의 소결을 촉진하는 것을 특징으로 하는, 상분리를 통해 소결능이 제어되는 금속 나노 입자.
6. 제5항에 있어서,
   상기 제1 금속은 텅스텐 또는 몰리브덴이고, 상기 제2 금속은 니켈, 구리 및 철에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 상분리를 통해 소결능이 제어되는 금속 나노 입자.
7. 제5항에 있어서,
   상기 제2 금속의 함량은 2~10중량%인 것을 특징으로 하는, 상분리를 통해 소결능이 제어되는 금속 나노 입자.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 금속 나노 입자는, MLCC 또는 HTCC의 전극용인 것을 특징으로 하는, 상분리를 통해 소결능이 제어되는 금속 나노 입자.
9. 제1 금속과 제2 금속을 포함하고, 제2 금속이 제1 금속에 과포화 고용된 금속 나노 입자를 사용하여 소결하는 방법으로,
   상기 금속 나노 입자의 소결공정 중에, 상기 과포화 고용된 제2 금속이 상분리 현상을 통해 제1 금속으로부터 입자상으로 석출되도록 하여, 석출된 상기 제2 금속 입자상에 의해, 상기 제1 금속 나노 입자의 소결이 억제되거나 촉진되도록 하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 소결방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 금속은 니켈 또는 구리이고, 상기 제2 금속은 텅스텐 또는 몰리브덴이며, 상기 제2 금속 입자는 제1 금속 입자의 소결을 억제하는 것을 특징으로 하는, 금속 나노 입자의 소결방법.
11. 제9항에 있어서,
    상기 제1 금속은 텅스텐 또는 몰리브덴이고, 상기 제2 금속은 니켈, 구리 및 철에서 선택된 1종 이상이며, 상기 제2 금속은 제1 금속의 소결을 촉진하는 것을 특징으로 하는, 금속 나노 입자의 소결방법.
    

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