JP2009161425A - ジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法及びジスプロシウム酸化物ナノゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法及びジスプロシウム酸化物ナノゾルの製造方法に関する。
【解決手段】数十ナノ大きさのジスプロシウム酸化物粒子を低費用の簡単な工程を用いて高い歩留まりで獲得することができるジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法及びジスプロシウム酸化物ナノゾルの製造方法が提案される。本発明のジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法及びナノゾルの製造方法によると、ジスプロシウム塩を含む溶液を製造し、製造された溶液をナノ大きさの空隙を有する有機重合体に浸漬した後に、これを有機重合体がか焼されるまで加熱してジスプロシウム酸化物ナノ粒子を製造する。
【選択図】図２

Description

本発明は、ジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法及びジスプロシウム酸化物ナノゾルの製造方法に関するもので、より詳細には数十ナノ大きさのジスプロシウム酸化物粒子を低費用の簡単な工程を用いて、高い歩留まりで獲得する事ができるジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法及びジスプロシウム酸化物ナノゾルの製造方法に関するものである。

最近、製品の小型化、薄膜化、高容量化の傾向により、このための原料物質自体の超微粒化も重要な工程として認められ、このような原料物質の超微粒化工程が製品の製造工程において重要な技術として作用するようになった。

例えば、積層型セラミックキャパシタ（Ｍｕｌｔｉ Ｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＭＬＣＣ）を製造する時、静電容量を高めるためには、誘電体の主成分になるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）だけではなく、ＭＬＣＣチップ特性に影響を及ぼす添加剤（主に、金属酸化物）をより微粒化し、１次粒子で均一に分散し、その状態を安定に維持させることが必要である。

超薄型・超高容量ＭＬＣＣに通常用いられるチタン酸バリウムの平均粒径が約１５０ｎｍで、添加剤を添加してチタン酸バリウムの表面を理想的にコーティングするか、超薄型化及び高い信頼性を得るための内部電極及び誘電層の組成の均一性を維持し、誘電体内部に空隙が生じることを抑えさせるためには、誘電体の主成分及び添加剤粉末の微粒化及び分散の安定化がされなければならない。

ジスプロシウム（Ｄｙ）のような希土類金属の酸化物は、ＭＬＣＣ添加剤として酸素の移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を減少させＭＬＣＣの長期信頼性を向上させる用途に用いられる。また、希土類金属はその固有の物理的・化学的性質により電子、金属、化学、原子力等の全ての工業分野において光学ガラス及び研磨剤、蛍光材料、機能性光学材料、顔料、磁性材料、磁気バブルメモリ材料、金属添加物、高温・高強度セラミック、原子炉構造及び減速材、水素吸蔵材等多様な応用範囲を有している。

ジスプロシウム酸化物を製造する方法としては、下向式（ｔｏｐ ｄｏｗｎ）方法がある。この方法では１次平均粒径が１００ｎｍ乃至２０００ｎｍのジスプロシウム酸化物前駆体から分散機を用いてスラリーを製造しミーリングしてより小さい大きさに粉砕する。即ち、目的とする粒子大きさよりさらに大きい粒度を有する粉末を用いてより小さい大きさに粉砕する方法である。

前駆体であるジスプロシウム酸化物の粒径が小さい場合には、数十ナノ大きさの粒子を得る確率は高いが、前駆物質が高価であるという問題点がある。若し、粒径が大きい前駆物質を用いる場合にはより小さい大きさに粉砕するための工程が簡単ではなく、粉砕をした場合にも粒子の形状が好ましくないか、再び粒子同士が固まる現象が起こり問題点と指摘された。図１に、従来方法により製造されたジスプロシウム酸化物の電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真が示されている。ジスプロシウム酸化物粒子はその大きさが所望の大きさ以上で、互いが固まっており、その形状及び大きさが均一でない。

このような問題提議に応じ、ジスプロシウム酸化物を製造するためにエアロゾル法を用いたり、前駆物質をマイクロ波プラズマを用いて分解する方法が提案されはしたが、このような方法も下向式方法の一種で、同様に粉末をさらに粉砕する原理を用いるため、粒子大きさの調節には限界があった。

ジスプロシウム酸化物がＭＬＣＣを製造する時と同様に添加剤として用いられ他の原料物質に比べて添加量が少ない場合があるが、必須の添加剤で、その添加量に比べ添加効果が優れているため、このようなジスプロシウム酸化物の特性は全体製品の性能や品質に相当な影響を与える。

しかし、現在の方式では３０ｎｍ以下のジスプロシウム酸化物粒子を所望の形状に製造することが困難であるため、より簡単な工程で所望の大きさ及び形状を有するジスプロシウム酸化物を製造することができる工程の開発が要請される。

本発明は上述の問題点を解決するためのもので、本発明の目的は数十ナノ大きさのジスプロシウム酸化物粒子を低費用の簡単な工程を用いて、高い歩留まりで獲得することができるジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法及びジスプロシウム酸化物ナノゾルの製造方法を提供することにある。

以上のような目的を達成するための本発明の一側面によるジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法は、溶媒にジスプロシウム塩が溶解されたジスプロシウム塩溶液を製造する段階と、ナノ大きさの空隙を有する有機重合体にジスプロシウム塩溶液を浸漬する段階と、有機重合体がか焼されるまでジスプロシウム塩溶液が浸漬された有機重合体を加熱する段階と、を含む。

ジスプロシウム塩溶液として用いられることができるものは、硝酸ジスプロシウム（Ｄｙ（ＮＯ３）２）溶液であることができる。ここで、ジスプロシウム塩溶液の濃度は５ｗｔ％乃至１５ｗｔ％であることができる。

ジスプロシウム塩を含む溶液が有機重合体に浸漬されると、有機重合体をか焼させるために加熱するが、加熱する段階は６００℃乃至９００℃の温度で行われることができる。加熱は３０分乃至５時間の間持続されることができる。また、加熱する段階は ２℃／ｈ乃至２０℃／ｈの昇温速度で行うことができる。

有機重合体の空隙の大きさはナノ水準の大きさで、１ｎｍ乃至９ｎｍであることが好ましい。このようなジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法を通じ製造されたジスプロシウム酸化物ナノ粒子の大きさは２０ｎｍ乃至４０ｎｍであることができる。

本発明の一実施例によるジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法は、ジスプロシウム塩溶液が浸漬された有機重合体を加熱する前に、ジスプロシウム塩溶液が浸漬された有機重合体を乾燥させる段階と、をさらに含むことができる。

また、本発明の一実施例によるジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法は溶液を加熱した後、加熱残留物を解砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）する段階と、をさらに含むことが好ましい。

本発明の他の側面によると、溶媒にジスプロシウム塩が溶解されたジスプロシウム塩溶液を製造する段階と、ジスプロシウム塩溶液をナノ大きさの空隙を有する有機重合体に浸漬する段階と、有機重合体がか焼されるまでジスプロシウム塩溶液が浸漬された有機重合体を加熱する段階と、加熱残留物を解砕する段階と、解砕された加熱残留物を有機溶媒に分散させる段階と、を含むジスプロシウム酸化物ナノゾルの製造方法が提供される。ここで、有機溶媒はエタノールであることができる。

本発明によると、低価の前駆物質を用いてより効果的に数十ナノ大きさのジスプロシウム酸化物粒子を製造することができる効果がある。

また、数十ナノ大きさのジスプロシウム酸化物ナノ粒子の形状を制御し所望の形状に均一にジスプロシウム酸化物ナノ粒子を製造することができながら、簡単な工程を用いて高い歩留まりでナノ粒子を獲得することができる効果がある。

以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で説明する実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態は当業界において通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

本発明の一実施例によるジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法は、溶媒にジスプロシウム塩が溶解されたジスプロシウム塩溶液を製造する段階と、ナノ大きさの空隙を有する有機重合体にジスプロシウム塩溶液を浸漬する段階と、有機重合体がか焼されるまでジスプロシウム塩溶液が浸漬された有機重合体を加熱する段階と、を含む。

ジスプロシウム酸化物（Ｄｙ２Ｏ３）を製造するために、先ずジスプロシウム塩を含む溶液（以下、ジスプロシウム塩溶液とする）を製造する。

本発明の一実施例に用いられるジスプロシウム塩溶液は、特に制限されないが、今後用いられる有機重合体に浸漬されなければならず、ジスプロシウム塩は有機重合体のか焼温度で酸化されジスプロシウム酸化物にならなければならない。

溶媒は、水または有機溶媒であることができる。溶媒が水である場合、ジスプロシウム塩溶液は硝酸を含むことができる。この時、ジスプロシウム塩溶液は硝酸ジスプロシウム（Ｄｙ（ＮＯ３）２）水溶液であることができる。溶液の濃度は浸漬する有機重合体の空隙特性を考慮し決める。例えば、硝酸ジスプロシウム溶液の濃度は５ｗｔ％乃至１５ｗｔ％であることができる。

濃度が５ｗｔ％より低いと、ジスプロシウム酸化物の前駆物質として作用するジスプロシウム塩が少なすぎて、最終産物であるジスプロシウム酸化物の歩留まりが非常に低いことができる。また、濃度が１５ｗｔ％を超えると、有機重合体の制限された空隙数と捕集されるナノ粒子の不均一が生じ、相互凝集される可能性があるため、好ましくない。

ジスプロシウム塩溶液が用意されると、ナノ大きさの空隙を有する有機重合体にジスプロシウム塩溶液を浸漬する。有機重合体は例えば、パルプ形態の繊維組織のように所定大きさの空隙を有していることが好ましい。本発明の一実施例に用いられることができる有機重合体は、特にその空隙の大きさがナノ大きさで、製造する粒子の大きさがナノ水準に生成されることができるようにすることが好ましい。有機重合体は例えば、植物の繊維素であるセルロースであることができるが、セルロースの化学式は（Ｃ６Ｈ１０Ｏ６）ｎで、加熱すると二酸化炭素（ＣＯ２）及び水（Ｈ２Ｏ）が発生する。

'ナノ大きさの空隙'において'ナノ大きさ'の意味は、数ナノの大きさを意味する。空隙に捕集されるものはジスプロシウム酸化物の前駆物質であるジスプロシウム塩であるため、ジスプロシウム塩はジスプロシウム酸化物に変換される前に数ナノ大きさの有機重合体空隙に捕集され数十ナノ大きさを有するジスプロシウム酸化物に変換される。従って、有機重合体空隙の大きさは１ｎｍ乃至９ｎｍであることが好ましい。

本発明の一実施例では、ジスプロシウム酸化物ナノ粒子を製造するためにジスプロシウム塩を含む溶液で空隙大きさがナノ水準である有機重合体に浸漬し、有機重合体の空隙に各ナノ大きさのジスプロシウム塩が捕集されるようにする。

図２は、本発明の一実施例において有機重合体１００の空隙１１０にジスプロシウム塩粒子２００が捕集されることを示す図面である。ジスプロシウム塩粒子２００は有機重合体１００のナノ大きさの空隙１１０の夫々に捕集され数ナノ大きさで存在する。

ジスプロシウム塩粒子は、夫々が有機重合体１００の空隙１１０に捕集されているため、反応時に相互凝集されない。前駆物質自体がナノ大きさで存在するため、今後反応物質であるジスプロシウム酸化物に変換されても数十ナノ大きさで存在することができる。また、生成されるジスプロシウム酸化物粒子は均一な形状に形成されることができるようその形状の制御が可能である。

このようなジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法を通じ製造されたジスプロシウム酸化物ナノ粒子の大きさは数十ナノ大きさを有し、例えば、ジスプロシウム酸化物の粒子大きさは２０ｎｍ乃至４０ｎｍであることができる。

ジスプロシウム塩溶液を有機重合体に浸漬した後に加熱する。上述のように有機重合体は例えば、（Ｃ６Ｈ１０Ｏ６）ｎで、加熱すると二酸化炭素（ＣＯ２）及び水（Ｈ２Ｏ）が発生するため、加熱して有機重合体を除去することができる。

ジスプロシウム塩成分が浸漬された有機重合体を加熱する段階は６００℃乃至９００℃の温度で３０分乃至５時間の間持続されることができる。また、加熱する段階は２℃／ｈ乃至２０℃／ｈの昇温速度で行われることができる。

本発明の一実施例によるジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法は、ジスプロシウム塩溶液が浸漬された有機重合体を加熱する前に、ジスプロシウム塩溶液が浸漬された有機重合体を乾燥させる段階をさらに含むことができる。ジスプロシウム塩溶液が浸漬された有機重合体に過量のジスプロシウム塩が浸漬された場合には、有機重合体の表面でナノ以上の大きさでジスプロシウム結晶または塩が生成されることができるため、乾燥またはその他の方法を用いて過量のジスプロシウム塩溶液を除去することが好ましい。

本発明の一実施例によるジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法は溶液を加熱した後、加熱された溶液を冷却させ解砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）する段階をさらに含むことが好ましい。有機重合体を用いて数十ナノ大きさのジスプロシウム酸化物を製造したが、製造されたナノ粒子大きさを均一にするために解砕段階を経ることができる。

解砕後、粒度分析を行い、所望の大きさ及び形状を有するジスプロシウム酸化物ナノ粒子が製造されたのであれば、解砕作業を中止しジスプロシウム酸化物ナノ粒子を回収して所望の大きさの均一なジスプロシウム酸化物ナノ粒子を得る。この時、１次粒子が固まっている２次粒子が共に存在することができるため、より均一な粒度分布のために遠心分離機を用いて遠心分離し２次粒子が除去された１次粒子のみを得ることができる。

本発明の他の側面によると、溶媒にジスプロシウム塩が溶解されたジスプロシウム塩溶液を製造する段階と、ジスプロシウム塩溶液をナノ大きさの空隙を有する有機重合体に浸漬する段階と、有機重合体がか焼されるまでジスプロシウム塩溶液が浸漬された有機重合体を加熱する段階と、加熱残留物を解砕する段階と、解砕された加熱残留物を有機溶媒に分散させる段階と、を含むジスプロシウム酸化物ナノゾルの製造方法が提供される。ここで、有機溶媒はエタノールであることができる。

有機重合体が浸漬されたジスプロシウム塩溶液を加熱して有機重合体をか焼すると、加熱残留物であるジスプロシウム酸化物粉末を獲得することができるが、この粉末を解砕し、所定の溶媒に分散させるとより均一な粒子のナノゾルを製造することができる。ナノゾル製造にはエタノールを用いることができる。この時、所定の溶媒に分散させにくい場合、界面活性剤のような分散剤を用いて分散させる。界面活性剤は有機ポリマー系界面活性剤であることができる。

図３は、本発明の一実施例によるジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法により製造されたジスプロシウム酸化物ナノ粒子の数による粒度分析結果を示す図面である。

ジスプロシウム酸化物ナノ粒子の粒度分析は同じジスプロシウム酸化物ナノ粒子に対し５回行い、累積数による平均を得た。その結果は表１に示している。

ナノ粒子数に基づき１０％乃至５０％の粒子が約２３ｎｍ乃至約３１ｎｍ大きさのナノ粒子であるため、より均一な粒度を有するジスプロシウム酸化物ナノ粒子が生成されたことが確認できた。

図４は、本発明の一実施例によるジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法により製造されたジスプロシウム酸化物ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）データを示す図面である。図４の結果により本発明の一実施例によるジスプロシウム酸化物の製造方法により製造されたナノ粒子は結晶性を有するジスプロシウム酸化物（Ｄｙ２Ｏ３）であることが確認できた。

図５で、製造されたジスプロシウム酸化物ナノ粒子の表面形状の観察結果を確認することができる。

ジスプロシウム酸化物ナノ粒子は走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｏｐｅ、ＳＥＭ）を用いて観察した。

図５でジスプロシウム酸化物ナノ粒子は、互いがくっ付いていなく比較的円形で均一な形状を有し、夫々の粒子が他の粒子と明確に区分されていることが分かった。粒子の大きさも均一に形成されていることが確認できた。

従って、本発明の一実施例によるジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法によると、各粒子の形状が明確で、比較的均一で、平均的に約３０ｎｍの大きさを有するジスプロシウム酸化物ナノ粒子が製造されたことが確認できた。

このような本発明によると、Ｖ、ＭｇまたはＹのような金属の酸化物のナノ粒子も同じ方法により高い歩留まりで得ることができる。また、ＤｙをＶ、Ｍｇ及びＹのうち、少なくとも１つ以上の金属を選択して本発明によるナノ粒子の製造方法により共に酸化物を製造すると、複合金属酸化物ナノ粒子を得ることができる。Ｖ、ＭｇまたはＹの酸化物はジスプロシウム酸化物のように、キャパシタの誘電体組成物に添加剤及び他の様々な分野に添加剤として有用に使用される。

本発明は、上述の実施形態及び添付の図面により限定されるものではなく、添付の請求範囲により解釈されるべきである。また、本発明に対して請求範囲に記載の本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な形態の置換、変形及び変更が可能であるということは当該技術分野において通常の知識を有する者には自明である。

従来方法により製造されたジスプロシウム酸化物粒子のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図面である。 本発明の一実施例において、有機重合体の空隙にジスプロシウム酸化物粒子が捕集されることを示す図面である。 本発明の一実施例によるジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法により製造されたジスプロシウム酸化物ナノ粒子の数による粒度分析結果を示す図面である。 本発明の一実施例によるジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法により製造されたジスプロシウム酸化物ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）データを示す図面である。 本発明の一実施例によるジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法により製造されたジスプロシウム酸化物ナノ粒子のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１００ 有機重合体
１１０ 空隙
２００ ジスプロシウム塩粒子

Claims (12)

1. 溶媒にジスプロシウム塩が溶解されたジスプロシウム塩溶液を製造する段階と、
   前記ジスプロシウム塩溶液をナノ大きさの空隙を有する有機重合体に浸漬する段階と、
   前記有機重合体がか焼されるまで前記ジスプロシウム塩溶液が浸漬された有機重合体を加熱する段階と、を含むジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
2. 前記ジスプロシウム塩溶液は、硝酸ジスプロシウム（Ｄｙ（ＮＯ３）２）溶液であることを特徴とする請求項１に記載のジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
3. 前記ジスプロシウム塩溶液の濃度は、５ｗｔ％乃至１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
4. 前記加熱する段階は、６００℃乃至９００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載のジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
5. 前記加熱する段階は、３０分乃至５時間の間行われることを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載のジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
6. 前記加熱する段階は、２℃／ｈ乃至２０℃／ｈの昇温速度で行われることを特徴とする請求項１から請求項５の何れかに記載のジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
7. 前記有機重合体の空隙の大きさは、１ｎｍ乃至９ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項６の何れかに記載のジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
8. 前記ジスプロシウム酸化物ナノ粒子の大きさは、２０ｎｍ乃至４０ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項７の何れかに記載のジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
9. 前記ジスプロシウム塩溶液が浸漬された有機重合体を加熱する前に、前記ジスプロシウム塩溶液が浸漬された有機重合体を乾燥させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項８の何れかに記載のジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
10. 前記浸漬された有機重合体を加熱した後、加熱残留物を解砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項９の何れかに記載のジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
11. 溶媒にジスプロシウム塩が溶解されたジスプロシウム塩溶液を製造する段階と、
    前記ジスプロシウム塩溶液をナノ大きさの空隙を有する有機重合体に浸漬する段階と、
    前記有機重合体がか焼されるまで前記ジスプロシウム塩溶液が浸漬された有機重合体を加熱する段階と、
    加熱残留物を解砕する段階と、
    前記解砕された加熱残留物を有機溶媒に分散させる段階と、を含むジスプロシウム酸化物ナノゾルの製造方法。
12. 前記有機溶媒はエタノールであることを特徴とする請求項１１に記載のジスプロシウム酸化物ナノゾルの製造方法。