JP2001163617A - 金属酸化物微粒子の製造方法 - Google Patents
金属酸化物微粒子の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 組成が均質で、且つ粒子径および形状の揃っ
た金属酸化物微粒子を容易に製造できる新規な製造方法
を提供する。 【解決手段】 高分子重合体配位子が金属に配位されて
なる高分子金属錯体粉末を焼成する金属酸化物微粒子の
製造方法である。
た金属酸化物微粒子を容易に製造できる新規な製造方法
を提供する。 【解決手段】 高分子重合体配位子が金属に配位されて
なる高分子金属錯体粉末を焼成する金属酸化物微粒子の
製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物微粒子
の製造方法に関し、特に２種以上の金属を含有する金属
酸化物複合微粒子を容易に得ることができる金属酸化物
微粒子の製造方法に関する。
の製造方法に関し、特に２種以上の金属を含有する金属
酸化物複合微粒子を容易に得ることができる金属酸化物
微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】金属酸化物微粒子製造の歴史は古い。古く
から無機化合物の反応により金属水酸化物を作り焼成し
て酸化物とした後、機械的に粉砕する方法で製造されて
いる。最近、金属酸化物微粒子の製造に関し多くの新し
い方法が提案されている。
から無機化合物の反応により金属水酸化物を作り焼成し
て酸化物とした後、機械的に粉砕する方法で製造されて
いる。最近、金属酸化物微粒子の製造に関し多くの新し
い方法が提案されている。
【０００３】最近報告されている金属酸化物微粒子の製
造方法を次に列記した。 1)金属コロイド法 (石油工学年会要旨集58 109 (199
3)) 界面活性剤の存在下に金属塩水溶液を還元し、メタル、
酸化物、硫化物コロイドを得る方法。 2)マイクロエマルジョン法 (石油学会年会要旨集 37 1
20 (1994) ) 金属塩水溶液に有機溶媒と界面活性剤とを加えエマルジ
ョンを調整し、アンモニア水を加えてPH調整し金属酸化
物の超微粒子を得る方法。 3)高分子錯体法-1 (セラミックス 32 (6) 475 (1997)) 水溶性ポリマーに金属塩水溶液を溶解し、撹拌、乳化分
散する。濃縮し、高分子錯体を得た後、熱処理、焼成し
て金属酸化物の超微粒子を得る方法。 4)高分子錯体法-2 (セラミックス 同上) エチレングリコールとクエン酸の縮合体に金属を分散
し、焼成して金属酸化物の超微粒子を得る方法。 5)金属アルコラートの加水分解法 (超微粒子技術入門
オーム社) メタルアルコキシドを合成し加水分解後、焼成し金属酸
化物の超微粒子を得る方法。 6)金属アルコラートの反応法 (J. Mater. Chem.，6 .
1925(1996), 7 . 279 (1997)) 金属アルコラートと金属ハロゲン化物とを反応して金属
酸化物の超微粒子を得る方法。 7)グリニャール法 グリニャール試薬と金属ハロゲン化物を反応してアルキ
ル金属を合成後、硫化または酸化して硫化物または酸化
物の超微粒子を得る方法。 8)ゾル・ゲル法 (Ind. Eng. Chem. Rev. 34 421 (199
5)) 9)水熱合成法
造方法を次に列記した。 1)金属コロイド法 (石油工学年会要旨集58 109 (199
3)) 界面活性剤の存在下に金属塩水溶液を還元し、メタル、
酸化物、硫化物コロイドを得る方法。 2)マイクロエマルジョン法 (石油学会年会要旨集 37 1
20 (1994) ) 金属塩水溶液に有機溶媒と界面活性剤とを加えエマルジ
ョンを調整し、アンモニア水を加えてPH調整し金属酸化
物の超微粒子を得る方法。 3)高分子錯体法-1 (セラミックス 32 (6) 475 (1997)) 水溶性ポリマーに金属塩水溶液を溶解し、撹拌、乳化分
散する。濃縮し、高分子錯体を得た後、熱処理、焼成し
て金属酸化物の超微粒子を得る方法。 4)高分子錯体法-2 (セラミックス 同上) エチレングリコールとクエン酸の縮合体に金属を分散
し、焼成して金属酸化物の超微粒子を得る方法。 5)金属アルコラートの加水分解法 (超微粒子技術入門
オーム社) メタルアルコキシドを合成し加水分解後、焼成し金属酸
化物の超微粒子を得る方法。 6)金属アルコラートの反応法 (J. Mater. Chem.，6 .
1925(1996), 7 . 279 (1997)) 金属アルコラートと金属ハロゲン化物とを反応して金属
酸化物の超微粒子を得る方法。 7)グリニャール法 グリニャール試薬と金属ハロゲン化物を反応してアルキ
ル金属を合成後、硫化または酸化して硫化物または酸化
物の超微粒子を得る方法。 8)ゾル・ゲル法 (Ind. Eng. Chem. Rev. 34 421 (199
5)) 9)水熱合成法
【０００４】しかしこれらの各方法はコストと性能の両
面から見た場合一長一短があり、完璧な方法ではない。
例えば、1)、2)、3)の方法では水中からの金属酸化物の
分離に問題がある。3)、4)の場合、有機化合物中の金属
濃度が低く、焼成して得られる金属酸化物の収量が低い
という問題がある。5)、6)、7)の場合は、非水系での製
造が必要であり、発火の危険性を伴う反応を行う必要が
ある点が問題である。9)は高圧反応が必要で設備投資が
必要である。このように、それぞれに問題点を抱えてい
る。
面から見た場合一長一短があり、完璧な方法ではない。
例えば、1)、2)、3)の方法では水中からの金属酸化物の
分離に問題がある。3)、4)の場合、有機化合物中の金属
濃度が低く、焼成して得られる金属酸化物の収量が低い
という問題がある。5)、6)、7)の場合は、非水系での製
造が必要であり、発火の危険性を伴う反応を行う必要が
ある点が問題である。9)は高圧反応が必要で設備投資が
必要である。このように、それぞれに問題点を抱えてい
る。
【０００５】さらに最大の問題点は、２種以上の金属酸
化物複合体微粒子の製造において、金属化合物の溶解
度、化学反応性、蒸気圧、昇華性などの違いにより組成
にばらつきが生じやすく、組成の均質な金属酸化物複合
体微粒子を得るのが困難なことである。２種以上の金属
を含有する金属酸化物複合体微粒子の製造方法として
は、上記4)高分子錯体法-2が知られているが、この方法
において、高分子錯体を焼成して得られる金属酸化物の
含有量は5〜6％と非常に低いものであり、非常に効率の
悪い、生産性の低い方法である。
化物複合体微粒子の製造において、金属化合物の溶解
度、化学反応性、蒸気圧、昇華性などの違いにより組成
にばらつきが生じやすく、組成の均質な金属酸化物複合
体微粒子を得るのが困難なことである。２種以上の金属
を含有する金属酸化物複合体微粒子の製造方法として
は、上記4)高分子錯体法-2が知られているが、この方法
において、高分子錯体を焼成して得られる金属酸化物の
含有量は5〜6％と非常に低いものであり、非常に効率の
悪い、生産性の低い方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】粒子径、形状の揃った
金属酸化物微粒子の製造は難しい。特に２種以上の金属
の酸化物複合体を製造しようとした場合には、上記のよ
うな問題点があり、目的とする組成の酸化物微粒子を得
ることは非常に難しいことである。上記のような各種の
製造方法が研究されていることからしてもその難しさは
容易に理解できることである。
金属酸化物微粒子の製造は難しい。特に２種以上の金属
の酸化物複合体を製造しようとした場合には、上記のよ
うな問題点があり、目的とする組成の酸化物微粒子を得
ることは非常に難しいことである。上記のような各種の
製造方法が研究されていることからしてもその難しさは
容易に理解できることである。
【０００７】従って、本発明は組成が均質で、且つ粒子
径および形状の揃った金属酸化物微粒子を容易に製造で
きる新規な方法を提供することを目的とする。
径および形状の揃った金属酸化物微粒子を容易に製造で
きる新規な方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく、金属酸化物微粒子の製造方法について鋭意研
究した結果、高分子重合体配位子を金属に配位させた高
分子金属錯体を焼成することで課題が解決できることを
見い出し本発明を完成させるに至った。
決すべく、金属酸化物微粒子の製造方法について鋭意研
究した結果、高分子重合体配位子を金属に配位させた高
分子金属錯体を焼成することで課題が解決できることを
見い出し本発明を完成させるに至った。
【０００９】すなわち本発明の目的は、下記（１）〜
（８）により達成することができる。 （１）高分子重合体配位子が金属に配位されてなる高分
子金属錯体粉末を焼成することを特徴とする金属酸化物
微粒子の製造方法。 （２）高分子重合体配位子と有機化合物配位子とが金属
に配位されてなる高分子金属錯体粉末を焼成することを
特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法。 （３）上記高分子重合体配位子が、アミノ基を有する高
分子重合体とカルボニル基を有する化合物との反応生成
物である（１）または（２）に記載の金属酸化物微粒子
の製造方法。 （４）上記アミノ基を有する高分子重合体が、下記一般
式(1)または一般式(2)で表される繰り返し単位を10％以
上含む重合体である（３）に記載の金属酸化物微粒子の
製造方法。
（８）により達成することができる。 （１）高分子重合体配位子が金属に配位されてなる高分
子金属錯体粉末を焼成することを特徴とする金属酸化物
微粒子の製造方法。 （２）高分子重合体配位子と有機化合物配位子とが金属
に配位されてなる高分子金属錯体粉末を焼成することを
特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法。 （３）上記高分子重合体配位子が、アミノ基を有する高
分子重合体とカルボニル基を有する化合物との反応生成
物である（１）または（２）に記載の金属酸化物微粒子
の製造方法。 （４）上記アミノ基を有する高分子重合体が、下記一般
式(1)または一般式(2)で表される繰り返し単位を10％以
上含む重合体である（３）に記載の金属酸化物微粒子の
製造方法。
【化３】 （式中、Xはメチレン基またはフェニル基を表す。mは0
〜6の内の整数であり、nは100〜50万の内の整数であ
る。） （５）上記高分子重合体配位子が、β−ジケトン基を有
する高分子重合体である（１）または（２）に記載の金
属酸化物微粒子の製造方法。 （６）上記β−ジケトン基を有する高分子重合体が、下
記一般式(3)〜(8)で表される繰り返し単位を10％以上含
む重合体とβ−ジケトンとの反応生成物である（５）に
記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
〜6の内の整数であり、nは100〜50万の内の整数であ
る。） （５）上記高分子重合体配位子が、β−ジケトン基を有
する高分子重合体である（１）または（２）に記載の金
属酸化物微粒子の製造方法。 （６）上記β−ジケトン基を有する高分子重合体が、下
記一般式(3)〜(8)で表される繰り返し単位を10％以上含
む重合体とβ−ジケトンとの反応生成物である（５）に
記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【化４】 （式中、Xはハロゲン基を表す。nは100〜50万の内の整
数である。） （７）上記金属酸化物微粒子が、２種類以上の金属を含
有してなる（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の金
属酸化物微粒子の製造方法。 （８）上記金属酸化物微粒子の平均粒径が100Å〜100μ
mの範囲にある（１）乃至（７）の何れか一項に記載の
金属酸化物微粒子の製造方法。
数である。） （７）上記金属酸化物微粒子が、２種類以上の金属を含
有してなる（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の金
属酸化物微粒子の製造方法。 （８）上記金属酸化物微粒子の平均粒径が100Å〜100μ
mの範囲にある（１）乃至（７）の何れか一項に記載の
金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１０】このような本発明の製造方法によれば、粒
子径および形状の揃った金属酸化物微粒子を容易に製造
することができる。しかも従来の無機の水酸化物を焼成
する場合と比較すると低い温度で焼成できるため作業性
が良い。さらに、本発明の最大のメリットは２種以上の
金属を任意の組成で含む金属酸化物複合体微粒子を容易
に製造できることにある。すなわち、本発明の製造方法
によれば、各金属が原子の状態で、しかも添加する量比
のままに高分子錯体に取り込まれ原子状態で分散でき、
その高分子金属錯体を焼成することにより組成が明確且
つ均一な金属酸化物複合体微粒子が容易に得られる。ま
た、本発明の方法で得られる金属酸化物複合体微粒子の
収量は、焼成前の高分子金属錯体の10〜50重量％にもお
よび、従来の方法と比べて非常に効率の良い方法であ
る。
子径および形状の揃った金属酸化物微粒子を容易に製造
することができる。しかも従来の無機の水酸化物を焼成
する場合と比較すると低い温度で焼成できるため作業性
が良い。さらに、本発明の最大のメリットは２種以上の
金属を任意の組成で含む金属酸化物複合体微粒子を容易
に製造できることにある。すなわち、本発明の製造方法
によれば、各金属が原子の状態で、しかも添加する量比
のままに高分子錯体に取り込まれ原子状態で分散でき、
その高分子金属錯体を焼成することにより組成が明確且
つ均一な金属酸化物複合体微粒子が容易に得られる。ま
た、本発明の方法で得られる金属酸化物複合体微粒子の
収量は、焼成前の高分子金属錯体の10〜50重量％にもお
よび、従来の方法と比べて非常に効率の良い方法であ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、高分子重合体配位子が金属に配位されてなる
高分子金属錯体粉末を焼成する金属酸化物微粒子の製造
方法である。より具体的にはアミノ基を有する高分子重
合体とカルボニル基を有する化合物との反応生成物（以
下、「高分子配位子−Ａ」と略す）、またはβ−ジケト
ン基を有する高分子重合体（以下、「高分子配位子−
Ｂ」と略す）が金属に配位されてなる高分子金属錯体粉
末を焼成する金属酸化物微粒子の製造方法である。
本発明は、高分子重合体配位子が金属に配位されてなる
高分子金属錯体粉末を焼成する金属酸化物微粒子の製造
方法である。より具体的にはアミノ基を有する高分子重
合体とカルボニル基を有する化合物との反応生成物（以
下、「高分子配位子−Ａ」と略す）、またはβ−ジケト
ン基を有する高分子重合体（以下、「高分子配位子−
Ｂ」と略す）が金属に配位されてなる高分子金属錯体粉
末を焼成する金属酸化物微粒子の製造方法である。
【００１２】上記「高分子配位子−Ａ」において、主鎖
または側鎖にアミノ基を有する高分子重合体としては、
下記の一般式(1)または(2)で表される繰り返し単位を10
％以上含む重合体が好ましく用いられる。
または側鎖にアミノ基を有する高分子重合体としては、
下記の一般式(1)または(2)で表される繰り返し単位を10
％以上含む重合体が好ましく用いられる。
【化５】 （式中、Xはメチレン基またはフェニル基を表す。mは0
〜6の内の整数であり、nは100〜50万の内の整数であ
る。）
〜6の内の整数であり、nは100〜50万の内の整数であ
る。）
【００１３】具体的には、ポリ塩化ビニルまたはポリク
ロロプレンの塩素を少なくとも10％以上アミノ化した重
合体、ポリ-p-アミノスチレン、ポリ-p-アミノ-2-フェ
ニルブタジエン、ポリアリルアミンなどを挙げることが
できる。
ロロプレンの塩素を少なくとも10％以上アミノ化した重
合体、ポリ-p-アミノスチレン、ポリ-p-アミノ-2-フェ
ニルブタジエン、ポリアリルアミンなどを挙げることが
できる。
【００１４】カルボニル基を有する化合物としては、サ
リチルアルデヒド、ヒドロキシナフチルアルデヒド、ヒ
ドロキシアントラセニルアルデヒド、ヒドロキシフルオ
レニルアルデヒドなどのアルデヒド基と水酸基を有する
芳香族化合物、アセチルアセトン、1-フェニル-1,3-ブ
タンジオン、ジベンゾイルメタン、3-メチル-2,ペンタ
ンジオン、1,1,1-トリフルオロアセチルアセトン、4,4,
4-トリフルオロ-1-(2-チエニル)-1,3-ブタンジオン、2-
メチル-1,3-ブタンジオンなどのβ−ジケトン化合物が
挙げられる。これらの化合物にさらに炭化水素残基、ハ
ロゲン基、水酸基などの極性置換基がある化合物も含ま
れる。
リチルアルデヒド、ヒドロキシナフチルアルデヒド、ヒ
ドロキシアントラセニルアルデヒド、ヒドロキシフルオ
レニルアルデヒドなどのアルデヒド基と水酸基を有する
芳香族化合物、アセチルアセトン、1-フェニル-1,3-ブ
タンジオン、ジベンゾイルメタン、3-メチル-2,ペンタ
ンジオン、1,1,1-トリフルオロアセチルアセトン、4,4,
4-トリフルオロ-1-(2-チエニル)-1,3-ブタンジオン、2-
メチル-1,3-ブタンジオンなどのβ−ジケトン化合物が
挙げられる。これらの化合物にさらに炭化水素残基、ハ
ロゲン基、水酸基などの極性置換基がある化合物も含ま
れる。
【００１５】高分子配位子−Ａはアミノ基を有する高分
子重合体を水および／または有機溶媒に溶解し、カルボ
ニル基を有する化合物の有機溶媒溶液と接触することに
より容易に製造することができる。
子重合体を水および／または有機溶媒に溶解し、カルボ
ニル基を有する化合物の有機溶媒溶液と接触することに
より容易に製造することができる。
【００１６】上記「高分子配位子−Ｂ」としては、主鎖
または側鎖にハロゲン基を含有する炭化水素ポリマーと
β−ジケトンとの反応生成物が好ましく用いられる。例
えば、主鎖または側鎖にハロゲン基を含有する炭化水素
ポリマーの有機溶媒溶液に、β−ジケトンを加え、有機
アミン化合物または有機アルカリ金属化合物を添加する
ことにより容易に製造することができる。有機アミン化
合物としては炭素数が2から10のアルキル基からなるモ
ノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルア
ミンが使用できる。好ましくはジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ジプロピルアミン、トリブチルアミンなど
のジアルキルアミン、トリアルキルアミンが挙げられ
る。有機アルカリ金属化合物としては、Li、Na、Kなど
の有機化合物が用いられ、具体的にはブチルリチウム、
ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンカリウムな
どが挙げられる。主鎖または側鎖にハロゲン基を有する
ポリマーとしては下記の一般式(3)〜(8)で表される繰り
返し単位を10％以上含む重合体である。
または側鎖にハロゲン基を含有する炭化水素ポリマーと
β−ジケトンとの反応生成物が好ましく用いられる。例
えば、主鎖または側鎖にハロゲン基を含有する炭化水素
ポリマーの有機溶媒溶液に、β−ジケトンを加え、有機
アミン化合物または有機アルカリ金属化合物を添加する
ことにより容易に製造することができる。有機アミン化
合物としては炭素数が2から10のアルキル基からなるモ
ノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルア
ミンが使用できる。好ましくはジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ジプロピルアミン、トリブチルアミンなど
のジアルキルアミン、トリアルキルアミンが挙げられ
る。有機アルカリ金属化合物としては、Li、Na、Kなど
の有機化合物が用いられ、具体的にはブチルリチウム、
ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンカリウムな
どが挙げられる。主鎖または側鎖にハロゲン基を有する
ポリマーとしては下記の一般式(3)〜(8)で表される繰り
返し単位を10％以上含む重合体である。
【化６】 （式中、Xはハロゲン基を表す。nは100〜50万の内の整
数である。）
数である。）
【００１７】具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリクロロ
プレン、ポリ-p-クロルスチレン、ポリ-(p-クロル)-2-
フェニルブタジエン、ポリ-p-クロルメチルスチレンま
たはポリ-(p-クロルメチル)-2-フェニルブタジエンなど
のハロゲン含有ポリマーとβージケトンとの反応生成物
などを挙げることができる。
プレン、ポリ-p-クロルスチレン、ポリ-(p-クロル)-2-
フェニルブタジエン、ポリ-p-クロルメチルスチレンま
たはポリ-(p-クロルメチル)-2-フェニルブタジエンなど
のハロゲン含有ポリマーとβージケトンとの反応生成物
などを挙げることができる。
【００１８】β−ジケトンとしてはアセチルアセトン、
1-フェニル-1,3-ブタンジオン、ジベンゾイルメタン、3
-メチル-2,ペンタンジオン、1,1,1-トリフルオロアセチ
ルアセトン、4,4,4-トリフルオロ-1-(2-チエニル)-1,3-
ブタンジオン、2-メチル-1,3-ブタンジオンなどが挙げ
られる。これらの化合物にさらに炭化水素残基などの置
換基を持つ化合物も含まれる。
1-フェニル-1,3-ブタンジオン、ジベンゾイルメタン、3
-メチル-2,ペンタンジオン、1,1,1-トリフルオロアセチ
ルアセトン、4,4,4-トリフルオロ-1-(2-チエニル)-1,3-
ブタンジオン、2-メチル-1,3-ブタンジオンなどが挙げ
られる。これらの化合物にさらに炭化水素残基などの置
換基を持つ化合物も含まれる。
【００１９】また、本発明の金属酸化物微粒子の製造方
法において、上記高分子金属錯体を安定化させるため１
個または複数個の有機化合物配位子を使用することが望
ましい。すなわち、上記高分子重合体配位子、および有
機化合物配位子が金属に配位されてなる高分子金属錯体
粉末を焼成することで、更に安定して金属酸化物微粒子
を製造することが出来る。
法において、上記高分子金属錯体を安定化させるため１
個または複数個の有機化合物配位子を使用することが望
ましい。すなわち、上記高分子重合体配位子、および有
機化合物配位子が金属に配位されてなる高分子金属錯体
粉末を焼成することで、更に安定して金属酸化物微粒子
を製造することが出来る。
【００２０】このような高分子金属錯体は、高分子重合
体配位子、有機化合物配位子および金属化合物を反応さ
せることにより得られる。この時、高分子重合体配位子
が高分子配位子−Ａである場合は、高分子配位子−Ａ、
有機化合物配位子、および金属化合物を水および／また
は有機溶媒に溶解して酸性溶液を調整後、アンモニア水
および／またはアルカリ金属の水溶液を加えてアルカリ
性にすることにより、さらに効率よく高分子金属錯体を
合成することができる。高分子重合体配位子が高分子配
位子−Ｂである場合は、高分子配位子−Ｂ、有機化合物
配位子、および金属化合物を水および／または有機溶媒
に溶解して均一溶液を調製後、有機および／または無機
のアルカリ化合物を水および／または有機溶媒に溶解し
た溶液を加えてアルカリ性にすることにより、さらに効
率よく高分子金属錯体を合成することができる。
体配位子、有機化合物配位子および金属化合物を反応さ
せることにより得られる。この時、高分子重合体配位子
が高分子配位子−Ａである場合は、高分子配位子−Ａ、
有機化合物配位子、および金属化合物を水および／また
は有機溶媒に溶解して酸性溶液を調整後、アンモニア水
および／またはアルカリ金属の水溶液を加えてアルカリ
性にすることにより、さらに効率よく高分子金属錯体を
合成することができる。高分子重合体配位子が高分子配
位子−Ｂである場合は、高分子配位子−Ｂ、有機化合物
配位子、および金属化合物を水および／または有機溶媒
に溶解して均一溶液を調製後、有機および／または無機
のアルカリ化合物を水および／または有機溶媒に溶解し
た溶液を加えてアルカリ性にすることにより、さらに効
率よく高分子金属錯体を合成することができる。
【００２１】使用する金属化合物としては周期律表のI
B、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII
族金属の陰イオンの塩、酸化物などが用いられる。特に
好ましくは、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB族金属および希
土類金属の陰イオンの塩を水溶液の状態で使用する。好
ましい金属の具体例としてはCu、Ag、Be、Mg、Ca、Sr、
Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、希土類金属、S
i、Ge、Sn、Pb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、
W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptが挙げられ
る。陰イオンとしては-Cl、-Br、-I、-NO3、-SO4、-C
O3、-OOCCH3などが用いられる。これらの金属化合物の
選択は使用目的により異なる。また、これらの金属化合
物は２種以上を混合して使用することができる。本発明
において、高分子金属錯体を使用する最大のメリットは
２種以上の金属を容易に配位させることができる点であ
る。すなわち、本発明の製造方法によれば、各金属が原
子の状態で、しかも添加する量比のままに高分子錯体に
取り込まれ原子状態で分散でき、その高分子金属錯体を
焼成することにより組成が明確で且つ均一な金属酸化物
複合体微粒子が容易に得られる。
B、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII
族金属の陰イオンの塩、酸化物などが用いられる。特に
好ましくは、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB族金属および希
土類金属の陰イオンの塩を水溶液の状態で使用する。好
ましい金属の具体例としてはCu、Ag、Be、Mg、Ca、Sr、
Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、希土類金属、S
i、Ge、Sn、Pb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、
W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptが挙げられ
る。陰イオンとしては-Cl、-Br、-I、-NO3、-SO4、-C
O3、-OOCCH3などが用いられる。これらの金属化合物の
選択は使用目的により異なる。また、これらの金属化合
物は２種以上を混合して使用することができる。本発明
において、高分子金属錯体を使用する最大のメリットは
２種以上の金属を容易に配位させることができる点であ
る。すなわち、本発明の製造方法によれば、各金属が原
子の状態で、しかも添加する量比のままに高分子錯体に
取り込まれ原子状態で分散でき、その高分子金属錯体を
焼成することにより組成が明確で且つ均一な金属酸化物
複合体微粒子が容易に得られる。
【００２２】上記有機化合物配位子としては１座ないし
４座配位子が用いられる。１座配位子としてはRO-、RS
-、RCOO-、NH2-、RNH-、R2N-などの有機残基を有する化
合物が挙げられる。ここで、Rは炭素数が1から12の炭化
水素を表す。さらに具体的には、エトキシ基、エチルメ
ルカプト基、酢酸基、プロピルアミン基、ジブチルアミ
ン基などである。
４座配位子が用いられる。１座配位子としてはRO-、RS
-、RCOO-、NH2-、RNH-、R2N-などの有機残基を有する化
合物が挙げられる。ここで、Rは炭素数が1から12の炭化
水素を表す。さらに具体的には、エトキシ基、エチルメ
ルカプト基、酢酸基、プロピルアミン基、ジブチルアミ
ン基などである。
【００２３】２座配位子としては、N,Nで配位する化合
物、例えばビピリジル、1,8-ナフチリジン、1,10-フェ
ナントロリンなど。O,Nで配位する化合物、例えば8-キ
ノリノ-ル、2-(2- ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾ
ール、サリチルアルデヒドとアニリンの縮合物、N,N-ジ
メチルアミノエタノールなど。O,Oで配位する化合物、
例えば、アセチルアセトン、1-フェニル-1,3-ブタンジ
オン、ジベンゾイルメタン、3-メチル-2,4-ペンタンジ
オン、1,1,1-トリフルオロアセチルアセトン、4,4,4-ト
リフルオロ-1-(2-チエニル)-1,3-ブタンジオン、2-メチ
ル-1,3-ブタンジオンなどが挙げられる。
物、例えばビピリジル、1,8-ナフチリジン、1,10-フェ
ナントロリンなど。O,Nで配位する化合物、例えば8-キ
ノリノ-ル、2-(2- ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾ
ール、サリチルアルデヒドとアニリンの縮合物、N,N-ジ
メチルアミノエタノールなど。O,Oで配位する化合物、
例えば、アセチルアセトン、1-フェニル-1,3-ブタンジ
オン、ジベンゾイルメタン、3-メチル-2,4-ペンタンジ
オン、1,1,1-トリフルオロアセチルアセトン、4,4,4-ト
リフルオロ-1-(2-チエニル)-1,3-ブタンジオン、2-メチ
ル-1,3-ブタンジオンなどが挙げられる。
【００２４】３座配位子としては2,2',2''-テルピリジ
ンなどの化合物が挙げられる。
ンなどの化合物が挙げられる。
【００２５】４座配位子としてはビス(ベンゾイルアセ
トン)エチレンジアミン、N,N'-ジサリチリデントリメチ
レンジアミンなどが挙げられる。
トン)エチレンジアミン、N,N'-ジサリチリデントリメチ
レンジアミンなどが挙げられる。
【００２６】また、その他の有機化合物配位子として、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ
酸、クエン酸、酒石酸などのジカルボン酸化合物、トリ
カルボン酸化合物などが挙げられる。
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ
酸、クエン酸、酒石酸などのジカルボン酸化合物、トリ
カルボン酸化合物などが挙げられる。
【００２７】これらの有機化合物配位子は単独で、また
は2種以上を組み合わせて使用することができる。
は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】焼成温度は用いる高分子金属錯体の金属、
配位子の種類、組成により異なるが、300℃〜2000℃の
範囲、好ましくは500℃〜1800℃の範囲で行われる。
配位子の種類、組成により異なるが、300℃〜2000℃の
範囲、好ましくは500℃〜1800℃の範囲で行われる。
【００２９】焼成時間も用いる高分子金属錯体の金属、
配位子の種類、組成により異なるが、通常は1〜50時
間、好ましくは2〜30時間の範囲で焼成される。
配位子の種類、組成により異なるが、通常は1〜50時
間、好ましくは2〜30時間の範囲で焼成される。
【００３０】焼成時の雰囲気は空気中で充分であるが、
窒素と酸素を追加し雰囲気を変えることもできる。すな
わち、焼成の初期には窒素の組成を高くして高分子金属
錯体を熱分解した後、高酸素雰囲気下で焼成し、目的の
金属酸化物とする方が好ましい。
窒素と酸素を追加し雰囲気を変えることもできる。すな
わち、焼成の初期には窒素の組成を高くして高分子金属
錯体を熱分解した後、高酸素雰囲気下で焼成し、目的の
金属酸化物とする方が好ましい。
【００３１】
【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例の記載に限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例の記載に限定されるものではない。
【００３２】＜高分子配位子−Ａ−１の製造例＞回転子
を入れた1000mlのフラスコにサリチルアルデヒド21gを
精秤し、メタノール500mlを加えた。これに、ポリアリ
ルアミン(日東紡製、PAA-10C、分子量約1万、50wt%水溶
液)32mlを純水100mlに希釈しゆっくりと添加したとこ
ろ、添加開始と同時に黄色結晶が生成した。添加終了後
約1時間撹拌し、析出した結晶を濾過後、洗浄、乾燥し
て28gの黄色結晶を得た。収量はほぼ100％であった。以
後この生成物をPAA・Salと略す。
を入れた1000mlのフラスコにサリチルアルデヒド21gを
精秤し、メタノール500mlを加えた。これに、ポリアリ
ルアミン(日東紡製、PAA-10C、分子量約1万、50wt%水溶
液)32mlを純水100mlに希釈しゆっくりと添加したとこ
ろ、添加開始と同時に黄色結晶が生成した。添加終了後
約1時間撹拌し、析出した結晶を濾過後、洗浄、乾燥し
て28gの黄色結晶を得た。収量はほぼ100％であった。以
後この生成物をPAA・Salと略す。
【００３３】＜高分子配位子−Ａ−２の製造例＞回転子
を入れた500mlのフラスコにサリチルアルデヒド4.1gを
精秤し、メタノール100mlを加えた。これに、2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤に用いて
p-アミノスチレンを重合して得た分子量約3500のポリ-p
-アミノスチレン4gを水50mlに溶解した溶液をゆっくり
と添加した。添加終了後、1時間撹拌を続けると黄色の
結晶が生成した。この結晶を濾過、乾燥して7.3gの黄色
結晶を得た。収量はほぼ100％であった。以後この生成
物をPStA・Salと略す。
を入れた500mlのフラスコにサリチルアルデヒド4.1gを
精秤し、メタノール100mlを加えた。これに、2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤に用いて
p-アミノスチレンを重合して得た分子量約3500のポリ-p
-アミノスチレン4gを水50mlに溶解した溶液をゆっくり
と添加した。添加終了後、1時間撹拌を続けると黄色の
結晶が生成した。この結晶を濾過、乾燥して7.3gの黄色
結晶を得た。収量はほぼ100％であった。以後この生成
物をPStA・Salと略す。
【００３４】＜高分子配位子−Ｂの製造例＞回転子を入
れた500mlのフラスコにp-クロルメチルスチレンの重合
体（p-クロルメチルスチレンを2,2'-アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤に用いて重合した。ポ
リスチレン換算の分子量は約11,000であった。）20gを
精秤し、乾燥したトルエン200mlに溶解した。次にアセ
チルアセトン（0.13mol）のトルエン溶液を加えた。続
いて室温で攪拌下にトリエチルアミン (0.2mol)のトル
エン溶液100mlをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室
温にて2時間攪拌し反応を完結させた。これを300mlのメ
タノール中に投入し、析出したポリマーを濾別、乾燥し
て18gの白色のポリマーを得た。以後この生成物をPMSt-
acacと略す。
れた500mlのフラスコにp-クロルメチルスチレンの重合
体（p-クロルメチルスチレンを2,2'-アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤に用いて重合した。ポ
リスチレン換算の分子量は約11,000であった。）20gを
精秤し、乾燥したトルエン200mlに溶解した。次にアセ
チルアセトン（0.13mol）のトルエン溶液を加えた。続
いて室温で攪拌下にトリエチルアミン (0.2mol)のトル
エン溶液100mlをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室
温にて2時間攪拌し反応を完結させた。これを300mlのメ
タノール中に投入し、析出したポリマーを濾別、乾燥し
て18gの白色のポリマーを得た。以後この生成物をPMSt-
acacと略す。
【００３５】［実施例１］ ＜ZnOの製造＞500mlのフラスコに上記で製造したPAA・Sa
l（17.5mmol，2.8g）を純水200mlと濃塩酸1mlに溶解し
て加えた。この溶液にZnCl2（17.5mmol，2.4g）を水100
mlに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色の溶液
が得られた。この系に25％のアンモニア水をゆっくりと
加えると、淡黄色の沈殿が生成した。PH9までアンモニ
アを加えて、２時間撹拌した後、生成した沈殿をろ過、
水洗、乾燥して、8.1gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定
量的であった。続いて、得られた高分子金属錯体1gを磁
性ルツボに採取し電気炉で焼成した。焼成は酸素雰囲気
下、300℃で1時間、500℃で1時間、次に795℃で2時間、
さらに1000℃で2時間行った。焼成品のＳＥＭ電顕写真
を撮影し、15,000倍の電顕写真から平均粒子径を算出し
たところ、平均粒形がおよそ0.3〜0.4μmの微粒子であ
った。
l（17.5mmol，2.8g）を純水200mlと濃塩酸1mlに溶解し
て加えた。この溶液にZnCl2（17.5mmol，2.4g）を水100
mlに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色の溶液
が得られた。この系に25％のアンモニア水をゆっくりと
加えると、淡黄色の沈殿が生成した。PH9までアンモニ
アを加えて、２時間撹拌した後、生成した沈殿をろ過、
水洗、乾燥して、8.1gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定
量的であった。続いて、得られた高分子金属錯体1gを磁
性ルツボに採取し電気炉で焼成した。焼成は酸素雰囲気
下、300℃で1時間、500℃で1時間、次に795℃で2時間、
さらに1000℃で2時間行った。焼成品のＳＥＭ電顕写真
を撮影し、15,000倍の電顕写真から平均粒子径を算出し
たところ、平均粒形がおよそ0.3〜0.4μmの微粒子であ
った。
【００３６】［実施例２］ ＜Al2O3の製造＞500mlのフラスコに上記で製造したPAA・
Sal（17.5mmol，2.8g）を純水200mlと濃塩酸1mlに溶解
して加えた。この溶液にAl(NO3)3・9H2O（17.5mmol，6.5
g）を水100mlに溶解して加え、更に8-キノリノール（35
mmol，5.0g）をメタノール50mlに溶解して加えた。する
と均一で澄明な淡黄色の溶液が得られた。この系に25％
のアンモニア水をゆっくりと加えると、淡黄色の沈殿が
生成した。PH9までアンモニアを加えて、２時間撹拌し
た後、生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥して、8.1gの黄
色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。続いて、得
られた高分子金属錯体1gを磁性ルツボに採取し電気炉で
焼成した。焼成は酸素雰囲気下、300℃で1時間、500℃
で1時間、次に795℃で2時間行った。焼成品のＳＥＭ電
顕写真を撮影し、15,000倍の電顕写真から平均粒子径を
算出したところ、平均粒形がおよそ0.05〜0.15μmの微
粒子であった。
Sal（17.5mmol，2.8g）を純水200mlと濃塩酸1mlに溶解
して加えた。この溶液にAl(NO3)3・9H2O（17.5mmol，6.5
g）を水100mlに溶解して加え、更に8-キノリノール（35
mmol，5.0g）をメタノール50mlに溶解して加えた。する
と均一で澄明な淡黄色の溶液が得られた。この系に25％
のアンモニア水をゆっくりと加えると、淡黄色の沈殿が
生成した。PH9までアンモニアを加えて、２時間撹拌し
た後、生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥して、8.1gの黄
色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。続いて、得
られた高分子金属錯体1gを磁性ルツボに採取し電気炉で
焼成した。焼成は酸素雰囲気下、300℃で1時間、500℃
で1時間、次に795℃で2時間行った。焼成品のＳＥＭ電
顕写真を撮影し、15,000倍の電顕写真から平均粒子径を
算出したところ、平均粒形がおよそ0.05〜0.15μmの微
粒子であった。
【００３７】［実施例３］ ＜Al2O3の製造＞実施例２で使用したPAA-Salの代わりに
PStA-Sal（17.5mmol,3.9g）を使用したほかは実施例２
と同様の操作を行い、8.9gの黄色粉末を得た。収量はほ
ぼ定量的であった。得られた高分子金属錯体1gを磁性ル
ツボに採取し、実施例２に記したと同じ条件で焼成し
た。焼成品のＳＥＭ電顕写真を撮影し、15,000倍の電顕
写真から平均粒子径を算出したところ、平均粒形がおよ
そ0.05〜0.15μmの微粒子であった。
PStA-Sal（17.5mmol,3.9g）を使用したほかは実施例２
と同様の操作を行い、8.9gの黄色粉末を得た。収量はほ
ぼ定量的であった。得られた高分子金属錯体1gを磁性ル
ツボに採取し、実施例２に記したと同じ条件で焼成し
た。焼成品のＳＥＭ電顕写真を撮影し、15,000倍の電顕
写真から平均粒子径を算出したところ、平均粒形がおよ
そ0.05〜0.15μmの微粒子であった。
【００３８】［実施例４］ ＜Y2O3の製造＞実施例２で使用したAl(NO3)3・9H2Oの代
わりにY(SO4)3・8H2O（17.5mmol，10.7g）を使用したほ
かは実施例２と同様の操作を行い、11gの黄色粉末を得
た。収量はほぼ定量的であった。得られた高分子金属錯
体1gを磁性ルツボに採取し、実施例１に記したと同じ条
件で焼成した。焼成品のＳＥＭ電顕写真を撮影し、15,0
00倍の電顕写真から平均粒子径を算出したところ、平均
粒形がおよそ0.1〜0.2μmの微粒子でった。
わりにY(SO4)3・8H2O（17.5mmol，10.7g）を使用したほ
かは実施例２と同様の操作を行い、11gの黄色粉末を得
た。収量はほぼ定量的であった。得られた高分子金属錯
体1gを磁性ルツボに採取し、実施例１に記したと同じ条
件で焼成した。焼成品のＳＥＭ電顕写真を撮影し、15,0
00倍の電顕写真から平均粒子径を算出したところ、平均
粒形がおよそ0.1〜0.2μmの微粒子でった。
【００３９】［実施例５］ ＜ZnOの製造＞実施例２で使用したAl(NO3)3・9H2Oの代わ
りにZnCl2（17.5mmol，2.4g）を使用し、8-キノリノー
ル（17.5mmol，2.5g）をメタノール100mlに溶解して加
えた以外は実施例２と同様の操作を行い、6.2gの黄色粉
末を得た。収量はほぼ定量的であった。得られた高分子
金属錯体1gを磁性ルツボに採取し、実施例１に記したと
同じ条件で焼成した。焼成品のＳＥＭ電顕写真を撮影
し、15,000倍の電顕写真から平均粒子径を算出したとこ
ろ、平均粒形がおよそ0.3〜0.45μmの微粒子であった。
りにZnCl2（17.5mmol，2.4g）を使用し、8-キノリノー
ル（17.5mmol，2.5g）をメタノール100mlに溶解して加
えた以外は実施例２と同様の操作を行い、6.2gの黄色粉
末を得た。収量はほぼ定量的であった。得られた高分子
金属錯体1gを磁性ルツボに採取し、実施例１に記したと
同じ条件で焼成した。焼成品のＳＥＭ電顕写真を撮影
し、15,000倍の電顕写真から平均粒子径を算出したとこ
ろ、平均粒形がおよそ0.3〜0.45μmの微粒子であった。
【００４０】［実施例６］ ＜Ga2O3の製造＞実施例２で使用したAl(NO3)3・9H2Oの代
わりにGaCl3（17.5mmol，3.08g）を使用したほかは実施
例２と同様の操作を行い、9.0gの黄色粉末を得た。収量
はほぼ定量的であった。得られた高分子金属錯体1gを磁
性ルツボに採取し、実施例１に記したと同じ条件で焼成
した。焼成品のＳＥＭ電顕写真を撮影し、15,000倍の電
顕写真から平均粒子径を算出したところ、平均粒形がお
よそ0.1〜0.3μmの微粒子であった。
わりにGaCl3（17.5mmol，3.08g）を使用したほかは実施
例２と同様の操作を行い、9.0gの黄色粉末を得た。収量
はほぼ定量的であった。得られた高分子金属錯体1gを磁
性ルツボに採取し、実施例１に記したと同じ条件で焼成
した。焼成品のＳＥＭ電顕写真を撮影し、15,000倍の電
顕写真から平均粒子径を算出したところ、平均粒形がお
よそ0.1〜0.3μmの微粒子であった。
【００４１】［実施例７］ ＜Tb2O3の製造＞500mlのフラスコに上記で製造したPMSt
-acac（モノマー単位で10mmol）をジメチルスルホキシ
ド（以下、ＤＭＳＯと略す）100mlに溶解して加えた。
この溶液にTbCl3・6H2O（10mmol，3.7g）をＤＭＳＯ50ml
に溶解して加え、更にアセチルアセトン（20mmol，2.0
g）をＤＭＳＯ50mlに溶解して加えた。この系にピペリ
ジンをゆっくりと加えPH9に調整した。１時間撹拌後、
減圧蒸留して大部分のＤＭＳＯを留去すると多量の沈殿
が生成した。生成した沈殿を濾過し、洗浄、乾燥して5.
4gの高分子金属錯体を得た。収量はほぼ定量的であっ
た。続いて、得られた高分子金属錯体1gを磁性ルツボに
採取し、実施例１に記したと同じ条件で焼成した。焼成
品のＳＥＭ電顕写真を撮影し、15,000倍の電顕写真から
平均粒子径を算出したところ、平均粒形がおよそ0.1〜
0.4μmの微粒子であった。
-acac（モノマー単位で10mmol）をジメチルスルホキシ
ド（以下、ＤＭＳＯと略す）100mlに溶解して加えた。
この溶液にTbCl3・6H2O（10mmol，3.7g）をＤＭＳＯ50ml
に溶解して加え、更にアセチルアセトン（20mmol，2.0
g）をＤＭＳＯ50mlに溶解して加えた。この系にピペリ
ジンをゆっくりと加えPH9に調整した。１時間撹拌後、
減圧蒸留して大部分のＤＭＳＯを留去すると多量の沈殿
が生成した。生成した沈殿を濾過し、洗浄、乾燥して5.
4gの高分子金属錯体を得た。収量はほぼ定量的であっ
た。続いて、得られた高分子金属錯体1gを磁性ルツボに
採取し、実施例１に記したと同じ条件で焼成した。焼成
品のＳＥＭ電顕写真を撮影し、15,000倍の電顕写真から
平均粒子径を算出したところ、平均粒形がおよそ0.1〜
0.4μmの微粒子であった。
【００４２】［実施例８］ ＜ZnGa2O4の製造＞500mlのフラスコに上記で製造したPA
A・Sal（17.5mmol，2.8g）を水200mlと濃塩酸1mlに溶解
して加えた。この溶液にZnCl2（5.83mmol，1.73g）とGa
Cl3（11.76mmol，4.67g）を水100mlに溶解して加え、更
に8-キノリノール（29.4mmol，4.3g）をメタノール100m
lに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色の溶液
が得られた。この系に25％のアンモニア水をゆっくりと
加えると、淡黄色の沈殿が生成した。PH9までアンモニ
アを加えて、2時間撹拌した後、生成した沈殿を濾過、
水洗、乾燥して10.0gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定
量的であった。続いて、得られた高分子金属錯体1gを磁
性ルツボに採取し、実施例１に記したと同じ条件で焼成
を行い白色の粉末を得た。
A・Sal（17.5mmol，2.8g）を水200mlと濃塩酸1mlに溶解
して加えた。この溶液にZnCl2（5.83mmol，1.73g）とGa
Cl3（11.76mmol，4.67g）を水100mlに溶解して加え、更
に8-キノリノール（29.4mmol，4.3g）をメタノール100m
lに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色の溶液
が得られた。この系に25％のアンモニア水をゆっくりと
加えると、淡黄色の沈殿が生成した。PH9までアンモニ
アを加えて、2時間撹拌した後、生成した沈殿を濾過、
水洗、乾燥して10.0gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定
量的であった。続いて、得られた高分子金属錯体1gを磁
性ルツボに採取し、実施例１に記したと同じ条件で焼成
を行い白色の粉末を得た。
【００４３】得られた白色粉末のＳＥＭ電顕写真を撮影
し、15,000倍の電顕写真から平均粒子径を算出したとこ
ろ、大略0.20〜0.40μmの一次粒子から成る微粒子であ
った。また、蛍光Ｘ線分析の結果、元素分析値は下記の
とおりであった。なお、単位は重量％である。 この分析結果から、大略ZnGa2O4の組成であることがわ
かる。この金属酸化物複合体微粒子に365nmの紫外線を
照射すると強い青白色の蛍光を発した。
し、15,000倍の電顕写真から平均粒子径を算出したとこ
ろ、大略0.20〜0.40μmの一次粒子から成る微粒子であ
った。また、蛍光Ｘ線分析の結果、元素分析値は下記の
とおりであった。なお、単位は重量％である。 この分析結果から、大略ZnGa2O4の組成であることがわ
かる。この金属酸化物複合体微粒子に365nmの紫外線を
照射すると強い青白色の蛍光を発した。
【００４４】［実施例９］ ＜Y2O3:Euの製造＞実施例８で使用したZnCl2とGaCl3の
代わりにY2(SO4)3・8H2O（8.49mmol，5.2g）とEu2O3（0.
09mmol，0.032g）を純水50mlと濃塩酸2mlに溶解して使
用し、8-キノリノール（35mmol，5.0g）をメタノール10
0mlに溶解して加えた以外は実施例６と同様の操作を行
い、7.9gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であっ
た。得られた高分子金属錯体1gを磁性ルツボに採取し、
実施例１に記したと同じ条件で焼成を行い白色の粉末を
得た。
代わりにY2(SO4)3・8H2O（8.49mmol，5.2g）とEu2O3（0.
09mmol，0.032g）を純水50mlと濃塩酸2mlに溶解して使
用し、8-キノリノール（35mmol，5.0g）をメタノール10
0mlに溶解して加えた以外は実施例６と同様の操作を行
い、7.9gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であっ
た。得られた高分子金属錯体1gを磁性ルツボに採取し、
実施例１に記したと同じ条件で焼成を行い白色の粉末を
得た。
【００４５】得られた白色粉末のＳＥＭ電顕写真を撮影
し、15,000倍の電顕写真から平均粒子径を算出したとこ
ろ、大略0.15〜0.25μmの一次粒子から成る微粒子であ
った。また、蛍光Ｘ線分析の結果、元素分析値は下記の
とおりであった。なお、単位は重量％である。 この分析結果から、大略Y2O3:Eu(0.01)の組成であるこ
とがわかる。この金属酸化物複合体微粒子に365nmの紫
外線を照射すると強い赤色の蛍光を発した。
し、15,000倍の電顕写真から平均粒子径を算出したとこ
ろ、大略0.15〜0.25μmの一次粒子から成る微粒子であ
った。また、蛍光Ｘ線分析の結果、元素分析値は下記の
とおりであった。なお、単位は重量％である。 この分析結果から、大略Y2O3:Eu(0.01)の組成であるこ
とがわかる。この金属酸化物複合体微粒子に365nmの紫
外線を照射すると強い赤色の蛍光を発した。
【００４６】［実施例１０］ ＜Y3Ga5O12の製造＞実施例８で使用したZnCl2とGaCl3の
代わりにY2(SO4)3・8H2O（3.28mmol，2.0g）とGa(NO3)3・
8H2O（10.9mmol，4.4g）を純水50mlに溶解して使用し、
8-キノリノール（35mmol，5.0g）をメタノール100mlに
溶解して加えた以外は実施例６と同様の操作を行い、8.
9gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。得ら
れた高分子金属錯体1gを磁性ルツボに採取し、実施例１
に記したと同じ条件で焼成を行い白色の粉末を得た。
代わりにY2(SO4)3・8H2O（3.28mmol，2.0g）とGa(NO3)3・
8H2O（10.9mmol，4.4g）を純水50mlに溶解して使用し、
8-キノリノール（35mmol，5.0g）をメタノール100mlに
溶解して加えた以外は実施例６と同様の操作を行い、8.
9gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。得ら
れた高分子金属錯体1gを磁性ルツボに採取し、実施例１
に記したと同じ条件で焼成を行い白色の粉末を得た。
【００４７】得られた白色粉末のＳＥＭ電顕写真を撮影
し、15,000倍の電顕写真から平均粒子径を算出したとこ
ろ、大略0.15〜0.25μmの一次粒子から成る微粒子であ
った。また、蛍光Ｘ線分析の結果、元素分析値は下記の
とおりであった。なお、単位は重量％である。 この分析結果から、大略Y3Ga5O12の組成であることがわ
かる。この金属酸化物複合体微粒子（Y3Ga5O12）に365n
mの紫外線を照射すると強い青色の蛍光を発した。
し、15,000倍の電顕写真から平均粒子径を算出したとこ
ろ、大略0.15〜0.25μmの一次粒子から成る微粒子であ
った。また、蛍光Ｘ線分析の結果、元素分析値は下記の
とおりであった。なお、単位は重量％である。 この分析結果から、大略Y3Ga5O12の組成であることがわ
かる。この金属酸化物複合体微粒子（Y3Ga5O12）に365n
mの紫外線を照射すると強い青色の蛍光を発した。
【００４８】［実施例１１］ ＜Eu3Ga5O12の製造＞実施例８で使用したZnCl2とGaCl3
の代わりにEu2O3（3.28mmol，1.2g）とGa(NO 3)3・8H2O
（10.9mmol，4.4g）を純水50mlと濃硫酸2mlに溶解して
使用し、8-キノリノール（35mmol，5.0g）をメタノール
100mlに溶解して加えた以外は実施例６と同様の操作を
行い、9.1gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であっ
た。得られた高分子金属錯体1gを磁性ルツボに採取し、
実施例１に記したと同じ条件で焼成を行い白色の粉末を
得た。
の代わりにEu2O3（3.28mmol，1.2g）とGa(NO 3)3・8H2O
（10.9mmol，4.4g）を純水50mlと濃硫酸2mlに溶解して
使用し、8-キノリノール（35mmol，5.0g）をメタノール
100mlに溶解して加えた以外は実施例６と同様の操作を
行い、9.1gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であっ
た。得られた高分子金属錯体1gを磁性ルツボに採取し、
実施例１に記したと同じ条件で焼成を行い白色の粉末を
得た。
【００４９】得られた白色粉末のＳＥＭ電顕写真を撮影
し、15,000倍の電顕写真から平均粒子径を算出したとこ
ろ、大略0.05〜0.15μmの一次粒子から成る微粒子であ
った。また、蛍光Ｘ線分析の結果、元素分析値は下記の
とおりであった。なお、単位は重量％である。 この分析結果から、大略Eu3Ga5O12の組成であることが
わかる。この金属酸化物複合体微粒子に365nmの紫外線
を照射すると強いピンク色の蛍光を発した。
し、15,000倍の電顕写真から平均粒子径を算出したとこ
ろ、大略0.05〜0.15μmの一次粒子から成る微粒子であ
った。また、蛍光Ｘ線分析の結果、元素分析値は下記の
とおりであった。なお、単位は重量％である。 この分析結果から、大略Eu3Ga5O12の組成であることが
わかる。この金属酸化物複合体微粒子に365nmの紫外線
を照射すると強いピンク色の蛍光を発した。
【００５０】［実施例１２］ ＜Y3Al2.5Ga2.5O12:Tbの製造＞実施例８で使用したZnCl
2とGaCl3の代わりにY2(SO4)3・8H2O（3.3mmol，2.0g）、
Al(NO3)3・9H2O（5.45mmol，2.0g）、Ga(NO3)3・8H2O（5.
45mmol，2.2g）およびTbCl3・6H2O（0.2mmol，0.075g）
を純水50mlと濃塩酸2mlに溶解して使用し、8-キノリノ
ール（35mmol，5.0g）をメタノール100mlに溶解して加
えた以外は実施例６と同様の操作を行い、8.5gの黄色粉
末を得た。収量はほぼ定量的であった。得られた高分子
金属錯体1gを磁性ルツボに採取し、実施例１に記したと
同じ条件で焼成を行い白色の粉末を得た。
2とGaCl3の代わりにY2(SO4)3・8H2O（3.3mmol，2.0g）、
Al(NO3)3・9H2O（5.45mmol，2.0g）、Ga(NO3)3・8H2O（5.
45mmol，2.2g）およびTbCl3・6H2O（0.2mmol，0.075g）
を純水50mlと濃塩酸2mlに溶解して使用し、8-キノリノ
ール（35mmol，5.0g）をメタノール100mlに溶解して加
えた以外は実施例６と同様の操作を行い、8.5gの黄色粉
末を得た。収量はほぼ定量的であった。得られた高分子
金属錯体1gを磁性ルツボに採取し、実施例１に記したと
同じ条件で焼成を行い白色の粉末を得た。
【００５１】得られた白色粉末のＳＥＭ電顕写真を撮影
し、15,000倍の電顕写真から平均粒子径を算出したとこ
ろ、大略0.15〜0.40μmの一次粒子から成る微粒子であ
った。また、蛍光Ｘ線分析の結果、元素分析値は下記の
とおりであった。なお、単位は重量％である。 Y Ga Al Tb O 分析値 37.5 23.9 9.1 2.1 27.4 理論値 37.3 24.3 9.4 2.0 27.1 この分析結果から、大略Y3Al2.5Ga2.5O12Tb0.1の組成で
あることがわかる。この金属酸化物複合体微粒子に365n
mの紫外線を照射すると強い黄色の蛍光を発した。
し、15,000倍の電顕写真から平均粒子径を算出したとこ
ろ、大略0.15〜0.40μmの一次粒子から成る微粒子であ
った。また、蛍光Ｘ線分析の結果、元素分析値は下記の
とおりであった。なお、単位は重量％である。 Y Ga Al Tb O 分析値 37.5 23.9 9.1 2.1 27.4 理論値 37.3 24.3 9.4 2.0 27.1 この分析結果から、大略Y3Al2.5Ga2.5O12Tb0.1の組成で
あることがわかる。この金属酸化物複合体微粒子に365n
mの紫外線を照射すると強い黄色の蛍光を発した。
【００５２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、高分子重合体配位子と有機化合物配位子とを
金属に配位した高分子金属錯体を焼成することで、粒子
径および形状の揃った金属酸化物微粒子を容易に得るこ
とができる。さらに本発明の製造方法の最大のメリット
は、高分子金属錯体を使用することで２種以上の金属を
容易に配位させることができる点にある。つまり、各金
属が原子の状態で、しかも添加する量比のままに高分子
錯体に取り込まれ原子状態で分散でき、その高度に分散
した状態のままで焼成するため、組成が明確で且つ均一
である金属酸化物微粒子を容易に製造することができ
る。
によれば、高分子重合体配位子と有機化合物配位子とを
金属に配位した高分子金属錯体を焼成することで、粒子
径および形状の揃った金属酸化物微粒子を容易に得るこ
とができる。さらに本発明の製造方法の最大のメリット
は、高分子金属錯体を使用することで２種以上の金属を
容易に配位させることができる点にある。つまり、各金
属が原子の状態で、しかも添加する量比のままに高分子
錯体に取り込まれ原子状態で分散でき、その高度に分散
した状態のままで焼成するため、組成が明確で且つ均一
である金属酸化物微粒子を容易に製造することができ
る。
【００５３】最近、蛍光体、電池材料、磁性材料等の用
途において球形に揃った、しかも複雑な多成分系の金属
酸化物複合体の微粒子が要求されている。その時期に本
発明の金属酸化物微粒子の製造方法を提供できることの
意義は大きく、それを完成した技術的価値は非常に大き
いものである。
途において球形に揃った、しかも複雑な多成分系の金属
酸化物複合体の微粒子が要求されている。その時期に本
発明の金属酸化物微粒子の製造方法を提供できることの
意義は大きく、それを完成した技術的価値は非常に大き
いものである。
Claims (8)
- 【請求項１】 高分子重合体配位子が金属に配位されて
なる高分子金属錯体粉末を焼成することを特徴とする金
属酸化物微粒子の製造方法。 - 【請求項２】 高分子重合体配位子と有機化合物配位子
とが金属に配位されてなる高分子金属錯体粉末を焼成す
ることを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法。 - 【請求項３】 上記高分子重合体配位子が、アミノ基を
有する高分子重合体とカルボニル基を有する化合物との
反応生成物であることを特徴とする請求項１または２に
記載の金属酸化物微粒子の製造方法。 - 【請求項４】 上記アミノ基を有する高分子重合体が、
下記一般式(1)または一般式(2)で表される繰り返し単位
を10％以上含む重合体であることを特徴とする請求項３
に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。 【化１】 （式中、Xはメチレン基またはフェニル基を表す。mは0
〜6の内の整数であり、nは100〜50万の内の整数であ
る。） - 【請求項５】 上記高分子重合体配位子が、β−ジケト
ン基を有する高分子重合体であることを特徴とする請求
項１または２に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。 - 【請求項６】 上記β−ジケトン基を有する高分子重合
体が、下記一般式(3)〜(8)で表される繰り返し単位を10
％以上含む重合体とβ−ジケトンとの反応生成物である
ことを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物微粒子の
製造方法。 【化２】 （式中、Xはハロゲン基を表す。nは100〜50万の内の整
数である。） - 【請求項７】 上記金属酸化物微粒子が、２種類以上の
金属を含有してなることを特徴とする請求項１乃至６の
いずれか一項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。 - 【請求項８】 上記金属酸化物微粒子の平均粒径が100
Å〜100μmの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至
７の何れか一項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP34640899A JP4045707B2 (ja) | 1999-12-06 | 1999-12-06 | 金属酸化物微粒子の製造方法 |
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| JP34640899A JP4045707B2 (ja) | 1999-12-06 | 1999-12-06 | 金属酸化物微粒子の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001163617A true JP2001163617A (ja) | 2001-06-19 |
| JP4045707B2 JP4045707B2 (ja) | 2008-02-13 |
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002044303A1 (en) * | 2000-11-30 | 2002-06-06 | Chubu Chelest Co., Ltd. | Process for producing fluorescent metal oxide material |
| JP2005161238A (ja) * | 2003-12-04 | 2005-06-23 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | ナノ粒子あるいはナノ構造体の製造方法 |
| JP2006282399A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-10-19 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | ナノ粒子の製造方法 |
| JP2007137932A (ja) * | 2005-11-15 | 2007-06-07 | Pola Chem Ind Inc | ウィスカー状の金属酸化物及びその複合体 |
| JP2009161425A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | ジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法及びジスプロシウム酸化物ナノゾルの製造方法 |
| US20100264379A1 (en) * | 2006-03-29 | 2010-10-21 | Dong-Min Im | Porous metal oxide and method of preparing the same |
| WO2011096321A1 (ja) * | 2010-02-03 | 2011-08-11 | 住友大阪セメント株式会社 | 有機無機複合体及び有機無機複合体形成用組成物並びにインク |
| JP2011251890A (ja) * | 2010-05-07 | 2011-12-15 | Canon Inc | 酸化アルミニウム前駆体ゾル、光学用部材および光学用部材の製造方法 |
| US8197786B2 (en) | 2006-09-07 | 2012-06-12 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Porous carbon material and method of manufacturing the same |
| WO2012099177A1 (ja) * | 2011-01-19 | 2012-07-26 | 住友大阪セメント株式会社 | 有機無機複合体及び有機無機複合組成物並びにインク |
| JP2013216511A (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 窒化ガリウム（ｉｉｉ）のナノ粒子の製造方法、及び酸化ガリウム（ｉｉｉ）のナノ粒子の製造方法 |
-
1999
- 1999-12-06 JP JP34640899A patent/JP4045707B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2002044303A1 (en) * | 2000-11-30 | 2002-06-06 | Chubu Chelest Co., Ltd. | Process for producing fluorescent metal oxide material |
| US6899826B2 (en) | 2000-11-30 | 2005-05-31 | Chubu Chelest Co., Ltd. | Process for producing fluorescent metal oxide material |
| JP2005161238A (ja) * | 2003-12-04 | 2005-06-23 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | ナノ粒子あるいはナノ構造体の製造方法 |
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| US8617510B2 (en) * | 2006-03-29 | 2013-12-31 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Porous metal oxide and method of preparing the same |
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| JP2009161425A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | ジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法及びジスプロシウム酸化物ナノゾルの製造方法 |
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| US9540491B2 (en) | 2010-02-03 | 2017-01-10 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Organic-inorganic composite, composition for formation of organic-inorganic composite, and ink |
| CN102844382A (zh) * | 2010-02-03 | 2012-12-26 | 住友大阪水泥股份有限公司 | 有机无机复合物、有机无机复合物形成用组合物以及油墨 |
| JP5630752B2 (ja) * | 2010-02-03 | 2014-11-26 | 住友大阪セメント株式会社 | 有機無機複合体及び有機無機複合体形成用組成物並びにインク |
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