JP3823644B2 - 金属酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物薄膜の製造方法に関し、特に２種以上の金属を含有する金属酸化物複合体の薄膜を均一な組成で形成することができる金属酸化物薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
金属酸化物薄膜の製造方法には種々の方法があり、「薄膜作成応用ハンドブック」((株)エヌ・ティー・エス、権田俊一監修、1997年1月第2版発行)に詳しくまとめられている。代表的な薄膜の製造方法としては次のような方法がある。
1)真空蒸着法(電子ビーム蒸着法)
2)分子線エピタキシー法(MBE法)
3)スパッタリング法
4)イオン化蒸着法
5)レーザーアブレーション法
6)熱CVD法
7)プラズマCVD法
8)MOCVD法
9)液相エピタキシー法
10)ゾルーゲル法によるコーティング薄膜の焼成法
【０００３】
しかしこれらの各方法はコストと性能の両面から見た場合一長一短があり、完璧な方法ではない。例えば、1)〜9)の方法は真空設備などの大掛かりな設備が必要であり設備投資が必要となる。10)のゾルーゲル法では全ての金属酸化物ができないという問題がある。
【０００４】
特に上記の既存の方法では、２種以上の金属を含有する酸化物を任意の組成で薄膜にしようと試みた場合、酸化物複合体で析出せずに個々の金属酸化物が析出し、均一な膜組成の金属酸化物薄膜を得るのが困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
任意の金属酸化物組成でしかも任意の厚さの金属酸化物薄膜を製造することは非常に難しい。特に２種以上の金属酸化物複合体薄膜を製造しようとした場合には、上記のような問題点があり、目的とする組成の金属酸化物薄膜を得ることは非常に難しい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく、金属酸化物薄膜の製造方法について鋭意研究した結果、高分子重合体配位子を金属に配位させた高分子金属錯体の溶液を塗布し、その塗布膜を焼成することで課題が解決できることを見い出し本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明の金属酸化物薄膜の製造方法は、下記（１）〜（８）により達成することができる。
（１）高分子重合体配位子が金属に配位されてなる高分子金属錯体の溶液を基板に塗布し、その塗膜を焼成することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
（２）高分子重合体配位子と有機化合物配位子とが金属に配位されてなる高分子金属錯体の溶液を基板に塗布し、その塗膜を焼成することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
（３）前記高分子重合体配位子が、アミノ基を有する高分子重合体とカルボニル基を有する化合物との反応生成物である（１）または（２）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
（４）前記アミノ基を有する高分子重合体が、下記一般式(1)または一般式(2)で表される繰り返し単位を10％以上含む重合体である（３）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【化３】
（式中、Xはメチレン基またはフェニル基を表す。mは0〜6の内の整数であり、nは100〜50万の内の整数である。）
（５）前記高分子重合体配位子が、β−ジケトン基を有する高分子重合体である（１）または（２）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
（６）前記β−ジケトン基を有する高分子重合体が、下記一般式(3)〜(8)で表される繰り返し単位を10％以上含む重合体とβ−ジケトンとの反応生成物である（５）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【化４】
（式中、Xはハロゲン基を表す。nは100〜50万の内の整数である。）
（７）前記金属酸化物薄膜が、２種類以上の金属を含有してなる（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
（８）前記金属酸化物薄膜の膜厚が10Å〜10μmの範囲にある（１）乃至（７）の何れか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【０００８】
このような本発明の製造方法によれば、従来の真空蒸着法などで薄膜を製造する場合と比較すると低い温度で焼成できるため作業性が良い。また、大面積化が容易なこと、設備投資が格段に安いこと、生産性が非常に良いことなどの多くの利点がある。さらに、本発明の最大のメリットは２種以上の金属を任意の組成で含む金属酸化物複合体薄膜を容易に製造できることにある。これは複合金属の高分子金属錯体を用いる利点である。すなわち、本発明の製造方法によれば、各金属が原子の状態で、しかも添加する量比のままに高分子錯体に取り込まれ原子状態で分散でき、その高分子金属錯体を塗布し、焼成することにより組成の明確且つ均一な酸化物複合体の薄膜が容易に得られるところにある。また種々の高分子金属錯体を製造し、溶液状態にて均一に混合することにより分子オーダーで分散した高分子金属錯体の溶液を調整し、塗布、焼成して酸化物複合体薄膜をさらに効率良く製造することもできる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、高分子重合体配位子が金属に配位されてなる高分子金属錯体の溶液を基板に塗布し、その塗膜を焼成する金属酸化物薄膜の製造方法である。より具体的にはアミノ基を有する高分子重合体とカルボニル基を有する化合物との反応生成物（以下、「高分子配位子−Ａ」と略す）、またはβ−ジケトン基を有する高分子重合体（以下、「高分子配位子−Ｂ」と略す）が金属に配位されてなる高分子金属錯体の溶液を基板に塗布し、その塗膜を焼成する金属酸化物薄膜の製造方法である。
【００１０】
前記「高分子配位子−Ａ」において、主鎖または側鎖にアミノ基を有する高分子重合体としては、下記の一般式(1)または(2)で表される繰り返し単位を10％以上含む重合体が好ましく用いられる。
【化５】
（式中、Xはメチレン基またはフェニル基を表す。mは0〜6の内の整数であり、n は100〜50万の内の整数である。）
【００１１】
具体的には、ポリ塩化ビニルまたはポリクロロプレンの塩素を少なくとも10％以上アミノ化した重合体、ポリ-p-アミノスチレン、ポリ-p-アミノ-2-フェニルブタジエン、ポリアリルアミンなどを挙げることができる。
【００１２】
カルボニル基を有する化合物としては、サリチルアルデヒド、ヒドロキシナフチルアルデヒド、ヒドロキシアントラセニルアルデヒド、ヒドロキシフルオレニルアルデヒドなどのアルデヒド基と水酸基を有する芳香族化合物、アセチルアセトン、1-フェニル-1,3-ブタンジオン、ジベンゾイルメタン、3-メチル-2,ペンタンジオン、1,1,1-トリフルオロアセチルアセトン、4,4,4-トリフルオロ-1-(2-チエニル)-1,3-ブタンジオン、2-メチル-1,3-ブタンジオンなどのβ−ジケトン化合物が挙げられる。これらの化合物にさらに炭化水素残基、ハロゲン基、水酸基などの極性置換基がある化合物も含まれる。
【００１３】
高分子配位子−Ａはアミノ基を有する高分子重合体を水および／または有機溶媒に溶解し、カルボニル基を有する化合物の有機溶媒溶液と接触することにより容易に製造することができる。
【００１４】
前記「高分子配位子−Ｂ」としては、主鎖または側鎖にハロゲン基を含有する炭化水素ポリマーとβ−ジケトンとの反応生成物が好ましく用いられる。例えば、主鎖または側鎖にハロゲン基を含有する炭化水素ポリマーの有機溶媒溶液に、β−ジケトンを加え、有機アミン化合物または有機アルカリ金属化合物を添加することにより容易に製造することができる。有機アミン化合物としては炭素数が2から10のアルキル基からなるモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミンが使用できる。好ましくはジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、トリブチルアミンなどのジアルキルアミン、トリアルキルアミンが挙げられる。有機アルカリ金属化合物としては、Li、Na、Kなどの有機化合物が用いられ、具体的にはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンカリウムなどが挙げられる。主鎖または側鎖にハロゲン基を有するポリマーとしては下記の一般式(3)〜(8)で表される繰り返し単位を10％以上含む重合体である。
【化６】
（式中、Xはハロゲン基を表す。nは100〜50万の内の整数である。）
【００１５】
具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリクロロプレン、ポリ-p-クロルスチレン、ポリ-(p-クロル)-2-フェニルブタジエン、ポリ-p-クロルメチルスチレンまたはポリ-(p-クロルメチル)-2-フェニルブタジエンなどのハロゲン含有ポリマーとβージケトンとの反応生成物などを挙げることができる。
【００１６】
β−ジケトンとしてはアセチルアセトン、1-フェニル-1,3-ブタンジオン、ジベンゾイルメタン、3-メチル-2,ペンタンジオン、1,1,1-トリフルオロアセチルアセトン、4,4,4-トリフルオロ-1-(2-チエニル)-1,3-ブタンジオン、2-メチル-1,3-ブタンジオンなどが挙げられる。これらの化合物にさらに炭化水素残基などの置換基を持つ化合物も含まれる。
【００１７】
また、本発明の金属酸化物薄膜の製造方法において、前記高分子金属錯体を安定化させるため１個または複数個の有機化合物配位子を使用することが望ましい。すなわち、前記高分子重合体配位子、および有機化合物配位子が金属に配位されてなる高分子金属錯体の溶液を塗布、焼成することで、更に安定して金属酸化物薄膜を製造することが出来る。
【００１８】
このような高分子金属錯体は、高分子重合体配位子、有機化合物配位子および金属化合物を反応させることにより得られる。この時、高分子重合体配位子が高分子配位子−Ａである場合は、高分子配位子−Ａ、有機化合物配位子、および金属化合物を水および／または有機溶媒に溶解して酸性溶液を調整後、アンモニア水および／またはアルカリ金属の水溶液を加えてアルカリ性にすることにより、さらに効率よく高分子金属錯体を合成することができる。高分子重合体配位子が高分子配位子−Ｂである場合は、高分子配位子−Ｂ、有機化合物配位子、および金属化合物を水および／または有機溶媒に溶解して均一溶液を調製後、有機および／または無機のアルカリ化合物を水および／または有機溶媒に溶解した溶液を加えてアルカリ性にすることにより、さらに効率よく高分子金属錯体を合成することができる。
【００１９】
使用する金属化合物としては周期律表のIB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族金属の陰イオンの塩、酸化物などが用いられる。特に好ましくは、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB族金属および希土類金属の陰イオンの塩を水溶液の状態で使用する。好ましい金属の具体例としてはCu、Ag、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、希土類金属、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptが挙げられる。陰イオンとしては-Cl、-Br、-I、-NO3、-SO4、-CO3、-OOCCH3などが用いられる。これらの金属化合物の選択は使用目的により異なる。また、これらの金属化合物は２種以上を混合して使用することができる。本発明において、高分子金属錯体を使用する最大のメリットは２種以上の金属を容易に配位させることができる点である。すなわち、前記高分子金属錯体は、各金属が原子の状態で、しかも添加する量比のままに取り込まれており、その原子状態で分散したまま溶解させた溶液を塗布、焼成するため組成の明確且つ均一な酸化物複合体の薄膜が容易に得られる。
【００２０】
前記有機化合物配位子としては、１座ないし４座配位子が用いられる。１座配位子としてはRO-、RS-、RCOO-、NH2-、RNH-、R2N-などの有機残基を有する化合物が挙げられる。ここで、Rは炭素数が1から12の炭化水素を表す。さらに具体的には、エトキシ基、エチルメルカプト基、酢酸基、プロピルアミン基、ジブチルアミン基などである。
【００２１】
２座配位子としては、N,Nで配位する化合物、例えばビピリジル、1,8-ナフチリジン、1,10-フェナントロリンなど。O,Nで配位する化合物、例えば8-キノリノ-ル、2-(2- ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾール、サリチルアルデヒドとアニリンの縮合物、N,N-ジメチルアミノエタノールなど。O,Oで配位する化合物、例えば、アセチルアセトン、1-フェニル-1,3-ブタンジオン、ジベンゾイルメタン、3-メチル-2,4-ペンタンジオン、1,1,1-トリフルオロアセチルアセトン、4,4,4-トリフルオロ-1-(2-チエニル)-1,3-ブタンジオン、2-メチル-1,3-ブタンジオンなどが挙げられる。
【００２２】
３座配位子としては2,2',2''-テルピリジンなどの化合物が挙げられる。
【００２３】
４座配位子としてはビス(ベンゾイルアセトン)エチレンジアミン、N,N'-ジサリチリデントリメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００２４】
また、その他の有機化合物配位子として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などのジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物などが挙げられる。
【００２５】
これらの有機化合物配位子は単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
前記高分子金属錯体は溶媒溶解性が高く種々の溶媒に溶解することができる。具体的には、鉱酸、有機酸の水溶液、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチケトン、アセチルアセトンなどのケトン化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどのエステル化合物、ジエチルエテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル化合物、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物、N-メチルピロリドンなどの窒素化合物などが挙げられる。高分子金属錯体の溶媒に対する溶解度は1)高分子重合体配位子の種類、分子量、2)金属化合物の種類、3)有機配位子の種類によって異なるため使用する高分子金属錯体毎に最良の溶媒を選択する必要がある。具体的に好ましい例を挙げるならば、金属としてAl を選び高分子配位子としてポリアリルアミンとサリチルアルデヒドの反応生成物を、配位子として8-キノリノ-ルを選び製造した高分子金属錯体の場合にはN,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミドに代表されるアミド化合物またはクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、または鉱酸、有機酸の水溶液が挙げられる。
【００２７】
本発明において、前記高分子金属錯体はその目的により２種以上を溶液状態で混合して使用することもできる。
【００２８】
また、本発明の金属酸化物薄膜の製造方法において、高分子金属錯体溶液の基板への製膜方法は限定されるものではなく、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法など通常用いられる種々の方法により製膜することができる。
【００２９】
薄膜を形成するための基体としては、ガラス、金属、半導体、セラミックス、耐熱性プラスチックスなどが用いられる。ガラスとしてはソーダライムガラス、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラスなどが挙げられる。金属としてはステンレス、アルミニウム、および各種金属の合金などが挙げられる。半導体としてはシリコン基板、GaAs、GaN、などの化合物半導体基板などが挙げられる。セラミックスとしてはアルミナ、サファイア、炭化ケイ素、酸化マグネシウムなどが挙げられる。プラスチックとしてはポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。また、用いられる基板の形状に左右されるものではなく、フィルム、厚板、成型品などの曲線を有する形状の薄膜が容易に得られる。
【００３０】
焼成温度は用いる高分子金属錯体の金属、配位子の種類、組成、基板の種類などにより異なるが、200℃〜2000℃の範囲、好ましくは300℃〜1800℃の範囲で行われる。
【００３１】
焼成時間も用いる高分子金属錯体の金属、配位子の種類、組成により異なるが、通常は1〜50時間、好ましくは2〜30時間の範囲で焼成される。
【００３２】
焼成時の雰囲気は空気中で充分であるが、窒素と酸素を追加し雰囲気を変えることもできる。すなわち、焼成の初期には窒素の組成を高くして高分子金属錯体を熱分解した後、高酸素雰囲気下で焼成し、目的の金属酸化物とする方が好ましい。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００３４】
＜高分子配位子−Ａ−１の製造例＞
回転子を入れた1000mlのフラスコにサリチルアルデヒド21gを精秤し、メタノール500mlを加えた。これに、ポリアリルアミン(日東紡製、PAA-10C、分子量約1万、50wt%水溶液)32mlを純水100mlに希釈しゆっくりと添加したところ、添加開始と同時に黄色結晶が生成した。添加終了後約1時間撹拌し、析出した結晶を濾過後、洗浄、乾燥して28gの黄色結晶を得た。収量はほぼ100％であった。以後この生成物をPAA・Salと略す。
【００３５】
＜高分子配位子−Ａ−２の製造例＞
回転子を入れた500mlのフラスコにサリチルアルデヒド4.1gを精秤し、メタノール100mlを加えた。これに、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤に用いてp-アミノスチレンを重合して得た分子量約3500のポリ-p-アミノスチレン4gを水50mlに溶解した溶液をゆっくりと添加した。添加終了後、1時間撹拌を続けると黄色の結晶が生成した。この結晶を濾過、乾燥して7.3gの黄色結晶を得た。収量はほぼ100％であった。以後この生成物をPStA・Salと略す。
【００３６】
＜高分子配位子−Ｂの製造例＞
回転子を入れた500mlのフラスコにp-クロルメチルスチレンの重合体（p-クロルメチルスチレンを2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤に用いて重合した。ポリスチレン換算の分子量は約11,000であった。）20gを精秤し、乾燥したトルエン200mlに溶解した。次にアセチルアセトン（0.13mol）のトルエン溶液を加えた。続いて室温で攪拌下にトリエチルアミン (0.2mol)のトルエン溶液100mlをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて2時間攪拌し反応を完結させた。これを300mlのメタノール中に投入し、析出したポリマーを濾別、乾燥して18gの白色のポリマーを得た。以後この生成物をPMSt-acacと略す。
【００３７】
［実施例１］
＜ZnO薄膜の製造＞
500mlのフラスコに上記で製造したPAA・Sal（17.5mmol，2.8g）を純水200mlと濃塩酸1mlに溶解して加えた。この溶液にZnCl2（17.5mmol，2.4g）を水100mlに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色の溶液が得られた。この系に25％のアンモニア水をゆっくりと加えると、淡黄色の沈殿が生成した。PH9までアンモニアを加えて、２時間撹拌した後、生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥して、8.1gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgを50％の酢酸水溶液5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しZnOの薄膜を得た。膜厚は68Åであった。
【００３８】
［実施例２］
＜Al2O3薄膜の製造＞
500mlのフラスコに上記で製造したPAA・Sal（17.5mmol，2.8g）を純水200mlと濃塩酸1mlに溶解して加えた。この溶液にAl(NO3)3・9H2O（17.5mmol，6.5g）を水100mlに溶解して加え、更に8-キノリノール（35mmol，5.0g）を10％の塩酸水溶液100mlに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色の溶液が得られた。この系に25％のアンモニア水をゆっくりと加えると、淡黄色の沈殿が生成した。PH9までアンモニアを加えて、２時間撹拌した後、生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥して、8.1gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgを50％の酢酸水溶液5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しAl2O3の薄膜を得た。膜厚は31Åであった。
【００３９】
［実施例３］
＜Al2O3薄膜の製造＞
実施例２で使用したPAA-Salの代わりにPStA-Sal（17.5mmol, 3.9g）を使用したほかは実施例２と同様の操作を行い、8.9gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgをN,N-ジメチルホルムアミド5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しAl2O3の薄膜を得た。膜厚は29Åであった。
【００４０】
［実施例４］
＜Y2O3薄膜の製造＞
実施例２で使用したAl(NO3)3・9H2Oの代わりにY(SO4)3・8H2O（17.5mmol，10.7g）を使用したほかは実施例２と同様の操作を行い、11gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgを50％の酢酸水溶液5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しY2O3の薄膜を得た。膜厚は73Åであった。
【００４１】
［実施例５］
＜ZnO薄膜の製造＞
実施例２で使用したAl(NO3)3・9H2Oの代わりにZnCl2（17.5mmol，2.4g）を使用し、8-キノリノール（17.5mmol，2.5g）をメタノール100mlに溶解して加えた以外は実施例２と同様の操作を行い、6.2gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgを50％の酢酸水溶液5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中300℃で30分、600℃で1時間焼成しZnOの薄膜を得た。膜厚は71Åであった。
【００４２】
［実施例６］
＜Ga2O3薄膜の製造＞
実施例２で使用したAl(NO3)3・9H2Oの代わりにGaCl3（17.5mmol，3.08g）を使用したほかは実施例２と同様の操作を行い、9.0gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgをN,N-ジメチルホルムアミド5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しGa2O3の薄膜を得た。膜厚は79Åであった。
【００４３】
［実施例７］
＜Tb2O3薄膜の製造＞
500mlのフラスコに上記で製造したPMSt-acac（モノマー単位で10mmol）をジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す）100mlに溶解して加えた。この溶液にTbCl3・6H2O（10mmol，3.7g）をＤＭＳＯ50mlに溶解して加え、更にアセチルアセトン（20mmol，2.0g）をＤＭＳＯ50mlに溶解して加えた。この系にピペリジンをゆっくりと加えPH9に調整した。１時間撹拌後、減圧蒸留して大部分のＤＭＳＯを留去すると多量の沈殿が生成した。生成した沈殿を濾過し、洗浄、乾燥して5.4gの高分子金属錯体を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgをN,N-ジメチルホルムアミド5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しTb2O3の薄膜を得た。膜厚は180Åであった。
【００４４】
［実施例８］
＜ZnGa2O4薄膜の製造＞
500mlのフラスコに上記で製造したPAA・Sal（17.5mmol，2.8g）を水200mlと濃塩酸1mlに溶解して加えた。この溶液にZnCl2（5.83mmol，1.73g）とGaCl3（11.76mmol，4.67g）を水100mlに溶解して加え、更に8-キノリノール（29.4mmol，4.3g）を10％の塩酸水溶液100mlに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色の溶液が得られた。この系に25％のアンモニア水をゆっくりと加えると、淡黄色の沈殿が生成した。PH9までアンモニアを加えて、2時間撹拌した後、生成した沈殿を濾過、水洗、乾燥して10.0gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgをN,N-ジメチルホルムアミドの5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しZnGa2O4の薄膜を得た。膜厚は75Åであった。
【００４５】
［実施例９］
＜PbTiO3薄膜の製造＞
500mlのフラスコに上記で製造したPAA・Sal（17.5mmol，2.8g）を水200mlと濃塩酸1mlに溶解して加えた。この溶液にPbCl2（8.76mmol，2.4g）とTi(O-Bu)4（8.76mmol，2.8g）を水50mlに溶解して加え、更に8-キノリノール（35mmol，5.0g）を10％の塩酸水溶液100mlに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色の溶液が得られた。この系に25％のアンモニア水をゆっくりと加えると、淡黄色の沈殿が生成した。PH9までアンモニアを加えて、2時間撹拌した後、生成した沈殿を濾過、水洗、乾燥して8.8gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgをN,N-ジメチルホルムアミド5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しPbTiO3の薄膜を得た。膜厚は141Åであった。
【００４６】
［実施例１０］
＜PbZrO3薄膜の製造＞
500mlのフラスコに上記で製造したPAA・Sal（17.5mmol，2.8g）を水200mlと濃塩酸1mlに溶解して加えた。この溶液にPbCl2（8.76mmol，2.4g）とZr(O-Bu)4（8.76mmol，3.1g）を水50mlに溶解して加え、更に8-キノリノール（35mmol，5.0g）を10％の塩酸水溶液100mlに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色の溶液が得られた。この系に25％のアンモニア水をゆっくりと加えると、淡黄色の沈殿が生成した。PH9までアンモニアを加えて、2時間撹拌した後、生成した沈殿を濾過、水洗、乾燥して8.9gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgをN,N-ジメチルホルムアミド5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しPbZrO3の薄膜を得た。膜厚は169Åであった。
【００４７】
［実施例１１］
＜Y3Ga5O12薄膜の製造＞
500mlのフラスコに上記で製造したPAA・Sal（17.5mmol，2.8g）を水200mlと濃塩酸1mlに溶解して加えた。この溶液にY2(SO4)3・8H2O（3.28mmol，2.0g）とGa(NO3)3・8H2O（10.9mmol，4.4g）を水50mlに溶解して加え、更に8-キノリノール（35mmol，5.0g）を10％の塩酸水溶液100mlに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色の溶液が得られた。この系に25％のアンモニア水をゆっくりと加えると、淡黄色の沈殿が生成した。PH9までアンモニアを加えて、2時間撹拌した後、生成した沈殿を濾過、水洗、乾燥して8.9gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgをN,N-ジメチルホルムアミド5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しY3Ga5O12の薄膜を得た。膜厚は91Åであった。
【００４８】
［実施例１２］
＜Eu3Ga5O12薄膜の製造＞
500mlのフラスコに上記で製造したPAA・Sal（17.5mmol，2.8g）を水200mlと濃塩酸1mlに溶解して加えた。この溶液にEu2O3（3.28mmol，1.2g）とGa(NO3)3・8H2O（10.9mmol，4.4g）を水50mlと濃塩酸2mlに溶解して加え、更に8-キノリノール（35mmol，5.0g）を10％の塩酸水溶液100mlに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色の溶液が得られた。この系に25％のアンモニア水をゆっくりと加えると、淡黄色の沈殿が生成した。PH9までアンモニアを加えて、2時間撹拌した後、生成した沈殿を濾過、水洗、乾燥して9.1gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgをN,N-ジメチルホルムアミド5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しEu3Ga5O12の薄膜を得た。膜厚は110Åであった。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、高分子重合体配位子と有機化合物配位子とを金属に配位した高分子金属錯体の溶液を基板に塗布し、その塗膜を焼成することで金属酸化物薄膜を得ることができる。本発明の製造方法を用いれば、金属酸化物薄膜の大面積化が容易で、設備投資が格段に安く、生産性が非常に良いなど多くの利点を有する。さらに本発明の最大のメリットは、高分子金属錯体を使用することで２種以上の金属を容易に配位させることができる点にある。つまり、高分子金属錯体は、各金属が原子の状態で、しかも添加する量比のままに取り込まれており、その原子状態で分散したまま溶解させた溶液を基板に塗布し、その塗膜を焼成するため、組成の明確且つ均一な金属酸化物複合体薄膜を容易に製造することができる。
【００５０】
最近、誘電体、導電体、超導電体などの用途において、金属酸化物薄膜、しかも複雑な多成分系の金属酸化物複合体の薄膜が要求されている。その時期に本発明の金属酸化物薄膜の製造方法を提供できることの意義は大きく、それを完成した技術的価値は非常に大きいものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物薄膜の製造方法に関し、特に２種以上の金属を含有する金属酸化物複合体の薄膜を均一な組成で形成することができる金属酸化物薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
金属酸化物薄膜の製造方法には種々の方法があり、「薄膜作成応用ハンドブック」((株)エヌ・ティー・エス、権田俊一監修、1997年1月第2版発行)に詳しくまとめられている。代表的な薄膜の製造方法としては次のような方法がある。
1)真空蒸着法(電子ビーム蒸着法)
2)分子線エピタキシー法(MBE法)
3)スパッタリング法
4)イオン化蒸着法
5)レーザーアブレーション法
6)熱CVD法
7)プラズマCVD法
8)MOCVD法
9)液相エピタキシー法
10)ゾルーゲル法によるコーティング薄膜の焼成法
【０００３】
しかしこれらの各方法はコストと性能の両面から見た場合一長一短があり、完璧な方法ではない。例えば、1)〜9)の方法は真空設備などの大掛かりな設備が必要であり設備投資が必要となる。10)のゾルーゲル法では全ての金属酸化物ができないという問題がある。
【０００４】
特に上記の既存の方法では、２種以上の金属を含有する酸化物を任意の組成で薄膜にしようと試みた場合、酸化物複合体で析出せずに個々の金属酸化物が析出し、均一な膜組成の金属酸化物薄膜を得るのが困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
任意の金属酸化物組成でしかも任意の厚さの金属酸化物薄膜を製造することは非常に難しい。特に２種以上の金属酸化物複合体薄膜を製造しようとした場合には、上記のような問題点があり、目的とする組成の金属酸化物薄膜を得ることは非常に難しい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく、金属酸化物薄膜の製造方法について鋭意研究した結果、高分子重合体配位子を金属に配位させた高分子金属錯体の溶液を塗布し、その塗布膜を焼成することで課題が解決できることを見い出し本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明の金属酸化物薄膜の製造方法は、下記（１）〜（８）により達成することができる。
（１）高分子重合体配位子が金属に配位されてなる高分子金属錯体の溶液を基板に塗布し、その塗膜を焼成することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
（２）高分子重合体配位子と有機化合物配位子とが金属に配位されてなる高分子金属錯体の溶液を基板に塗布し、その塗膜を焼成することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
（３）前記高分子重合体配位子が、アミノ基を有する高分子重合体とカルボニル基を有する化合物との反応生成物である（１）または（２）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
（４）前記アミノ基を有する高分子重合体が、下記一般式(1)または一般式(2)で表される繰り返し単位を10％以上含む重合体である（３）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【化３】
（５）前記高分子重合体配位子が、β−ジケトン基を有する高分子重合体である（１）または（２）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
（６）前記β−ジケトン基を有する高分子重合体が、下記一般式(3)〜(8)で表される繰り返し単位を10％以上含む重合体とβ−ジケトンとの反応生成物である（５）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【化４】
（７）前記金属酸化物薄膜が、２種類以上の金属を含有してなる（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
（８）前記金属酸化物薄膜の膜厚が10Å〜10μmの範囲にある（１）乃至（７）の何れか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【０００８】
このような本発明の製造方法によれば、従来の真空蒸着法などで薄膜を製造する場合と比較すると低い温度で焼成できるため作業性が良い。また、大面積化が容易なこと、設備投資が格段に安いこと、生産性が非常に良いことなどの多くの利点がある。さらに、本発明の最大のメリットは２種以上の金属を任意の組成で含む金属酸化物複合体薄膜を容易に製造できることにある。これは複合金属の高分子金属錯体を用いる利点である。すなわち、本発明の製造方法によれば、各金属が原子の状態で、しかも添加する量比のままに高分子錯体に取り込まれ原子状態で分散でき、その高分子金属錯体を塗布し、焼成することにより組成の明確且つ均一な酸化物複合体の薄膜が容易に得られるところにある。また種々の高分子金属錯体を製造し、溶液状態にて均一に混合することにより分子オーダーで分散した高分子金属錯体の溶液を調整し、塗布、焼成して酸化物複合体薄膜をさらに効率良く製造することもできる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、高分子重合体配位子が金属に配位されてなる高分子金属錯体の溶液を基板に塗布し、その塗膜を焼成する金属酸化物薄膜の製造方法である。より具体的にはアミノ基を有する高分子重合体とカルボニル基を有する化合物との反応生成物（以下、「高分子配位子−Ａ」と略す）、またはβ−ジケトン基を有する高分子重合体（以下、「高分子配位子−Ｂ」と略す）が金属に配位されてなる高分子金属錯体の溶液を基板に塗布し、その塗膜を焼成する金属酸化物薄膜の製造方法である。
【００１０】
前記「高分子配位子−Ａ」において、主鎖または側鎖にアミノ基を有する高分子重合体としては、下記の一般式(1)または(2)で表される繰り返し単位を10％以上含む重合体が好ましく用いられる。
【化５】
【００１１】
具体的には、ポリ塩化ビニルまたはポリクロロプレンの塩素を少なくとも10％以上アミノ化した重合体、ポリ-p-アミノスチレン、ポリ-p-アミノ-2-フェニルブタジエン、ポリアリルアミンなどを挙げることができる。
【００１２】
カルボニル基を有する化合物としては、サリチルアルデヒド、ヒドロキシナフチルアルデヒド、ヒドロキシアントラセニルアルデヒド、ヒドロキシフルオレニルアルデヒドなどのアルデヒド基と水酸基を有する芳香族化合物、アセチルアセトン、1-フェニル-1,3-ブタンジオン、ジベンゾイルメタン、3-メチル-2,ペンタンジオン、1,1,1-トリフルオロアセチルアセトン、4,4,4-トリフルオロ-1-(2-チエニル)-1,3-ブタンジオン、2-メチル-1,3-ブタンジオンなどのβ−ジケトン化合物が挙げられる。これらの化合物にさらに炭化水素残基、ハロゲン基、水酸基などの極性置換基がある化合物も含まれる。
【００１３】
高分子配位子−Ａはアミノ基を有する高分子重合体を水および／または有機溶媒に溶解し、カルボニル基を有する化合物の有機溶媒溶液と接触することにより容易に製造することができる。
【００１４】
前記「高分子配位子−Ｂ」としては、主鎖または側鎖にハロゲン基を含有する炭化水素ポリマーとβ−ジケトンとの反応生成物が好ましく用いられる。例えば、主鎖または側鎖にハロゲン基を含有する炭化水素ポリマーの有機溶媒溶液に、β−ジケトンを加え、有機アミン化合物または有機アルカリ金属化合物を添加することにより容易に製造することができる。有機アミン化合物としては炭素数が2から10のアルキル基からなるモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミンが使用できる。好ましくはジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、トリブチルアミンなどのジアルキルアミン、トリアルキルアミンが挙げられる。有機アルカリ金属化合物としては、Li、Na、Kなどの有機化合物が用いられ、具体的にはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンカリウムなどが挙げられる。主鎖または側鎖にハロゲン基を有するポリマーとしては下記の一般式(3)〜(8)で表される繰り返し単位を10％以上含む重合体である。
【化６】
【００１５】
具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリクロロプレン、ポリ-p-クロルスチレン、ポリ-(p-クロル)-2-フェニルブタジエン、ポリ-p-クロルメチルスチレンまたはポリ-(p-クロルメチル)-2-フェニルブタジエンなどのハロゲン含有ポリマーとβージケトンとの反応生成物などを挙げることができる。
【００１６】
β−ジケトンとしてはアセチルアセトン、1-フェニル-1,3-ブタンジオン、ジベンゾイルメタン、3-メチル-2,ペンタンジオン、1,1,1-トリフルオロアセチルアセトン、4,4,4-トリフルオロ-1-(2-チエニル)-1,3-ブタンジオン、2-メチル-1,3-ブタンジオンなどが挙げられる。これらの化合物にさらに炭化水素残基などの置換基を持つ化合物も含まれる。
【００１７】
また、本発明の金属酸化物薄膜の製造方法において、前記高分子金属錯体を安定化させるため１個または複数個の有機化合物配位子を使用することが望ましい。すなわち、前記高分子重合体配位子、および有機化合物配位子が金属に配位されてなる高分子金属錯体の溶液を塗布、焼成することで、更に安定して金属酸化物薄膜を製造することが出来る。
【００１８】
このような高分子金属錯体は、高分子重合体配位子、有機化合物配位子および金属化合物を反応させることにより得られる。この時、高分子重合体配位子が高分子配位子−Ａである場合は、高分子配位子−Ａ、有機化合物配位子、および金属化合物を水および／または有機溶媒に溶解して酸性溶液を調整後、アンモニア水および／またはアルカリ金属の水溶液を加えてアルカリ性にすることにより、さらに効率よく高分子金属錯体を合成することができる。高分子重合体配位子が高分子配位子−Ｂである場合は、高分子配位子−Ｂ、有機化合物配位子、および金属化合物を水および／または有機溶媒に溶解して均一溶液を調製後、有機および／または無機のアルカリ化合物を水および／または有機溶媒に溶解した溶液を加えてアルカリ性にすることにより、さらに効率よく高分子金属錯体を合成することができる。
【００１９】
使用する金属化合物としては周期律表のIB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族金属の陰イオンの塩、酸化物などが用いられる。特に好ましくは、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB族金属および希土類金属の陰イオンの塩を水溶液の状態で使用する。好ましい金属の具体例としてはCu、Ag、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、希土類金属、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptが挙げられる。陰イオンとしては-Cl、-Br、-I、-NO3、-SO4、-CO3、-OOCCH3などが用いられる。これらの金属化合物の選択は使用目的により異なる。また、これらの金属化合物は２種以上を混合して使用することができる。本発明において、高分子金属錯体を使用する最大のメリットは２種以上の金属を容易に配位させることができる点である。すなわち、前記高分子金属錯体は、各金属が原子の状態で、しかも添加する量比のままに取り込まれており、その原子状態で分散したまま溶解させた溶液を塗布、焼成するため組成の明確且つ均一な酸化物複合体の薄膜が容易に得られる。
【００２０】
前記有機化合物配位子としては、１座ないし４座配位子が用いられる。１座配位子としてはRO-、RS-、RCOO-、NH2-、RNH-、R2N-などの有機残基を有する化合物が挙げられる。ここで、Rは炭素数が1から12の炭化水素を表す。さらに具体的には、エトキシ基、エチルメルカプト基、酢酸基、プロピルアミン基、ジブチルアミン基などである。
【００２１】
２座配位子としては、N,Nで配位する化合物、例えばビピリジル、1,8-ナフチリジン、1,10-フェナントロリンなど。O,Nで配位する化合物、例えば8-キノリノ-ル、2-(2- ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾール、サリチルアルデヒドとアニリンの縮合物、N,N-ジメチルアミノエタノールなど。O,Oで配位する化合物、例えば、アセチルアセトン、1-フェニル-1,3-ブタンジオン、ジベンゾイルメタン、3-メチル-2,4-ペンタンジオン、1,1,1-トリフルオロアセチルアセトン、4,4,4-トリフルオロ-1-(2-チエニル)-1,3-ブタンジオン、2-メチル-1,3-ブタンジオンなどが挙げられる。
【００２２】
３座配位子としては2,2',2''-テルピリジンなどの化合物が挙げられる。
【００２３】
４座配位子としてはビス(ベンゾイルアセトン)エチレンジアミン、N,N'-ジサリチリデントリメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００２４】
また、その他の有機化合物配位子として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などのジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物などが挙げられる。
【００２５】
これらの有機化合物配位子は単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
前記高分子金属錯体は溶媒溶解性が高く種々の溶媒に溶解することができる。具体的には、鉱酸、有機酸の水溶液、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチケトン、アセチルアセトンなどのケトン化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどのエステル化合物、ジエチルエテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル化合物、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物、N-メチルピロリドンなどの窒素化合物などが挙げられる。高分子金属錯体の溶媒に対する溶解度は1)高分子重合体配位子の種類、分子量、2)金属化合物の種類、3)有機配位子の種類によって異なるため使用する高分子金属錯体毎に最良の溶媒を選択する必要がある。具体的に好ましい例を挙げるならば、金属としてAl を選び高分子配位子としてポリアリルアミンとサリチルアルデヒドの反応生成物を、配位子として8-キノリノ-ルを選び製造した高分子金属錯体の場合にはN,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミドに代表されるアミド化合物またはクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、または鉱酸、有機酸の水溶液が挙げられる。
【００２７】
本発明において、前記高分子金属錯体はその目的により２種以上を溶液状態で混合して使用することもできる。
【００２８】
また、本発明の金属酸化物薄膜の製造方法において、高分子金属錯体溶液の基板への製膜方法は限定されるものではなく、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法など通常用いられる種々の方法により製膜することができる。
【００２９】
薄膜を形成するための基体としては、ガラス、金属、半導体、セラミックス、耐熱性プラスチックスなどが用いられる。ガラスとしてはソーダライムガラス、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラスなどが挙げられる。金属としてはステンレス、アルミニウム、および各種金属の合金などが挙げられる。半導体としてはシリコン基板、GaAs、GaN、などの化合物半導体基板などが挙げられる。セラミックスとしてはアルミナ、サファイア、炭化ケイ素、酸化マグネシウムなどが挙げられる。プラスチックとしてはポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。また、用いられる基板の形状に左右されるものではなく、フィルム、厚板、成型品などの曲線を有する形状の薄膜が容易に得られる。
【００３０】
焼成温度は用いる高分子金属錯体の金属、配位子の種類、組成、基板の種類などにより異なるが、200℃〜2000℃の範囲、好ましくは300℃〜1800℃の範囲で行われる。
【００３１】
焼成時間も用いる高分子金属錯体の金属、配位子の種類、組成により異なるが、通常は1〜50時間、好ましくは2〜30時間の範囲で焼成される。
【００３２】
焼成時の雰囲気は空気中で充分であるが、窒素と酸素を追加し雰囲気を変えることもできる。すなわち、焼成の初期には窒素の組成を高くして高分子金属錯体を熱分解した後、高酸素雰囲気下で焼成し、目的の金属酸化物とする方が好ましい。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００３４】
＜高分子配位子−Ａ−１の製造例＞
回転子を入れた1000mlのフラスコにサリチルアルデヒド21gを精秤し、メタノール500mlを加えた。これに、ポリアリルアミン(日東紡製、PAA-10C、分子量約1万、50wt%水溶液)32mlを純水100mlに希釈しゆっくりと添加したところ、添加開始と同時に黄色結晶が生成した。添加終了後約1時間撹拌し、析出した結晶を濾過後、洗浄、乾燥して28gの黄色結晶を得た。収量はほぼ100％であった。以後この生成物をPAA・Salと略す。
【００３５】
＜高分子配位子−Ａ−２の製造例＞
回転子を入れた500mlのフラスコにサリチルアルデヒド4.1gを精秤し、メタノール100mlを加えた。これに、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤に用いてp-アミノスチレンを重合して得た分子量約3500のポリ-p-アミノスチレン4gを水50mlに溶解した溶液をゆっくりと添加した。添加終了後、1時間撹拌を続けると黄色の結晶が生成した。この結晶を濾過、乾燥して7.3gの黄色結晶を得た。収量はほぼ100％であった。以後この生成物をPStA・Salと略す。
【００３６】
＜高分子配位子−Ｂの製造例＞
回転子を入れた500mlのフラスコにp-クロルメチルスチレンの重合体（p-クロルメチルスチレンを2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤に用いて重合した。ポリスチレン換算の分子量は約11,000であった。）20gを精秤し、乾燥したトルエン200mlに溶解した。次にアセチルアセトン（0.13mol）のトルエン溶液を加えた。続いて室温で攪拌下にトリエチルアミン (0.2mol)のトルエン溶液100mlをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて2時間攪拌し反応を完結させた。これを300mlのメタノール中に投入し、析出したポリマーを濾別、乾燥して18gの白色のポリマーを得た。以後この生成物をPMSt-acacと略す。
【００３７】
［実施例１］
＜ZnO薄膜の製造＞
500mlのフラスコに上記で製造したPAA・Sal（17.5mmol，2.8g）を純水200mlと濃塩酸1mlに溶解して加えた。この溶液にZnCl2（17.5mmol，2.4g）を水100mlに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色の溶液が得られた。この系に25％のアンモニア水をゆっくりと加えると、淡黄色の沈殿が生成した。PH9までアンモニアを加えて、２時間撹拌した後、生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥して、8.1gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgを50％の酢酸水溶液5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しZnOの薄膜を得た。膜厚は68Åであった。
【００３８】
［実施例２］
＜Al2O3薄膜の製造＞
500mlのフラスコに上記で製造したPAA・Sal（17.5mmol，2.8g）を純水200mlと濃塩酸1mlに溶解して加えた。この溶液にAl(NO3)3・9H2O（17.5mmol，6.5g）を水100mlに溶解して加え、更に8-キノリノール（35mmol，5.0g）を10％の塩酸水溶液100mlに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色の溶液が得られた。この系に25％のアンモニア水をゆっくりと加えると、淡黄色の沈殿が生成した。PH9までアンモニアを加えて、２時間撹拌した後、生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥して、8.1gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgを50％の酢酸水溶液5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しAl2O3の薄膜を得た。膜厚は31Åであった。
【００３９】
［実施例３］
＜Al2O3薄膜の製造＞
実施例２で使用したPAA-Salの代わりにPStA-Sal（17.5mmol, 3.9g）を使用したほかは実施例２と同様の操作を行い、8.9gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgをN,N-ジメチルホルムアミド5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しAl2O3の薄膜を得た。膜厚は29Åであった。
【００４０】
［実施例４］
＜Y2O3薄膜の製造＞
実施例２で使用したAl(NO3)3・9H2Oの代わりにY(SO4)3・8H2O（17.5mmol，10.7g）を使用したほかは実施例２と同様の操作を行い、11gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgを50％の酢酸水溶液5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しY2O3の薄膜を得た。膜厚は73Åであった。
【００４１】
［実施例５］
＜ZnO薄膜の製造＞
実施例２で使用したAl(NO3)3・9H2Oの代わりにZnCl2（17.5mmol，2.4g）を使用し、8-キノリノール（17.5mmol，2.5g）をメタノール100mlに溶解して加えた以外は実施例２と同様の操作を行い、6.2gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgを50％の酢酸水溶液5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中300℃で30分、600℃で1時間焼成しZnOの薄膜を得た。膜厚は71Åであった。
【００４２】
［実施例６］
＜Ga2O3薄膜の製造＞
実施例２で使用したAl(NO3)3・9H2Oの代わりにGaCl3（17.5mmol，3.08g）を使用したほかは実施例２と同様の操作を行い、9.0gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgをN,N-ジメチルホルムアミド5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しGa2O3の薄膜を得た。膜厚は79Åであった。
【００４３】
［実施例７］
＜Tb2O3薄膜の製造＞
500mlのフラスコに上記で製造したPMSt-acac（モノマー単位で10mmol）をジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す）100mlに溶解して加えた。この溶液にTbCl3・6H2O（10mmol，3.7g）をＤＭＳＯ50mlに溶解して加え、更にアセチルアセトン（20mmol，2.0g）をＤＭＳＯ50mlに溶解して加えた。この系にピペリジンをゆっくりと加えPH9に調整した。１時間撹拌後、減圧蒸留して大部分のＤＭＳＯを留去すると多量の沈殿が生成した。生成した沈殿を濾過し、洗浄、乾燥して5.4gの高分子金属錯体を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgをN,N-ジメチルホルムアミド5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しTb2O3の薄膜を得た。膜厚は180Åであった。
【００４４】
［実施例８］
＜ZnGa2O4薄膜の製造＞
500mlのフラスコに上記で製造したPAA・Sal（17.5mmol，2.8g）を水200mlと濃塩酸1mlに溶解して加えた。この溶液にZnCl2（5.83mmol，1.73g）とGaCl3（11.76mmol，4.67g）を水100mlに溶解して加え、更に8-キノリノール（29.4mmol，4.3g）を10％の塩酸水溶液100mlに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色の溶液が得られた。この系に25％のアンモニア水をゆっくりと加えると、淡黄色の沈殿が生成した。PH9までアンモニアを加えて、2時間撹拌した後、生成した沈殿を濾過、水洗、乾燥して10.0gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgをN,N-ジメチルホルムアミドの5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しZnGa2O4の薄膜を得た。膜厚は75Åであった。
【００４５】
［実施例９］
＜PbTiO3薄膜の製造＞
500mlのフラスコに上記で製造したPAA・Sal（17.5mmol，2.8g）を水200mlと濃塩酸1mlに溶解して加えた。この溶液にPbCl2（8.76mmol，2.4g）とTi(O-Bu)4（8.76mmol，2.8g）を水50mlに溶解して加え、更に8-キノリノール（35mmol，5.0g）を10％の塩酸水溶液100mlに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色の溶液が得られた。この系に25％のアンモニア水をゆっくりと加えると、淡黄色の沈殿が生成した。PH9までアンモニアを加えて、2時間撹拌した後、生成した沈殿を濾過、水洗、乾燥して8.8gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgをN,N-ジメチルホルムアミド5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しPbTiO3の薄膜を得た。膜厚は141Åであった。
【００４６】
［実施例１０］
＜PbZrO3薄膜の製造＞
500mlのフラスコに上記で製造したPAA・Sal（17.5mmol，2.8g）を水200mlと濃塩酸1mlに溶解して加えた。この溶液にPbCl2（8.76mmol，2.4g）とZr(O-Bu)4（8.76mmol，3.1g）を水50mlに溶解して加え、更に8-キノリノール（35mmol，5.0g）を10％の塩酸水溶液100mlに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色の溶液が得られた。この系に25％のアンモニア水をゆっくりと加えると、淡黄色の沈殿が生成した。PH9までアンモニアを加えて、2時間撹拌した後、生成した沈殿を濾過、水洗、乾燥して8.9gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgをN,N-ジメチルホルムアミド5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しPbZrO3の薄膜を得た。膜厚は169Åであった。
【００４７】
［実施例１１］
＜Y3Ga5O12薄膜の製造＞
500mlのフラスコに上記で製造したPAA・Sal（17.5mmol，2.8g）を水200mlと濃塩酸1mlに溶解して加えた。この溶液にY2(SO4)3・8H2O（3.28mmol，2.0g）とGa(NO3)3・8H2O（10.9mmol，4.4g）を水50mlに溶解して加え、更に8-キノリノール（35mmol，5.0g）を10％の塩酸水溶液100mlに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色の溶液が得られた。この系に25％のアンモニア水をゆっくりと加えると、淡黄色の沈殿が生成した。PH9までアンモニアを加えて、2時間撹拌した後、生成した沈殿を濾過、水洗、乾燥して8.9gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgをN,N-ジメチルホルムアミド5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しY3Ga5O12の薄膜を得た。膜厚は91Åであった。
【００４８】
［実施例１２］
＜Eu3Ga5O12薄膜の製造＞
500mlのフラスコに上記で製造したPAA・Sal（17.5mmol，2.8g）を水200mlと濃塩酸1mlに溶解して加えた。この溶液にEu2O3（3.28mmol，1.2g）とGa(NO3)3・8H2O（10.9mmol，4.4g）を水50mlと濃塩酸2mlに溶解して加え、更に8-キノリノール（35mmol，5.0g）を10％の塩酸水溶液100mlに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色の溶液が得られた。この系に25％のアンモニア水をゆっくりと加えると、淡黄色の沈殿が生成した。PH9までアンモニアを加えて、2時間撹拌した後、生成した沈殿を濾過、水洗、乾燥して9.1gの黄色粉末を得た。収量はほぼ定量的であった。
続いて、得られた高分子金属錯体500mgをN,N-ジメチルホルムアミド5mlに溶解し、この溶液を耐熱ガラス板上にスピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、電気炉に入れ、空気中で300℃で30分、600℃で1時間焼成しEu3Ga5O12の薄膜を得た。膜厚は110Åであった。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、高分子重合体配位子と有機化合物配位子とを金属に配位した高分子金属錯体の溶液を基板に塗布し、その塗膜を焼成することで金属酸化物薄膜を得ることができる。本発明の製造方法を用いれば、金属酸化物薄膜の大面積化が容易で、設備投資が格段に安く、生産性が非常に良いなど多くの利点を有する。さらに本発明の最大のメリットは、高分子金属錯体を使用することで２種以上の金属を容易に配位させることができる点にある。つまり、高分子金属錯体は、各金属が原子の状態で、しかも添加する量比のままに取り込まれており、その原子状態で分散したまま溶解させた溶液を基板に塗布し、その塗膜を焼成するため、組成の明確且つ均一な金属酸化物複合体薄膜を容易に製造することができる。
【００５０】
最近、誘電体、導電体、超導電体などの用途において、金属酸化物薄膜、しかも複雑な多成分系の金属酸化物複合体の薄膜が要求されている。その時期に本発明の金属酸化物薄膜の製造方法を提供できることの意義は大きく、それを完成した技術的価値は非常に大きいものである。
Claims (8)
- 高分子重合体配位子が金属に配位されてなる高分子金属錯体の溶液を基板に塗布し、その塗膜を焼成することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
- 高分子重合体配位子と有機化合物配位子とが金属に配位されてなる高分子金属錯体の溶液を基板に塗布し、その塗膜を焼成することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
- 前記高分子重合体配位子が、アミノ基を有する高分子重合体とカルボニル基を有する化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
- 前記アミノ基を有する高分子重合体が、下記一般式(1)または一般式(2)で表される繰り返し単位を10％以上含む重合体であることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
- 前記高分子重合体配位子が、β−ジケトン基を有する高分子重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
- 前記β−ジケトン基を有する高分子重合体が、下記一般式(3)〜(8)で表される繰り返し単位を10％以上含む重合体とβ−ジケトンとの反応生成物であることを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
- 前記金属酸化物薄膜が、2種類以上の金属を含有してなることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の製造方法。
- 前記金属酸化物薄膜の薄厚が10Å〜10μmの範囲であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
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