JPH06305850A - 重合体フォーム内に組み込まれた前駆体からのサブミクロン／ナノサイズのセラミック粉体の製造法 - Google Patents

重合体フォーム内に組み込まれた前駆体からのサブミクロン／ナノサイズのセラミック粉体の製造法

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JPH06305850A
JPH06305850A JP5247754A JP24775493A JPH06305850A JP H06305850 A JPH06305850 A JP H06305850A JP 5247754 A JP5247754 A JP 5247754A JP 24775493 A JP24775493 A JP 24775493A JP H06305850 A JPH06305850 A JP H06305850A
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metal
powder
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nitrate
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Yong S Zhen
ヨン・エス・ゼーン
Kenneth Hrdina
ケネス・ハーディナ
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Institute of Gas Technology
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合体フォーム内に金属カチオン塩の前駆体
溶液を組み込むことによって、均一な、凝集物を含まな
い、大きさがサブミクロン／ナノサイズのセラミック粉
体を製造する方法を提供する。 【構成】 Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ3）2
及びＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを蒸留水に溶解し、そし
てポリオール、有機界面活性剤及び触媒の混合物と混合
する。次に、この溶液にイソシアネートを加え、混合
し、得られた混合物を速やかに２枚の磁製皿に移して発
泡及び硬化させる。硬化フォームを５℃／分の加熱速度
を用いて空気中、７５０℃で５時間焼成すると、単一相
より成る、本質的に凝集していない、寸法が均一で、典
型的粒径が約２０ナノメーターである、高度に空気焼結
性のＬａ0.78Ｓｒ0.22ＣｒＯ3-γ粉体が得られる。この
粉体から圧縮成型で形成されたペレットを空気中、１４
００℃で約２時間焼結すると、理論値に対して９６％の
密度を有する焼結セラミックが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高度技術（ハイテク）用
セラミックの出発粉体として使用するための、均一な、
凝集物を含まない、大きさがサブミクロン／ナノサイズ
のセラミック粉体の製造法に関する。本発明は、特に、
均一な、凝集物を含まない、大きさがサブミクロン／ナ
ノサイズのセラミック粉体を、重合体フォームに組み込
まれた前駆体溶液から製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多くのハイテク用セラミックの有用性
は、焼結されてセラミックを生成させる出発粉体として
使用されるセラミック粉体の特性に依存する。最終製品
に望ましい特性を達成するためには、一般に、セラミッ
ク粉体は狭い寸法分布を有するサブミクロンの寸法範囲
の粒子より成るべきである。加えて、一次粒径より大の
気孔を避けるために、粒子は個々ばらばらになってい
て、凝集したクラスターの中で一緒にくっついていない
方がよい。凝集クラスターは低密度の生セラミックを生
成させ、焼結後に無数の大きな気孔を残すことが多いの
である。最後に、セラミック粉体は得られるハイテク用
セラミックの純度を保証するために汚染物質を含んでい
ないことが重要である。
【０００３】ハイテク用セラミックにおいて使用される
粉体配合物を製造する１つの公知の方法は金属酸化物及
び／又はカーボネートの、一定割合での、機械的に粉砕
された混合物を焼成することを必要とする。その際の錬
磨（ｍｉｌｌｉｎｇ）及び摩砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）は
望ましい性質に悪影響を及ぼす、研磨材に由来する汚染
物質を導入し、また製造される粉体の各バッチに相違を
もたらさす。加えて、機械的に粉砕された混合物は微結
晶の粗大化を促進して、細かな粒子より成る緻密なセラ
ミックの製造に望ましくない結果をもたらす高温での長
時間の焼成を必要とする。米国特許第３，３３０，６９
７号明細書には、α−ヒドロキシカルボン酸、例えばク
エン酸から製造された樹脂中間体からチタン酸及びニオ
ブ酸の鉛塩及びアルカリ土類金属塩を製造する方法が教
示される。この方法において、水和された酸化物又はア
ルコキシド、並びにチタン、ニオブ及びジルコニウムの
α−ヒドロキシカルボン酸塩が約１００℃以下で液状で
ある多価アルコール中でクエン酸と混合され、それによ
って多価アルコールの中に鉛及びアルカリ土類金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩及びアルコキシドより成る群か
ら選択される少なくとも１種の塩基性金属化合物を溶解
させ、そしてその組成物を焼成して有機成分を除去す
る。得られる生成物は焼成後に摩砕を必要とする凝集し
た粒子を含む。加えて、この方法で粒径を制御するのは
非常に困難である。
【０００４】同様に、固体酸化物燃料電池に関する第１
回国際シンポジウム会議録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌＳｙｐｎｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ
Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ）、第８９〜１１巻、第１７１〜
１８７頁のチック，Ｌ．Ａ．（Ｃｈｉｃｋ，Ｌ．Ａ．）
等による“ 空気−焼結性亜クロム酸ランタン粉体の合
成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｉｒ−Ｓｉｎｔｅｒ
ａｂｌｅ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｃｈｒｏｍｉｔｅ Ｐ
ｏｗｄｅｒｓ）”には、金属硝酸塩及びグリシン又はあ
る種の他の低分子量アミノ酸を水に溶解し、得られた溶
液をそれが濃化し、引火するまで煮詰め、それによって
生成物たる酸化物を有する灰を作る、亜クロム酸ランタ
ンの合成法が教示される。酸化物の生成物はその後焼成
され、超音波処理され、そして乾式プレス成型される。
この方法も焼成後にセラミック粉体に汚染物質を導入す
る摩砕を必要とする凝集物を生成させる。加えて、粒径
は制御が非常に困難である。
【０００５】特定の物理的、化学的性質を有する多孔質
セラミック材料の製造法は従来技術によって多数明らか
にされている。米国特許第２，９１８，３９２号、同第
４，００４，９３３号、同第３，９０７，５７９号、同
第３，８３３，３８６号及び同第４，５５９，２４４号
明細書に１つのそのような方法が開示される。この方法
においては、フォーム又は多孔質の固体物体がその表面
に付着させるための物質で含浸され、続いて処理、例え
ば焼結処理がなされて多孔質のセラミック材料又はセラ
ミックで被覆された材料を生成させる。米国特許第３，
６４９，３５４号明細書には、液状の電気絶縁性充填材
料、例えばポリウレタンを電気的に活性な粒子の層に適
用し、収縮させ、かくして粒子の頂部を露出させ、その
後充填材料を硬化させる、電気的に作動されるディバイ
スの製造法が教示される。米国特許第４，５７２，８４
３号明細書には、電極上に形成された誘電性層上に絶縁
性組成物、例えば金属粉体又は有機金属化合物を金属源
として含有する有機重合体化合物を形成し、その絶縁性
組成物を加熱して第二の導電性電極を形成する、コンデ
ンサーの製造法が教示される。
【０００６】若干異なる方法に関し、米国特許第３，４
９７，４５５号明細書には、金属塩（硝酸塩）の水溶液
を発泡剤と混合して気泡破壊を起こさないフォームを形
成し、続いて約３０００°Ｆ以下の温度に加熱して多孔
質の生成物を形成する、フォーム金属酸化物の製造法が
教示される。
【０００７】セラミック粉体からセラミック構造物を製
造する多数の他の方法が従来技術によって明らかにされ
ている。米国特許第４，９５７，６３７号明細書には、
複数の層が同時に焼結され、単一層状とされた、燃料電
池において使用するためのセラミック構造物、例えばイ
ットリウムで安定化されたジルコニアの中心層がストロ
ンチウムのドープされた亜マンガン酸ランタンの外層間
にサンドイッチされたテープの製造法が教示される。米
国特許第２，１０８，９９５号明細書には、エチレング
リコール及びクエン酸等の導電性の電解質の添加により
含浸され、導電性とされた可撓性で非繊維質のアルブミ
ン含有シート材料のシートで隔てらている、フィルム形
成性材料のアノード及びそれと共同して作動するカソー
ドが教示される。同様に、米国特許第２，１５８，９８
１号明細書には、極めて粘稠な又はペースト状の電解質
を有する電解コンデンサーが教示される。ここで、電解
質は、例えばクエン酸及びエチレングリコールである。
【０００８】米国特許第３，１８０，７４１号明細書に
は、多価金属塩を有する液状ポリマーからモノー又は多
価−ポリカルボン酸を使用して固体生成物を製造する方
法が教示される。米国特許第３，３８６，８５６号明細
書には、主として酸化物の誘電性材料より成るディバイ
スの製造法が教示される。ここで、ディバイスは電極を
備え、そしてそれら電極が設けられるそのディバイスの
表面の少なくとも一方は絶縁性の接合層が形成されるま
で表面が酸化される。
【０００９】米国特許第３，４２７，１９５号明細書に
は、金属箔を水溶性の硝酸塩又はしゅう酸塩の液状フィ
ルムで、そして最後に水不溶性の耐火性化合物の懸濁粒
子で被覆し、そして加熱して金属箔上に耐火性化合物と
一緒になってセパレーター塗膜を形成する電気絶縁性の
耐火性酸化物を生成させる、電解コンデンサーの製造法
が教示される。
【００１０】誘電性セラミック粉体の各種製造法も従来
技術によって教示される。この従来技術に次のものがあ
る：アルコレートを使用して高純度、サブミクロンの誘
電性セラミック粉体を製造する方法を教示する米国特許
第３，６４７，３６４号明細書；有機金属塩のシードか
ら金属保有粉体を製造する方法を教示する米国特許第
３，９６５，０４６号明細書；錯化剤の存在下での有機
金属塩の沈殿又は成長によってそれら塩から針状の金属
粉体を製造する方法を教示する米国特許第４，００４，
９１７号明細書；同様に、有機金属塩及びグリコールを
用いて作った高多孔度の粉体から形成される構造物の製
造法を教示する米国特許第４，１４６，５０４号明細
書；硝酸塩源を無機還元性燃料と結合させて特定のセラ
ミック材料用又は金属材料用の、コントロールされた雰
囲気中、その硝酸塩源の吸熱分解温度より低い約２００
℃の温度において発熱分解される化学的前駆体を与え
る、セラミック材料又は金属材料のサブミクロン粒子を
非常に低い温度で合成する方法を教示する米国特許第
４，７５１，０７０号明細書；酸化チタンの元素状微結
晶を含有するチタニアの溶液と硝酸ニオブの溶液又は硝
酸バリウム及び同ネオジムの溶液との混合物から形成し
た懸濁液を乾燥して乾燥生成物を得、そして８００〜１
３００℃の温度で焼成して超微細な誘電性粉体を得る米
国特許第４，７５７，０３７号明細書；適当な金属アル
コキシドを加水分解してスラリーを形成し、スラリー中
の金属酸化物の粉体を乾燥し、金属酸化物粉体を粒状化
及び焼成し、スラリーとしての焼成金属酸化物粉体をボ
ールミルに掛けて溶液中の粉体の分散状態を最良にし、
ボールミルに掛けたスラリーからの分散粉体を圧縮成型
して粉体圧縮物を形成し、粉体圧縮物を乾燥し、そして
粉体圧縮物を適当な比較的低い焼結温度で焼結すること
を含むセラミックの製造法を教示する米国特許第４，８
００，０５１号明細書；セラミック酸化物又は含水酸化
物の溶液をその溶剤の臨界温度と圧力を越える温度と圧
力まで連続的に加圧及び加熱し、それによって溶剤をガ
スに変え、続いてガスを細かい粒状セラミック酸化物の
粉体から分離する米国特許第４，８４５，０５６号明細
書；及び金属塩の水溶液の流れと還元性物質を含有する
溶液とをノズルから均一に適用された磁場の中に噴射
し、そして直ちにそれらが噴霧体の形で互いに衝突した
とき混合されてそれらの間に反応を引き起こす米国特許
第４，１４１，７６３号明細書。しかし、従来技術に重
合体フォーム内に前駆体溶液を組み込むことによって、
均一な、凝集物を含まない、大きさがサブミクロン／ナ
ノサイズのセラミック粉体を製造する方法を教示するも
のは１つもない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、大きさがサブミクロン／ナノサイズのセラミック粉
体を製造することである。
【００１２】本発明のもう１つの目的は、粉体に不純物
を導入することなく、大きさがサブミクロン／ナノサイ
ズのセラミック粉体を製造することである。
【００１３】本発明の更にもう１つの目的は、焼成後に
粉体の摩砕を必要としない、大きさがサブミクロン／ナ
ノサイズのセラミック粉体を製造する方法を提供するこ
とである。
【００１４】本発明の他の目的は、製造条件が得られる
セラミック粉体にとって臨界的ではない、大きさがサブ
ミクロン／ナノサイズのセラミック粉体の製造法を提供
することである。
【００１５】本発明の更に他の目的は、合成されるべき
セラミック／金属粉体の化学的組成には本質的に関係が
なく、かつセラミック酸化物の合成に特によく適合す
る、大きさがサブミクロン／ナノサイズのセラミック／
金属粉体の製造法を提供することである。
【００１６】本発明の更に他の目的は、従来技術の教示
に従って製造される粉体よりは、典型的には、摂氏で数
百度低い温度において焼結させることが可能な、大きさ
がサブミクロン／ナノサイズのセラミック／金属粉体の
製造法を提供することである。
【００１７】本発明の更に他の目的は、凝集物を含まな
い、大きさが均一なセラミック粉体を製造することであ
る。
【００１８】本発明の更に他の目的は、ドーパントが容
易に添加され、かつ化学量論関係が容易にコントロール
される、大きさがサブミクロン／ナノサイズのセラミッ
ク粉体の製造法を提供することである。
【００１９】本発明の更に他の目的は、高純度で大きさ
がサブミクロンの、単一成分又は多成分のセラミック酸
化物粉体の、低コストの一般的製造法を提供することで
ある。
【００２０】本発明の更に他の目的は、化学的に均質な
セラミック粉体を製造することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】以上の、及びその他の目
的は、金属カチオン、又は金属カチオンと金属酸化物と
の混合物が重合体フォームのフォームセル構造内に均一
に組み込まれているその重合体フォームを、その重合体
フォームの除去に資する雰囲気中で、そして全ての有機
物質を完全除去し、かつ所望とされる結晶相を形成させ
るのに必要とされる最低温度と最短時間で、好ましくは
約４００〜約１４００℃の焼成温度において約１分〜約
９６時間焼成し、それによって酸化物粉体又は金属粉体
を生成させる、本発明のセラミック粉体の製造法に従っ
て達成される。この方法で使用される金属酸化物は、所
望とされるナノサイズの粉体を製造するためには、ナノ
サイズの粒子でなければならない。金属粉体がこの方法
に従って製造される酸化物粉体から所望とされる場合
は、酸化物粉体を還元することによって、所望とされる
金属粉体を形成することができる。加えて、冷却すると
酸化する傾向がある本発明の方法に従って製造される金
属粉体は酸化を避けるために還元性雰囲気中で冷却する
ことができる。この方法に従って製造される粉体は高純
度で、均一な、凝集物を含まない、大きさがサブミクロ
ン又はナノサイズの、単一成分又は多成分のセラミック
／金属粉体である。この方法に従って製造される粉体の
寸法は約２ナノメーター〜約０．９９ミクロンの範囲に
ある。
【００２２】本発明の方法に従って使用するのに適した
金属カチオンはランタン、スチロンチウム、クロム、ジ
ルコニウム、イットリウム、アルミニウム、リチウム、
鉄、アンチモン、硼素、カドミウム、セシウム、ジスプ
ロシウム、エルビウム、ユーロピウム、金、ハーフニウ
ム、ホルミウム、イリジウム、ルテチウム、水銀、モリ
ブデン、ニオブ、オスミウム、パラジウム、白金、プラ
セオジム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウ
ム、サマリウム、スカンジウム、ナトリウム、タンタ
ル、テルビウム、トリウム、ツリウム、すず、チタン、
タングステン、ウラン、バナジウム、イッテリビウム及
びそれらの混合物から成る。
【００２３】本発明の特許請求の範囲及び発明の詳細な
説明の項で用いられる“フォーム”なる用語は約６６〜
９９．９５％の多孔度を有し、気孔がフォーム構造体内
のボイド空間である物質を意味する。
【００２４】本発明の方法の１つの態様によれば、所望
とされるセラミック／金属組成の金属カチオン塩が溶剤
系、例えば水、アセトン、アルコール、又は金属塩の溶
解能に従って、また重合体フォームを製造するのに用い
られた化学物質との相溶性に従って選択される他の溶剤
に溶解される。金属カチオン溶液は次に重合体フォーム
を製造するのに用いられる有機前駆体と均一に混合され
る。本発明の１つの好ましい態様において、重合体フォ
ームはポリウレタンフォームであり、金属カチオン溶液
はそのポリウレタンフォームを製造するための成分の内
のヒドロキシル基含有成分と重合反応から決定される比
率で均一に混合される。得られる化学的溶液は次にポリ
ウレタンフォームを製造するのに必要とされる他の化学
成分と前以て定められた比率で混合される。この化学的
混合物はこの段階で室温において殆ど直ちに発泡し始め
る。硬化は発泡中及び発泡完結後に起こり、かくして金
属カチオンが、著しく膨張した、低密度ポリウレタンフ
ォームのセル構造内に均一に組み込まれる。硬化したフ
ォームは次いでそのフォーム及び金属カチオン塩の両方
の分解温度より高い温度に加熱されて高純度で、均一
な、凝集していない、大きさがサブミクロン／ナノメー
ターサイズの粒子の酸化物粉体を形成する。
【００２５】本発明のこの態様による適当な金属カチオ
ン塩は重合体フォームを製造するのに用いられる化学物
質と相溶性である溶剤に可溶な塩、例えば塩化物、カー
ボネート、水酸化物、イソプロポキシド、ニトリル、ア
セテート、オギザレート、エポキシド及びそれらの混合
物である。重合体フォームを製造するのに用いられる化
学物質と相溶性であるためには、溶剤は発泡プロセス及
び／又は重合プロセスを妨害又は破壊してはならない。
溶剤は重合体フォームを製造するのに用いられる化学物
質の一方又は他方と完全に混和性であることも好ましい
ことである。
【００２６】本発明のもう１つの態様によれば、金属カ
チオンは、重合体フォームの有機前駆体を懸濁液中で少
なくとも１種の金属カチオン塩又は少なくとも１種の金
属カチオン塩と少なくとも１種の金属酸化物と混合して
所望とされるフォーム混合物を造り、そのフォーム混合
物を硬化させることによって重合体フォームのフォーム
セル構造内に均一に組み込まれる。
【００２７】本発明のもう１つの態様によれば、重合体
フォームは重合前駆体の溶液により含浸される。含浸さ
れた重合体フォームは溶剤を除去するために約８０〜約
１５０℃の温度において加熱され、続いて溶剤を含まな
いその含浸重合体フォームは約４００〜約１４００℃の
温度において約１分〜約９６時間焼成される。焼成時間
は最終生成物に所望とされる結晶構造に基づいて変化
し、かくしてある結晶構造では他の結晶構造の場合によ
り長い焼成時間を要する。本発明のこの態様による重合
前駆体溶液はα−ヒドロカルボン酸、多価アルコール及
び少なくとも１種の金属カチオン塩を含んで成る。α−
ヒドロカルボン酸及び多価アルコールは重合体樹脂を形
成するもので、そのタイプと量は選択される金属カチオ
ン塩に依存する。溶剤、好ましくは水を用いて金属カチ
オン塩と重合体樹脂を溶解し、溶液を形成する。
【００２８】ポリウレタンフォーム等の重合体フォーム
を用いると、それは金属カチオン又は重合前駆体溶液に
対して支持を与え、そのため金属カチオンはフォームの
セル構造内に均一に分散されるようになる。本発明の１
つの態様によれば、重合体フォーム骨格の物理的特性、
例えば密度、孔寸法及び孔形状はセラミック粉体の粒径
と形態の補足コントロール因子として使用することがで
きる。粒径と形態に関する一次コントロールは金属カチ
オン塩及び重合体樹脂を溶解するのに用いられる溶剤量
によって決まる。本発明の方法の１つの態様に従って製
造される粉体は約５〜約３００ナノメーターの均一な粒
径を一般に有し、凝集物を含まず、従って焼成後に摩砕
を必要とせず、そしてこの方法で導入される有意の不純
物を含有しない。
【００２９】本発明の更に他の態様によれば、金属カチ
オンが重合体フォームのセル構造内に均一に組み込まれ
ている。そのような重合体フォームは、少なくとも１種
の金属カチオン塩、又は少なくとも１種の金属カチオン
塩と少なくとも１種の金属酸化物との混合物を含んで成
る水性溶液を有機バインダー及び界面活性剤と混合して
金属塩／有機バインダー／界面活性剤の混合物を造り、
その金属塩／有機バインダー／界面活性剤混合物内で気
泡を生成させて湿潤フォーム構造体を形成し、そのウェ
ットフォーム構造体を乾燥して硬化したフォームセル構
造体を生成させることによって製造される。有機バイン
ダーは焼成によるフォーム物質の破壊中にバインダーの
融解温度より低い温度で分解しなければならない。
【００３０】本発明のこれらの及び他の目的、並びに特
徴は次の詳細な説明から更に容易に理解でき、かつ評価
できるであろう。
【００３１】好ましい態様の説明 本発明による方法において、本発明者が有利な結果を生
むことを知っている、金属カチオン又は金属カチオン／
金属酸化物の混合物が重合体フォームのフォームセル構
造内に均一に組み込まれているポリウレタンフォームの
ような重合体フォームは、重合体フォームの除去に資す
る雰囲気中で、例えば空気中で、約４００〜約１４００
℃の焼成温度において約１分〜約９６時間焼成される。
重合体フォームがポリウレタンフォームである本発明の
１つの好ましい態様によれば、所望とされるセラミック
／金属の組成を有する金属カチオン溶液がポリウレタン
フォームを製造するために用いられる化学成分の１つ、
好ましくはヒドロキシル基含有成分と混合される。ウレ
タンの発泡、硬化プロセスはヒドロキシ基含有成分を適
切な量のイソシアネート含有成分に添加、混合すること
によってウレタン反応におけると同様に進行する。発
泡、硬化後は、金属カチオンは、著しく膨張した、低密
度ポリウレタンフォームのセル構造内に均一に組み込ま
れている。
【００３２】色々な金属カチオン塩、例えば塩化物、炭
酸塩、水酸化物、イソプロポキシド、硝酸塩、酢酸塩、
エポキシド、しゅう酸塩及びそれらの混合物が使用でき
る。使用される金属カチオン塩のタイプは溶解度に基づ
いて選択され、そしてポリウレタンフォームの製造に使
用される化合物の相溶性のある溶剤系において高溶解度
を有するものが好ましい。金属カチオン塩を選択する追
加の考慮点としては、金属カチオン塩の低温分解性、金
属カチオン塩の環境上安全な組成及び低コストを挙げる
ことができるだろう。
【００３３】金属カチオン塩を溶解するのに用いること
ができる溶剤系には水、アセトン及びアルコールがあ
る。好ましい溶剤系は所望とされる金属塩の溶解能に基
づいて、及び前記のようにポリウレタンフォームを製造
するのに用いられる化合物との相溶性に基づいて選択さ
れる。好ましい溶剤は水で、これは広範囲の金属塩を溶
解することができ、ポリウレタンの製造用化合物と相溶
性があり、安価であり、そして環境上安全である。
【００３４】ポリウレタンはジー又はポリ−イソシアネ
ートとポリオールとの次の一般反応式による発熱反応で
形成される付加重合体である：
【化１】 ポリオールとの反応後、イソシアネートの次の最も重要
な反応は水との反応で、それによって置換尿素と、低密
度フォーム形成時の発泡用の主たるガス源となる二酸化
炭素とが生成される。この反応は次の一般式に従って進
行する：
【化２】 本発明のこの態様による系の水は重合反応において用い
られ、従ってそれを余分の乾燥工程で除去する必要はな
いことに注目することが重要である。
【００３５】この化学反応を促進し、かつフォーム構造
のよりよいコントロールを可能にするために界面活性剤
及び触媒等の他の化学物質を加えることができる。高純
度のセラミック／金属粉体が望まれる場合は、不純物の
導入を避けるために有機物質しか含有しない添加剤が好
ましい。
【００３６】本発明のもう１つの好ましい態様によれ
ば、ポリウレタンフォームは重合樹脂と少なくとも１種
のカチオン塩を含んで成る重合前駆体溶液で含浸され
る。本発明方法のこの態様により有効であることが分か
っている重合樹脂はクエン酸とエチレングリコールとの
混合物である。この重合樹脂は溶剤、好ましくは水に溶
解された少なくとも１種のカチオン塩と混合されて重合
前駆体溶液を形成する。重合体フォームの含浸は、重合
体フォームを重合前駆体溶液に単に浸漬して置くこと
（ｓｏａｋｉｎｇ）を含めて多数ある方法のどれによっ
ても遂行することができる。含浸された重合体フォーム
は約８０〜約１５０℃の温度において所望の雰囲気中
で、好ましくは空気中で加熱されて溶剤を駆出し、乾燥
フォームを形成する。乾燥に続いて、そのフォームを炉
の中で、ポリマーの完全除去とカチオン塩の分解を可能
にする雰囲気中において、製造下にあるセラミック粉体
とセラミック前駆体の性質に依存して、また所望とされ
る粒径に依存して約４００〜約１４００℃の温度で約１
分〜約９６時間焼成される。本発明の方法の１つの態様
によれば、典型的な加熱速度は空気流中で４℃／分であ
る。焼成後に得られるセラミック粉体は、典型的には、
十分に結晶化される。この結晶は極めて細かくかつ凝集
物を含まず、そして所望とされる形態への加工及び焼結
前はそれ以上摩砕は必要とされない。
【００３７】実施例１ 本実施例は固体酸化物燃料電池用のインターコネクト
（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）を製造するのに用いるこ
とができる、大きさがナノメーターサイズの粒子を含
む、高度に空気焼結性のＬａ0.78Ｓｒ0.22ＣｒＯ
3-γ（ＬＳＣ）粉体を製造する方法を説明するものであ
る。出発物質として高純度の硝酸塩、即ちＬａ（Ｎ
Ｏ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ3）2及びＣｒ（ＮＯ3）3
・９Ｈ2Ｏを使用した。これらの硝酸塩を合計５０ｇと
する適当な量を秤取し、６００ミリリットルのガラスビ
ーカー中で蒸留水約３０ｇに溶解した。この金属溶液を
ポリオール、有機界面活性剤及び触媒の混合物２００ミ
リリットルと約５分間混合した。次に、この化学的溶液
に重合性のイソシアネート２００ミリリットルを加え、
１分間混合した。得られた化学的混合物を速やかに２枚
の容量２Ｌの磁製皿に移した。発泡は殆ど直ちに起こ
り、フォームは約３０分後にその最大容積まで膨張し
た。硬化は約４０分で完結した。約５０〜１００℃で加
熱することによって、発泡及び硬化の所要時間を短縮す
ることができる。
【００３８】硬化フォームを次に約５℃／分の加熱速度
と５時間の焼成時間を用いて空気中、７５０℃で焼成し
た。焼成後、得られたＬＳＣ粉体はＸ−線粉末回折法で
単一相であることが見いだされた。高分解能のＳＥＭは
このＬＳＣ粉体の典型的な粒径は約２０ナノメーターで
あることを示した。この粉体は本質的に凝集しておら
ず、寸法が均一であった、続いて、このＬＳＣ粉体を約
１３０ＭＰａでペレットに圧縮成型し、そして空気中、
１４００℃で約２時間焼結して理論密度の９６％を有す
る試料を作成した。この試料を粒径約１ミクロンの粉体
を製造する公知の粉体加工法を使用して製造したＬＳＣ
粉体と比較する。公知の方法を使用して製造された粉体
は、粒径がより大きいことの結果として、同様の密度を
得るために還元性雰囲気条件の下で約１７００℃の焼結
温度を必要とする。
【００３９】実施例２ 本実施例は構造用セラミック、センサー及び固体酸化物
燃料電池の電解質において用いられる、大きさがナノメ
ーターサイズの、Ｙ2Ｏ3８モル％で安定化されたＺｒＯ
2（ＹＳＺ）の製造法を証明するものである。
【００４０】使用した出発物質はＺｒＯ（ＮＯ3）3・ｘ
Ｈ2ＯとＹ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏであった。Ｚｒ0.84Ｙ
0.16Ｏ1.92を得るのに要する化学量論比のこれら硝酸塩
約５０ｇを蒸留水約４０ｇに溶解した。この硝酸塩溶液
を６００ミリリットルのガラスビーカー中でポリオー
ル、有機界面活性剤及び触媒の混合物と約５分間混合し
た。得られた混合物に重合性のイソシアネートを加え、
約１分間混合し、そして得られた化学的混合物を容量２
Ｌの２枚の磁製皿に移すと、そこで発泡が急速に起こっ
た。このフォームは約３０分後に硬化した。これを空気
中、７５０℃で５時間焼成した。かくして得られた粉体
は、Ｘ−線粉末回折法で調べると、ＹＳＺの単一立方晶
相であることを示した。ＢＥＴ法で調べると、このＹＳ
Ｚ粉体の表面積は９６ｍ2／ｇであることが示された。
ＴＥＭ法で調べると、この粉体の粒径は約１０ナノメー
ターであることが示された。
【００４１】この粉体を続いて約１３０ＭＰａでダイプ
レス成型し、そして１２５０℃で１分間焼結した。理論
値の約９０％の密度が得られた。１３５０℃で焼結した
ときは、理論密度の約９６％と言う理論密度に近いセラ
ミックが得られた。
【００４２】実施例３ 本実施例では実施例２に記載の方法を変えて実施した。
使用した溶剤系はエタノールとアセトンを１：１比で含
有していた。全ての調製手順は上記実施例２に記載の手
順と同様であった。ＢＥＴ法で測定された表面積は１０
４ｍ2／ｇで、ＴＥＭ顕微鏡写真は粒径か約１０ナノメ
ーターであることを示した。
【００４３】実施例４ 本実施例は構造用セラミックとして広く使用される、大
きさがナノメーターサイズのＡｌ2Ｏ3の製造法を証明す
るものである。
【００４４】使用した出発物質はＡｌ（ＮＯ3）3・Ｈ2
Ｏであった。この硝酸塩約５０ｇを蒸留水約４０ｇに溶
解した。この硝酸塩溶液を６００ミリリットルのガラス
ビーカー中でポリオール、有機界面活性剤及び触媒の混
合物（約１５０ｇ）と約５分間混合した。得られた混合
物に重合性のイソシアネート（約１５０ｇ）を加え、約
１分間混合し、そして得られた化学的混合物を容量２Ｌ
の２枚の磁製皿に移すと、そこで発泡が急速に起こっ
た。このフォームは約３０分後に硬化した。これを空気
中、７５０℃で３時間焼成した。かくして得られた粉体
のＢＥＴ法による表面積は約１１８ｍ2／ｇであった。
これは約１３ｎｍの平均粒径に相当する。
【００４５】実施例５ 本実施例は溶融炭酸塩燃料電池において使用するための
電極材料としての、均一な、大きさがサブミクロンのＬ
ｉＦｅＯ2粉体を製造する方法を証明するものである。
【００４６】使用した出発物質はＬｉＮＯ3とＦｅ（Ｎ
Ｏ3）3・９Ｈ2Ｏであった。これら硝酸塩約５０ｇを蒸
留水約３５ｇに溶解した。この硝酸塩溶液を６００ミリ
リットルのガラスビーカー中でポリオール、有機界面活
性剤及び触媒の混合物（約１５０ｇ）と約５分間混合し
た。得られた混合物に重合性のイソシアネート（約１５
０ｇ）を加え、約１分間混合し、そして得られた化学的
混合物を容量２Ｌの２枚の磁製皿に移すと、そこで発泡
が急速に起こった。このフォームは約３０分後に硬化し
た。これを空気中、７５０℃で３時間焼成した。かくし
て得られた粉体のＢＥＴ法による表面積は約３．８ｍ2
／ｇであった。これは約０．３６ミクロンの平均粒径に
相当する。ＳＥＭを用いて観察すると、平均粒径は約
０．３〜０．４ミクロンであった。
【００４７】実施例６ 本実施例は固体酸化物燃料電池用のインターコネクトを
製造するのに用いることができる、大きさがサブミクロ
ンの、凝集していない、高度に空気焼結性のＬａ0.78Ｓ
ｒ0.22ＣｒＯ3-γの粉体の製造法を説明するものであ
る。適当量の高純度硝酸塩、即ちＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ
2Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ3）2及びＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを秤
取し、蒸留水に溶解した。硝酸塩対水比は重量で１：１
であった。クエン酸も少量の水に溶解し、エチレングリ
コールと混合し、最後に上記硝酸塩溶液に加えてＬａ
（Ｓｒ）ＣｒＯ3の重合前駆体溶液を得た。クエン酸対
エチレングリコールのモル比が１：１であるその重合樹
脂約３０ｇを前記硝酸塩各０．０５モルに対して使用し
た。ポリウレタンフォームを約２インチ×約２インチ×
約２インチの立方体に切断し、これを上記前駆体溶液で
完全に軟浸した。過剰の前駆体溶液を滴り落とした後、
それらのポリウレタンフォーム立方体をオーブンに入
れ、１００℃で１２時間乾燥した。続いて、乾燥前駆体
を含有するフォーム立方体を７５０℃の空気の流れの中
で４℃／分の加熱速度を用いて２時間焼成した。得られ
た粉体の平均粒径はＳＥＭで観察したとき約０．１ミク
ロンであった。Ｘ−線回折法の下で観察すると、ＬＳＣ
の単一相を示した。
【００４８】得られた粉体の、直径１２．７ミリメータ
ー、厚さ２ミリメーターの試料ペレットを約１３０ＭＰ
ａにおけるダイプレス成型によって得た。理論値に対し
て約５０％の生密度が得られた。焼結を２０℃／分の加
熱速度を用い、空気中で１４００〜１６００℃の色々な
温度において６時間行った。水浸漬法を用いてそれらの
試料の最終密度を測定すると、次の結果が示す通りであ
った：表 焼結温度 相対密度 １６００℃ ９６％ １５００℃ ９４％ １４００℃ ９２５ 表に示されるように、本発明方法のこの態様を用いて製
造されたクロム酸ランタン・ストロンチウム粉体は空気
中、１４００℃において約９２％の密度まで焼結するこ
とができる。これとは対照的に、同じ重合前駆体溶液か
ら乾燥及び焼成中にフォーム骨格の支持なしで製造され
たクロム酸ランタン・ストロンチウム粉体は１６００℃
で８０％未満の密度まで焼結できるに過ぎない。
【００４９】実施例７ 本実施例はナノメーターサイズの酸化イットリウムの、
本発明方法の１つの態様による製造を説明するものであ
る。硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）約３
０グラムを脱イオン水約１００グラムとパイレックスビ
ーカー中で混合した。この溶液を次に約９０℃に加熱し
ながらその物質が全部溶解されるまで撹拌した。この硝
酸塩溶液に次にポリオールと有機触媒との混合物約２０
０ｍＬを加えた。この混合物を約９０℃に加熱しながら
羽根車式撹拌機で撹拌することによって完全混合した。
この重合性溶液を、イソシアネートを添加すると始まる
フォーム形成反応を促進すべく加熱した。次に、この硝
酸塩−ポリオール混合物に重合性イソシアネート約２０
０ｍＬを加えた。このとき得られた前駆体を撹拌機で激
しく混合した。発泡は約３０秒で起こり、そのフォーム
は約２０分で硬化した。
【００５０】イットリウムカチオンをフォームの骨格セ
ル構造内に分散して有する上記ポリウレタンフォームを
次に加熱速度８℃／分及び滞留時間２時間を用いて７０
０℃で熱処理した。この熱処理中に有機物質は全て除去
され、Ｙ2Ｏ3の表面積が３７ｍ2／ｇである極めて細か
い粉体が得られた。
【００５１】実施例８ 本実施例はナノメーターサイズのＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ
γの、本発明方法の１つの態様による製造を説明するも
のである。ガドリニウムでドープされたバリウムセラー
ト（ｂａｒｉｕｍ ｃｅｒａｔｅ）は中間温度用の固体
酸化物燃料電池のための電解質物質として使用されるも
のである。使用した出発金属硝酸塩はＢａ（ＮＯ3）2、
Ｃｅ（ＮＯ3）4・６Ｈ2Ｏ及びＧｄ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ
であった。硝酸塩合計約３０グラムを水約１００グラム
と上記の化学量論比を与える比率で混合した。実施例７
による実験手順を用いて所望とされる酸化物粉体を生成
させた。
【００５２】実施例９ 本実施例はナノメーターサイズのＢａＣｅ0.8Ｎｄ0.2Ｏ
γ粉体の、本発明の方法による製造を説明するものであ
る。ネオジムでドープされたバリウムセラートは電子コ
ンダクターとして用いられるものである。使用した出発
金属硝酸塩はＢａ（ＮＯ3）2、Ｃｅ（ＮＯ3）4・６Ｈ2
Ｏ及びＮｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏであった。上記硝酸塩
合計約３０ｇを水約１００ｇと上記の化学量論比を与え
る比率で混合した。実施例７による実験手順を用いて上
記の酸化物粉体を生成させた。
【００５３】実施例１０ 本実施例はナノメーターサイズのドープされたＺｎＯ粉
体の、本発明の方法による製造を説明するものである。
ドープされたＺｎＯ粉体は電子工業でバリスターを製造
するために使用されるものである。硝酸塩及び酢酸塩約
２０グラムを脱イオン水約１００グラムに５００ｍＬの
パイレックスビーカー中で溶解させた。使用した硝酸塩
と酢酸塩はＺｎＯ・９７モル％と次の酸化物各０．５モ
ル％を生成させるのに必要な比率で加えた：酸化クロ
ム、酸化ビスマス、酸化コバルト及び酸化マグネシウ
ム。上記酸化物は、酢酸塩として加えられたコバルトを
除き、全て硝酸塩として加えられた。次に、１モル％に
相当する量の酸化アンチモンを酢酸アンチモンの形で氷
酢酸２０ｇに溶解させた。この酢酸溶液を次にポリグリ
コール約２００ｇに加え、羽根車式撹拌機で撹拌した。
次に、この水／硝酸塩／酢酸塩溶液を上記ポリグリコー
ル溶液に加え、再び羽根車式撹拌機で５分間撹拌した。
次に、このポリオール混合物に重合性イソシアネート約
２００ｍＬを加えた。得られた前駆体を撹拌機で激しく
混合した。発泡は約３０秒で起こり、そのフォームは約
２０分で硬化した。
【００５４】カチオンをフォームの骨格セル構造内に分
散して有する上記ポリウレタンフォームを次に加熱速度
８℃／分及び滞留時間２時間を用いて７００℃で熱処理
した。この熱処理中に有機物質は全て除去され、極めて
細かい粉体が得られた。
【００５５】実施例１１ 本実施例はナノメーターサイズのＣｕＯ・Ｃｒ2Ｏ3・Ａ
ｌ2Ｏ3粉体の、本発明の方法による製造を説明するもの
である。この特定の組成物は触媒タイプの物質として使
用されるものである。硝酸銅約５．６グラム、硝酸クロ
ム２０ｇ及び硝酸アルミニウム５４．４ｇを脱イオン水
約７５グラムとパイレックスビーカー中で混合した。実
施例７による実験手順を用いて所望とされる酸化物粉体
を生成させた。ただし、ポリオール６００グラム及びイ
ソシアネート６００グラムを実施例７について報告した
２００グラムの代わりに用いた。上記の方法で表面積が
８１ｍ2／ｇの粉体１３ｇが得られた。
【００５６】実施例１２ 本実施例はナノメーターサイズのＣｕＯ・Ｃｒ2Ｏ3・Ｚ
ｒＯ2粉体の製造を説明するものである。この特定の組
成物は触媒タイプの物質として使用されるものである。
硝酸アルミニウム５４．４ｇの代わりに硝酸ジルコニウ
ム３０．３グラムを用いたことを除き、実施例１１と同
じ手順を用いた。
【００５７】実施例１３ 本実施例は、金属カチオンを懸濁液中で金属酸化物と混
合する、ナノメーターサイズのムライトタイプの粉体
の、本発明方法の１つの態様による製造を説明するもの
である。ムライトには多くの用途があり、その１つは構
造支持のための用途である。この方法は出発物質の１種
が不溶性酸化物であって、可溶性の金属塩ではないと言
う点で前記の実施例とは異なる。ナノメーターサイズの
ＳｉＯ2粒子２１．８重量％を水懸濁液中に含有する溶
液１０ｇをポリグリコール２００ｍＬに加え、次いで羽
根車式撹拌機で５分間撹拌した。次に、硝酸アルミニウ
ム５３ｇを水５０グラムに溶解し、上記のポリグリコー
ル混合物に加えた。この混合物を次に更に５分間撹拌し
た。この硝酸塩−ポリオール混合物に重合性イソシアネ
ート約２００ｍＬを加えた。このとき得られた前駆体を
撹拌機で激しく混合した。発泡は約３０秒で起こり、そ
のフォームは約２０分で硬化した。
【００５８】熱処理は実施例７で使用した熱処理と同じ
で、それによって表面積１９８ｍ2／ｇの非晶質の粉体
が生成された。ムライトの結晶化は１０００〜１２００
℃の温度で起こることが見いだされた。
【００５９】実施例１４ 本実施例はナノメーターサイズのＮｉＯ粉体の製造を説
明するものである。この実施例の出発物質は酢酸ニッケ
ルであった。実施例７による実験手順を用いてＮｉＯ粉
体を生成させた。
【００６０】実施例１５ 本実施例はＭｇ／Ｋ比が６：１であるナノメーターサイ
ズのＭｇＯ・Ｋ2ＣＯ3の製造を説明するものである。Ｍ
ｇＯ・Ｋ2ＣＯ3はＣＯ2吸光の可能な候補物質である。
硝酸マグネシウム約９４グラムを硝酸カリウム６グラム
及び脱イオン水６５ｇとパイレックスビーカー中で混合
した。この溶液をその物質が全て溶解するまで撹拌し
た。この硝酸塩溶液にポリオールと有機触媒との混合物
約６００ｍＬを加えた。この混合物を約９０℃に加熱し
ながら羽根車式撹拌機を用いて撹拌することによって完
全に混合した。この重合性溶液を、イソシアネートを添
加すると始まるフォーム形成反応を促進すべく加熱し
た。次に、この硝酸塩−ポリオール混合物に重合性イソ
シアネート約６００ｍＬを加えた。このとき得られた前
駆体を撹拌機で激しく混合した。発泡は約３０秒で起こ
り、そのフォームは約１０分で硬化した。
【００６１】マグネシウムカチオンとカリウムカチオン
をフォームの骨格セル構造内に分散して有する上記ポリ
ウレタンフォームを次に加熱速度８℃／分及び滞留時間
４時間を用いて７００℃で熱処理した。この熱処理中に
有機物質は全て除去され、表面積が３０ｍ2／ｇの極め
て細かい粉体が得られた。
【００６２】実施例１６ 本実施例はナノメーターサイズのＬａＭｎ0.8Ｓｒ0.2Ｏ
3-γ粉体の製造を説明するものである。ストロンチウム
でドープされた亜マンガン酸ランタンは電気化学的電池
の電極物質として使用されるものである。使用した出発
金属硝酸塩はＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）
2・６Ｈ2Ｏ及びＳｒ（ＮＯ3）2であった。硝酸塩合計約
６５ｇを上記の化学量論比を与える比率で水約１００グ
ラムと混合した。この混合物を約９０℃に加熱しながら
羽根車式撹拌機により撹拌することによって完全に混合
した。この硝酸塩溶液にポリオールと有機触媒との混合
物約６００ｍＬを加えた。この重合性溶液を、イソシア
ネートを添加すると始まるフォーム形成反応を促進すべ
く加熱した。次に、この硝酸塩−ポリオール混合物に重
合性イソシアネート約６００ｍＬを加えた。このとき得
られた前駆体を撹拌機で激しく混合した。発泡は約９０
秒で起こり、そのフォームは約２０分で硬化した。
【００６３】カチオンをフォームの骨格セル構造内に分
散して有する上記ポリウレタンフォームを次に加熱速度
８℃／分及び滞留時間２時間を用いて７００℃で熱処理
した。この熱処理中に有機物質は全て除去され、極めて
細かい粉体が得られた。
【００６４】実施例１７ 本実施例はナノメーターサイズの酸化鉄粉体の製造を説
明するものである。酸化鉄は、とりわけ、石炭液化の触
媒物質として使用されるものである。使用した出発金属
硝酸塩はＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏであった。硝酸鉄約
５０ｇを水約１００ｇと混合した。この混合物を約９０
℃に加熱しながら羽根車式撹拌機により撹拌することに
よって完全に混合した。この硝酸塩溶液にポリオールと
有機触媒との混合物約６００ｍＬを加えた。この重合性
溶液を、イソシアネートを添加すると始まるフォーム形
成反応を促進すべく加熱した。次に、この硝酸塩−ポリ
オール混合物に重合性イソシアネート約６００ｍＬを添
加した。このとき得られた前駆体を撹拌機で激しく混合
した。発泡は約１５０秒で起こり、そのフォームは約２
０分で硬化した。
【００６５】カチオンをフォームの骨格セル構造内に分
散して有する上記ポリウレタンフォームを次に加熱速度
４℃／分及び滞留時間３時間を用いて６５０℃で熱処理
した。この熱処理中に有機物質は全て除去され、極めて
細かい粉体が得られた。
【００６６】本発明方法のもう１つの態様によれば、少
なくとも１種の金属カチオン塩を含んで成る水性溶液を
有機バインダー、即ち有機重合体、及び界面活性剤と混
合することによって、金属カチオンがフォームのセル構
造内に均一に組み込まれている重合体フォームが製造さ
れる。得られた混合物に空気を満たすことによってその
混合物内に気泡を生成させ、湿潤フォーム構造体を形成
する。湿潤フォーム構造体を次に乾燥して金属カチオン
をフォームのセル構造内に組み込んで有する硬化した重
合体フォームを製造する。得られたフォームセル構造体
を次に熱処理して所望とされるサブミクロンの粉体を生
成させる。
【００６７】熱処理プロセス中に粉体を確実に形成させ
るには、有機バインダーがその融解温度より低い分解温
度を有することが重要である。このプロセスで使用する
のに適した有機バインダーのもう１つの要件はある種の
溶剤、好ましくは水に可溶性であることである。
【００６８】本発明のこの態様に従ってサブミクロンの
酸化物粉体を製造する方法の１つの重要な特徴は湿潤段
階中に化学反応を生起させることなく安定なフォーム構
造体を生成させることである。特に、界面活性剤、好ま
しくは発泡性界面活性剤は、それが有機バインダーと混
合されると、泡立て（撹拌）により、又は溶液への空気
の直接導入により、或いは溶液混合物の沸騰により作ら
れるフォームを安定化する。好ましい界面活性剤は金属
含量が非常に低いか、又は最終粉体の不純物には加わら
ないそのような金属含量を有する有機界面活性剤であ
る。かくして、例えばシリコン系界面活性剤が、所望と
される粉体がシリコンベースの粉体である場合に、許容
される。気泡を溶液内に保持し、かつカチオンの凝離を
最小限に抑えるためには、溶液が適当な粘度、好ましく
は約１００〜３００，０００センチポイズの粘度を有す
ることも望ましいことである。
【００６９】実施例１８ 硝酸ニッケル２０グラムを水５０グラムに加え、得られ
た溶液を沸騰するまで撹拌、加熱する。沸騰状態に達し
た直後に、その硝酸塩溶液に有機バインダーのメソセル
（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ）Ｋ１００Ｍ・１．０ｇ及び有機界
面活性剤のテキサコ（Ｔｅｘａｃｏ）Ｍ１５０・１．５
ｇを加えた。この溶液混合物を撹拌機で３分間撹拌し
た。この溶液が入っているガラスビーカーを次に冷水の
中に入れ、その時点においてその溶液中に沈められてい
る多孔質のガラスフリットを通して空気の気泡を吹き込
むと、多数の気泡を有する厚い湿潤したフォーム構造体
が生成した。このフォーム構造体を次に２つの部分に分
割した。第一の部分をオーブン中で６分の保持時間を使
用し、加熱速度約１５℃／分において３００℃まで加熱
した。第二の部分を９０℃の乾燥オーブンに入れ、一晩
放置して乾燥させた。乾燥した両硝酸ニッケルフォーム
を次に加熱速度１０℃／分で空気中、６５０℃において
１時間焼成した。得られたＮｉＯ粉体の表面積はそれぞ
れ約４ｍ2／ｇ及び５ｍ2／ｇであった。これらの表面積
は直径としてそれぞれ約０．２３ミクロン及び約０．１
６ミクロンの平均粒径に相当する。
【００７０】実施例１９ 本実施例は実施例１１で製造された粉体とは組成がわず
かに異なるナノメーターサイズのＣｕＯ・Ｃｒ2Ｏ3・Ａ
ｌ2Ｏ3粉体の製造法を説明するものである。この特定の
組成物は触媒タイプの物質として使用されるものであ
る。硝酸銅約８．７ｇ、硝酸クロム１４．５ｇ及び硝酸
アルミニウム５４．４ｇを脱イオン水約７０ｇとパイレ
ックスビーカー中で混合した。次に、実施例１１による
実験手順を行って所望とされる酸化物粉体を生成させ
た。ポリオール６００ｇとイソシアネート６００ｇを用
いた。上記方法で表面積６７ｍ2／ｇの粉体が生成し
た。
【００７１】実施例２０ 本実施例はナノメーターサイズの純粋な酸化ジルコニウ
ムの製造法を説明するものである。硝酸ジルコニウム約
２０グラムを脱イオン水約５０グラムとパイレックスビ
ーカー中で混合した。この溶液を約９０℃に加熱しなが
らその物質が全部溶解されるまで撹拌した。この硝酸塩
溶液にポリオールと有機触媒との混合物約１００ｍＬを
加えた。この混合物を約９０℃に加熱しながら羽根車式
撹拌機で撹拌することによって完全混合した。この溶液
を、イソシアネートを加えると始まるフォーム形成反応
を促進すべく加熱した。次に、この硝酸塩−ポリオール
混合物に重合性イソシアネート約１００ｍＬを加えた。
このとき得られた前駆体を撹拌機で激しく混合した。発
泡は約４分で起こり、そのフォームは約２５分で硬化し
た。
【００７２】ジルコニウムカチオンをフォームの骨格セ
ル構造内に分散して有する上記ポリウレタンフォームを
次に加熱速度８℃／分及び滞留時間２時間を用いて７０
０℃で熱処理した。この熱処理中に有機物質は全て除去
され、ＺｒＯ2の極めて細かい粉体が得られた。
【００７３】実施例２１ 本実施例はサブミクロンサイズのＺｎＯ粉体の製造を説
明するものである。ＺｎＯは電子工業用のバリスターに
使用されるものである。使用した出発金属硝酸塩はＺｎ
（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏであった。硝酸塩約２０ｇを水約
５０ｇに溶解した。この溶液を混合しながら沸騰するま
で加熱した。次に、この溶液にメソセルＫ１００Ｍ・
１．０ｇをフォーム安定剤としてのテキサコＮ１５０・
１．５ｇと共に加えた。この溶液を１２０℃の乾燥オー
ブンに入れると溶液が沸騰せしめられ、亜鉛カチオンを
フォームのセル構造内に組み込んで有する安定化された
乾燥フォームが得られた。このフォームを次に６分の保
持時間を用いて５℃／分で７００℃まで加熱した。この
熱処理で有機物質が全て除去された。得られたＺｎＯ粉
体の表面積は３．１ｍ2／ｇであった。
【００７４】実施例２２ 本実施例はナノメーターサイズのＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-γ粉
体の製造を説明するものである。この物質は超伝導体の
製造に用いられるものである。使用した出発金属硝酸塩
はＢａ（ＮＯ3）2、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ及びＹ
（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏであった。これらの硝酸塩合計約
１５グラムを上記の化学量論比を与える比率で水約４０
グラムと混合した。この溶液を約９０℃に加熱しながら
その物質が全部溶解されるまで撹拌した。この硝酸塩溶
液にポリオールと有機触媒との混合物約４００ｍＬを加
えた。この混合物を羽根車式撹拌機で撹拌することによ
って完全混合した。次に、この硝酸塩−ポリオール混合
物に重合性イソシアネート約４００ｍＬを加えた。この
とき得られた前駆体を撹拌機で激しく混合した。発泡は
約５分で起こり、そのフォームは約２０分で硬化した。
【００７５】カチオンをフォームの骨格セル構造内に組
み込んで有する上記ポリウレタンフォームを次に加熱速
度８℃／分及び滞留時間２時間を用いて７００℃で熱処
理した。この熱処理中に有機物質は全て除去され、ＹＢ
ａ2Ｃｕ3Ｏ7-γの極めて細かい粉体が得られた。
【００７６】実施例２３ 本実施例はナノメーターサイズのＣｏＯ粉体の製造を説
明するものである。この物質は触媒の製造に用いられる
ものである。使用した出発金属硝酸塩はＣｏ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2Ｏであった。上記の硝酸塩合計約３０ｇを水約
６０ｇと混合した。この溶液を約９０℃に加熱しながら
その物質が全部溶解されるまで撹拌した。この硝酸塩溶
液にポリオールと有機触媒との混合物約２００ｍＬを加
えた。この混合物を羽根車式撹拌機で撹拌することによ
って完全混合した。次に、この硝酸塩−ポリオール混合
物に重合性イソシアネート約２００ｍＬを加えた。この
とき得られた前駆体を撹拌機で激しく混合した。発泡は
約５分で起こり、そのフォームは約１５分で硬化した。
【００７７】カチオンをフォームの骨格セル構造内に組
み込んで有する上記ポリウレタンフォームを次に加熱速
度８℃／分及び滞留時間２時間を用いて７００℃で熱処
理した。この熱処理中に有機物質は全て除去され、Ｃｏ
Ｏの極めて細かい粉体が得られた。
【００７８】以上、明細書において本発明をある種の特
定の好ましい態様に関して説明し、そして例証の目的か
ら多数の細部を記載したが、本発明に色々な追加の態様
が可能であり、かつ本明細書で説明された細部のあるも
のは本発明の基本的原理から逸脱しない限りかなり変更
可能であることは当業者には明白であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケネス・ハーディナ アメリカ合衆国イリノイ州60025，グレン ヴュー，チェストナット・アベニュー 2000，アパートメント 412

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属カチオンが重合体フォームのフォー
    ムセル構造内に均一に組み込まれている該重合体フォー
    ムを、全ての有機物質を完全に除去し、かつ結晶相を形
    成させるのに必要とされる焼成温度と時間で焼成し、そ
    れによって酸化物粉体及び金属粉体の少なくとも一方を
    生成させ、そして該粉体を回収する工程を含んで成るセ
    ラミック粉体及び金属粉体の少なくとも一方を製造する
    方法。
  2. 【請求項２】 焼成温度が４００℃乃至１４００℃であ
    り、また焼成時間が１分乃至９６時間である、請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】 金属粉体を還元性雰囲気中で室温まで冷
    却する、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 酸化物粉体を還元し、それによって金属
    粉体を形成する、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 金属カチオンが重合体フォームのフォー
    ムセル構造内に均一に組み込まれている該重合体フォー
    ムを、少なくとも１種の金属カチオン塩と該重合体フォ
    ームの有機前駆体とを溶液及び酸化物の懸濁液の一方の
    液中で混合してフォーム混合物を生成させ、そして該フ
    ォーム混合物を硬化させることによって製造する、請求
    項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 金属カチオン塩が塩化物、炭酸塩、水酸
    化物、イソプロポキシド、硝酸塩、酢酸塩、エポキシ
    ド、しゅう酸塩及びそれらの混合物から選択されたもの
    である、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 金属カチオンが重合体フォームのフォー
    ムセル構造内に均一に組み込まれている該重合体フォー
    ムを、α−ヒドロカルボン酸、多価アルコール、及び各
    々が該重合体フォームに対して有害でない溶剤に可溶性
    である少なくとも１種の金属カチオン塩を含んで成る重
    合前駆体溶液により含浸して含浸重合体フォームを製造
    し、そして該含浸重合体フォームを該溶液が除去される
    まで８０℃乃至１５０℃の温度で加熱することによって
    製造する、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 重合体フォームがポリウレタンフォーム
    である、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 重合体フォームがポリウレタンフォーム
    である、請求項５に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 重合体フォームがポリウレタンフォー
    ムである、請求項７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 α−ヒドロカルボン酸がクエン酸であ
    る、請求項７に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 多価アルコールがエチレングリコール
    である、請求項７に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 金属カチオンがランタン、ストロンチ
    ウム、クロム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニ
    ウム、リチウム、鉄、アンチモン、硼素、カドミウム、
    セシウム、ジスプロシウム、エルビウム、金、ハーフニ
    ウム、ホルミウム、イリジウム、ルテチウム、水銀、モ
    リブデン、ニオブ、オスミウム、パラジウム、白金、プ
    ラセオジム、レニウム、ロジウム、ルビジニウム、ルテ
    ニウム、サマリウム、スカンジウム、ナトリウム、タン
    タル、テルビジウム、トリウム、ツリウム、すず、チタ
    ン、タングステン、ウラン、バナジウム、イッテルビウ
    ム及びそれらの混合物より成るカチオンの群から選択さ
    れたものである、請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 溶剤が水である、請求項７に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 有機前駆体がイソシアネートとヒドロ
    キシル基含有化合物との混合物を含んで成る、請求項５
    に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 溶剤が水、アセトン、アルコール類及
    びそれらの混合物より成る群から選択されたものであ
    る、請求項５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 溶剤が水である、請求項１６に記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】 溶剤がエタノールとアセトンとの１：
    １比の混合物である、請求項１６に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 金属カチオン塩が酸化ジルコニウムの
    硝酸塩及びイットリウムの硝酸塩である、請求項５に記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 金属カチオン塩がランタン、ストロン
    チウム、クロム、アルミニウム、リチウム、鉄の硝酸塩
    及びそれらの混合物から成る、請求項７に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 金属カチオンが重合体フォームのフォ
    ームセル構造内に均一に組み込まれている該重合体フォ
    ームを、少なくとも１種の金属カチオン塩を含んで成る
    水溶液を融解温度より低い温度で分解する有機バインダ
    ー及び界面活性剤と混合して金属塩／有機バインダー／
    界面活性剤の混合物を製造し、該金属塩／有機バインダ
    ー／界面活性剤混合物内でガスの気泡を生成させて湿潤
    フォーム構造体を形成し、そして該湿潤フォーム構造体
    を乾燥することによって製造する、請求項１に記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】 有機バインダーが溶剤に可溶性であ
    る、請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 有機バインダーがメチルセロルースエ
    ーテルである、請求項２１に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 溶剤が水である、請求項２３に記載の
    方法。
  25. 【請求項２５】 界面活性剤が発泡性の界面活性剤であ
    る、請求項２１に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 金属塩／有機バインダー／界面活性剤
    混合物を撹拌する方法、金属塩／有機バインダー／界面
    活性剤混合物に空気の気泡を吹き込む方法及び金属塩／
    有機バインダー／界面活性剤混合物を沸騰させる方法の
    １つによってガスの気泡を生成させる、請求項２１に記
    載の方法。
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