JP2022041028A - セリウム系複合酸化物粒子およびその製造方法、ならびに燃料電池用の反応防止層 - Google Patents

Abstract

【課題】セリウム系複合酸化物粒子を簡単に製造できる方法の提供。【解決手段】ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ａを含有するセリウム系複合酸化物粒子の製造方法であって、第１の粒子である前記少なくとも一種の元素Ａの化合物の粒子と、第２の粒子であるセリウム化合物の粒子と、水とを含む混合物であって、有機溶媒を実質的に含まない混合物を準備する工程（ｉ）と、前記混合物に粉砕媒体を添加して攪拌を行うことによって、得られる粒子の体積基準のメジアン径が０．１２μｍ以下で且つ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上となるまで前記第１の粒子と前記第２の粒子とを粉砕混合する工程（ii）とを含み、前記攪拌は、攪拌時の相対遠心加速度（単位：×ｇ）と攪拌時間（単位：ｈｏｕｒ）とを乗じて得られる値Ｇｈｒが３≦Ｇｈｒ≦３５を満たす条件で行われる、セリウム系複合酸化物粒子の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、セリウム系複合酸化物粒子およびその製造方法、ならびに燃料電池用の反応防止層に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）や固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）は、ジルコニア系材料を使用した電解質層を用いた場合、電解質層材料と電極材料とが反応して不動態を形成することによる燃料電池の性能が低下する問題がある。性能低下を防ぐ目的で、電極層と電解質層との間に、ガドリニウムがドープされたセリア（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ：ＧＤＣ）を材料とした反応防止層を設けることが知られている。ＧＤＣの製造方法として、固相法や共沈法などが知られている。しかし、これらの方法で製造された反応防止層を用いると、緻密化不足によって反応防止機能が不充分となる場合や、反応防止層の導電率が低いために燃料電池性能が低下する場合があった。

特許文献１（特許第５９０７４８２号明細書）は、「一般式Ｃｅ_１－ｘＬｎ_ｘＯ_２－ｙ（式中、ＬｎはＣｅ以外の希土類元素から選択される少なくとも一種の元素で占められ、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．５）で表されるセリア系複合酸化物の製造方法であって、Ｃｅ（セリウム）の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも一種と、Ｌｎサイトの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも一種とを含有する原料を、水と相溶性のある有機溶媒に水を混合した溶媒中で、あるいは湿式粉砕混合処理過程で放出ないし副生される水が混合された水と相溶性のある有機溶媒中で、湿式粉砕混合処理することにより、上記結晶性複合酸化物の単一相を直接得る工程を含むことを特徴とする、セリア系複合酸化物の製造方法。」を開示している。

また、特許文献２（特開２０００－００７４３５号公報）は、「ＢＥＴ比表面積が１．６～１６ｍ^２／ｇであり、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ５０が０．１～１μで、Ｄ９０／Ｄ１０が５以下である粒度分布を有する酸化セリウムを５０～９９．９モル％含み、更にセリウム以外の希土類金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタルの一種以上を０．１～５０モル％含む混合酸化物を成形して焼結することを特徴とするセリウム系酸化物焼結体の製造方法。」を開示している。

特許第５９０７４８２号明細書 特開２０００－００７４３５号公報

特許文献１の方法では、有機溶媒の使用が必須であり、その回収を含めてコスト面で難がある。また、特許文献２の方法によってセリウム系複合酸化物焼結体を得るには１５００℃以上の焼結処理が必要となり、製造コストがかかり、工程が長いという問題がある。また、焼成工程を伴うセリウム系複合酸化物粒子は緻密化するにあたり高温での処理が必要となる問題があった。さらに、反応防止層として用いるには、緻密性と導電性の両特性に優れる材料が求められていた。また、反応防止層を製造する材料となる複合酸化物粒子に異相が存在すると、得られる反応防止層の特性が低下するという問題があった。

したがって、セリウム系複合酸化物粒子をより簡単に作製する方法が求められている。また、従来よりも低温で緻密化が容易で、かつ、高い導電率を有する反応防止層（すなわち焼結体）を製造することが可能なセリウム系複合酸化物粒子が求められている。このような状況において、本発明は、異相が実質的にないとみなすことが可能で、高い結晶性を有し、分散性が良好なセリウム系複合酸化物粒子を簡単かつ環境に高い負荷をかけることなく製造できる方法を目的の１つとする。また、本発明は、従来よりも低温で緻密化が容易で、且つ、高い導電率を有する焼結体を製造することが可能なセリウム系複合酸化物粒子を提供することを目的の１つとする。また、本発明は、特性が高い反応防止層を提供することを目的の１つとする。

本発明の一側面は、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ａを含有するセリウム系複合酸化物粒子の製造方法に関する。当該製造方法は、第１の粒子である前記少なくとも一種の元素Ａの化合物の粒子と、第２の粒子であるセリウム化合物の粒子と、水とを含む混合物であって、有機溶媒を実質的に含まない混合物を準備する工程（ｉ）と、前記混合物に粉砕媒体を添加して攪拌を行うことによって、得られる粒子の体積基準のメジアン径が０．１２μｍ以下で且つ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上となるまで前記第１の粒子と前記第２の粒子とを粉砕混合する工程（ii）とを含み、前記攪拌は、攪拌時の相対遠心加速度（単位：×ｇ）と攪拌時間（単位：ｈｏｕｒ）とを乗じて得られる値Ｇｈｒが３≦Ｇｈｒ≦３５を満たす条件で行われる。

本発明の他の一側面は、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ａを含有するセリウム系複合酸化物粒子に関する。当該粒子は、セリウムと前記少なくとも一種の元素Ａとを、セリウム：前記少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘ（ただし、０＜Ｘ≦０．３）で表されるモル比で含み、結晶子径Ｄ_１１１と比表面積換算粒子径Ｄ_ＳＳＡとの比Ｄ_１１１／Ｄ_ＳＳＡが０．５以上であり、体積基準のメジアン径Ｄ_５０と前記比表面積換算粒子径Ｄ_ＳＳＡとの比Ｄ_５０／Ｄ_ＳＳＡが１５．０未満である。

本発明の他の一側面は、燃料電池用の反応防止層に関する。当該反応防止層は、本発明のセリウム系複合酸化物粒子を含む材料を焼結することによって得られた焼結体を含む。

本発明によれば、異相が実質的にないとみなすことが可能なセリウム系複合酸化物粒子を簡単に製造できる。また、本発明によれば、従来よりも低温で緻密化が容易で、かつ、高い導電率を有する焼結体を製造することが可能な、微細なセリウム系複合酸化物粒子が得られる。また、本発明によれば、緻密で高い導電率を有する焼結体（例えば反応防止層）が得られる。

実施例で作製された粒子のＸ線回折パターンの例を示す図である。

以下では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂが含まれる。この明細書において、「粒子」を「粉末」と読み替えることが可能であり、「粉末」を「粒子」と読み替えることが可能である。

（セリウム系複合酸化物粒子の製造方法）
本実施形態の製造方法は、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、およびサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素Ａを含有するセリウム系複合酸化物粒子の製造方法である。当該製造方法を、以下では「製造方法（ＰＭ）」と称する場合がある。また、製造方法（ＰＭ）で製造されるセリウム系複合酸化物粒子を、以下では「粒子（Ｐｃ）」と称する場合がある。また、以下では、上記少なくとも一種の元素Ａを、単に「元素Ａ」と称する場合がある。

製造方法（ＰＭ）は、工程（ｉ）および工程（ii）をこの順に含む。工程（ｉ）は、第１の粒子である上記少なくとも一種の元素Ａの化合物の粒子と、第２の粒子であるセリウム化合物の粒子と、水とを含む混合物であって、有機溶媒を実質的に含まない混合物を準備する工程である。当該混合物を、以下では「混合物（Ｍ）」と称する場合がある。
工程（ii）は、混合物（Ｍ）に粉砕媒体を添加して攪拌を行うことによって、得られる粒子の体積基準のメジアン径が０．１２μｍ以下で且つ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上となるまで第１の粒子と第２の粒子とを粉砕混合する工程である。工程（ii）における攪拌は、攪拌時の相対遠心加速度（単位：×ｇ）と攪拌時間（単位：ｈｏｕｒ）とを乗じて得られる値Ｇｈｒが３≦Ｇｈｒ≦３５を満たす条件で行われる。工程（ii）で得られたものから、水を含む液体成分を取り除くことでセリウム系複合酸化物粒子が得られる。

従来、このような簡単な方法によって異相が実質的に観察されないセリウム系複合酸化物が得られることは知られていなかった。検討した結果、本願発明者らは、適切に粉砕混合を行うことによって、異相が実質的に観察されないセリウム系複合酸化物が得られることを新たに見出した。本発明は、この新たな知見に基づくものである。

この明細書において、メジアン径（またはメジアン径Ｄ_５０）とは、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％になる粒子径を意味する。メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる。また、比表面積の具体的な測定方法については、実施例で説明する。

少なくとも一種の元素Ａは、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムのいずれか１つであってもよいし、それらのうちの２つまたは３つの元素であってもよい。少なくとも一種の元素Ａは、ガドリニウムおよびサマリニウムから選択される少なくとも１つの元素であってもよい。一例の元素Ａは、ガドリニウムであり、他の一例の元素Ａは、ガドリニウムおよびサマリニウムである。粒子（Ｐｃ）は、典型的には、セリウムと少なくとも一種の元素Ａと酸素とによって構成される複合酸化物である。

（工程（ｉ））
混合物（Ｍ）は、液体成分として水を含む。混合物（Ｍ）は、有機溶媒を実質的に含まない。ここで、有機溶媒を実質的に含まないとは、混合物（Ｍ）に影響を与える程度の量の有機溶媒を含まないことを意味する。具体的には、混合物（Ｍ）の液体成分に占める有機溶媒の量は、３質量％以下、１質量％以下、または０．５質量％以下である。換言すれば、混合物の溶媒に占める水の量は、９７質量％以上、９９質量％以上、または９９．５質量％以上である。典型的には、混合物（Ｍ）の液体成分は水のみである。

混合物（Ｍ）は、実質的に有機溶媒を含まないが、やむをえず微量の有機溶媒を含む場合がある。例えば、混合物（Ｍ）を調製する際に、第１の粒子（元素Ａの化合物の粒子）と有機溶媒とを含む状態で第１の粒子を用いる場合がある。例えば、元素Ａの化合物として、ガドリニウムアセトナート、ランタンアセチルアセトナート、サマリウムアセチルアセトナートから選ばれる少なくとも一種を用いる場合には、元素Ａの化合物に付随する有機溶媒として、アセチルアセトンが液体成分に含まれる場合がある。また、元素Ａの化合物として、酢酸ガドリニウム、酢酸ランタン、酢酸サマリウムから選ばれる少なくとも一種を用いる場合には、元素Ａの化合物に付随する有機溶媒として、酢酸が液体成分に含まれる場合がある。

液体成分として多量の有機溶媒を用いる場合、環境への負荷が大きいことや、作業環境が悪化するため、特別な対策が必要になる。一方、有機溶媒を実質的に含まない混合物（Ｍ）を用いる場合にはそのような対策は不要になる。そのため、低コストで簡単に粒子（Ｐｃ）を製造することが可能になる。

また、水と比べると、有機溶媒は、第１の粒子および第２の粒子との親和性が悪く、第１の粒子と第２の粒子とを粉砕混合する際に両者の反応が進行しにくい場合がある。例えば、第１の粒子が酸化ガドリニウムで第２の粒子が酸化セリウムである場合、それらの粒子はアセトン溶媒とは親和性が低いということが発明者の検討によって判明した。

混合物（Ｍ）中の水は、水溶液の形で混合物（Ｍ）に含まれてもよい。例えば、混合物（Ｍ）中の水は、酸性の水溶液であってもよい。例えば、第１の粒子および／または第２の粒子が分散されている酸性の水溶液が、混合物（Ｍ）の液体成分となってもよい。酸性の水溶液の例には、硝酸水溶液、りん酸水溶液、ほう酸水溶液などが含まれる。酸性の水溶液のｐＨは、３以上で７未満（例えば５以上で７未満）であってもよい。以下では、水および水溶液をまとめて、水性液体と称する場合がある。

混合物（Ｍ）に占める水性液体（液体成分）の割合は、３０質量％～７０質量％（例えば３０質量％～６０質量％）の範囲にあってもよい。当該割合は、第１の粒子と第２の粒子とを粉砕混合する観点からは、３０質量％～６０質量％の範囲にあることが好ましい。水性液体の割合が低すぎると混合物（Ｍ）の粘度が高くなり、粉砕混合効率が低下するおそれがある。水性液体の割合が高すぎると混合物（Ｍ）の粘度が低くなり、粒子へのダメージが大きくなりすぎるおそれがあり、また、粒子の濃度が低下することによって粉砕混合効率が低下するおそれがある。また、微粉が過剰に生成するおそれがある。

第１の粒子と第２の粒子との混合比は、目的とする粒子（Ｐｃ）の組成に応じて決定される。混合物（Ｍ）に混合された第１の粒子に含まれる元素Ａのモル数をＭａとし、混合物（Ｍ）に混合された第２の粒子に含まれるセリウムのモル数をＭｃとする。通常、製造される粒子（Ｐｃ）における元素Ａとセリウムとの組成比は、元素Ａ：セリウム＝Ｍａ：Ｍｃとなる。

混合物（Ｍ）は、セリウムと上記少なくとも一種の元素Ａとを、セリウム：少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘ（ただし、０＜Ｘ≦０．３）で表されるモル比で含んでもよい。この場合、工程（ii）で得られるセリウム系複合酸化物粒子は、典型的には、工程（ii）によって、式Ｃｅ_１－ＸＡ_ＸＯ_{２－Ｘ／２}（Ａは、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）で表されるセリウム系複合酸化物が得られる。

なお、原料はほぼ全量が反応してセリウム系複合酸化物粒子となるため、原料のモル比と生成したセリウム系複合酸化物粒子のモル比は同じとすることができる。上記のモル比は、セリウム系複合酸化物粒子となる成分のモル比である。例えば、混合物（Ｍ）に含まれる第１の粒子の成分と第２の粒子の成分との合計は、セリウムと上記少なくとも一種の元素Ａとを、セリウム：少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘ（ただし、０＜Ｘ≦０．３）で表されるモル比で含んでもよい。

上記のＸは、０より大きく、０．０５以上、または０．１以上であってもよい。Ｘは、０．３以下、０．２以下、または０．１以下であってもよい。これらの下限と上限とは、矛盾しない限り、任意に組み合わせることができる。Ｘは、０＜Ｘ≦０．２、または０＜Ｘ≦０．１を満たしてもよい。

第１の粒子は、少なくとも１つの元素Ａに応じて選択される。第１の粒子は、元素Ａの酸化物および／または元素Ａの炭酸塩であってもよい。すなわち、第１の粒子は、元素Ａの酸化物および元素Ａの炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種の粒子であってもよい。元素Ａがガドリニウムである場合、第１の粒子の例には、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、炭酸ガドリニウム（Ｇｄ_２（ＣＯ_３）_３）などが含まれる。これらの酸化物および炭酸塩は、水和物の形態であってもよい（以下で説明する酸化物および炭酸塩についても同様である）。元素Ａがランタンである場合、第１の粒子の例には、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、炭酸ランタン（Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３）などが含まれる。元素Ａがサマリウムである場合、第１の粒子の例には、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、炭酸サマリウム（Ｓｍ_２（ＣＯ_３）_３）などが含まれる。この明細書において、第１の粒子を、「酸化ガドリニウムの粒子および／または炭酸ガドリニウムの粒子」と読み替えることが可能である。

第２の粒子を構成するセリウム化合物の例には、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、炭酸セリウム（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３）などが含まれる。すなわち、第２の粒子は、酸化セリウムの粒子、および、炭酸セリウムの粒子からなる群より選択される少なくとも一種の粒子であってもよい。この明細書において、第２の粒子を、「酸化セリウムの粒子および／または炭酸セリウムの粒子」と読み替えることが可能である。

製造方法（ＰＭ）は、以下の（１）および（２）の条件を満たしてもよい。
（１）上記少なくとも一種の元素Ａがガドリニウムであり、上記少なくとも一種の元素Ａの化合物が、酸化ガドリニウムおよび炭酸ガドリニウムからなる群より選択される少なくとも一種である。
（２）上記セリウム化合物が酸化セリウムである。

上記（１）および（２）の条件を満たす場合、特性が特に良好なセリウム系複合酸化物粒子が得られやすくなる。好ましい一例では、少なくとも一種の元素Ａの化合物が、酸化ガドリニウムであり、セリウム化合物が酸化セリウムである。

混合物（Ｍ）を準備する際に、第１の粒子および第２の粒子からなる群より選択される少なくとも一方は、水性液体に分散された状態で混合されてもよい。第１の粒子および／または第２の粒子が分散される水性液体には、上述した水性液体を用いてもよい。第１の粒子および／または第２の粒子が分散されている水性液体は、混合物（Ｍ）の水性液体の少なくとも一部を構成する。一例では、第１の水性液体に分散された第１の粒子と、第２の水性液体に分散された第２の粒子とを混合してもよい。この場合、第１の水性液体と第２の水性液体とは、同じであってもよいし、異なってもよい。

第１の粒子のメジアン径は、０．１μｍ～４０μｍの範囲（例えば１μｍ～５μｍの範囲）にあってもよい。第１の粒子のメジアン径を０．１μｍ～１０μｍの範囲とすることによって、工程（ii）において、低い負荷で異相のないセリウム系複合酸化物が得られる。

第２の粒子のメジアン径は、０．０１μｍ～２０μｍの範囲（例えば０．１μｍ～１０μｍの範囲）にあってもよい。第２の粒子のメジアン径を０．１μｍ～１μｍの範囲とすることによって、工程（ii）において、低い負荷で異相のないセリウム系複合酸化物が得られる。

第１の粒子の比表面積は、１．０ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇの範囲（例えば２．０ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇの範囲）にあってもよい。第１の粒子の比表面積を２．０ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇの範囲とすることによって、工程（ii）において、異相のないセリウム系複合酸化物を低い負荷で得ることが可能になる。

第２の粒子の比表面積は、１．０ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇの範囲（例えば５０ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇの範囲）にあってもよい。第２の粒子の比表面積を５０ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇの範囲とすることによって、工程（ii）において、低い負荷で異相のないセリウム系複合酸化物が得られる。

工程（ｉ）において、混合物（Ｍ）は、工程（ａ）と工程（ｂ）とを含む工程によって準備されてもよい。工程（ａ）は、第１の粒子が分散されたｐＨが６未満の水溶液と第２の粒子とを混合することによって第１の分散液を調製する工程である。第１の粒子が分散されたｐＨが６未満の水溶液は、第１の粒子が酸性の水溶液に分散されている分散液である。この分散液に、第２の粒子を添加することによって、第１の分散液が得られる。第２の粒子は、水性液体に分散された状態で添加されてもよい。

工程（ｂ）は、第１の分散液のｐＨを６～９の範囲とすることによって第２の分散液を調製する工程である。第２の分散液を混合物（Ｍ）として用いることができる。ｐＨの調整は、例えば、塩基性物質（例えばアルカリ性水溶液）を第１の分散液に添加することによって行ってもよい。塩基性物質に特に限定はなく、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウムなど）の水溶液やアンモニア水などを用いてもよい。

工程（ａ）において、第１の分散液には、第１の粒子の少なくとも一部が溶解していてもよい。溶解した第１の粒子は、工程（ｂ）によって、再び第１の元素Ａを含む化合物の粒子となってもよい。工程（ａ）および（ｂ）を行うことによって、少なくとも一種の元素Ａの組成比Ｘの値が高くても、異相が実質的に観察されない粒子（Ｐｃ）が得られやすくなる。

なお、混合物（Ｍ）は、工程（ｉ）において、ｐＨ６未満の水溶液を用いることなく調製されてもよい。例えば、ｐＨが６～９の範囲にある水性液体を用いて混合物（Ｍ）が調製されてもよい。この場合、通常、ｐＨを変化させる工程を行う必要はない。

（工程（ii））
上述したように、工程（ii）は、混合物（Ｍ）に粉砕媒体を添加して攪拌を行うことによって、得られる粒子の体積基準のメジアン径が０．１２μｍ以下で、且つ、得られる粒子の比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上となるまで第１の粒子と第２の粒子とを粉砕混合する工程である。換言すれば、工程（ii）は、混合物（Ｍ）中で第１の粒子と第２の粒子とを粉砕混合する（粉砕して混合する）ことによって、体積基準のメジアン径が０．１２μｍ以下で、且つ、比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上のセリウム系複合酸化物粒子（粒子（Ｐｃ））を得る工程である。工程（ii）で得られる粒子（Ｐｃ）のメジアン径は、０．１１μｍ以下、０．０９μｍ以下、または０．０８μｍ以下であってもよい。メジアン径の下限値に特に限定はないが、例えば０．０１μｍ以上、または０．０３μｍであってもよい。また、工程（ii）で得られる粒子（Ｐｃ）の比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上、８０ｍ^２／ｇ以上、または９０ｍ^２／ｇ以上であってもよい、比表面積の上限値は特に限定はしないが、例えば、１２０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

工程（ii）における攪拌は、攪拌時の相対遠心加速度（単位：×ｇ）と攪拌時間（単位：ｈｏｕｒ）とを乗じて得られる値Ｇｈｒが３≦Ｇｈｒ≦３５を満たす条件で行われる。相対遠心加速度は、被攪拌物（粉砕媒体および混合物（Ｍ））に与えられる。

工程（ii）の粉砕混合の方法に特に限定はなく、上記の条件が満たされ、且つ、粒子（Ｐｃ）への不純物の混入が少ない方法であればよい。粉砕混合は、後述するような各種の装置を用いて行うことができ、例えば、媒体攪拌型粉砕機を用いてもよい。そのような装置の例には、遊星ミル、スーパーミキサー、ビーズミルなどが含まれる。例えば、粉砕媒体（ビーズ）を添加した混合物（Ｍ）を遊星ミルで攪拌することによって、粉砕混合を行ってもよい。

粒子（Ｐｃ）のメジアン径は、通常、値Ｇｈｒを大きくするほど小さくなる傾向がある。そのため、メジアン径を小さくするには、通常、値Ｇｈｒを大きくすればよい。ただし、値Ｇｈｒを大きくしすぎると粉砕媒体が粒子へ与える衝撃が過剰に大きくなり、粒子の結晶性が低下する、または、微粉の量が増大しすぎる、などの弊害があるため、上述したように、Ｇｈｒは３５以下とする。また、通常、粉砕媒体の比重を大きくすると、粒子（Ｐｃ）のメジアン径は、小さくなる。

粒子（Ｐｃ）の比表面積は、通常、Ｇｈｒが大きいほど、また粉砕媒体の比重が大きいほど、大きくなる。粒子（Ｐｃ）の比表面積は、セリウム系複合酸化物粒子を熱処理することなどによっても変化させることができる。

工程（ii）において混合物（Ｍ）に添加される粉砕媒体には、球形のビーズ（粉砕媒体）を用いてもよい。例えば、ビーズミルに用いられるビーズを用いてもよい。混合物（Ｍ）に添加される粉砕媒体は、比重が高いことが好ましい。比重が高い粉砕媒体を用いることによって、異相が観察されない粒子（Ｐｃ）を比較的短時間で得ることができる。比重が高いビーズ（粉砕媒体）の例には、後述するようなセラミクス（ジルコニア、アルミナなど）のビーズが含まれる。セラミクスのビーズは、粒子（Ｐｃ）への不純物の混入が少ない点でも好ましい。ビーズの比重は、３．０以上（例えば３．５以上）であることが好ましく、５．０以上であってもよい。アルミナの比重は約３．９であり、ジルコニアの比重は約６．０である。

粉砕媒体（ビーズ）の直径は、０．０５ｍｍ以上、０．１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、または０．５ｍｍ以上であってもよい。粉砕媒体の直径は、３．０ｍｍ以下、２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、または１．０ｍｍ以下であってもよい。これらの下限および上限は、矛盾がない限りに任意に組み合わせることができる。粉砕媒体の直径は、０．０５ｍｍ～３．０ｍｍの範囲（例えば０．３ｍｍ～１．０ｍｍの範囲や０．５ｍｍ～１．０ｍｍの範囲）にあってもよい。そのような粉砕媒体を用いることによって、特性が良好な粒子（Ｐｃ）を短時間で得ることが可能である。

粉砕混合を効率良く行なうためには媒体攪拌型粉砕機を用いることが好ましい。媒体攪拌型粉砕機は、粉砕容器内に粉砕媒体（ビーズ）を投入し、被粉砕物（混合物（Ｍ））を投入した粉砕容器を揺動、回転（自転又は公転）させて攪拌する粉砕機である。媒体攪拌型粉砕機としては、自転および公転を伴う遊星ミルが特に好ましい。

工程（ii）において攪拌型粉砕機における相対遠心加速度（例えば、被攪拌物に与える相対遠心加速度）をＲｃｆ（×ｇ）としたときに、攪拌は、０．５≦Ｒｃｆ≦４００、または、０．５≦Ｒｃｆ≦２０の条件で行ってもよく、１≦Ｒｃｆ≦１０の条件で行うことが好ましい。１≦Ｒｃｆの条件で行うことによって、特性が良好な粒子（Ｐｃ）を短時間で得ることが可能となる。

ここで「遠心加速度」とは、ある物体を回転半径ｒ（ｃｍ）、回転角速度ωで回転した場合に発生するｒω^２で表される物理量を意味する。遠心加速度の大きさを表すときに、地球の重力加速度との比で表した「相対遠心加速度」が用いられる場合がある。ある物体が回転軸を中心に１分間にＮ回転しているとすると、ω＝２πＮ／６０（ｒａｄ／ｓ）である。地球の重力加速度＝９．８１（ｍ／ｓ^２）とすると、相対遠心加速度Ｒｃｆは、以下の式（１）で求められる。

自転・公転を伴う遊星ミルの場合、相対遠心加速度Ｒｃｆは以下の式（２）によって求めることができる。

式（２）中、ｒｓは公転半径（ｍ）を、ｒｐは攪拌が行われる容器内の空間の半径（ｍ）を、ｉｗは自転・公転比を、ｒｐｍは１分間あたりの公転回転数をそれぞれ意味する。ｉｗは、（１分間あたりの自転回転数）／（１分間あたりの公転回転数）で求められる。

なお、自転のみのミルを用いた攪拌の相対遠心加速度Ｒｃｆは、式（１）において、攪拌時に回転する容器の１分間あたりの回転数をＮとし、当該容器内の空間の半径をｒ（ｃｍ）とすることによって求めることができる。

上記攪拌は、相対遠心加速度Ｒｃｆが０．５≦Ｒｃｆ≦４００を満たす条件で行われてもよい。この場合、攪拌時間は、３０秒以上で１２時間未満であってもよい。攪拌は、相対遠心加速度Ｒｃｆ（×ｇ）と攪拌時間（ｈｏｕｒ）とを乗じることによって得られる値（以下ではこの値を、「値Ｇｈｒ」と称する場合がある）が、３以上で３５以下（例えば４以上で２９未満や、４．７７以上で２８．６以下）となる条件で行うことがよい。Ｇｈｒが３より小さい場合、粉砕媒体が粒子に与える力が小さく、メジアン径が０．１２μｍ以下で且つ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上の粒子を工程（ii）の攪拌で得ることが難しい。また、Ｇｈｒが３５より大きい場合、粉砕媒体が粒子に与える力が大きく、工程（ii）で得られる粒子に歪が生じ、粒子の結晶子径が低下する場合がある。粒子の結晶子径が低下すると、緻密に焼結することや高い導電性を得ることが困難となる。さらに、粉砕媒体や容器から不純物が混入するおそれが高まる。

以上のようにして、粒子（Ｐｃ）が得られる。本発明の製造方法（ＰＭ）によれば、後述するように、異相が実質的に観察されないセリウム系複合酸化物粒子（粒子（Ｐｃ））を得ることができる。

本発明によれば、少なくとも一種の元素Ａの化合物の粒子とセリウム化合物の粒子とを粉砕混合することによって、原料がメカノケミカル反応し、その結果、異相が実質的に観察されないセリウム系複合酸化物粒子を得ることができる。

メカノケミカル反応とは、機械的エネルギーによって粒子の結晶構造が変化または粒子表面が活性化して周りの物質と化学反応する現象である。機械的エネルギーとは、衝撃、圧縮、せん断、ずり応力、摩擦などにより与えられるエネルギーを指す。例えば、ビーズミルなどの衝撃粉砕装置で機械的エネルギーを加えつつ被処理物を粉砕混合することによって、メカノケミカル反応を生じさせる。

工程（ii）で用いられる装置／方法は、メカノケミカル反応を起こす装置／方法であれば特に限定されない。例えば、工程（ii）で用いられる装置／方法の例には、遊星ボールミル、ビーズミル、ボールミル、ハンマーミル等のメカノケミカル反応を起こしうるミリング操作の少なくとも１つの操作を行う装置／方法が含まれる。これらの中でも、メカノケミカル処理と粉砕処理とを両立する観点から、遊星ボールミルやビーズミルを用いた処理が特に好ましい。遊星ボールミルやビーズミルによってメカノケミカル処理を行う場合、粉砕媒体の直径は、好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１ｍｍ以上である。当該直径は、通常は３ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下でもよく、０．５ｍｍ以下であってもよい。粉砕媒体の材質としては、ジルコニア、ジルコン、メノウ、アルミナ、タングステンカーバイド、鉄、ステンレス、ガラスなどを選択できる。メカノケミカル処理と粉砕処理との両立の観点、および、耐摩耗性の観点から、粉砕媒体としては、ジルコニアやアルミナなどのセラミクスが好ましい。また、粉砕媒体の比重は特に限定されないが、３以上７以下が好ましい。

工程（ii）の攪拌の好ましい一例は、以下の条件（１）および（２）を満たす。
（１）攪拌時の相対遠心加速度（単位：×ｇ）と攪拌時間（単位：ｈｏｕｒ）とを乗じて得られる値Ｇｈｒが３≦Ｇｈｒ≦３５を満たす。攪拌時の相対遠心加速度Ｒｃｆ（×ｇ）は、０．５≦Ｒｃｆ≦４００、または、０．１≦Ｒｃｆ≦２０の式を満たしてもよく、好ましくは１≦Ｒｃｆ≦１０の式を満たす。
（２）粉砕媒体の直径は、０．０５ｍｍ～３．０ｍｍの範囲（例えば０．３ｍｍ～１．０ｍｍの範囲や０．５ｍｍ～１．０ｍｍの範囲）にある。当該粉砕媒体は、比重が３以上（例えば３以上で７以下）のセラミクス製であってもよい。

本発明によるセリウム系複合酸化物粒子の製造方法では、工程（ii）において、粉砕混合によって得られる粒子のメジアン径が０．１２μｍ以下で且つ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上となるまで粉砕混合することが必要である。この条件が満たされない場合には、異相のないセリウム系複合酸化物粒子を得ることができなかった。その理由は定かではないが、原料の粉砕が不充分であり、且つ、メカノケミカル反応が充分に生じていないためだと考えられる。

第１の粒子と第２の粒子とを所定の条件を満たすように粉砕混合することによって、元素Ａの酸化物に由来するＸ線回折線強度が減少する。このことは、第１の粒子の成分と第２の粒子の成分とがメカノケミカル反応していることを示している。

セリウム系複合酸化物粒子が得られたことは、例えば、Ｘ線回折法によって粒子を分析することによって確認してもよい。Ｘ線回折法によって粒子を分析したときに、セリウム系複合酸化物の回折線以外の回折線が実質的に観察されない場合には、セリウム系複合酸化物粒子が得られたと考えることができる。

なお、工程（ii）の後に、必要に応じて、ビーズの除去や、粒子の洗浄、粒子の乾燥、凝集している粒子の解砕などを行ってもよい。製造方法（ＰＭ）は、工程（ii）で得られた粒子（粒子（Ｐｃ））を乾燥させる工程（iii）をさらに含んでもよい。乾燥工程に特に限定はない。乾燥工程は、例えば、１００℃～１５０℃の範囲の温度で行ってもよい。

製造方法（ＰＭ）は、工程（ii）で得られた粒子を焼成する工程を含んでもよい。しかし、典型的には、製造方法（ＰＭ）は、焼成工程を含まない。典型的には、製造方法（ＰＭ）は、粒子（Ｐｃ）の材料を焼成する工程を含まず、工程（ii）で得られた粒子を焼成する工程を含まない。例えば、典型的な製造方法（ＰＭ）は、材料や粒子を１１００℃以上で熱処理する工程を含まない。製造方法（ＰＭ）は、１１００℃未満の温度で熱処理する工程を含んでもよい。

製造方法（ＰＭ）では、材料を焼成することなくセリウム系複合酸化物粒子を得ることが可能である。また、製造方法（ＰＭ）では、酸や塩基を添加しなくても粒子（Ｐｃ）を得ることが可能である。そのため、製造方法（ＰＭ）を用いることによって、粒子（Ｐｃ）を簡単に製造できる。

焼成工程を行ってセリウム系複合酸化物粒子を製造すると、粒子の粒径が大きくなりやすく、且つ、粒子の比表面積が低下しやすい。そのため、焼成工程を行って得られた複合酸化物粒子を用いて焼結体（例えば反応防止層）を製造する場合、成形性が低下することがある。また、焼成工程を行って得られた複合酸化物粒子を用いて焼結体を製造する場合、焼結体の焼結密度を高めることが難しくなる場合や、気孔率が高くなる場合がある。そのような問題を避けることが可能な点でも、製造方法（ＰＭ）は有利である。

（セリウム系複合酸化物粒子）
本発明のセリウム系複合酸化物粒子は、製造方法（ＰＭ）で製造される粒子（Ｐｃ）、または、粒子（Ｐｃ）をさらに処理して得られる粒子である。製造方法（ＰＭ）で説明した事項は、本発明の粒子にも適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、以下で説明する事項は、製造方法（ＰＭ）およびそれによって製造される粒子（Ｐｃ）に適用できる。

本発明のセリウム系複合酸化物粒子は、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ａを含有するセリウム系複合酸化物粒子である。当該粒子は、セリウムと上記少なくとも一種の元素Ａとを、セリウム：少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘ（ただし、０＜Ｘ≦０．３）で表されるモル比で含む。当該粒子の結晶子径Ｄ_１１１（ｎｍ）と当該粒子の比表面積換算粒子径Ｄ_ＳＳＡ（ｎｍ）との比Ｄ_１１１／Ｄ_ＳＳＡは、０．５以上である。さらに、当該粒子の体積基準のメジアン径Ｄ_５０（ｎｍ）と当該粒子の比表面積換算粒子径Ｄ_ＳＳＡ（ｎｍ）との比Ｄ_５０／Ｄ_ＳＳＡは、１５．０未満である。

メジアン径Ｄ_５０、比表面積換算粒子径Ｄ_ＳＳＡ、および結晶子径Ｄ_１１１は、実施例で説明する方法で求めることができる。

比表面積換算粒子径Ｄ_ＳＳＡは、粒子が真球であると仮定したとき、ＢＥＴ法にて求められる比表面積と粒子の密度から算出される当該真球の直径に相当する。なお、Ｄ_ＳＳＡを求める際に用いられる粒子の密度ρには、近似値として７．２ｇ／ｃｍ^３を用いることができる。結晶子径Ｄ_１１１は、Ｘ線回折パターンの（１１１）面の回折線の半値幅からシェラーの式に従って計算された結晶子径であり、結晶子の大きさを表す指標である。

比Ｄ_１１１／Ｄ_ＳＳＡの値は、粒子の単結晶性の指標である。この値が１に近いほど、粒子の結晶性が高く、単結晶に近い状態であることを示している。比Ｄ_１１１／Ｄ_ＳＳＡの値は、０．５以上、０．５９以上、１．０以上であってもよい。比Ｄ_１１１／Ｄ_ＳＳＡの値は、２．０以下であってもよい。なお、通常、粒子における比表面積換算粒子径は結晶子径よりも大きい。すなわち、Ｄ_１１１／Ｄ_ＳＳＡの値は１より小さいことが多いが、比表面積換算粒子径は粒子が真球状であると想定して算出されているため、粒子形状が真球でない場合は、実際の粒子形状との相違が影響し、Ｄ_１１１／Ｄ_ＳＳＡの値が１より大きくなることがある。

比Ｄ_５０／Ｄ_ＳＳＡの値は、粒子の単分散性の指標である。この値が１に近いほど、粒子の独立性が高いことを示す。比Ｄ_５０／Ｄ_ＳＳＡの値は、１５．０未満、１２．０以下、１０．０以下、または５．０以下であってもよい。比Ｄ_５０／Ｄ_ＳＳＡの値は、１．１以上であってもよい。比Ｄ_５０／Ｄ_ＳＳＡを１０．０以下とすることによって、粒子の独立性が高くなり、反応防止層を形成する際に緻密に焼結することが可能となる。

本発明のセリウム系複合酸化物粒子は、それを測定したＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２０°におけるＸ線回折線強度Ｉ_２０°を２θ＝２８．５°におけるＸ線回折線強度Ｉ_{２８．５°}で除して得られる値（回折線強度比）が０．０１未満であることが好ましい（ここで、２θは回折角である）。すなわち、回折線強度比Ｉ_{２０．０°}／Ｉ_{２８．５°}の値が、０．０１未満であることが好ましい。このような強度比を示すセリウム系複合酸化物粒子は、異相が実質的にないとみなすことが可能である。当該回折線強度比は、０～０．００７の範囲にあることが好ましく、０～０．００５の範囲にあることがより好ましい。

本発明のセリウム系複合酸化物粒子は、体積基準のメジアン径が０．１２μｍ以下で且つ比表面積が８ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、体積基準のメジアン径が０．１２μｍ以下で且つ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。この条件を満たす粒子は、微細であり、分散性が高く、また結晶性が高いことから、焼成することで特に緻密な焼結体（反応防止層）を得ることができる。

（セリウム系複合酸化物の焼結体の製造方法）
本発明の焼結体の製造方法は、セリウム系複合酸化物の焼結体の製造方法である。この製造方法は、本発明のセリウム系複合酸化物粒子を焼結することによって、式Ｃｅ_１－ＸＡ_ＸＯ_{２－Ｘ／２}（Ａは、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、０＜Ｘ≦０．３）で表されるセリウム系複合酸化物の焼結体を製造する工程を含む。

焼結されるセリウム系複合酸化物粒子は、上述した本発明のセリウム系複合酸化物粒子である。当該粒子は、製造方法（ＰＭ）で製造された粒子（Ｐｃ）であってもよい。本発明のセリウム系複合酸化物粒子について説明した事項、および、製造方法（ＰＭ）について説明した事項は、本発明の焼結体の製造方法に適用できる。そのため、重複する説明を省略する場合がある。本発明の焼結体の製造方法の一例は、製造方法（ＰＭ）によって粒子（Ｐｃ）を製造する工程と、粒子（Ｐｃ）を焼結する工程とを含む。

粒子（Ｐｃ）におけるセリウムと少なくとも一種の元素Ａとの比が、セリウム：少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘの場合、粒子（Ｐｃ）を焼結することによって、式Ｃｅ_１－ＸＡ_ＸＯ_{２－Ｘ／２}で表される焼結体が得られる。

焼結の条件については特に限定はなく、セリウム系複合酸化物の焼結に用いられる公知の条件を適用してもよい。焼結温度は、１０００℃～１５００℃の範囲（例えば、１１００℃～１４００℃の範囲）にあってもよい。焼結温度が１０００℃より低い場合、緻密な焼結体が得られ難いため好ましくない。また焼結温度１５００℃より高い場合、経済性の点で好ましくない。焼結時間は、０．５時間～２４時間の範囲（例えば、１時間～５時間の範囲）にあってもよい。焼結時間が０．５時間より短い場合、緻密な焼結体が得られ難いため好ましくない。また焼結時間が２４時間より長い場合、経済性の点で好ましくない。

（セリウム系複合酸化物の焼結体）
本発明のセリウム系複合酸化物の焼結体は、上述した本発明の焼結体の製造方法によって製造される焼結体である。この焼結体は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などの燃料電池の反応防止層、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の反応防止層、ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣの固体電解質などに用いてもよい。この焼結体は、緻密で且つ導電率が高いため、上記反応防止層に好ましく用いることができる。

本発明の反応防止層（燃料電池などの反応防止層）は、上述した本発明のセリウム系複合酸化物粒子を含む材料を焼結することによって得られた焼結体を含む。当該反応防止層は、例えば、上述した本発明のセリウム系複合酸化物粒子を焼結することによって得られた焼結体である。焼結の条件については上述したため、重複する説明を省略する。反応防止層は、電解質層と電極との間に配置される。反応防止層は、例えば、固体酸化物形燃料電池において、電解質層と電極（例えば空気極）との間に配置される。

別の観点では、本発明は、上記本発明の反応防止層を含む固体酸化物形燃料電池に関する。反応防止層以外の構成については特に限定はなく、公知の構成を適用してもよい。

本発明のセリウム系複合酸化物の焼結体の好ましい一例は、焼結密度が６．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、相対密度が９１％以上であり、気孔率が１０％以下である。当該一例は、さらに、導電率が２．５×１０^－２Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。焼結密度は一般的に機械的強度に直結すると考えられる。そのため、焼結密度が高い焼結体を用いることによって、燃料電池の信頼性を向上させることが可能である。また、焼結密度が高い焼結体を用いることによって、薄い焼結体を用いることが可能となるため、電気的な損失を低減することが可能となる。

以下では、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例で用いた、各種の原料（酸化セリウム粉末、酸化ガドリニウム粉末など）、および、ビーズ（粉砕媒体）は、市販のものを用いた。実施例で用いた測定方法を以下に説明する。

（１）メジアン径（Ｄ_５０）
測定対象である粒子を０．０２５質量％濃度のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に加えて分散液を調製した。分散液中の粒子の量は、レーザー透過率が８０～９０％となる量に調整した。この分散液に対して、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ－６００Ｔ）を用いて、出力３００μＡで３分間の分散処理を行った。分散処理後の分散液について、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ－９５０）を用いて粒度分布を測定した。測定は、粒子屈折率を２．２０とし、溶媒屈折率を１．３３３として行った。粒度分布の測定から、体積基準のメジアン径Ｄ_５０を求めた。

（２）比表面積Ｓおよび比表面積換算粒子径Ｄ_ＳＳＡ
測定対象である粒子の比表面積Ｓは、株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０を用いて、ＢＥＴ流動法によって測定した。前処理は、２３０℃で３０分間、純窒素ガス気流下にて行い、キャリアガスには窒素３０体積％とヘリウム７０体積％との混合ガスを使用した。

次に、測定された比表面積Ｓから、次の換算式を用いて比表面積換算粒子径Ｄ_ＳＳＡを算出した。
Ｄ_ＳＳＡ（ｎｍ）＝６×１０００／（Ｓ×ρ）
ただし、Ｓは比表面積（ｍ^２／ｇ）であり、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。本実施例において、粒子の密度ρには、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５で表されるセリウム系複合酸化物の理論密度である７．２ｇ／ｃｍ^３を用いた。

（３）Ｄ_１１１の測定
測定対象である粒子の結晶子径Ｄ_１１１は、以下の方法で測定した。測定には、株式会社リガク製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ ＴＴＲ III、線源ＣｕＫα、モノクロメータ使用、管電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、長尺スリットＰＳＡ２００（全長２００ｍｍ、設計開口角度０．０５７度））を用いた。このＸ線回折装置を用いて、下記条件で回折パターンを取得した。
測定方法：平行法（連続）
スキャンスピード：２度／分
サンプリング幅：０．０４度

取得した回折パターンにおけるセリウム系複合酸化物の（１１１）面に対応する回折線の半値幅から、シェラーの式を用いて結晶子径（結晶子径Ｄ_１１１）を算出した。
結晶子径Ｄ_１１１＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ
ただし、
Ｋ＝シェラー定数（＝１）
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ－Ｋα線 １．５４１８Å）
β＝回折線の半値幅（ラジアン単位）
θ＝ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角（回折角２θの１／２）

（４）異相の確認
異相が実質的に観察されないセリウム系複合酸化物粒子とは、上記条件で測定したＸ線回折パターンにおいて、セリウム系複合酸化物粒子以外の結晶相が確認できないことを意味する。特に、上記条件で測定したＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２０°におけるＸ線回折線強度Ｉ_２０°を、２θ＝２８．５°におけるＸ線回折線強度Ｉ_{２８．５°}で除して得られる値（回折線強度比）から、異相の程度を確認した。この回折強度比Ｉ_２０°／Ｉ_{２８．５°}が０．０１未満の場合、異相がなく好適な複合酸化物であると判断した。

（５）焼結体の焼結密度、気孔率、および相対密度
以下の実施例で得られた試料（粒子）１９．８ｇと、ポリビニルアルコール（キシダ化学、４５ｃｐｓ）０．２ｇとを乳鉢で混合し、造粒物を得た。その造粒物を、高さが６ｍｍとなるように幅６ｍｍ×長さ４６ｍｍの金型に充填し、一軸プレス機にて１００ＭＰａで１分間加圧することによって、棒状の成型物を得た。この成型物をジルコニア製の多孔質板に乗せて電気炉内に置き、１３００℃で２時間焼結し、棒状の焼結体を得た。この焼結体について、ＪＩＳ Ｒ １６３４に準拠して、アルキメデス法によって、焼結密度および気孔率を測定した。また、相対密度は、焼結体の理論密度に対する上記焼結密度の割合から求めた。

（６）焼結体の導電率
上記（５）と同様の方法で焼結体を作製した。得られた焼結体に白金線を巻きつけた後、大気中７００℃における導電率を、ＪＩＳ Ｒ １６６１に準じて四端子法によって焼結体の導電率を測定した。

測定用の各サンプルは、以下の方法で作製した。

（粒子Ａ１）
セリウム系複合酸化物粒子である粒子Ａ１は、以下の方法で作製した。まず、酸化セリウム粉末１２５ｇ、酸化ガドリニウム粉末１４．７ｇ、ジルコニアビーズ（粉砕媒体、直径０．５ｍｍ）５５５ｇ、およびイオン交換水１５０ｇを、容器（ポリアミド系樹脂製、直径１００ｍｍ。以下の容器も同様である。）にいれた。酸化セリウム粉末には、比表面積Ｓが１２０（ｍ^２／ｇ）でメジアン径が０．２μｍであるものを用いた。酸化ガドリニウム粉末には、比表面積Ｓが３．５（ｍ^２／ｇ）でメジアン径が１．９μｍであるものを用いた。ジルコニアビーズには、株式会社ニッカトー製のＹＴＺ－０．５を用いた。このようにして、容器内に配置された混合物を準備した。なお、混合物中のセリウムとガドリニウムとのモル比は、おおよそ、セリウム：ガドリニウム＝０．９：０．１であった。

次に、容器に蓋をして、遊星ミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）に容器を固定した。そして、遊星ミルを用いて公転速度２１０ｒｐｍで１時間、混合物を攪拌（湿式粉砕混合）した。攪拌時の相対遠心加速度Ｒｃｆは４．７７（×ｇ）であった。相対遠心加速度Ｒｃｆと粉砕混合工程の時間（ｈｒ）とを乗じて得られた値Ｇｈｒは４．７７であった。このようにして、粒子（セリウム系複合酸化物粒子）を得た。得られた粒子から、ビーズを分離し、１１０℃の箱型乾燥機にて１２時間乾燥させた。乾燥させた試料を乳鉢で解砕して粒子Ａ１を得た。

（粒子Ａ２）
粉砕媒体を直径が１．０ｍｍのアルミナビーズ（株式会社ニッカトー製、ＳＳＡ－９９５）に変更したことを除いて、粒子Ａ１の作製と同様の条件で粒子Ａ２を作製した。なお、攪拌時の相対遠心加速度および値Ｇｈｒは、粒子Ａ１の作製におけるそれらと同じである。

（粒子Ａ３）
粉砕媒体を直径が３．０ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製、ＹＴＺ－３）に変更したこと、および、攪拌（湿式粉砕混合）の時間を６時間としたことを除いて、粒子Ａ１の作製と同様の条件で粒子Ａ３を作製した。攪拌時の相対遠心加速度Ｒｃｆは４．７７（×ｇ）であった。相対遠心加速度Ｒｃｆと粉砕混合工程の時間（ｈｒ）とを乗じて得られた値Ｇｈｒは２８．６であった。

（粒子Ａ４）
酸化セリウム粉末の種類を変えたこと、および、攪拌（湿式粉砕混合）の時間を６時間としたことを除いて、粒子Ａ１の作製と同様の条件で粒子Ａ４を作製した。粒子Ａ４の作製に用いた酸化セリウム粉末には、比表面積Ｓが２．５（ｍ^２／ｇ）でメジアン径が４．２μｍであるものを用いた。

（粒子Ａ５）
酸化ガドリニウム粒子を炭酸ガドリニウム粒子に変更したこと、および、攪拌（湿式粉砕混合）の時間を６時間としたことを除いて、粒子Ａ１の作製と同様の条件で粒子Ａ５を作製した。粒子Ａ５の作製に用いた炭酸ガドリニウム粉末には、比表面積Ｓが７．５（ｍ^２／ｇ）でメジアン径が３２μｍであるものを用いた。

（粒子Ａ６）
ビーカーにイオン交換水１００ｍＬを入れ、酸化ガドリニウム粉末を９．４ｇ秤量し、ｐＨ５．９となるまで５質量％硝酸（硝酸水溶液）を添加することによって、酸性の水性分散液を得た。次に、上記水性分散液に、酸化セリウム粉末２０．７ｇを投入し、攪拌しながら、ｐＨが８となるまで１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって水性分散液を中和して、混合物を得た。次に、中和工程によって得られた混合物を、ろ液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまでろ過・水洗することによって、固形分を含むケーキを得た。得られたケーキと、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ（粉砕媒体）１１０ｇとを容器にいれた。ジルコニアビーズには、粒子Ａ１の作製に用いたビーズと同じビーズを用いた。

このようにして、容器内に配置された混合物を準備した。その後は、粒子Ａ１の作製と同様の条件で、攪拌（湿式粉砕混合）、乾燥、および解砕することによって、粒子Ａ６を得た。混合物中のセリウムとガドリニウムとのモル比は、おおよそ、セリウム：ガドリニウム＝０．７：０．３であった。

（粒子Ａ７）
上述した粒子Ａ１を電気炉で熱処理して熱処理物を得た。熱処理は、１００℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで昇温した後、１０００℃で２時間保持することによって行った。次に、得られた熱処理物をメノウ乳鉢で解砕して粒子を得た。この粒子を容器に投入し、さらに、この容器に、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ（粉砕媒体）５５５ｇと純水２７０ｇとを投入した。ジルコニアビーズには、株式会社ニッカトー製のＹＴＺ－１．０を用いた。次に、容器に蓋をして遊星ミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）に固定し、公転速度２１０ｒｐｍで６０分間、解砕した。このようにして得られた粉末（粒子）から、ビーズを分離し、１１０℃の箱型乾燥機で１２時間乾燥させた。乾燥させた試料を乳鉢で解砕することによって、粒子Ａ７を得た。得られた粒子Ａ７のメジアン径は、０．１１μｍであった。得られた粒子の比表面積Ｓを測定したところ、８．７ｍ^２／ｇであった。

（粒子Ａ８）
混合物に混入する酸化セリウム粉末の量と酸化ガドリニウム粉末の量とを変更したこと、および、攪拌時間を２時間としたことを除いて、粒子Ａ１の作製と同様の条件で粒子Ａ８を作製した。具体的には、酸化セリウム粉末の量を１１１ｇとし、酸化ガドリニウム粉末の量を２９．３ｇとした。混合物中のセリウムとガドリニウムとのモル比は、おおよそ、セリウム：ガドリニウム＝０．８：０．２であった。

（粒子ＣＡ１）
酸化セリウム粉末２５ｇ、酸化ガドリニウム粉末２．９ｇを、ボールミル（日陶科学株式会社製卓上型ポットミル、ポット直径１６０ｍｍ）に投入し、ナイロンで被覆された鉄球（直径１５ｍｍ）４００ｇを加え、回転数２５ｒｐｍの条件で３時間、攪拌（乾式粉砕混合）した。攪拌時の相対遠心加速度Ｒｃｆは、０．０６（×ｇ）であった。相対遠心加速度Ｒｃｆと粉砕混合工程の時間（ｈｒ）とを乗じて得られる値Ｇｈｒは０．１８であった。この乾式粉砕混合によって粒子ＣＡ１を得た。酸化セリウム粉末および酸化ガドリニウム粉末には、粒子Ａ１の作製に用いた粉末と同じ粉末を用いた。

（粒子ＣＡ２）
酸化セリウム粉末の種類を変えたこと、ジルコニアビーズ（粉砕媒体）の直径を３．０ｍｍとしたことを除いて、粒子Ａ１の作製と同様の条件で粒子ＣＡ１を作製した。酸化セリウム粉末には、比表面積が２．５（ｍ^２／ｇ）でメジアン径が４．２μｍであるものを用いた。

（粒子ＣＡ３）
ジルコニアビーズ（粉砕媒体）の直径を５．０ｍｍとしたことを除いて、粒子Ａ１の作製と同様の条件で粒子ＣＡ３を作製した。

（粒子ＣＡ４）
ビーズ（粉砕媒体）を直径が１．０ｍのガラスビーズ（ユニチカ株式会社製、ＵＢ－１９２１Ｓ）に変更したことを除いて、粒子Ａ１の作製と同様の条件で粒子ＣＡ４を作製した。

（粒子ＣＡ５）
酸化セリウム粉末の種類を変えたこと、および、攪拌（湿式粉砕混合）の条件を３６０ｒｐｍ（公転速度）で３時間としたことを除いて、粒子Ａ１の作製と同様の条件で粒子ＣＡ５を作製した。粒子ＣＡ５の作製に用いた酸化セリウム粉末には、比表面積Ｓが２．５（ｍ^２／ｇ）でメジアン径が４．２μｍであるものを用いた。攪拌時の相対遠心加速度Ｒｃｆは１４．０１（×ｇ）であった。相対遠心加速度Ｒｃｆと粉砕混合工程の時間（ｈｒ）とを乗じて得られた値Ｇｈｒは４２．０であった。

（粒子ＣＡ６）
上記の粒子ＣＡ１を電気炉で焼成して焼成物を得た。焼成は、１００℃／ｈの昇温速度で１３００℃まで昇温した後、１３００℃で２時間保持することによって行った。得られた焼成物をメノウ乳鉢で解砕した。このようにして、粒子ＣＡ６を得た。得られた粒子ＣＡ６のメジアン径は、１０μｍであった。

（粒子ＣＡ７）
酸化ガドリニウム粉末３０ｇ、ジルコニアビーズ（粉砕媒体、直径３ｍｍ）５５５ｇ、およびイオン交換水１５０ｇを、容器にいれた。ジルコニアビーズには、株式会社ニッカトー製のＹＴＺ－３．０を用いた。次に、容器に蓋をして、遊星ミルに容器を固定した。そして、遊星ミルを用いて公転速度２１０ｒｐｍで６時間、粉砕した。なお、酸化ガドリニウム粉砕時の相対遠心加速度Ｒｃｆは４．７７（×ｇ）であり、相対遠心加速度Ｒｃｆと粉砕時間（ｈｒ）とを乗じて得られる値Ｇｈｒは２８．６であった。その後、ビーズを分離し、スラリー８８．２ｇ（酸化ガドリニウムとして１４．７ｇ）となる量を分取した。

分取したスラリー８８．２ｇ、酸化セリウム粉末１２５ｇ、ＹＴＺ－３．０ジルコニアビーズ５５５ｇ、およびイオン交換水７６．５ｇを容器に入れた。このようにして、容器内に配置された混合物を準備した。次に、容器に蓋をして、遊星ミルに容器を固定した。そして、遊星ミルを用いて公転速度２１０ｒｐｍで３分間、粉砕した。粉砕混合時の相対遠心加速度Ｒｃｆは、４．７７（×ｇ）であった。相対遠心加速度Ｒｃｆと粉砕混合工程の時間（ｈｒ）とを乗じて得られる値Ｇｈｒは０．２４であった。この粉砕混合によって粒子ＣＡ７を得た。酸化セリウム粉末および酸化ガドリニウム粉末には、粒子Ａ１の作製に用いた粉末と同じ粉末を用いた。

以上のようにして作製した粒子について、上述した方法で物性を評価した。粒子Ａ１および粒子ＣＡ１について測定されたＸ線回折（ＸＲＤ）のパターンの例を図１に示す。図１に示すように、粒子ＣＡ１のＸＲＤパターンでは、２０°に回折線が観察されたが、粒子Ａ１のＸＲＤパターンでは、２０°の回折線がほとんど分からなかった。

粒子の作製条件の一部、および、粒子の物性の評価結果を表１に示す。表１中の注（＊１）のＸの値は、混合物中のセリウム：ガドリニウム＝１－Ｘ：Ｘ（モル比）で表したときのＸの値である。表１中の注（＊２）のメジアン径は、製造された粒子のメジアン径である。表１中の注（＊３）のビーズは、ナイロンで被覆した鉄球である。

表１に示すように、本発明の製造方法（ＰＭ）によって製造された粒子Ａ１～Ａ８では、異相が実質的に観察されなかった。これはガドリニウム原料と酸化セリウムとがメカノケミカル反応した効果によるものである。一方、粒子ＣＡ１～ＣＡ４、ＣＡ７では、粉砕混合後のメジアン径が０．１２μｍよりも大きく、異相が観察された。

表１に示すように、粒子Ａ１～Ａ８では、比Ｄ_１１１／Ｄ_ＳＳＡの値が０．５以上であり、比Ｄ_５０／Ｄ_ＳＳＡの値が１５．０未満であった。一方、粒子ＣＡ１～ＣＡ７では、比Ｄ_１１１／Ｄ_ＳＳＡの値が０．５未満、および／または、比Ｄ_５０／Ｄ_ＳＳＡの値が１５．０以上であった。

粒子Ａ１と粒子ＣＡ４とを比較すると、ビーズがガラスの場合には、Ｇｈｒの値が同じであってもメジアン径が０．１２μｍ以下にならず、かつ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上にならないことから、メカノケミカル反応が十分に進行しなかったと考えられる。したがって、比重が高いビーズ（例えばセラミクスのビーズ）を用いることが好ましい。

粒子Ａ１の結果と粒子ＣＡ１および粒子ＣＡ７の結果との比較から示されるように、相対遠心加速度Ｒｃｆと粉砕混合工程の時間（ｈｒ）とを乗じて得られた値Ｇｈｒは、０．２４よりも大きいことが好ましく、４．７７以上であってもよい。粒子Ａ１の結果と粒子ＣＡ５の結果との比較から示されるように、セリウム源（第２の粒子）の比表面積は、２．５ｍ^２／ｇよりも大きいことが好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以上であってもよい。

粒子ＣＡ７の作製では、まず、値Ｇｈｒが２８．６と充分に強力な粉砕条件で酸化ガドリニウム粒子だけを粉砕した。その後、酸化セリウム粒子と粉砕された酸化ガドリニウム粒子とを、Ｇｈｒが０．２４の条件で粉砕混合した。粒子ＣＡ７においては、異相が確認された。この結果は、粒子Ａ１～Ａ８においては、酸化ガドリニウムの粉砕が進んで酸化ガドリニウムがアモルファス化して酸化ガドリニウムのＸ線回折線強度が減少したのではなく、酸化ガドリニウムと酸化セリウムとのメカノケミカル反応が進んでＸ線回折線強度が減少したことを示唆している。

粒子ＣＡ５は、メジアン径が０．１３μｍ以下と小さく、比表面積は４０ｍ^２／ｇ以上と大きい。ただし、結晶子径が小さいために、Ｄ_１１１／Ｄ_ＳＳＡは０．４４と小さい。これはＧｈｒが大きすぎるためにビーズが粒子に与えるダメージが大きく、粒子に歪が生じたことを示唆している。

粒子Ａ７の比表面積は８．７ｍ^２／ｇと小さかった。しかし、後述するように、粒子Ａ７を焼結することによって得られた焼結体は良好な特性を示した。これは、粒子Ａ７が本発明の製造方法（ＰＭ）で製造された粒子Ａ１を用いて作製されたためであると考えられる。上述した条件を満たすように製造された粒子（Ｐｃ）は、その後の工程（例えば熱処理）を経ても、良好な特性を維持すると考えられる。なお、粒子Ａ７の製造方法および粒子Ａ７は、本発明の製造方法および粒子に含まれる。

粒子Ａ１、Ａ７、ＣＡ１、ＣＡ２、およびＣＡ３について、上述した方法で焼結体を作製して、焼結体の焼結密度、気孔率、相対密度、および導電率を測定した。測定結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明の製造方法（ＰＭ）で製造された粒子Ａ１およびＡ７を用いた場合、焼結密度および相対密度が高く、気孔率が小さく、導電率が高い焼結体が得られた。これは、Ｄ_１１１／Ｄ_ＳＳＡの値が０．５以上であり粒子の単結晶性が高いこと、および、Ｄ_５０／Ｄ_ＳＳＡの値が１５．０未満であり粒子の単分散性が高いこと、によると考えられる。それらの条件を満たす粒子は、低温焼結性に優れる。また、それらの条件を満たす粒子を用いることによって、導電率が高い焼結体が得られる。相対密度が高く、かつ、導電率の高い焼結体は、反応防止層に好ましく用いることができる。

なお、上記実施例では、少なくとも一種の元素Ａがガドリニウムである場合について説明したが、ガドリニウムの一部または全部をランタンおよび／またはサマリウムに置き換えても、同様の結果が得られると考えられる。セリウム系複合酸化物において、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムが互いに置換可能であることは、従来から知られている。

本発明は、セリウム系複合酸化物粒子およびその製造方法に利用できる。本発明はさらに、セリウム系複合酸化物の焼結体およびその製造方法に利用できる。例えば、本発明は、燃料電池用の反応防止層に利用できる。

Claims (11)

1. ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ａを含有するセリウム系複合酸化物粒子の製造方法であって、
   第１の粒子である前記少なくとも一種の元素Ａの化合物の粒子と、第２の粒子であるセリウム化合物の粒子と、水とを含む混合物であって、有機溶媒を実質的に含まない混合物を準備する工程（ｉ）と、
   前記混合物に粉砕媒体を添加して攪拌を行うことによって、得られる粒子の体積基準のメジアン径が０．１２μｍ以下で且つ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上となるまで前記第１の粒子と前記第２の粒子とを粉砕混合する工程（ii）とを含み、
   前記攪拌は、攪拌時の相対遠心加速度（単位：×ｇ）と攪拌時間（単位：ｈｏｕｒ）とを乗じて得られる値Ｇｈｒが３≦Ｇｈｒ≦３５を満たす条件で行われる、セリウム系複合酸化物粒子の製造方法。
2. 前記混合物は、セリウムと前記少なくとも一種の元素Ａとを、セリウム：前記少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘ（ただし、０＜Ｘ≦０．３）で表されるモル比で含む、請求項１に記載のセリウム系複合酸化物粒子の製造方法。
3. 前記少なくとも一種の元素Ａがガドリニウムであり、
   前記少なくとも一種の元素Ａの化合物が、酸化ガドリニウムおよび炭酸ガドリニウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、
   前記セリウム化合物が酸化セリウムである、請求項１または２に記載のセリウム系複合酸化物粒子の製造方法。
4. 前記粉砕媒体の直径が３．０ｍｍ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のセリウム系複合酸化物粒子の製造方法。
5. 前記工程（ｉ）において、前記混合物は、
   前記第１の粒子が分散されたｐＨが６未満の水溶液と前記第２の粒子とを混合することによって第１の分散液を調製する工程（ａ）と、
   前記第１の分散液のｐＨを６～９の範囲とすることによって第２の分散液を調製する工程（ｂ）と、を含む工程によって準備される、請求項１～４のいずれか１項に記載のセリウム系複合酸化物粒子の製造方法。
6. 前記工程（ii）で得られた前記粒子を乾燥させる工程（iii）をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のセリウム系複合酸化物粒子の製造方法。
7. ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ａを含有するセリウム系複合酸化物粒子であって、
   セリウムと前記少なくとも一種の元素Ａとを、セリウム：前記少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘ（ただし、０＜Ｘ≦０．３）で表されるモル比で含み、
   結晶子径Ｄ_１１１と比表面積換算粒子径Ｄ_ＳＳＡとの比Ｄ_１１１／Ｄ_ＳＳＡが０．５以上であり、
   体積基準のメジアン径Ｄ_５０と前記比表面積換算粒子径Ｄ_ＳＳＡとの比Ｄ_５０／Ｄ_ＳＳＡが１５．０未満である、セリウム系複合酸化物粒子。
8. 前記比Ｄ_５０／Ｄ_ＳＳＡが１０．０以下である、請求項７に記載のセリウム系複合酸化物粒子。
9. ２θ＝２０°におけるＸ線回折線強度を２θ＝２８．５°におけるＸ線回折線強度で除して得られる値が０．０１未満である請求項７または８に記載のセリウム系複合酸化物粒子。
10. 体積基準のメジアン径が０．１２μｍ以下で且つ比表面積が８ｍ^２／ｇ以上である、請求項７～９のいずれか１項に記載のセリウム系複合酸化物粒子。
11. 燃料電池用の反応防止層であって、
    請求項７～１０のいずれか１項に記載のセリウム系複合酸化物粒子を含む材料を焼結することによって得られた焼結体を含む、燃料電池用の反応防止層。

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