CN116568405A - 铌纳米颗粒的制剂、用途及其获得方法 - Google Patents

铌纳米颗粒的制剂、用途及其获得方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116568405A
CN116568405A CN202180069037.8A CN202180069037A CN116568405A CN 116568405 A CN116568405 A CN 116568405A CN 202180069037 A CN202180069037 A CN 202180069037A CN 116568405 A CN116568405 A CN 116568405A
Authority
CN
China
Prior art keywords
niobium
particles
particle size
mill
nanoparticle formulation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180069037.8A
Other languages
English (en)
Inventor
C·A·卡多索特希拉德阿尔布开克费雷拉
J·博阿雷托
R·C·达德利克鲁兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forlas
Original Assignee
Forlas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forlas filed Critical Forlas
Publication of CN116568405A publication Critical patent/CN116568405A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C7/00—Crushing or disintegrating by disc mills
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
    • B02C19/06—Jet mills
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
    • B02C23/18—Adding fluid, other than for crushing or disintegrating by fluid energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Abstract

本发明描述了铌纳米颗粒的制剂、其用途以及通过粉碎获得其的方法，即自上而下的方法。本发明的纳米颗粒制剂解决了这些和其他问题，并且具有独特的组成、纯度、粒度谱和比表面积，可用于多种应用。本发明还公开了一种通过受控粉碎获得含铌矿物种类的纳米颗粒的方法，且所述方法没有化学反应或典型的纳米颗粒合成试剂的污染。本发明与现有技术形成鲜明对比，其提供了具有高纯度、确定的粒度谱和非常高的比表面积的五氧化二铌纳米颗粒的大规模生产，使其能够在若干工业应用中实际使用。

Description

铌纳米颗粒的制剂、用途及其获得方法
技术领域
本发明属于材料工程和纳米技术领域。更具体地，本发明描述了铌纳米颗粒的制剂、其用途以及通过粉碎获得其的方法，即自上而下的方法。迄今为止，本发明被认为是不可实现的成就，因为几十年来人们一直在努力大量获得高纯度的五氧化二铌纳米颗粒，但都没有成功。本发明的纳米颗粒的制剂解决了这些和其他问题，并且具有独特的组成、纯度、粒度谱和比表面积，可用于多种应用。本发明还公开了一种通过受控粉碎获得含铌矿物种类的纳米颗粒的方法，且所述方法没有化学反应或典型的纳米颗粒合成试剂的污染。本发明与现有技术形成鲜明对比，其提供了具有高纯度、确定的粒度谱和非常高的比表面积的五氧化二铌纳米颗粒的大规模生产，使其能够在若干工业应用中实际使用。
背景技术
多种材料的颗粒，特别是陶瓷材料(包括陶瓷氧化物)的颗粒，在多种应用中都有很大的用途。在这一领域，所谓的后冶金已经成为许多参与特殊材料开发的研究小组和公司的研究对象，其中尺寸极限或粒度分布谱是此类材料性能的一个重要因素。
在本发明的上下文中，特别相关的是，重点介绍了以下之间的区别：(i)在其他颗粒中包含一部分纳米颗粒的制剂；(ii)含有主要或全部处于纳米粒度范围的颗粒的制剂；和(iii)主要或完全处于纳米粒度范围的具有确定粒度分布谱的纳米颗粒的制剂。本发明提供了最后两种。
在这种情况下，本发明人之一最近的文献(Powder Technology 383(2021)348-355-Powder grinding and nano-particle sizing:sound,light and illumination))显示了了解测量粒度的技术对于正确陈述这种大小(特别是在纳米尺度上)是多么重要。在纳米尺度上，常规测量方法(EAS、电声光谱和DLS动态光散射)在基于颗粒体积时容易产生误差，基于颗粒数量以及基于其比表面积的技术在该尺度上是最合适的。
铌颗粒制剂最终可以含有小部分的纳米颗粒，但是处于微米范围的大得多粒度占主导地位，使这种制剂的表征不是实际的纳米颗粒制剂。此外，众所周知，纳米级的材料的行为会发生显著变化，因此，非常期望能够大规模且以高纯度获得含有主要或完全处于纳米范围且具有高纯度的铌颗粒的制剂且没有典型的合成过程中的污染。本发明解决了这些和其他技术问题。
陶瓷氧化物，特别是五氧化二铌，由于铌(一种主要产于巴西的元素)的特殊性质，已被考虑用于多种应用。尽管事实上巴西是世界上铌生产的领导者之一，并且对这种重要材料进行了密集的研究活动，但几十年来，其一直试图大规模且以高纯度地获得主要或完全处于纳米颗粒范围的铌纳米颗粒的制剂，但均未成功。本发明解决了这些和其他技术问题。
该文献包括在称为自下而上的方法中合成含铌纳米颗粒的方法的实例。然而，作为自下而上的方法或合成方法，此类方法涉及化学反应、试剂和产物，因此所获得的产物通常含有大量污染物，包括投入物或反应副产物的残留物。
此外，通过自下而上的方法获得的纳米颗粒限于某些化学物质，即反应产物。此外，这些方法在技术上和/或经济上都不具备大规模的可行性，这就是为什么没有工业规模上可获得的稳定的、纯净的、且具有主要或完全处于纳米范围的粒度分布的铌纳米颗粒的制剂的一些原因。本发明解决了这些和其他技术问题。
研磨/粉碎/喷涂过渡金属的方法通常旨在增加比表面积并实现多种工业用途。在铌或含铌材料的情况下，特别是在五氧化二铌的情况下，已知方法限于获得粒度处于微米范围的颗粒，在本专利申请的提交日之前，本发明人还不知道提供获得完全含纳米颗粒的制剂的研磨方法。
铌的介电常数比一些其他过渡金属高，这使得它成为电子元件(如电容器)中非常有用的材料。然而，通过研磨获得金属铌粉需要使用液体分散介质，并且铌粉与该分散介质的接触和/或研磨产生的热量导致存在于吸附介质中的氧被吸附至氢化铌，并且形成氧化铌，这损害了LC值(电感器/电容器或电感/电容)，导致LC值的大的分散，损害了用于电容器和/或其他电子元件的用途中的材料的可靠性。此外，在本发明之前，通过研磨(自上而下的方法)获得主要或完全是纳米颗粒的铌和五氧化二铌在技术上被认为是不可能的挑战，几十年来一直是失败的尝试目标。本发明解决了这些和其他技术问题。
在搜索科学和专利文献中的现有技术时，找到了以下与该主题相关的文件：
授予Instituto Militar de Engenharia并已失效(extinct)的专利PI 0601929-3公开了使用溶胶-凝胶技术获得纳米尺度的氧化铝中的氧化铌的均匀混合物。所述方法通过溶胶-凝胶技术在水性介质中获得Al2O3中的Nb2O5的混合氧化物，使用乙酰丙酮来控制该过渡金属的水解和缩合速率，以便通过反应获得这些混合氧化物的纳米颗粒。
专利申请JP-A-10-242004公开了一种对铌粉进行部分氮化以提高LC值的技术。它没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
美国专利4,084,965公开了获得粒度为5.1微米的铌粉(也称为钶粉)。所述粉末是通过氢化和研磨铌锭获得的，研磨通过添加少量含磷材料(5ppm至600ppm的元素磷)来辅助，优选以液体形式来添加以促进混合。它没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
专利申请US 2004/0168548公开了一种获得粒度范围为10至500微米的铌粉的方法。该方法包括研磨，且目的是获得用于电容器的铌粉。在所述方法中，将铌氢化物(niobium hydride)或铌氢化物合金在分散介质的存在下，在-200℃至30℃的温度研磨。所用的分散介质选自水、有机溶剂或液化气体。在研磨后，在100℃至1000℃的温度进行铌氢化物粉末或铌氢化物合金粉末的脱氢。所得的铌粉的特征在于：比表面积为0.5m2/g至40m2/g；密度为0.5g/mL至4g/mL；峰值孔径为0.01微米至7微米；氧含量小于或等于3重量％。在所述方法中，粒状粉末的平均粒度小于10微米是不期望的，因为粉末降低了该方法的效率并损害了材料的流动性。未公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
由CBMM提交且已搁置的巴西专利申请PI 0401882-6公开了一种用于生产具有高化学纯度、高表面积、足够的形态和孔隙率以及低表观密度的金属铌和钽粉末的方法。所述方法包括以下步骤：获得细粉；以受控方式进行表面氧化；在熔融盐浴中或在熔融盐混合物中用碱金属或碱土金属还原该氧化物层；溶解和浸出所形成的饼；将所得产物过滤、洗涤和干燥。它没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
授予CBMM的巴西专利PI 0105773-1公开了一种生产含有0.1％至10％的锆的Nb-Zr合金粉末的方法。所述方法包括铌-锆(Nb-Zr)合金的氢化、研磨和脱氢(dehydridation)，以生产具有受控的杂质水平的粉末。它没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
由IPT/SP提交的巴西专利申请PI 0303252-9公开了一种生产一氧化铌(NbO)粉末的方法，该粉末具有高纯度、高比表面积、受控的氧含量和氮含量、适当的形态和足够的孔隙率，可用于制造电容器。所述方法的特征在于五氧化二铌(Nb2O5)的两个还原阶段，第一阶段通过还原气体将五氧化二铌(Nb2O5)还原成直径为0.3mm至0.6mm的二氧化铌(NbO2)，第二阶段包括在形成NbO的合适温度和时间条件下通过集电器材料获得一氧化铌(NbO)。与纳米尺度相比，NbO颗粒的尺寸较大。它没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
由IPT/SP提交且已被驳回的巴西专利申请PI 0402611-0公开了一种生产一氧化铌(NbO)粉末的方法，该粉末具有高纯度、高比表面积、受控的氧含量和氮含量、适当的形态和足够的孔隙率，可用于制造电容器。所述方法的特征在于五氧化二铌(Nb2O5)的两个还原阶段，第一阶段通过还原气体将五氧化二铌(Nb2O5)还原成二氧化铌(NbO2),第二阶段包括通过氧的全部或部分转移获得一氧化铌(NbO)，即NbO2转化成NbO，使其成为具有与NbO2类似的形态和物理特性的金属铌(Nb)的细粉末。它没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
由CBMM提交并转让给IPT/SP的巴西专利PI 0106058-9公开了一种生产高纯度、高比表面积和受控氧水平的铌粉的方法。所述方法包括碱金属或碱土金属的铌酸盐(MexNbOy，其中Me是碱金属或碱土金属，x＝0.5至3，y＝2至4)与相同性质的金属的单一还原步骤，随后是酸浸出/洗涤步骤，以除去存在于终产物中的碱金属氧化物或碱土金属氧化物(或还原中使用的过量碱金属或碱土金属)。该专利还保护由此获得的铌粉。它没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
由Evonik Operations GMBH提交的巴西专利申请BR 112020014972-1(＝WO2019145298)公开了聚合无机纳米颗粒的组合物及其制备方法。在所述文献中公开的纳米颗粒是含有硫、硒、碲或氧的金属硫族化物和选自几种聚合物(包括丙烯酸酯、酸、卤化物或酯)类型的聚合物，并且旨在用作润滑剂。它没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
由UFRN提交的专利申请BR 102017017416-6公开了一种通过高能研磨合成铌酸铁的途径。所述文献公开了通过机械研磨(湿法)质量百分比含量分别为55％至65％、20％至30％和10％至20％的五氧化二铌(Nb2O5)、金属铁(α-Fe)和蒸馏水(H2O)来合成铌酸铁(FeNbO4)，其中旋转速度为100至500rpm，并随后在1000℃至1500℃的温度热处理1至5小时。获得的产物含有两相：97.82％的铌酸铁和2.18％的赤铁矿(α-Fe2O3)。它没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
授予日本Showa Denko KK且均已无效的专利PI0110333-4和PI0206094-9公开了铌粉和含有所述粉末的烧结体。所述文献的重点是电容器的生产，发明人发现控制氮浓度是获得良好性能电容器的关键之一。在所述文献中，所用的铌粉是微米级的(最高达1000μm)，且由铸锭和喷射磨机制得，并具有0.5至40m2/g的表面积。它没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
由Showa Denko提交且已搁置的专利申请PI 0114919-9公开了一种含有铌的电容器粉末。所述粉末是经氢化并且至少部分氮化的铌。实施例包括将直径为0.1mm至5mm的铌金属颗粒进料到反应塔中，并向该反应塔中进料用于卤化的气体。可以用氢气还原获得的卤化铌粉末，形成比表面积为4至30m2/g的团簇，用于烧结有用体，从而用于制备电容器。它没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
授予Cabot Corp.的美国专利US 6,375,704 B1公开了一种铌粉制剂和制备用于电容器之用途的铌粉薄片的方法。所述方法包括研磨铌碎片以形成薄片，然后对获得的薄片进行脱氧步骤，优选用镁进行脱氧步骤。它没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
由CBMM提交并已搁置的专利申请PI0401114-7公开了一种通过共沉淀获得的具有受控量的钒的铌粉(五氧化物或一氧化物)。在所述文献中，五氧化二铌或一氧化铌的比表面积为0.4m2/g至30.0m2/g。它公开了一种含有氧化铌的海绵状物，但没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
由Mitsui Mining Ltd提交并已搁置的专利申请PI0508759-7公开了一种用于电容器之用途的氧化铌及其制备方法。在所述文献中，公开了一种由具有高氧化值的氧化铌获得的低氧化氧化铌，且获得的产物(NbO)具有2微米的平均粒度d50和2.0m2/g至50.0m2/g的比表面积(BET值)。该生产方法包括五氧化二铌的干法还原，分两步逐步生产一氧化铌。在逐步还原时，优选在两个步骤的至少一个中使用含碳还原剂，并且在每个步骤中，环境温度和压力均保持在预定范围内。它没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
由Mitsui Mining Ltd.提交并已搁置的专利申请PI 0711243-2公开了一种用于电容器之用途的多孔结构一氧化铌。在所述文件中，公开了一氧化铌具有10.7m2/g的比表面积(BET值)。它没有公开类似于本发明的五氧化铌纳米颗粒制剂。
美国专利申请US 2009/0256014A1公开了一种使用研磨助剂的氢化铌研磨方法，所述研磨助剂(例如氮化硅球)的密度2为3.6g/cm3，且断裂硬度值为1.5MPa.m1/2或更高。它没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
来自Cabot Corp的中国专利CN 100381234C和同族的巴西专利申请PI0009107(已驳回)公开了一种通过研磨生产铌粉的方法。该方法包括在高温和至少一种液体溶剂的存在下研磨金属粉末。还公开了一种通过将金属粉末湿磨成絮凝金属来形成絮凝金属的方法，其中在湿磨过程中存在至少一种液态氟处理的液体。它没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
来自桂林理工大学的中国专利申请CN 101798227A公开了一种铌酸盐/钛酸盐的纳米粉末固态合成的方法。所述方法包括在球磨机中研磨五氧化二铌、碳酸钠、碳酸钾、二氧化钛和三氧化二铋，以细化颗粒，然后按规定的化学计量比对其进行煅烧。固态反应导致形成铌酸钠-钾、钛酸铋钠或其他混合物的粉末，其中颗粒为80纳米或更小。它没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
由Huang Yuhong提交并已放弃的美国专利申请US2007185242A1公开了一种包含纳米金属氢氧化物的低温固化油墨。所述文献的重点是用于涂覆电极或电容器的组合物。该组合物包含使用氢氧化钌纳米颗粒通过机械-化学方法获得的亚微米颗粒。在所述文献中，金属氢氧化物纳米颗粒是通过使金属氯化物与氢氧化钠在水中反应来制造的。它没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
由密苏里大学提交的美国专利申请US2020391294公开了一种用于制备粉末状金属-陶瓷材料复合物的方法。在所述方法中，使用研磨机，其中金属粉末与陶瓷纳米颗粒一起粉碎以生成金属-陶瓷复合材料。研磨球及其内部是陶瓷的。它没有公开类似于本发明的五氧化二铌纳米颗粒制剂。
从所研究的文献中可以看出，没有发现任何文献预期了或暗示了本发明的教导。
发明内容
本发明解决了与主要或完全是纳米粒度的铌制剂有关的若干个现有技术问题。
本发明的目的之一是提供一种高纯度的铌纳米颗粒制剂。
本发明的目的之一是提供一种化学组成确定的铌颗粒制剂。
本发明的目的之一是提供一种d50至d99处于纳米粒度范围的五氧化二铌颗粒制剂。
本发明的目的之一是提供一种d90至d99处于纳米粒度范围的五氧化二铌颗粒制剂。
在一些实施方案中，所述五氧化二铌纳米颗粒制剂的平均粒度(d50)为178nm至239nm。
本发明的目的之一是提供一种粒度范围为100纳米以下的铌颗粒制剂。
在一些实施例方案中，所述五氧化二铌纳米颗粒制剂的粒度分布为：d10：9nm至27nm；d50：16nm至67nm；和d90：33nm至94nm。
在其他实施方案中，所述五氧化二铌纳米颗粒制剂的粒度分布为：d10：14nm至110nm；d50：29nm至243nm；和d90：89nm至747nm。
本发明的目的之一是提供一种比表面积为0.5m2/g至150m2/g的铌颗粒制剂。
在一个实施方案中，所述五氧化二铌纳米颗粒制剂的平均比表面积为40m2/g至70m2/g。
本发明的纳米颗粒制剂可用于若干种应用，包括：调制或改善钢、金属和非金属合金、陶瓷和/或聚合物的机械性能；掺杂材料以调制用于电子元件、电池组电池、储能系统、太阳能板、传感器和压电致动器的电磁性能；调制玻璃或其他透明材料或半透明材料的光学性能；用作催化剂的组分；用于制备稳定的液体/胶体组合物。
在一个实施方案中，本发明的纳米颗粒制剂提供了稳定的液体组合物的制剂，其中所述纳米颗粒长时间保持悬浮，提供了长保质期。
因此，本发明的目的之一是本发明的铌纳米颗粒在制备稳定的液体/胶体组合物中的用途。
本发明的另一个目的是提供一种通过自上而下的方法即通过粉碎而不进行化学合成或机械-化学合成来制备铌纳米颗粒制剂的方法。所述方法具有大的规模，并且适合于经济上可行地且有效地提供制剂。
本发明的方法包括以下步骤：
-将铌颗粒进料至粉碎设备，所述粉碎设备选自高能磨机和蒸汽磨机；
-调节选自以下的粉碎条件：
-在高能磨机中：
-使待粉碎的颗粒以1％至90％m/m的浓度悬浮在液体中，并使所述悬浮液稳定化直到获得稳定的胶体悬浮液；以及
-将所述悬浮液和选定直径为5μm至1.3mm的研磨球放置在研磨室中；将所述磨机的转速调节为500rpm至4500rpm；并在60℃以下的温度研磨所述颗粒；或者
-在带有过热流体的喷射磨机或蒸汽磨机中，进料小于40微米的颗粒；将空气分级机的速度调节为1,000rpm至25,000rpm；将压缩的蒸汽压力调节为10至100巴，并将温度调节为230℃至360℃。
-粉碎所述颗粒直到获得期望的粒度谱。
在一个实施方案中，将置于上述高能磨机的研磨室中的胶体悬浮液的稳定化选自：将极性液体介质的pH调节至2至13的范围，并任选地加入表面活性剂；或者向非极性液体介质中加入表面活性剂。
在一个实施方案中，用于获得铌纳米颗粒的方法包括通过调节具体参数，在运行的高能磨机中用特殊材料的球体进行研磨，所述特殊材料是例如氧化锆、氧化钇稳定的氧化锆、五氧化二铌稳定的氧化锆或其组合。
在另一实施方案中，用于获得铌纳米颗粒的方法包括通过调节具体参数，在带有过热蒸汽、过热蒸汽的喷射磨机或蒸汽磨机中进行研磨。
本发明的这些和其他目的将立即被本领域技术人员所理解，并将在下文中进行详细描述。
附图说明
如下图所示：
图1显示了本发明的铌(Nb2O5)纳米颗粒制剂的实施方案的粒度分布，显示了使用Analysette 22NanoTecplus brand FRITSCH通过激光散射法测量的粒度分布。所示为：以纳米为单位基于颗粒体积的粒度分布或当量直径(横轴)、纳米颗粒的相对分数(左侧纵轴)和累积分数(右侧纵轴)。
图2显示了随着悬浮液pH而变化的沉降测试的照片，该悬浮液由Nb2O5颗粒的水溶液形成，其用HCl或NaOH进行调节以改变介质的pH。不同的平衡pH显示在以下编号管中：2、4、9和12。
图3显示了在TURBISCAN型设备中进行的浊度分析中使用的随时间(保质期)变化的稳定性测试的管的照片，显示了在6小时的评估后含有pH为9的铌纳米颗粒的悬浮液的管。
图4显示了在高能磨机中随研磨时间(取样频率)变化的粉碎的五氧化二铌的粒度分布。以nm为单位的颗粒的当量直径显示在x轴上，以％为单位的频率显示在y轴上。
图5显示了随粉碎的五氧化二铌样品的累积体积变化的粒度分布。以nm为单位的当量直径显示在x轴上，以％为单位的累积体积显示在x轴上。
图6显示了在喷射磨机的入口处Nb2O5颗粒在作为分散剂的醇中的累积分布谱。以微米为单位的当量直径显示在x轴上，左侧y轴显示了体积％，右侧y轴显示了累积体积％。
图7显示了在喷射磨机的出口处Nb2O5颗粒在作为分散剂的醇中的累积颗粒分布谱。以微米为单位的当量直径显示在x轴上，左侧y轴显示体积％，右侧y轴显示累积体积％。
图8显示了对应于含五氧化二铌的商用产品(曲线A＝输入)和预粉碎的五氧化二铌制剂(曲线B)的粒度分布谱的曲线。以微米为单位的颗粒当量直径显示在x轴上，以％为单位的累积体积显示在y轴上。
图9显示了对应于含五氧化二铌的商用产品(曲线A＝输入)和预粉碎的五氧化二铌制剂(曲线B)的粒度分布谱的曲线。以微米为单位的颗粒的当量直径显示在x轴上，以％为单位的频率显示在y轴上。
图10显示了对应于完全处于纳米范围的五氧化二铌纳米颗粒制剂的粒度分布谱的曲线(曲线C)，其中颗粒为74nm至747nm。以微米为单位的颗粒的当量直径显示在x轴上，以％为单位的频率显示在y轴上。
图11显示了对应于完全处于纳米范围的五氧化二铌纳米颗粒制剂的粒度分布谱的曲线(曲线D)，其中颗粒为20nm至206nm。以微米为单位的颗粒的当量直径显示在x轴上，以％为单位的频率显示在y轴上。
图12显示了对应于完全处于纳米范围的五氧化二铌纳米颗粒制剂的粒度分布谱的曲线(曲线E)，其中颗粒为8nm至89nm。以微米为单位的颗粒当量直径显示在x轴上，以％为单位的频率显示在y轴上。
图13显示了在单幅图中的对应于三种不同预粉碎五氧化二铌制剂的粒度分布谱的曲线(曲线C、D和E)。以微米为单位的颗粒当量直径显示在x轴上，以％为单位的频率显示在y轴上。
图14显示了在单幅图中的对应于三种不同预粉碎五氧化二铌制剂的粒度分布谱的曲线(曲线C、D和E)。以微米为单位的颗粒当量直径显示在x轴上，以％为单位的频率显示在y轴上。
具体实施方式
本发明解决了若干个现有技术的问题，并提供了一种铌纳米颗粒制剂，所述制剂同时考虑了以下技术特征：颗粒主要或完全处于纳米粒度范围；纯度高；工业规模的方法，能够以经济规模供应和使用。所述制剂也可以称为铌纳米颗粒制剂。
在本发明中，术语“铌颗粒”包括多种含铌(包括铌金属，铌的氧化物、水合物、氢化物、碳化物或氮化物，铌铁或与其他金属或过渡金属结合的铌，或其组合)的化学实体。它还包括五氧化二铌。
本发明还由以下条款限定。
包含含量等于或大于95重量％铌颗粒的纳米颗粒制剂，其中50％至99％的颗粒(d50至d99)处于5至1000纳米(nm)的粒度范围。
包含含量等于或大于95重量％铌颗粒的纳米颗粒制剂，其中90％至99％的颗粒(d90至d99)处于5至1000纳米(nm)的粒度范围。
如上定义的纳米颗粒制剂，其包含含量等于或大于99重量％的铌颗粒。
如上定义的纳米颗粒制剂，其中所述纳米颗粒是五氧化二铌。
如上定义的纳米颗粒制剂，其具有粒度分布d10：14nm至110nm；d50：29nm至243nm；和d90：89nm至747nm。
如上定义的纳米颗粒制剂，其具有粒度分布d10：70nm至100nm；d50：170nm至240nm；d90：400nm至580nm。
如上定义的纳米颗粒制剂，其具有粒度分布d50：10nm至178nm；d80：10nm至300nm；d90：10nm至400nm。
如上定义的纳米颗粒制剂，90％至99％的颗粒(d90至d99)处于100nm至1000nm的粒度范围。
如上定义的纳米颗粒制剂，其中90％至99％的颗粒(d90至d99)处于5nm至100nm的粒度范围。
如上定义的纳米颗粒制剂，其具有粒度分布d10：9nm至27nm；d50：16nm至67nm；d90：33nm至94nm。
如上定义的纳米颗粒制剂，其具有0.5m2/g至150m2/g的比表面积。
如上定义的纳米颗粒制剂，其具有40m2/g至70m2/g的平均比表面积。
上述纳米颗粒制剂用于调节其他颗粒或纳米颗粒制剂的流变性质，调节最终制剂的填充度、流动性、空隙率或其他性质的用途。
上述纳米颗粒制剂用于制备以下的用途：稳定的胶体组合物；钢、金属和非金属合金、陶瓷和/或聚合物；电子元件、电池组电池、储能系统、压电传感器和致动器、太阳能板；玻璃、玻璃陶瓷或其他透明材料和半透明材料；催化剂。
用于获得铌纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
-将铌颗粒进料至粉碎设备，所述粉碎设备选自高能磨机和蒸汽磨机；
-调节选自以下的粉碎条件：
-在高能磨机中：
-使待粉碎的颗粒以1％至90％m/m的浓度悬浮在液体中，并使所述悬浮液稳定化直到获得稳定的胶体悬浮液；以及
-将所述悬浮液和选定直径为5μm至1.3mm的研磨球放置在研磨室中；将所述磨机的转速调节为500rpm至4500rpm；并在60℃以下的温度研磨所述颗粒；或者
-在带有过热流体的喷射磨机或蒸汽磨机中，进料小于40微米的颗粒；将空气分级机的速度调节为1,000rpm至25,000rpm；将压缩的蒸汽压力调节为10至100巴，并将温度调节为230℃至360℃；
-粉碎所述颗粒直到获得期望的粒度谱。
如上所述的方法，其中将置于高能磨机的研磨室中的胶体悬浮液的稳定化选自：将极性液体介质的pH调节至2至13的范围，并任选地加入表面活性剂；或者向非极性液体介质中加入表面活性剂。
如上所述的方法，所述方法还包括在至所述粉碎设备的进料步骤之前对所述铌颗粒进行的预粉碎步骤，所述预粉碎一直进行直到达到1至40微米的平均粒度。
方法中的所述预粉碎是在球磨机、盘磨机或高能磨机中进行的。
方法中的所述预粉碎是在喷射磨机中进行的。
如上所述的方法，其中所述高能磨机是搅拌介质型的，并且所述球体选自：氧化锆、碳化硅、氧化铝，所述球体任选地用氧化钇或五氧化二铌或其组合进行稳定化。
如上所述的方法，其中在所述磨机中的运行pH为6至10。
如上所述的方法，其中在所述磨机中的运行温度为30℃至40℃。
在一个实施方案中，提供了纯度等于或大于99％的五氧化二铌(Nb2O5)纳米颗粒制剂。
在一个实施方案中，本发明的铌纳米颗粒制剂具有5至1000纳米的粒度。在一些实施方案中，本发明的纳米颗粒制剂包含具有限定的粒度分数(fraction)的颗粒，例如，具有整体上处于100nm至1000nm的颗粒的制剂，具有整体上处于5至100纳米的颗粒的制剂，以及具有处于中间值的颗粒和具有限定值的粒度分数的制剂。
在本发明的一些实施方案中，正如该部分已经实施的那样，粒度分数的分布由d10、d50、d90和偶尔的d99来限定，这些符号反映了对应于每个符号的累积的颗粒体积百分比，d10是指颗粒体积的10％，d50是指体积的50％，等等。
在一些实施方案中，本发明提供了粒度范围处于100纳米以下的铌颗粒制剂。
在一些实施方案中，所述五氧化二铌纳米颗粒制剂的粒度分布为：d10：9nm至27nm；d50：16nm至67nm；和d90：33nm至94nm。
在其他实施方案中，所述五氧化二铌纳米颗粒制剂的粒度分布为：d10：14nm至110nm；d50：29nm至243nm；和d90：89nm至747nm。
在一些实施方案中，本发明提供了一种比表面积为50m2/g至148m2/g的铌颗粒制剂。
在一个实施方案中，所述五氧化二铌纳米颗粒制剂的平均比表面积为62.07m2/g。
在一个实施方案中，提供了一种平均粒度(d50)为16nm的五氧化二铌纳米颗粒制剂。在另一实施方案中，所述五氧化二铌纳米颗粒制剂的平均粒度(d50)为29nm。在另一实施方案中，所述五氧化二铌纳米颗粒制剂的平均粒度(d50)为67nm。在另一实施方案中，所述五氧化二铌纳米颗粒制剂的平均粒度(d50)为178nm。
本发明的纳米颗粒制剂可用于若干种应用，包括：制备稳定的胶体悬浮液；调制或改善钢、金属和非金属合金、陶瓷和/或聚合物的机械性能；掺杂材料以调制用于电子元件、电池组电池、储能系统、太阳能板、传感器和压电致动器的电磁性能；调制玻璃或其他透明材料的光学性能；用作催化剂的组分。
在一个实施方案中，本发明的纳米颗粒制剂的用途提供了稳定的液体组合物或胶体悬浮液，其中所述纳米颗粒长时间保持悬浮，提供了长保质期。
用于获得铌纳米颗粒的方法不同于其他同类物，因为它是一种不进行化学反应或机械-化学方法的自上而下的方法。事实上，使用纯的或高纯度的铌颗粒进行粉碎提供了高纯度的纳米颗粒制剂的获得，因为该方法不会像自下而上的合成方法或最先进的机械-化学方法那样添加杂质或导致反应产物的形成。
本发明的方法包括以下步骤：
-将铌颗粒进料至粉碎设备，所述粉碎设备选自高能磨机和蒸汽磨机；
-调节选自以下的粉碎条件：
-在高能磨机中：
-使待粉碎的颗粒以1％至90％m/m的浓度悬浮在液体中，并使所述悬浮液稳定化直到获得稳定的胶体悬浮液；以及
-将所述悬浮液和选定直径为5μm至1.3mm的研磨球放置在研磨室中；将所述磨机的转速调节为500rpm至4500rpm；并在60℃以下的温度研磨所述颗粒；或者
-在处于过热温度的喷射磨机或蒸汽磨机中，进料小于40微米的颗粒；将空气分级机的速度调节为1,000rpm至25,000rpm；将压缩的蒸汽压力调节为10至100巴，并将温度调节为230℃至360℃；以及-粉碎所述颗粒直到获得期望的粒度谱。
如上所述的预处理平均粒度的减小对于改善高能磨机(如实施例1-4和实施例7所示)或蒸汽磨机(如实施例6所示)的后续粉碎过程的性能特别有用。
在一个实施方案中，所述方法包括在高能磨机中进行湿磨，并使得首次在工业规模上获得主要或完全处于纳米粒度范围的五氧化二铌颗粒成为可能。在于高能湿磨机中进行粉碎的实施方案中，将置于高能磨机的研磨室中的胶体悬浮液的稳定化是非常重要的步骤，其选自：将极性液体介质的pH调节至2至13的范围，并任选地加入表面活性剂；或者在非极性液体介质中加入表面活性剂。
在一个实施方案中，通过调节具体参数(包括旋转时间、pH和温度)来使用现有技术中已知的磨机，例如带有氧化钇稳定的氧化锆球体(ZrO2+Y2O3)的高能磨机。在一个实施方案中，研磨介质包括氧化锆球、ZTA(氧化铝增韧氧化锆或钇(Alumina-reinforcedZirconia or Yttrium))和氧化铝。优选地，使用用5％m/m氧化钇稳定的锆球。
在另一实施方案中，所述方法包括用带有过热蒸汽的喷射磨机(蒸汽磨机)进行粉碎，并将小于40微米的颗粒进料至该喷射磨机，将空气分级机的转速调节为1,000rpm至25,000rpm，压缩的蒸汽压力为10至100巴，以及温度为230℃至360℃。
实施例
本文示出的实施例仅旨在举例说明实施本发明的多种方式中的一些，而不限制其范围。
实施例1-高能磨机中的五氧化二铌(Nb2O5)湿磨法
在该实施方案中，五氧化二铌纳米颗粒制剂是通过对包括转速、pH、温度在内的参数的调节来研磨获得的。
将来自商业来源的高纯度且粒度分布为d90＝68.425、d50＝20.867和d10＝0.345(μm)的五氧化二铌(Nb2O5)进料至搅拌介质型的高能磨机。所述磨机使用由氧化钇稳定的氧化锆制成的直径为5μm至1.3mm的研磨球/球体来运行。在该实施例中，所述球的尺寸为400μm。为了获得铌纳米颗粒粉末(Nb2O5)，所述材料的研磨条件包括：转速为1000rpm至4500rpm，温度为40℃以下，其借助于所述磨机外部的强制冷却系统维持。在这些条件下运行30至120分钟后，获得含有铌纳米颗粒的粉末制剂。
测试了不同的研磨条件以评估效率。表1显示了不同研磨参数和时间的测试结果：
表1-研磨效率和粒度分布(d10、d50和d90)，单位为微米(μm)
/>
表1中的数据显示，在研磨时间为30分钟、pH 6.63的条件下，根据Mie模型且基于体积，采用激光散射的尺寸测量技术，温度为34.7℃，获得了d10为0.077；d50为0.178；d90为0.402(分别为77nm、178nm和402nm)的纳米颗粒。
实施例2-粒度测量
使用Analysette 22NanoTecplus brand FRITSCH，通过激光散射法测量粒度分布。如图1所示，本发明的铌纳米颗粒制剂具有整体上处于纳米颗粒范围的粒度分布。图1显示了以纳米为单位的颗粒的粒度分布或当量直径(横轴)、纳米颗粒的相对分数(左侧纵轴)和累积分数(右侧纵轴)。该图显示了本发明的该实施方案的铌纳米颗粒具有10至1000纳米(nm)的当量直径，其中90％为10nm至400nm，80％为10nm至300nm，50％为10nm至178nm。
实施例3-稳定的胶体悬浮液–在水溶液中随pH变化的铌颗粒的稳定性测试
将根据实施例1获得的纳米颗粒制剂用于获得稳定的胶体悬浮液，并进行了随pH变化的稳定性测试。图2显示了以不同的测试pH：2、4、9、12编号的管中获得的结果。如图2所示，结果显示铌纳米颗粒的稳定性非常依赖于介质的pH，在pH为4时，颗粒的不稳定性达到最高。还观察到，在该pH为4时，几乎100％的颗粒沉淀，因为试管中的上清液完全不含尺寸可能受到环境可见光干扰的固体颗粒。上清液具有所用水溶液的典型半透明性。还观察到铌颗粒在pH为4的管的底部积聚，表明了颗粒形成的沉积物的高度。在pH为9时，该条件下的颗粒不易沉降，并显示出更大的稳定性。
实施例4-含铌纳米颗粒的液体组合物-稳定性/保质期测试
对根据实施例1和实施例2的纳米颗粒制剂进行随时间(保质期)变化的稳定性测试。图3显示了所述测试的结果，表明在TURBISCAN设备中进行6小时的浊度测试后，pH为9的颗粒保持稳定并且没有形成沉淀物。这种行为是稳定的纳米颗粒的典型特征。
实施例5–高能磨机中的五氧化二铌(Nb2O5)湿磨法
向Labstar LS01球磨机(Netzsch)中进料微米级的五氧化二铌颗粒。所述方法包括高能湿磨。颗粒悬浮液为17.7％m，由约3500g的milli-Q水+10M NaOH和750g的固体样品组成，该固体样品在用10M NaOH滴定的pH为9的研磨混合罐中制备和稳定化。所用的研磨球是氧化钇稳定的氧化锆，直径为400μm。研磨室的填充量为80％体积，且悬浮液温度为40℃以下。磨机的转速设定为3000rpm，且研磨进行8小时。为了将悬浮液稳定在pH 9，在研磨过程中加入10MNaOH，不时取样并测量粒度。
颗粒的测量在Fritsch设备(型号为Analysette 22)中进行，带有作为附件的用于湿颗粒尺寸测量的单元。粒度分布测量通过静态光散射进行。分析介质是蒸馏水。在研磨过程中，用该设备分析含有17.7％m的悬浮液的等分试样，重复十次。表2中的结果显示了在上述条件下在每个研磨时间获得的测量值(10次测量的平均值)和DTP(粒度分布)。
表2以纳米为单位的d10、d50和d90的结果。
图4和图5显示了随频率和累积体积变化的粒度分布曲线。
图4显示了在高能磨机中随研磨时间(取样频率)变化的粉碎的五氧化二铌的粒度分布。以nm为单位的颗粒的当量直径显示在x轴上，以％为单位的频率显示在y轴上。
图5显示了随粉碎的五氧化二铌样品的累积体积变化的粒度分布。以nm为单位的当量直径显示在x轴上，以％为单位的累积体积显示在x轴上。
实施例6-用喷射磨机粉碎五氧化二铌
在本实施例中，使用喷射磨机来预粉碎五氧化二铌颗粒，以改善后续粉碎过程的性能，从而达到处于纳米范围的整体粒度分布(d99)。
在喷射磨机中，对输入粒度分布谱d90％为69.4μm、d50％为40.6μm和d10％为13.4μm，相对湿度为0.85％(Sartorius-于105℃20分钟)，堆积密度为1.62g/cm3的五氧化二铌样品进行如表3所示的多种粉碎条件。
表3-喷射磨机中的粉碎条件
图6显示了在喷射磨机中Nb2O5在作为分散剂的醇中的累积颗粒分布谱(上表3中的产物1)。以微米为单位的当量直径显示在x轴上，左侧y轴显示体积％，右侧y轴显示累积体积％。对于该样品，残余物重量为1.14％，比表面积为1.536m2/g，且浓度为0.0020％。颗粒分布谱为dD90＝31.1μm；D50＝11.4μm；d10＝1.41μm。
图7显示了在喷射磨机中Nb2O5在作为分散剂的醇中的累积颗粒分布谱(上表3中的产物3)。以微米为单位的当量直径显示在x轴上，左侧y轴显示体积％，右侧y轴显示累积体积％。对于该样品，残余物重量为0.68％，比表面积为1.063m2/g，浓度为0.0081％。颗粒分布谱为dD90＝22.3μm；D50＝8.88μm；d10＝2.77μm。
如上所述降低平均粒度对于改善随后的高能研磨粉碎过程(如实施例1至实施例4所示)或下文实施例7所述的粉碎过程的性能是特别有用的。
实施例7-用蒸汽磨机粉碎五氧化二铌
在该实施例中，将具有根据图7的分布谱(实施例6)(dD90＝22.3μm；D50＝8.88μm；d10＝2.77μm)的Nb2O5颗粒进料至蒸汽磨机。
然后，将空气分级机的转速调节为20,000rpm，并将压缩的蒸汽压力调节为50巴。过热流体的温度为280℃。
在这些条件下运行后，获得了与实施例1至实施例2中获得的粒度分布谱(图1)类似的粒度分布谱。
实施例8-高纯度且确定的粒度分布的五氧化二铌(Nb2O5)纳米颗粒制剂
在本实施例中，获得了纯度大于99％的五氧化二铌纳米颗粒制剂的几个实施方案。在含有直径为400μm的氧化钇稳定的氧化锆球体的高能磨机中，将具有表4中所述粒度分布的商用五氧化二铌在液体介质中进行预粉碎，并将pH调节至6.6。磨机的转速为3500rpm，并且在40℃以下的温度进行颗粒的研磨。表4显示了预粉碎步骤的输入的五氧化二铌(商用产品)和输出的五氧化二铌的粒度分布(DTP)。
表4-输入的DTP(商用产品)和预粉碎后的输出。
图8显示了对应于含五氧化二铌的商用产品(曲线A＝输入)和预粉碎的五氧化二铌制剂(曲线B)的粒度分布谱的曲线。以微米为单位的颗粒的当量直径显示在x轴上，以％为单位的累积体积显示在y轴上。
图9显示了对应于含五氧化二铌的商用产品(曲线A＝输入)和预粉碎的五氧化二铌制剂(曲线B)的粒度分布谱的曲线。以微米为单位的颗粒的当量直径显示在x轴上，以％为单位的频率显示在y轴上。数据显示，预粉碎步骤允许获得含有颗粒在1至40微米的五氧化二铌微粒的制剂。
在预粉碎步骤后，颗粒的平均比表面积S(m2/g)为0.32m2/g。
在一个实施方案中，然后将预粉碎的颗粒进料至高能磨机，应用类似于实施例5中所述的那些的条件，但是使用200μm的Zr球并进行不同时间的研磨，直到获得每种纳米颗粒制剂。获得了三种不同的纳米颗粒制剂，每种制剂具有如表5所述的确定的粒度分布。
表5-三种不同的五氧化二铌纳米颗粒制剂(C、D和E)的粒度分布。
图10显示了对应于整体上(d99.99)处于纳米范围的五氧化二铌纳米颗粒制剂的粒度分布谱的曲线(曲线C)，其中颗粒为74nm至747nm。以微米为单位的颗粒的当量直径显示在x轴上，以％为单位的频率显示在y轴上。
图11显示了对应于整体上(d99.99)处于纳米范围的五氧化二铌纳米颗粒制剂的粒度分布谱的曲线(曲线D)，其中颗粒为20nm至206nm。以微米为单位的颗粒的当量直径显示在x轴上，以％为单位的频率显示在y轴上。
图12显示了对应于整体上(d99.99)处于纳米范围的五氧化二铌纳米颗粒制剂的粒度分布谱的曲线(曲线E)，其中颗粒为8nm至89nm。以微米为单位的颗粒的当量直径显示在x轴上，以％为单位的频率显示在y轴上。
图13显示了在单幅图中的对应于来自图10至图12中的三种不同的预粉碎五氧化二铌制剂的粒度分布谱的曲线(曲线C、D和E)。以微米为单位的颗粒的当量直径显示在x轴上，以％为单位的频率显示在y轴上。
图14显示了在单幅图中的对应于三种不同的预粉碎五氧化二铌制剂的粒度分布谱的曲线(曲线C、D和E)。以微米为单位的颗粒的当量直径显示在x轴上，以％为单位的频率显示在y轴上。
本发明的该实施方案的纳米颗粒制剂具有非常高的比表面积，这使得它们能够用于非常广泛的应用中。表6显示了五氧化二铌纳米颗粒制剂的平均比表面积数据。
表6-三种不同的五氧化二铌纳米颗粒制剂的平均比表面积S(C、D和E)。
应当注意的是，在制剂E的一些级分中，获得了大于90m2/g的五氧化二铌纳米颗粒，并且其中产生的一个级分为148.2m2/g，这些值远高于那些在现有技术中从未实现的值。
本领域技术人员将会知道，通过使用分级机例如空气分级机或超速离心机，可以分离每种制剂的不同粒度级分，从而能够获得相对于上述例举的那些的甚至更窄的粒度分布谱曲线。
实施例9-由整体上纳米的五氧化二铌(Nb2O5)制剂的组合产生的纳米颗粒制剂
在本实施例中，通过组合上述实施例8中例举的两种纳米颗粒制剂(制剂C和制剂E)获得不同的纳米颗粒制剂。
在一个实施方案中，通过简单的均质化获得实施例8的制剂C和制剂E的1∶1混合物。
在另一个实施方案中，通过简单的均质化获得实施例8的制剂C和制剂E的1∶10混合物。
在另一个实施方案中，通过简单的均质化获得实施例8的制剂D和制剂B(预粉碎)的1∶1混合物。
由于较大颗粒(制剂B或制剂C)与较小纳米颗粒(制剂D或制剂E)的组合在随后的应用(例如烧结、在粘性液体中的分散和其他应用)中提供了不同程度的堆积、空隙率、流动性和不同的行为，因此所得到的粒度分布谱提供了对所获得制剂的流变性的调节。
本领域的技术人员将会重视本文提出的知识，并且将能够在以下权利要求的所覆盖的范围内以所提出的方式和其他变体和替代方案再现本发明。

Claims (21)

1.纳米颗粒制剂，其特征在于，所述纳米颗粒制剂包含含量等于或大于95重量％的铌颗粒，其中50％至99％的颗粒(d50至d99)处于5至1000纳米(nm)的粒度范围。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒制剂，其特征在于，90％至99％的颗粒(d90至d99)处于5至1000纳米(nm)的粒度范围。
3.根据权利要求1或2所述的纳米颗粒制剂，其特征在于，所述含量等于或大于99重量％的铌颗粒。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米颗粒制剂，其特征在于，所述纳米颗粒是五氧化二铌。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米颗粒制剂，其特征在于，所述粒度分布谱为：d10：14nm至110nm；d50：29nm至243nm；和d90：89nm至747nm。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米颗粒制剂，其特征在于，所述粒度分布谱为：d10：70nm至100nm；d50：170nm至240nm；和d90：400nm至580nm。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米颗粒制剂，其特征在于，所述粒度分布谱为：d50：10nm至178nm；d80：10nm至300nm；d90：10nm至400nm。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米颗粒制剂，其特征在于，90％至99％的所述颗粒(d90至d99)处于100nm至1000nm的粒度范围。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米颗粒制剂，其特征在于，90％至99％的所述颗粒(d90至d99)处于5nm至100nm的粒度范围。
10.根据权利要求9所述的纳米颗粒制剂，其特征在于，所述粒度分布谱为：d10：9nm至27nm；d50：16nm至67nm；d90：33nm至94nm。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米颗粒制剂，其特征在于，比表面积为0.5m2/g至150m2/g。
12.根据权利要求11所述的纳米颗粒制剂，其特征在于，平均比表面积为40m2/g至70m2/g。
13.权利要求1至12中任一项所述的纳米颗粒制剂的用途，其特征在于，其用于获得具有经调节的流变性质的颗粒或纳米颗粒的其他制剂，经调节的填充度或空隙率、经调节的流动性的最终制剂。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的纳米颗粒制剂的用途，其特征在于，其用于制备：稳定的胶体组合物；钢、金属和非金属合金、陶瓷和/或聚合物；复合材料、电子元件、电池组电池、储能系统、压电传感器和致动器、太阳能板；玻璃、玻璃陶瓷、透明材料和半透明材料；催化剂。
15.一种用于获得铌纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
-将铌颗粒进料至粉碎设备，所述粉碎设备选自高能磨机、球磨机和蒸汽磨机；
-调节选自以下的粉碎条件：
-在高能磨机中：使待粉碎的颗粒以1％至90％m/m的浓度悬浮在液体中，并使所述悬浮液稳定化直到获得稳定的胶体悬浮液；将所述悬浮液和选定直径为5μm至1.3mm的研磨球放置在研磨室中；将所述磨机的转速调节为500rpm至4500rpm；并在60℃以下的温度研磨所述颗粒；或者
-在带有过热流体的喷射磨机或蒸汽磨机中，进料小于40微米的颗粒；将空气分级机的速度调节为1,000rpm至25,000rpm；将压缩的蒸汽压力调节为10至100巴，并将温度调节为230℃至360℃；以及
-粉碎所述颗粒直到获得期望的粒度谱。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述胶体悬浮液的所述稳定化是通过以下进行的：将极性液体介质的pH调节至2至13的范围，并任选地加入表面活性剂；或者向非极性液体介质中加入表面活性剂。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，其还包括在至所述粉碎设备的进料步骤之前对所述铌颗粒进行预粉碎步骤，所述预粉碎一直进行直到达到小于40微米的平均粒度。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述预粉碎是在球磨机、盘磨机或高能磨机或喷射磨机中进行的。
19.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
-向高能磨机中进料微米级的五氧化二铌(Nb2O5)颗粒；
-向所述磨机中进料液体，并将pH调节为5至10的范围；
-向所述磨机中进料所选直径为50μm至400μm的球；
-将所述磨机的转速调节为2000rpm至4000rpm；以及
-在60℃以下的温度研磨所述颗粒，直到获得期望的粒度谱。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述高能磨机是搅拌介质型的，并且所述球体选自氧化锆、碳化硅、氧化铝，所述球体任选地用氧化钇或五氧化二铌或其组合进行稳定化。
21.根据权利要求15或17所述的方法，其特征在于，在过热温度下的所述喷射磨机或蒸汽磨机是按以下参数进行调节：空气分级机的转速为20,000rpm；压缩的蒸汽压力为50巴；以及所述过热流体的温度为280℃。
CN202180069037.8A 2020-08-17 2021-08-17 铌纳米颗粒的制剂、用途及其获得方法 Pending CN116568405A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRBR1020200167740 2020-08-17
BR102020016774-0A BR102020016774A2 (pt) 2020-08-17 2020-08-17 Preparado de nanopartículas de nióbio, uso e processo para sua obtenção
PCT/BR2021/050346 WO2022036427A1 (pt) 2020-08-17 2021-08-17 Preparado de nanopartículas de nióbio, uso e processo para sua obtenção

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116568405A true CN116568405A (zh) 2023-08-08

Family

ID=80322300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180069037.8A Pending CN116568405A (zh) 2020-08-17 2021-08-17 铌纳米颗粒的制剂、用途及其获得方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20230357042A1 (zh)
EP (1) EP4197973A1 (zh)
JP (1) JP2023538924A (zh)
KR (1) KR20230052947A (zh)
CN (1) CN116568405A (zh)
AR (1) AR123274A1 (zh)
BR (2) BR102020016774A2 (zh)
CA (1) CA3189991A1 (zh)
CL (1) CL2023000498A1 (zh)
IL (1) IL300770A (zh)
UY (1) UY39386A (zh)
WO (1) WO2022036427A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR102021017032A2 (pt) * 2021-08-27 2023-03-07 Instituto Hercílio Randon Preparado de nanopartículas de tântalo, uso e processo para sua obtenção
BR102022010926A2 (pt) * 2022-06-03 2023-12-19 Inst Hercilio Randon Ferro fundido melhorado e processo para sua obtenção
WO2024059922A1 (pt) * 2022-09-23 2024-03-28 Instituto Hercílio Randon Célula de bateria, aditivo para a modulação da velocidade de carga e/ou ciclabilidade de uma célula de bateria, método para a modulação da velocidade de carga e/ou ciclabilidade de uma célula de bateria, uso de nanopartículas de nióbio, titânio ou combinações das mesmas e uso de célula de bateria
CN115784305B (zh) * 2022-10-22 2024-02-09 锦州钒业有限责任公司 一种纳米五氧化二铌的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4084965A (en) 1977-01-05 1978-04-18 Fansteel Inc. Columbium powder and method of making the same
DE3918691A1 (de) * 1989-06-08 1990-12-13 Starck Hermann C Fa Nioboxidpulver (nb(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)) sowie verfahren zu dessen herstellung
JP3254163B2 (ja) 1997-02-28 2002-02-04 昭和電工株式会社 コンデンサ
BR0009107A (pt) * 1999-03-19 2002-12-31 Cabot Corp Método para produzir pó de nióbio e outros pós metálicos através de moagem
US6375704B1 (en) 1999-05-12 2002-04-23 Cabot Corporation High capacitance niobium powders and electrolytic capacitor anodes
US7210641B2 (en) * 2001-02-28 2007-05-01 Cabot Corporation Methods of making a niobium metal oxide
BR0106058A (pt) 2001-12-12 2003-08-26 Cbmm Sa Processo de produção de pó de nióbio por redução de niobatos de metais alcalinos ou alcalino terrosos e pó de nióbio
BR0303252A (pt) 2003-08-05 2005-04-05 Multibras Eletrodomesticos Sa Sistema de controle da operação de um forno de cozinha
US20060260437A1 (en) * 2004-10-06 2006-11-23 Showa Denko K.K. Niobium powder, niobium granulated powder, niobium sintered body, capacitor and production method thereof
US7329476B2 (en) 2005-03-31 2008-02-12 Xerox Corporation Toner compositions and process thereof
US20070185242A1 (en) 2005-11-08 2007-08-09 Yuhong Huang Low temperature curing ink for printing oxide coating and process the same
KR100839541B1 (ko) * 2006-12-07 2008-06-19 한국기계연구원 기계화학적 방법에 의한 나노 크기의 비연계 압전세라믹 분말 합성방법
CN101798227A (zh) 2010-03-24 2010-08-11 桂林理工大学 一种铌钛酸盐纳米粉体的固相合成方法
WO2016024947A1 (en) * 2014-08-12 2016-02-18 Global Advanced Metals Usa, Inc. A method of making a capacitor grade powder and capacitor grade powder from said process
JP7379343B2 (ja) 2018-01-23 2023-11-14 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 高分子無機ナノ粒子組成物、それらの製造方法、及び潤滑剤としてのそれらの使用
US11633784B2 (en) 2019-06-13 2023-04-25 The Curators Of The University Of Missouri Metal-ceramic composite powders

Also Published As

Publication number Publication date
CL2023000498A1 (es) 2023-09-01
KR20230052947A (ko) 2023-04-20
BR102020016774A2 (pt) 2022-02-22
BR112023003019A2 (pt) 2023-04-11
JP2023538924A (ja) 2023-09-12
US20230357042A1 (en) 2023-11-09
UY39386A (es) 2022-03-31
WO2022036427A1 (pt) 2022-02-24
AR123274A1 (es) 2022-11-16
EP4197973A1 (en) 2023-06-21
CA3189991A1 (en) 2022-02-24
IL300770A (en) 2023-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN116568405A (zh) 铌纳米颗粒的制剂、用途及其获得方法
Mohan et al. Preparation of zinc oxide nanoparticles and its characterization using scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD)
Khan et al. A review of influence of nanoparticle synthesis and geometrical parameters on thermophysical properties and stability of nanofluids
Tsuzuki et al. Synthesis of ultrafine ceria powders by mechanochemical processing
Manivasakan et al. Synthesis of monoclinic and cubic ZrO2 nanoparticles from zircon
Tsuzuki et al. Synthesis of CaCO3 nanoparticles by mechanochemical processing
Lu et al. Microemulsion-mediated hydrothermal synthesis of photocatalytic TiO2 powders
US20070202036A1 (en) Production Of Barium Titanate Compounds
JP2014015393A (ja) リチウムベースの化合物のナノ粒子組成物および該ナノ粒子組成物を形成する方法
Waseda et al. Morphology control of materials and nanoparticles: advanced materials processing and characterization
JP5198121B2 (ja) 炭化タングステン粉末、炭化タングステン粉末の製造方法
Pu et al. Disperse fine equiaxed alpha alumina nanoparticles with narrow size distribution synthesised by selective corrosion and coagulation separation
JP2009513373A (ja) 小粒子組成物および関連する方法
Li et al. Tetragonal zirconia spheres fabricated by carbon-assisted selective laser heating in a liquid medium
Lal et al. Preparation and characterization of ultrafine TiO2 particles in reverse micelles by hydrolysis of titanium di-ethylhexyl sulfosuccinate
Luan et al. Influence of pH value on properties of nanocrystalline BaTiO3 powder
Zhou et al. Metal oxide nanoparticles from inorganic sources via a simple and general method
JP2009161425A (ja) ジスプロシウム酸化物ナノ粒子の製造方法及びジスプロシウム酸化物ナノゾルの製造方法
Xiao et al. Hydrothermal synthesis of nanoplates assembled hierarchical h-WO3 microspheres and phase evolution in preparing cubic Zr (Y) O2-doped tungsten powders
Patil et al. Interparticle interactions and lacunarity of mechano-chemically activated fly ash
Shahzad et al. SYNTHESIS OF TIN OXIDE NANOPARTICLES IN ORDER TO STUDY ITS PROPERTIES.
JP2008184339A (ja) 安定化ジルコニア微粒子及びその製造方法
El Nahrawy Structural studies of sol gel prepared nano-crystalline silica zinc titanate ceramic
Kamiya et al. Preparation of highly dispersed ultrafine barium titanate powder by using microbial‐derived surfactant
JP4320448B2 (ja) 金属超微粒子分散複合体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40096027

Country of ref document: HK