JP2009513373A - 小粒子組成物および関連する方法 - Google Patents

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Abstract

小粒子組成物が提供される。これらの粒子は、粒子の形態学、トポロジーおよび結晶方位に関係した１つまたはそれ以上の望ましい特徴を持つことができる。そのような１つまたは複数の特徴と相まったこの小さな粒子のサイズは、触媒的応用を含め、様々な異なる用途において、有意な特性上の利点をもたらすことができる。一つの態様においては、ナノ粒子組成物が提供される。このナノ粒子組成物は、それらのナノ粒子の中央部分からエッジ部分にかけて減少する厚みを含めたレンズ状の断面を有するナノ粒子を含んでいる。これらのナノ粒子は、１５０ｎｍ未満の平均粒径を有している。

Description

（発明の分野）
本発明は、一般的には、小粒子組成物、ならびにそのような粒子組成物に関係した方法（例えばミリング方法）および構成要素に関係する。
（発明の背景）
粒子の縮小化（粉砕としても公知）は、非常に古いテクノロジーであり、例えば古代人によってストーンホイールグラインディングにより穀物から粉を製造するために実施されている。もっと洗練された技術、例えばミリングなどが、様々な産業用途において使用するためのもっと小さく、且つ、もっと均一な粉末を製造するために開発された。ミリングプロセスは、典型的には、生産物材料をもっと小さな寸法に破砕または粉砕するためのグラインディング媒体を使用する。例えば、生産物材料は比較的大きな粒子を有する粉末の形態で提供されてよく、それらの粒子のサイズを低減するためにミリングプロセスを使用することができる。ミルは、典型的には、グラインディング媒体の周囲に生産物材料を分配し、グラインディング媒体間で衝突を引き起こすべく回転させることにより機能し、これにより、生産物材料の粒子をもっと小さな寸法に破砕する。
極めて小さな粒径（例えばナノメートルサイズおよびもっと小さなサイズ）を有する粒子組成物は多くの新たな用途に有用であることが想定されている。しかし、特定の従来のミリング方法は、非常に小さな粒径におけるそのような組成物及び／又は粒子の形態学、トポロジー及び／又は結晶学に関係した他の特徴を伴ったそのような組成物を生成する能力に限りがあるものと考えられる。小さな粒子を生成するための他のプロセス、例えば化学的な沈殿およびゾル−ゲルなども利用されている。しかし、沈殿プロセスも、幾つかの上記の制限を抱えているものと考えられる。これに加え、沈殿プロセスは、処理時間が比較的長く、その結果、コストが高くなりがちである。
（要旨）
小粒子組成物、ならびにそれらの小粒子組成物に関係した方法および構成要素が開述される。
一つの態様においては、あるナノ粒子組成物が提供される。そのナノ粒子組成物は、それらのナノ粒子の中央部分からエッジ部分にかけて減少する厚みを含めたレンズ状の断面を有するナノ粒子を含んでいる。これらのナノ粒子は、１５０ｎｍ未満の平均粒径を有している。
別の態様においては、あるナノ粒子組成物が提供される。そのナノ粒子組成物は、１５０ｎｍ未満の平均粒径を有するナノ粒子を含み、ここで、それらのナノ粒子は、階段状の表面を有している。
別の態様においては、あるナノ粒子組成物が提供される。そのナノ粒子組成物は、１５０ｎｍ未満の平均粒径およびある結晶方位を有するナノ粒子を含んでいる。これらのナノ粒子のうちの大多数の粒子は同じ結晶方位を有している。
別の態様においては、あるナノ粒子組成物が提供される。そのナノ粒子組成物は、１５０ｎｍ未満の平均粒径およびある結晶方位を有するナノ粒子を含んでいる。それらのナノ粒子は、実質的に、炭素をベースとした表面残留物を含んでいない。
別の態様においては、ナノ粒子を製造する方法が提供される。その方法は、フィード粒子をミリングして、粉砕ナノ粒子組成物を形成するステップを含み、前述のナノ粒子組成物は、それらのナノ粒子の中央部分からエッジ部分にかけて減少する厚みを含めたレンズ状の断面を有するナノ粒子を含んでいる。これらのナノ粒子は、１５０ｎｍ未満の平均粒径を有している。
別の態様においては、ナノ粒子を製造する方法が提供される。その方法は、フィード粒子をミリングして、粉砕ナノ粒子組成物を形成するステップを含み、前述のナノ粒子組成物は、１５０ｎｍ未満の平均粒径を有するナノ粒子を含んでいる。これらのナノ粒子は、階段状の表面を有している。
別の態様においては、ナノ粒子を製造する方法が提供される。その方法は、フィード粒子をミリングして、粉砕ナノ粒子組成物を形成するステップを含み、前述のナノ粒子組成物は、１５０ｎｍ未満の平均粒径およびある結晶方位を有するナノ粒子を含んでいる。これらのナノ粒子のうちの大多数の粒子は同じ結晶方位を有している。
別の態様においては、ある方法が提供される。その方法は、１５０ｎｍ未満の平均粒径を有するフィードナノ粒子をミリングして、それらのナノ粒子上に表面特徴を生成するステップを含む。更に、その方法は、フィード粒子の平均粒径の約２５％以内の平均粒径を有する表面特徴を含むナノ粒子を回収するステップを含む。
別の態様においては、ある方法が提供される。その方法は、ミリング装置内において、第一の組成を有する粒子および第二の組成を有する粒子をミリングするステップを含む。更に、その方法は、前述の第一の組成を有する粒子の個々の表面に前述の第二の組成を含む領域を形成するステップを含む。
本発明の他の態様、実施形態および特徴は、添付図面と併せて斟酌したときに、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。添付図面は概略的なものであり、一定の縮尺で描き表わすことを意図したものではない。簡明化のため、あらゆる図面にすべての構成要素が表示されているわけではない。また、当業者が本発明を理解できるようにする上で図解が必要でない場合には、本発明のそれぞれの実施形態におけるあらゆる構成要素が示されているわけでもない。参照により本明細書に組み入れられるすべての特許出願および特許は、それらの内容全体が参照により組み入れられる。矛盾する場合には、定義を含め、本明細書が支配する。
（詳細な説明）
本発明は、小粒子組成物を提供する。それらの粒子組成物は、幾つかのケースにおいては、極めて小さな平均粒径（例えば１ミクロンまたはそれ以下）を有することにより特徴付けられる。以下で更に説明されているように、それらの粒子組成物は、好適なタイプのグラインディング媒体及び／又は好適なミリング条件を使用するミリングプロセスで製造することができる。そのプロセスは、粒子の形態（例えばレンズ状の形状）、トポロジー（例えば階段状の表面）および結晶方位に関係した１つまたはそれ以上の望ましい特徴を有する小粒子組成物を生成すべく制御することができる。そのような１つまたは複数の特徴と相まったこの小さな粒子のサイズは、触媒的応用を含め、様々な異なる用途において、有意な特性上の利点をもたらすことができる。
それらの粒子組成物は非常に小さな粒径で製造することができる。幾つかの実施形態においては、その組成物の平均粒径は１ミクロン未満である。特定の実施形態においては、その平均粒径は更に一層小さくすることもできる。例えば、平均粒径は、６００ｎｍ未満、２５０ｎｍ未満、または１００ｎｍ未満であってよい。幾つかのケースにおいては、更に、５０ｎｍ未満または１０ｎｍ未満の平均粒径を有する粒子組成物を製造することさえ可能である。そのような粒子のサイズは、以下で更に説明されているように、一つには、特定の好適な特徴を有するグラインディング媒体を用いることにより得ることができる。
本組成物の好適な平均粒径は、典型的には、対象とする用途に依存する。特定の用途においては、平均粒径が極めて小さい（例えば１００ｎｍ未満）ことが望ましい場合があり；一方、別の用途においては、平均粒径がそれより僅かに大きい（例えば１００ｎｍから１ミクロンまでの間）ことが望ましい場合がある。特定のケースにおいては、ミリングを促進するため、平均粒径が１ｎｍより大きいことが好適であり得るが、一般的には、ミリングパラメーターは、所望の粒径をもたらすべく制御することができる。例えば、粉砕された材料の平均粒径は、グラインディング媒体の特性（例えば密度、サイズ、硬さ、靱性）ならびにミリング条件（例えば比エネルギー入力）を含め、数多くのファクターにより制御することができる。
粒子組成物の平均粒径は、代表的な個数の粒子の平均断面寸法（例えば実質的に球形の粒子に対する直径）を測定することにより決定され得ることを理解すべきである。例えば、実質的に球形な粒子の平均断面寸法は、それの直径であり；また、非球形粒子の平均断面寸法は、以下で更に説明されている如く、３つの断面寸法（例えば長さ、幅、厚み）の平均である。粒子のサイズは、レーザー粒子測定装置、走査電子顕微鏡または他の通常の技術を用いて測定することができる。
また、上述の範囲外（例えば１ミクロン以上）の平均粒径を有する粒子組成物が本発明の特定の実施形態において有用であり得ることも理解すべきである。
また、本粒子組成物は、大きな粒子を相対的に含んでいなくてもよい。即ち、本粒子組成物は、比較的大きな粒子を小濃度でのみ含んでいてよい。例えば、これらの組成物に対するＤ９０値が、上述のいずれかの平均粒径であってよい。但し、本発明がそのようなＤ９０値に限定されないことを理解すべきである。
また、本粒子組成物は、非常に高い平均表面積を有していてもよい。その高い表面積は、一つには、上で記されている非常に小さな粒子のサイズに因るものである。これらの粒子組成物の平均表面積は、１ｍ２／ｇより大きくてよく；他のケースにおいては５ｍ２／ｇより大きくてよく；また、他のケースにおいては５０ｍ２／ｇより大きくてよい。幾つかのケースにおいては、これらの粒子は、１００ｍ２／ｇより大きな極めて高い平均表面積を有していてよく；更には、５００ｍ２／ｇより大きな平均表面積を有していてさえよい。これらの高い平均表面積は、他の粒子が表面細孔を有していてよいものの、実質的に非多孔性である粒子においてさえ達成可能であることを理解すべきである。そのような高い表面積は、一つには、以下で更に説明されている如く、特定の好適な特性を持ったグラインディング媒体を用いることにより得ることができる。
粒径と同様に、本粒子組成物の好適な平均表面積は、典型的には、対象とする用途に依存する。特定の用途においては、平均表面積が極めて大きい（例えば５０ｍ２／ｇ以上）ことが望ましい場合があり；一方、別の用途においては、平均表面積がそれより僅かに小さい（例えば５０ｍ２／ｇから１ｍ２／ｇまでの間）ことが望ましい場合がある。特定のケースにおいては、平均表面積が３，０００ｍ２／ｇ未満であることが好適であり得るものの（例えば、実質的に非多孔性の粒子の場合）、一般的には、ミリングパラメーターは、望ましい表面積をもたらすべく制御することができる。例えば、粉砕粒子組成物の平均表面積は、グラインディング媒体の特性（例えば密度、サイズ、硬さ、靱性）ならびにミリング条件（例えばエネルギー、時間）を含め、数多くのファクターにより制御することができる。
以下で更に説明されているように、本発明の粒子はミリングプロセスにおいて製造することができる。従って、これらの粒子組成物は、特徴的な「粉砕された」形態学／トポロジーを有するものとして記述することができる。当業者であれば、「粉砕された粒子」を、以下の１つまたはそれ以上の顕微鏡的特徴を含む粒子として認めることができる：多数の鋭いエッジ、切子面のある表面、および化学的に沈殿された粒子において典型的に観測されるような滑らかな丸みを帯びた角がないこと。ここで開述されている粉砕された粒子は、もっと低い倍率で観測したときには他の形状（例えばレンズ状、球状）を成しながら、上述の１つまたはそれ以上の顕微鏡的特徴を有していてよいことを理解すべきである。
幾つかの実施形態においては、それらの粒子はレンズ状の形態を有している。これらのレンズ状の粒子は、周囲が楕円面で定められた形状および湾曲した（例えばレンズ形の）表面で境界された形状を有していてよい。図１は、レンズ状粒子１０の代表的な断面を示している。図示されているように、この粒子の中央部分の厚み（ｔｃ）は、その粒子のエッジ部分の厚み（ｔｅ）よりも大きい。幾つかの実施形態においては、（ｔｃ）は（ｔｅ）よりも約５倍大きく（例えば、約５倍乃至１０倍大きく）；また、幾つかの実施形態においては、（ｔｃ）は（ｔｅ）よりも約１０倍大きい。
また、レンズ状粒子は、それぞれの厚みに垂直な寸法（ｄ）により特徴付けすることもできる。レンズ状粒子がレンズ形の断面に垂直な平面を定める実質的に円形の断面を有している実施形態においては、寸法（ｄ）は、その円形断面の直径である。しかし、レンズ形の断面に垂直なレンズ状粒子の断面は球形でなくてもよく、従って、寸法（ｄ）が直径を表さない場合もあり得ることを理解すべきである。例えば、レンズ形の断面に垂直なレンズ状粒子の断面は楕円形であってよい。
特定の実施形態においては、（ｄ）は、（ｔｃ）の約１０倍かそれ以上であり；また、幾つかの実施形態においては、（ｄ）は、（ｔｃ）の約７倍かそれ以上である。
レンズ状粒子を含む組成物の平均粒径は、代表的な個数の粒子の平均断面寸法を測定することにより決定され得ることを理解すべきである。平均断面寸法は、その粒子の３つの断面寸法の平均である。それのレンズ形の断面に垂直な円形断面を有するレンズ状粒子の場合、その平均断面寸法は、（２×（ｄ）＋（ｔｃ））／３である。
レンズ状粒子は、それらの組成物が触媒的応用において使用されるときに特に望ましい場合がある。どのような理論によっても拘束されるものではないが、以下で更に説明されている如く、そのような形が粒子表面の触媒部位の数を増大し得るものと考えられている。
別の実施形態においては、それらの粒子はレンズ状でなくてよい。例えば、それらの粒子は、数ある中でもとりわけ、実質的に球状または偏球状の形を有していてよい。また、それらの粒子は小さな板状体であってもよい。粒子組成物は、上で説明されている１つまたはそれ以上の形を有する粒子を含んでいてよいことを理解すべきである。
幾つかの実施形態においては、それらの粒子は階段状表面のトポグラフィーを有している。即ち、その粒子表面は一連の階段を定めている。幾つかのケースにおいては、それらの粒子が高密度の階段（即ち、単位面積当たり高い数の階段）を含んでいることが好適であり得る。幾つかのケースにおいては、これらの階段の長さ対高さの比は小さくてよい。幾つかの実施形態においては、それらの粒子は、約５ｎｍより大きい高さ（例えば約５ｎｍから約２０ｎｍまでの間）を有する１つまたはそれ以上の階段を含む；幾つかの実施形態においては、その階段の高さは、約１０ｎｍ未満または約５ｎｍ未満である。階段の高さが約５ｎｍ未満である幾つかのケースにおいては、その階段の高さが、階段の高さを調べるために使用される機器（例えばＡＦＭ）の分解能以下であり得ることを理解すべきである。このようなケースにおいては、他の考慮すべき事柄を用いてそのような階段の高さの存在を決定することができる。幾つかの実施形態においては、それらの粒子は、約５ｎｍより大きい幅（例えば約５ｎｍから約２０ｎｍまでの間）を有する１つまたはそれ以上の階段を含む；幾つかの実施形態においては、その階段の幅は、約１０ｎｍ未満または約５ｎｍ未満である。
本発明の粉砕された粒子における階段の密度は、従来の化学的沈殿法を用いて製造された同様な形状の粒子の場合よりも有意に高くすることができる。どのような理論によっても拘束されるものではないが、本発明の粉砕された粒子における階段は、機械的な力（例えば、粒子とグラインディング媒体との接触）の結果としてもたらされるものと考えられている。これとは対照的に、化学的に沈殿された粒子における階段の生成は、自由エネルギーの考察により決定づけられる。化学的な沈殿における自由エネルギーの考察から一般的に生じる場合よりも、ミリング条件を適切に選択することにより、はるかに多くの階段をもたらすことができるものと考えられている。
粒子の表面トポグラフィーは、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）により特性を明らかにすることができる。例えば、ＡＦＭを用いて、それらの階段を観測するために使用され得る表面マップを発生させることができる。また、高分解能ＴＥＭを用いて表面トポグラフィーを調べることもできる。
レンズ状の粒子形状は、階段状の表面を有する上で特に助けとなる。しかし、他の形態を有する粒子も階段状の表面を持ち得ることを理解すべきである。
高密度の表面階段を有する粒子は、それらの組成物が触媒的応用において使用されるときに特に望ましいものと考えられる。どのような理論によっても拘束されるものではないが、それぞれの階段は触媒部位として機能することができ、従って、粒子表面に存在する階段の数が増えれば増えるほど、触媒部位の数および表面積を増大させることができるものと考えられている。
幾つかの実施形態においては、本発明の組成物は、好適な結晶方位を有する粒子を含んでいてよい。これらの実施形態においては、組成物中に存在する粒子のうちの大多数（即ち、５０％以上）の粒子が同じ結晶方位を持っていてよい。他の実施形態においては、組成物中に存在する粒子のうちの７５％以上、更には９５％以上、更には実質的にすべての粒子が同じ結晶方位を有していてよい。
それらの粒子の好適な結晶方位は、一つには、それらの粒子を形成している材料の結晶構造（例えば、六方晶系、正方晶系）に依存し得る。結晶は、一般的に、ある面に沿って裂け目を誘発するのに必要である特徴的な量のエネルギーにより、そのような特定の面に沿って優先的に破砕する。ミリリングの間、そのようなエネルギーが粒子／グラインディング媒体の衝突からもたらされる。ミリリングパラメーター（例えば、比エネルギー入力など）を介してそのような衝突のエネルギーを制御することにより、好適な結晶方位を有する粒子組成物を創出する特定の結晶面に沿って粒子を優先的に破砕し得ることが観測されている。
幾つかの実施形態においては、好適な結晶方位は、基底面（即ち、正方晶系または六方晶系構造における主軸（ｃ軸）に垂直な面）によって定められる。例えば、基底面および結晶方位は（０００１）または（００１）面であってよい。
粒子の結晶方位は、公知の技術を用いて測定することができる。一つの適切な技術はＸ線回折法（ＸＲＤ）である。ＸＲＤを用いることにより、同一の好適な結晶方位を有する粒子の相対的なパーセンテージを算定することができる。
好適な結晶方位を有する粒子組成物は、それらの組成物が触媒的応用において使用されるときに特に望ましいものと考えられる。特定の面は特定の反応に対して触媒的に増強された活性を呈し得るため、そのような面を露出させることにより、粒子組成物の全体的な触媒活性を有意に増大させることができるものと考えられる。上で記されているように、ミリング条件は、粒子を特定の反応に対して特別に触媒的に活性であり得る特定の結晶面に沿って優先的に破砕すべく制御することができ、従って、そのような反応に対して劇的に高い触媒活性を有する粒子組成物を創出することができるものと考えられている。
幾つかの実施形態においては、その露出された結晶方位に沿った材料組成が触媒活性にも影響を及ぼし得る。例えば、規則性電子化合物粒子組成物（この組成物については、以下で更に説明されている）における露出面の材料組成は、触媒活性を決定する上で重要であり得る。高い触媒活性を有する面を露出させることが望ましいものと考えられる。例えば、Ｐｔ−Ｂｉ規則性電子化合物粒子組成物の場合、好適な結晶方位は、数多くの反応（例えば、燃料酸化）に対して高度に触媒性である（００１）Ｐｔ面（即ち、Ｐｔ−Ｐｔ面）であり得る。
幾つかの実施形態においては、本発明の粒子はミリングによって製造され得るため、粒子は、特定の化学的な沈殿プロセスからもたらされ得る表面汚染が実質的に不在（及び／又は完全に不在）であり得る。典型的には、特定の化学的な沈殿プロセスからもたらされる表面汚染（層または層の一部の形態であることが多い）は、それらの粒子を形成するために使用された前駆体からの１つまたは複数の元素を含む。これらの前駆体は、有機化合物を含み得る（それ故、炭素も含み得る）。従って、幾つかの実施形態においては、本発明の粒子は、有機化合物を含む表面汚染、例えば炭素をベースとした表面汚染などが実質的に不在（及び／又は完全に不在）であり得る。この文脈において、「有機化合物が実質的に不在」という表現は、炭素濃度レベルが２００ｐｐｍ未満であることを表す。また、この文脈において、「表面汚染」という用語は、粒子表面に存在し、その粒子の組成とは異なる組成を有するあらゆる種（例えば、化合物、元素など）を表す。それらの粒子が金属的（例えば、純粋な金属、合金、電子化合物）である場合においてさえ、そのような低い表面汚染濃度を達成することができる。
幾つかの実施形態においては、それらの粒子は、ハロゲン（例えば塩素）をベースとした表面汚染が実質的に不在（即ち、ハロゲン濃度レベルが２００ｐｐｍ未満）であり得る。化学的なプロセスにおいて使用される前駆体は、ハロゲン（例えば塩素）も含み得る。
表面汚染濃度は公知の技術により決定することができる。例えば、熱重量分析法（ＴＧＡ）、ラマン分光法またはＧＤＭＳ質量分析法などがそのような濃度を決定するのに適しているものと考えられる。
粒子が上述のタイプの表面汚染を実質的に含まないこれらの実施形態において、他のタイプの表面汚染が存在し得ることを理解すべきである。例えば、酸化プロセス（例えば、粒子が空気に晒されたとき）の結果として、酸化物をベースとした表面汚染が粒子表面の一部または全体に形成され得る。しかし、別の実施形態においては、それらの粒子は、すべてのタイプの表面汚染が実質的に不在であり得る。さもなければ空気に晒されたときに酸化することとなる本発明の粒子においてさえ、そのような粒子を適切な液体（例えば、水をベースとした液体、有機物をベースとした液体）中に分散させることにより、すべてのタイプの表面汚染を実質的に不在に成すことができる。
表面汚染（例えば、炭素をベースとした表面汚染）の最小化は、本発明の粒子組成物が使用される特定の用途において好適である。例えば、触媒的応用においては、さもなければ触媒活性を阻害することとなる表面汚染を最小化することが好適であり得る。従って、上記のタイプの表面汚染を比較的含んでいない粒子は、増強された触媒活性を持ち得る。
本発明の特定の実施形態における利点は、上記の粒子サイズを非常に低い汚染レベルで達成できることである。上で記されているグラインディング媒体の特性及び／又は組成は、そのような特徴が非常に低い摩耗率をもたらすため、低い汚染レベルを可能にすることができる。例えば、その汚染レベルは、９００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満であり得、更には１００ｐｐｍ未満でさえあり得る。幾つかのプロセスにおいては、事実上、汚染は検出され得ず、これは、一般的に、汚染レベルが１０ｐｐｍ未満であることを表す。本明細書で使用する場合、「汚染物質」は、ミリング中に生産物材料の組成に導入されるグラインディング媒体材料である。典型的な商業的に入手可能な生産物材料は、特定の不純物濃度（ミリング前）を含むことがあり、そのような不純物は、ここで使用されている汚染物質の定義には含まれないことを理解すべきである。また、生産物材料に導入される他のソースの不純物、例えばミリング装置からの材料なども、ここで使用されている汚染物質の定義には含まれない。「汚染レベル」という用語は、粉砕された材料の重量濃度に相対的な汚染物質の重量濃度を表す。汚染レベルに対する典型的な単位はｐｐｍである。汚染レベルを測定するための標準的な技術は、化学組成分析法を含め、当業者にとって公知である。
本発明の方法は、上述のいずれかの汚染レベルと組み合わせて上述の粒子サイズのうちのいずれかの値（ミリング前およびミリング後の粒子間の相対的なサイズの値を含め）を有する組成物を製造し得ることを理解すべきである。例えば、本発明の一つの方法は、１００ｎｍ未満の平均最終粒径を有する粉砕粒子組成物を形成すべく、ある平均初期粒径を有する粒子をミリングするステップを含み、ここで、その初期粒径は、前述の最終粒径の１００倍より大きく、また、その粉砕粒子組成物は５００ｐｐｍ未満の汚染レベルを有している。
上で記されているように、本発明の粒子組成物は、増強された触媒活性を持つことができる。触媒活性は、実施例１において以下で更に説明されている化学吸着法により特徴付けすることができる。
増強された触媒活性を有する粒子組成物は、燃料電池を含め、数多くの用途における触媒として使用するのに適している。燃料電池において使用する場合、そのような粒子組成物は、１つまたはそれ以上の電極（例えばアノード、カソード）に組み込まれてよい。それらの粒子組成物は、１つまたは複数の電極において生じる反応（例えば燃料の酸化）を触媒し、これにより、燃料電池の性能（例えば開始電位およびピーク電流）を高める。それらの粒子組成物の触媒性能は、以下の実施例において更に説明されている。
それらの粒子組成物は様々な材料組成であってよい。適切な材料組成は、数ある中でもとりわけ、金属（例えばコバルト、モリブデン、チタン、タングステンなど）、金属化合物（例えば電子化合物、金属水素化物または金属窒化物など）、金属合金、セラミックス（酸化物、例えば酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）など、および炭化物、例えば炭化ケイ素などを含む）およびダイアモンドを含む。以下で更に説明されているように、幾つかの実施形態においては、それらの粒子は触媒材料で形成される。幾つかのケースにおいては、その触媒材料は、所望の反応を触媒するときに部分的に消費されてよく；他のケースにおいては、その触媒材料は、消費されることなく、その反応を触媒する。
幾つかの実施形態においては、その材料組成が結晶性材料または半結晶性材料で形成されることが好適であり得る。幾つかのケースにおいては、その結晶性材料は異方性結晶構造（例えば六方晶系、正方晶系、菱面体晶系など）を有していることが好適である。そのような材料組成を使用することにより、上述の１つまたはそれ以上の特徴（例えば、レンズ状の形態、階段状表面のトポグラフィー、好適な結晶方位）を有する粒子の製造が容易になり得る。どのような理論によっても拘束されるものではないが、そのような構造は、そのような特徴をもたらす仕方で破砕し得るものと考えられている。例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子は、菱面体晶系構造を有しており、レンズ状の形態、階段状表面のトポグラフィーおよび好適な結晶方位を有する粒子組成物を製造するために使用することができる。
幾つかの実施形態においては、その粒子組成物は比較的脆性な材料で形成されることが好適であり得る。一般的に、脆性材料は、比較的低いエネルギーで破砕し、延性材料よりも変形しにくい。そのような破砕挙動は、上述の１つまたはそれ以上の特徴を有する粒子の製造を促進することができる。当業者であれば、標準的な測定技術、例えばＣｈａｒｐｙ Ｉｍｐａｃｔ試験などを用いて、材料が脆性であるかどうかを決定することができる。
特定の実施形態においては、特に触媒的応用において使用されるときには、それらの粒子が規則性電子化合物組成物で形成されていることが好適であり得る。本明細書で使用する場合、「規則性電子化合物」という用語は、１つより多くの金属を含み、規則的な原子構造を有する化合物を表す。ある規則性電子化合物においては、実質的にすべての単位セルが同じ配列の金属原子を含む。適切な規則性電子化合物が、２００３年７月２９日に出願された「Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ａｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ」と題する米国特許出願第１０／６３０，２３７号に基づく米国特許出願公開公報第２００４０１２６２６７号に記載されており、この公報は、参照により、本明細書に組み入れられる。規則性電子化合物は、金属合金および金属固体溶液と区別されるべきである。金属合金および金属固体溶液は、上で説明されている如き規則的な原子構造を有していない。
本発明に従って使用され得る適切な電子化合物の例は、これらに限定するものではないが、ＰｔＢｉ、ＰｔＢｉ２、ＰｔＩｎ、ＰｔＰｂ、ＰｔＧｅ、ＰｔＩｎ２、ＰｔＩｎ３、Ｐｔ３Ｉｎ７、ＰｄＧｅ、ＰｄＳｂ、ＩｒＢｉ、ＮｉＢｉ、ＰｔＳｎ、ＰｔＳｎ２、Ｐｔ３Ｓｎ、Ｐｔ２Ｓｎ３、ＰｔＳｎ４、ＰｔＳｂ、ＰｔＳｂ２、ＲｈＢｉ、ＰｔＧａ、ＰｔＣｄ２、ＰｔＭｎおよびＢｉＰｄを含む。特定の用途においては、ＰｔＢｉが特に好適であり得る。また、種々の異なる化学量論において前述の元素を包含した他の電子化合物を含め、他の規則性電子化合物も本発明に従って使用することができる。
本発明の一つの態様は、上で開述されている特性を有する粒子組成物をミリングプロセスにおいて製造することができるという発見である。それらの特性は、以下で更に説明されているように、選定された特徴（例えば、密度、機械的な特性、サイズ）を有するグラインディング媒体を使用し、ミリング条件を制御することにより達成することができる。
幾つかの実施形態においては、上述のグラインディング媒体は、６グラム／ｃｍ３より大きい密度を有する材料で形成されており；幾つかの実施形態においては、８グラム／ｃｍ３より大きい密度を有する材料で形成されており；幾つかの実施形態においては、その密度は１０グラム／ｃｍ３より大きく；または１５グラム／ｃｍ３より大きく；更には、１８グラム／ｃｍ３より大きい。そうではあるが、特定の実施形態においては、グラインディング媒体の密度は、一つには、もっと大きな密度を有する適切なグラインディング材料を製造するのが難しいため、２２グラム／ｃｍ３未満であってよい。通常の技術を用いてグラインディング媒体材料の密度を測定し得ることを理解すべきである。
特定の実施形態においては、グラインディング媒体が高い破砕靱性を有する材料で形成されていることも好適であり得る。例えば、幾つかのケースにおいては、グラインディング媒体は、６ＭＰａ／ｍ１／２より大きな破砕靱性を有する材料で形成されており；幾つかのケースにおいては、その破砕靱性は９ＭＰａ／ｍ１／２より大きい。この破砕靱性は、特定の実施形態においては、１２ＭＰａ／ｍ１／２より大きい場合があり得る。通常の技術を用いて破砕靱性を測定することができる。適切な技術は、一つには、試験される材料のタイプに依存することが考えられ、当業者にとっては公知である。例えば、押し込み破砕靱性試験を使用することができる。また、例えば超硬金属を試験するときには、Ｐａｌｍｑｖｉｓｔ破砕靱性試験法も適切であり得る。
ここで開示されている破砕靱性値は、その材料のバルクサンプルで測定された破砕靱性値を表していることを理解すべきである。幾つかのケースにおいては、例えばグラインディング媒体が非常に小さな粒子（例えば１５０ミクロン未満）の形態を成しているときには、破砕靱性を測定するのが困難な場合があり、実際の破砕靱性は、そのバルクサンプルで測定された値とは異なっている場合がある。
特定の実施形態においては、グラインディング媒体が高い硬度を有する材料で形成されていることも好適であり得る。高い硬度を有する媒体は、生産物材料との１回の衝突につき、高められたエネルギー転移をもたらすことができ、これが、順に、ミリング効率を増大させ得ることが判明している。幾つかの実施形態においては、グラインディング媒体は、７５ｋｇｆ／ｍｍ２より大きい硬度を有する材料で形成されており；幾つかのケースにおいては、その硬度は２００ｋｇｆ／ｍｍ２より大きい。特定の実施形態においては、その硬度は９００ｋｇｆ／ｍｍ２より大きくてさえよい。通常の技術を用いて硬度を測定することができる。適切な技術は、一つには、試験される材料のタイプに依存し、当業者にとっては公知である。例えば、適切な技術は、Ｒｏｃｋｗｅｌｌ硬度試験またはＶｉｃｋｅｒｓ硬度試験（ＡＳＴＭ １３２７による）を含み得る。ここで開示されている硬度値は、その材料のバルクサンプルで測定された硬度値を表していることを理解すべきである。幾つかのケースにおいては、例えばグラインディング媒体が非常に小さな粒子（例えば１５０ミクロン未満）の形態を成しているときには、硬度を測定するのが困難な場合があり、実際の硬度は、そのバルクサンプルで測定された値よりも大きい場合がある。
本発明のミリングプロセスがすべて、上述のそれぞれの特徴を有するグラインディング媒体を使用するとは限らないことを理解すべきである。
グラインディング媒体は広い範囲の寸法を有していてよい。一般的には、グラインディング媒体の平均サイズは約０．５ミクロンから１０ｃｍまでの間である。使用されるグラインディング媒体の好適なサイズは、数ある中でもとりわけ、フィード粒子のサイズ、粉砕粒子組成物の所望のサイズ、グラインディング媒体の組成およびグラインディング媒体の密度を含め、数多くのファクターに依存する。
特定の実施形態においては、非常に小さいグラインディング媒体を使用することが有利であり得る。約２５０ミクロン未満；または約１５０ミクロン未満（例えば、約７５ミクロンから１２５ミクロンまでの間）；の平均サイズを有するグラインディング媒体を使用することが好適であり得る。幾つかのケースにおいては、そのグラインディング媒体は、約１００ミクロン未満の平均サイズを有していてよく；または、約１０ミクロン未満の平均サイズを有していてさえよい。小さなサイズを有するグラインディング媒体は、非常に小さな粒径（例えば１ミクロン未満）を有する粒子組成物を製造するのに特に有効であることが示されている。幾つかのケースにおいては、そのグラインディング媒体は、０．５ミクロンより大きい平均サイズを有していてよい。
あるプロセスで使用されるグラインディング媒体の平均サイズは、代表的な個数のグラインディング媒体粒子の平均断面寸法（例えば、実質的に球形のグラインディング媒体に対する直径）を測定することにより決定され得ることを理解すべきである。そのグラインディング媒体のサイズは、通常の技術、例えば適切な顕微鏡検査技術または標準的な篩サイズスクリーニング技術などを用いて測定することができる。
また、グラインディング媒体は様々な形を有していてもよい。一般的に、グラインディング媒体は、当技術分野において公知のあらゆる適切な形を有していてよい。幾つかの実施形態においては、グラインディング媒体が「実質的に球形」（本明細書においては、「球形」と互換可能に使用され得る）であることが好適である。実質的に球形のグラインディング媒体は、所望のミリング性能を得る上で特に有効であることが判明している。
また、本発明の方法において使用されるあらゆるグラインディング媒体は、ここで開述されているいずれかの特徴（例えば、特性、サイズ、形状、組成）を組み合わせて有していてよいことも理解すべきである。例えば、本発明の方法において使用されるグラインディング媒体は、上記の密度および上記の平均サイズのうちのいずれかを有していてよい（例えば、グラインディング媒体は、約６グラム／ｃｍ３より大きい密度および約２５０ミクロン未満の平均サイズを有していてよい）。
上で説明されているグラインディング媒体の特徴（例えば、密度、硬度、靱性）は、一部には、そのグラインディング媒体の組成によって決定付けられる。特定の実施形態においては、グラインディング媒体は、金属合金または金属化合物を含め、金属性の材料で形成されていてよい。一組の実施形態においては、グラインディング媒体がフェロ−タングステン材料（即ち、Ｆｅ−Ｗ）で形成されていることが好適であり得る。幾つかのケースにおいては、その組成物は、７５重量パーセントから８０重量パーセントまでの間の鉄および２０重量パーセントから２５重量パーセントまでの間のタングステンを含んでいてよい。幾つかのケースにおいては、フェロ−タングステングラインディング媒体は、耐摩耗性を改善すべく、浸炭されていてよい。
別の実施形態においては、グラインディング媒体は、セラミック材料、例えば炭化物材料などで形成されていてよい。幾つかの実施形態においては、グラインディング媒体が単一の炭化物材料（例えば、炭化鉄（Ｆｅ３Ｃ）、炭化クロム（Ｃｒ７Ｃ３）、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）、炭化タングステン（ＷＣ、Ｗ２Ｃ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）および炭化チタン（ＴｉＣ））で形成されていることが好適であり得る。幾つかのケースにおいては、グラインディング媒体が多炭化物材料で形成されていることが好適であり得る。多炭化物材料は、少なくとも２つの炭化物を形成する元素（例えば金属元素）および炭素を含む。
多炭化物材料は、多炭化物化合物（即ち、特定の化学量論を有する炭化物化合物；または単一の炭化物化合物のブレンド（例えばＷＣおよびＴｉＣのブレンド）；または多炭化物化合物と単一の炭化物化合物のブレンドとの両方）を含んでいてよい。多炭化物材料は、数ある中でもとりわけ不純物として存在するものを含め、他の成分、例えば窒素、元素の形態を成している炭化物形成元素（例えば、その多炭化物材料の処理中に炭化物に変換されなかったもの）も含んでいてよいことを理解すべきである。必ずというわけではないが、典型的には、これらの他の成分は、比較的少量（例えば、１０原子百分率未満）で存在する。
本発明の多炭化物グラインディング媒体における適切な炭化物形成元素は、他の元素も適切であり得るが、鉄、クロム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウムを含む。幾つかのケースにおいては、その多炭化物材料は、これらのうちの少なくとも２つの元素を含む。例えば、幾つかの実施形態においては、その多炭化物材料は、タングステン、レニウムおよび炭素を含み；別のケースにおいては、タングステン、ハフニウムおよび炭素を含み；他のケースにおいては、モリブデン、チタンおよび炭素を含む。
適切なグラインディング媒体の組成が、例えば、２００５年７月２９日に出願された、Ｒｏｂｅｒｔ Ｄｏｂｂｓによる「Ｇｒｉｎｄｉｎｇ Ｍｅｄｉａ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｓａｍｅ」と題する米国特許出願第１１／１９３，６８８号に記載されており、この特許出願は、参照により、本明細書に組み入れられる。
幾つかの実施形態においては、その多炭化物材料が少なくともタングステン、チタンおよび炭素を含んでいることが好適であり得る。これらのうちの幾つかのケースにおいては、その多炭化物材料は、本質的にタングステン、チタンおよび炭素からなっていて、実質的に特性に影響を及ぼす量の付加的な元素を含んでいなくてよい。そうではあるが、別のケースにおいては、その多炭化物材料は、実質的に特性に影響を及ぼす量の付加的な金属炭化物形成元素を含んでいてよい。例えば、これらの実施形態においては、タングステンは、１０原子％から９０原子％までの間の量でその多炭化物材料中に存在していてよく；幾つかの実施形態においては、３０原子％から５０原子％までの間の量で存在していてよい。その多炭化物材料中におけるチタンの量は、１原子％から９７原子％までの間であってよく；幾つかの実施形態においては、２原子％から５０原子％までの間であってよい。タングステン−チタン炭化物の多炭化物材料を利用するこれらの実施形態においては、そのバランスは炭素であってよい。例えば、炭素は１０原子％から４０原子％までの間の量で存在していてよい。また、上で記されているように、これらの実施形態における多炭化物材料中には、タングステン、チタンおよび炭素に加え、あらゆる他の適切な炭化物形成元素も存在していてよいことも理解すべきである。幾つかのケースにおいては、１つまたはそれ以上の適切な炭化物形成元素が、その多炭化物結晶構造の特定の部位におけるチタンと置き換わっていてよい。ハフニウム、ニオブ、タンタルおよびジルコニウムが、チタンと置き換わることができる元素として特に好適であり得る。チタンと置き換わる炭化物形成元素は、例えば、（その多炭化物材料をベースとして）３０原子％までの量で存在していてよい。幾つかのケースにおいては、適切な多炭化物元素が、その多炭化物結晶構造の特定の部位におけるタングステンと置き換わっていてよい。クロム、モリブデン、バナジウム、タンタルおよびニオブが、タングステンと置き換わることができる元素として特に好適であり得る。タングステンと置き換わる炭化物形成元素は、例えば、（その多炭化物材料をベースとして）３０原子％までの量で存在していてよい。
また、上で記されている置換炭化物形成元素は、タングステン及び／又はチタンを含まない多炭化物材料を形成すべく、チタン及び／又はタングステンと完全に置き換わってよいことも理解すべきである。
ここで開示されていないものであっても、特定の上記の特徴（例えば、高い密度）を有しているグラインディング媒体組成物は本発明の実施形態において使用され得ることを理解すべきである。本発明のミリングプロセスは、ここで開述されているグラインディング媒体組成物に限定されるものではない。
一般的には、望ましい特徴を有するグラインディング媒体組成物を形成するためのあらゆる適切なプロセスを使用することができる。幾つかのケースにおいては、それらのプロセスは、その組成物の成分をそれらの成分のそれぞれの融解温度より高い温度に加熱するステップ、続いて、グラインディング媒体を形成すべく冷却するステップを含む。数ある中でもとりわけ、熱プラズマトーチ法、溶融原子化法およびアーク溶解法を含め、様々な異なる加熱技術を使用することができる。例えば、一つの好ましいプロセスは、適切な比でグラインディング媒体を構成すべく意図された元素の微細な粒子を混ぜ合わせるステップを含む。不活性な結合剤（例えば、消散し、グラインディング材料の成分を形成しない結合剤）を導入することにより、その混合物の安定性を高めることができる。その混合物は、複数の凝集体（例えば、それぞれが、形成されるべき所望の媒体粒子の質量に略等しい質量を持った凝集体）に小分けされてよい。それらの凝集体を加熱して（例えば、理論的な密度の９０％まで）溶かし、最終的に、個々の凝集体を溶解して液滴を形成することができ、それらの液滴が冷却されてグラインディング媒体が形成される。
幾つかの実施形態においては、グラインディング媒体は、２つの異なる材料で形成されていてよい。例えば、そのグラインディング媒体は、２つの異なるセラミック材料のブレンド（例えば、セラミックマトリックスにおける高密度セラミック粒子のブレンド）；またはセラミック材料と金属とのブレンド（例えば、金属マトリックスにおける高密度セラミック材料のブレンド）；で形成されていてよい。
グラインディング媒体が１つより多くの材料成分を含んでいる幾つかの実施形態においては、そのグラインディング媒体は被覆粒子を含んでいてよい。それらの粒子は、コア材料およびそのコア材料上に形成されたコーティングを有していてよい。そのコーティングは、すべてのケースにおいてではないが、典型的には、コア材料を完全に覆っている。コア材料およびコーティング材料の組成は、所望の特性、例えば高い密度などを有するグラインディング媒体をもたらすべく選択することができる。例えば、そのコア材料は、高い密度（例えば８グラム／ｃｍ３より大きい密度）の材料で形成されていてよい。例えば、コアは、金属、例えば鋼もしくは劣化ウランなど；またはセラミック、例えば金属炭化物など；で形成されていてよい。
上で記されているように、粒子組成物は、ここで開述されている如きグラインディング媒体を使用するミリングプロセスで製造されてよい。それらのプロセスは、様々な異なる設計および能力を有する広範囲の通常のミルを使用することができる。適切なタイプのミルは、これらに限定するものではないが、数ある中でもとりわけボールミル、ロッドミル、アトリターミル、攪拌媒体ミル、ペブルミルおよび振動ミルを含む。
幾つかのケースにおいては、ここで開述されているグラインディング媒体を用いて本粒子組成物を処理するために、通常のミリング条件（例えば、エネルギー、時間）を使用することができる。他のケースにおいては、ここで開述されているグラインディング媒体は、優れたミリング性能（例えば、非常に小さな平均粒径）を維持しながら、典型的な通常のミリングプロセスの場合よりも有意に負担が少ない（例えば、エネルギーの少ない、時間のかからない）ミリング条件の使用を可能にすることができる。
本発明の一つの態様は、小粒子組成物が非常に低い比エネルギー入力（即ち、単位重量のフィード材料に付きミリングプロセスで消費されるエネルギー）を用いて製造され得ることである。上で開述されている好適なグラインディング媒体は有利なミリング条件を可能にすることができる。例えば、そのグラインディング媒体が有する高いミリング効率のため、低めのミリング時間および比エネルギー入力を利用することができる。本明細書で使用する場合、「比エネルギー入力」は、単位重量の生産物材料に付き消費されるミリングエネルギーである。上で記されている粒径および汚染レベルを有する粉砕粒子組成物でさえ、低いミリング入力エネルギー及び／又は低いミリング時間で製造することができる。例えば、その比エネルギー入力は、１２５，０００ｋＪ／ｋｇ未満；または９０，０００ｋＪ／ｋｇ未満であり得る。幾つかのケースにおいては、その比エネルギー入力は更にもっと低くてよく、例えば５０，０００ｋＪ／ｋｇ未満または２５，０００ｋＪ／ｋｇ未満などであり得る。実際の比エネルギー入力およびミリング時間は、数あるファクターの中でもとりわけ、生産物材料の組成および所望の粒径の低減度に強く依存する。例えば、本発明のグラインディング媒体は、約２５，０００ｋＪ／ｋｇ未満（例えば約２０，０００ｋＪ／ｋｇ）の比エネルギー入力、約１００ｎｍ未満（例えば約８０ｎｍ）の平均粒径および５００ｐｐｍ未満の汚染レベルにおいてチタニア粉砕粒子組成物を製造するために使用することができ、ここで、そのチタニアフィード粒子は、上述の粉砕チタニア粒子組成物の平均粒径の５０倍より大きい平均粒径（例えば、約６００ｎｍ）を有している。
本発明のミリングプロセスは、典型的には、グラインディング媒体が閉じ込められているミルの処理スペース内へスラリー状のフィード材料およびミリング流体（例えば、水または非水性の流体）を導入するステップを含む。このスラリーの粘度は、例えば、分散剤などの添加剤をそのスラリーに加えることにより調節することができる。そのミルが所望の速度で回転され、材料粒子がグラインディング媒体と混ざり合う。それらの粒子とグラインディング媒体との衝突がそれらの粒子のサイズを低減することができる。特定のプロセスにおいては、粒径を低減させるためのメカニズムは粒子表面の摩耗が主役になるものと考えられ；一方、別のプロセスにおいては、粒径を低減させるためのメカニズムは粒子の破砕が主役になるものと考えられている。その特定のメカニズムが最終的な粒子の特徴（例えば、形態学、トポグラフィー）に影響を及ぼし得る。それらの粒子は、典型的には、特定のミリング時間の間、グラインディング媒体に晒され、その後、その粉砕された材料は、通常の技術、例えば洗浄およびフィルタリング、スクリーニングまたは重力分離などを用いて、グラインディング媒体から分離される。
特定の方法においては、本ミリングプロセスの目標は、粒径を低減させることより寧ろ、それらの粒子に表面特徴（例えば、形態学、トポグラフィー、結晶方位）をもたらすことであり得ることを理解すべきである。これらの方法において、幾つかのケースにおいては粒径の低減は無視され得るが、粒径も低減されてよい。例えば、これらの方法は、１つまたはそれ以上の望ましい表面特徴およびフィード粒子の平均粒径の約２５％以内もしくは約１０％以内の平均粒径を有する粉砕されたナノ粒子を回収するステップを含み得る。幾つかの実施形態においては、それらの粉砕されたナノ粒子は、フィード粒子と実質的に同じ平均粒径を有していてさえよい。
これらのナノ粒子に所望の表面特徴をもたらすべく、ミリング条件が適切に選択される。例えば、粒径を有意に低減することなく表面特徴をもたらすときには、比エネルギー入力を比較的低く選択することができる。特定のミリング条件はその粒子材料の組成に強く依存することを理解すべきである。
幾つかの実施形態においては、本ミリングプロセスは、第一の材料組成を有する粒子の表面に第二の材料組成の一つの領域（または複数の領域）を形成するために使用することができる。これらのケースにおいては、その第一および第二の組成を有する粒子は同時に粉砕される。そのミリングプロセスは、第二組成の粒子の一部を破砕し、そのような部分が第一組成の粒子の表面に付着されるものであってよい。
本発明の粒子組成物は、広範囲にわたる様々な用途において使用することができる。一般的には、小さな粒子を使用するあらゆる用途が適切であり得る。上で記されているように、触媒的応用（例えば燃料電池における場合など）が特に好適であり得る。
以下の実施例は決して限定的であることを意図したものではない。
実施例１
この実施例は、本発明の一つの実施形態により製造された粒子組成物と商業的に入手可能な粒子組成物との触媒活性を比較するものである。
１５０ｎｍ未満の平均粒径を有するチタニア（ルチル）粒子組成物を本発明のミリングプロセスを用いて調製した。商業的に入手可能なチタニア（ルチル）粒子組成物を得た。化学吸着技術を用い、化学反応を促進（触媒）する可能性が高い表面活性部位の数を定量的に見積もることによって、これら２つの組成物の触媒活性を評価した。その化学吸着技術は、サンプルに化学吸着および物理吸着されたアンモニアの定量的な測度を与えるアンモニア等温線を使用した。本発明の粉砕チタニア組成物は、商業的に入手可能なチタニア組成物よりも５０％以上大きなアンモニア取り込みの増大を示した。
この結果は、本発明の粉砕チタニア組成物が商業的に入手可能なチタニア組成物よりも有意にもっと触媒的に活性であることを示している。
実施例２
この実施例は、本発明の一つの実施形態により製造された燃料電池触媒粒子組成物と従来のプロセスにより製造された燃料電池触媒粒子組成物との触媒活性を比較するものである。
１５ｎｍ（Ａ１）の平均粒径、３０ｎｍ（Ａ２）の平均粒子および１０ｎｍ（Ａ３）の平均粒径を有するＰｔＢｉ粒子組成物が本発明の一つのミリングプロセスを用いて調製された。従来の化学的な沈殿プロセスを用いて製造された１９ｎｍ（Ｃ１）、４〜５ｎｍ（Ｃ２）および４〜５ｎｍ（Ｃ３）の平均粒径を有するＰｔＢｉ粒子組成物を得た。
還元前処理クリーニングの後、それぞれの粒子組成物でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を実施した。１０ｍＶ／ｓの掃引速度で−０．２Ｖから０．２Ｖまでの電位範囲をプローブした。典型的には３回のサイクルを実施した。
すべての電気化学的な評価は、標準的な３電極式電気化学セルで果たされた。そのセル内の溶液量は約５０ｍＬであった。この電気化学的な評価においては、支持電解質を伴わずに、脱酸素化された１０Ｍのギ酸が用いられた。Ｐｔワイヤーの対電極が使用された。また、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＮａＣｌ）の基準電極が使用された。実験は室温で実施された。すべての電気化学的なデータおよび手順が、ＣｏｒｒＷａｒｅ ２ソフトウェアパッケージ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）で制御されたＰｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ Ｍｏｄｅｌ ２８３（ＥＧ＆Ｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）を用いて記録された。
図２は、それぞれのサンプルで得られた電流を示している。これらの結果は、本発明の一つの実施形態により製造された燃料電池触媒粒子組成物が、従来のプロセスによって製造された燃料電池触媒粒子組成物に比べて、有意に高い触媒挙動を呈することを示している。
実施例３
この実施例は、本発明の一つの実施形態により製造されたアルミナ粒子組成物の特性を明らかにするものである。
本発明のミリングプロセスを用いて、１５０ｎｍ未満の平均粒径を有するアルミナ粒子組成物を調製した。原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて、それらの粒子の特徴付けを行った。その分析は、それらの粒子がレンズ状の形態を有していることを示した。それらの粒子は、一般的に、約１０ｎｍの厚みを有し、長さに関しては約６０ｎｍの長さを有していた。図３Ａは、その粒子組成物の代表的な領域におけるＡＦＭ像のコピーである。図３Ｂは、図３Ａにおける像でのラインの高さ対距離をプロットしたものである。図３Ｂは、ＡＦＭの分解能以下である残りの階段を伴って、約６ｎｍの高さを有する数個の原子階段を示している。
図４は、これらのナノ粒子で行われたＴＥＭ像であり、ＴＥＭは、好適な方位を持った小さな板状体（例えばレンズ状）構造を確証した。アルファアルミナ相を示すＸＲＤも行われた。
実施例４
この実施例は、本発明の一つの実施形態により製造されたシリコン粒子組成物の特性を明らかにするものである。
本発明のミリングプロセスを用いて、１５０ｎｍ未満の平均粒径を有するシリコン粒子組成物を調製した。ＡＦＭを含め、数多くの技術を用いてこの粒子組成物の特徴付けを行った。その組成物のＡＦＭ像のコピーが図５〜１０に示されている。図８Ｂおよび９Ｂは、それぞれ、図８Ａおよび９Ａにおけるラインの高さ対距離をプロットしたものである。これらの粒子は、長さが約５０ｎｍで、厚みが６ｎｍであった。
ＢＥＴ相当球径を用いることにより算出された粒径は、その粒径が、音響機器（例えば、ＤＴ−１２００音響スペクトロメーター）およびＴＥＭを使用することにより測定されたサイズよりも小さかったことを示している。これは、それらの粒子が球形ではなく、小さな板状体であったことの付加的な提示である。更に、それらのＡＦＭ像は、それらの粒子が実質的に平らに見えたことを示している。大多数のこれらの粒子は、（１１１）面で破砕されていて、後にミリングプロセスが進行するにつれて小さな平らな粒子に低減され得る「フレーク」を形成しているようである。そのミリングプロセスは、立方晶系の結晶構造を含むシリコン材料においてさえ、ナノスケールの平らな粒子をもたらした。
本発明の少なくとも１つの実施形態における幾つかの態様についてこれまで説明してきたが、当業者であれば、様々な変更、修飾および改善を容易に思い付くことを認識すべきである。そのような変更、修飾および改善は、この開示の一部であることが意図されており、また、本発明の精神および範囲に包含されることが意図されている。従って、先行する説明および図面は、ほんの一例として挙げられているにすぎない。
図１は、本発明の一つの実施形態によるレンズ状粒子の代表的な断面を示している。 図２は、実施例２において為されたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による測定の結果を示している。 図３Ａは、実施例３で説明されている粒子組成物の代表的な領域におけるＡＦＭ像のコピーである。 図３Ｂは、図３Ａにおける像でのラインの高さ対距離をプロットしたものである。 図４は、実施例３で説明されているアルミナ粒子のＴＥＭ像のコピーである。 図５は、実施例４で説明されているシリコン粒子のＡＦＭ像のコピーである。 図６は、実施例４で説明されているシリコン粒子のＡＦＭ像のコピーである。 図７は、実施例４で説明されているシリコン粒子のＡＦＭ像のコピーである。 図８Ａは、実施例４で説明されているシリコン粒子のＡＦＭ像のコピーである。 図８Ｂは、図８Ａにおけるラインの高さ対距離をプロットしたものである。 図９Ａは、実施例４で説明されているシリコン粒子のＡＦＭ像のコピーである。 図９Ｂは、図９Ａにおけるラインの高さ対距離をプロットしたものである。 図１０は、実施例４で説明されているシリコン粒子のＡＦＭ像のコピーである。 図１１は、実施例４で説明されているシリコン粒子のＦＥＴＥＭ像のコピーである。

Claims (33)

  1. ナノ粒子組成物であって、該組成物が：
    ナノ粒子の中央部分からエッジ部分にかけて減少する厚みを含むレンズ状の断面を有するナノ粒子を含み、ここで、該ナノ粒子が１５０ｎｍ未満の平均粒径を有している、ナノ粒子組成物。
  2. 前記中央部分における平均厚みが約５０ｎｍ未満である、請求項１記載の組成物。
  3. 前記ナノ粒子が電子化合物を含む、請求項１記載の組成物。
  4. 前記ナノ粒子がチタニアを含む、請求項１記載の組成物。
  5. 前記ナノ粒子がＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１記載の組成物。
  6. 前記ナノ粒子が粉砕されている、請求項１記載の組成物。
  7. 前記ナノ粒子が異方性結晶構造を有する、請求項１記載の組成物。
  8. 前記平均粒径が５０ｎｍ未満である、請求項１記載の組成物。
  9. 前記ナノ粒子のうちの７５％より多くの粒子が同一の結晶方位を有している、請求項１記載の組成物。
  10. 前記ナノ粒子が階段状の表面を有している、請求項１記載の組成物。
  11. 前記ナノ粒子が触媒材料を含んでいる、請求項１記載の組成物。
  12. 前記触媒材料が、所望の反応を触媒するときに、部分的に消費される、請求項１１記載の組成物。
  13. 前記触媒材料が、消費されることなく、所望の反応を触媒する、請求項１１記載の組成物。
  14. ナノ粒子組成物であって、該組成物が：
    １５０ｎｍ未満の平均粒径を有するナノ粒子を含み、ここで、該ナノ粒子が階段状の表面を有している、ナノ粒子組成物。
  15. 前記ナノ粒子が粉砕されている、請求項１４記載の組成物。
  16. 前記ナノ粒子が異方性結晶構造を有している、請求項１４記載の組成物。
  17. 前記平均粒径が５０ｎｍ未満である、請求項１４記載の組成物。
  18. 前記ナノ粒子のうちの７５％より多くの粒子が同一の結晶方位を有している、請求項１４記載の組成物。
  19. 前記ナノ粒子が電子化合物を含む、請求項１４記載の組成物。
  20. 前記ナノ粒子が、約５ｎｍ未満の高さを有する１つまたはそれ以上の段を含んでいる、請求項１４記載の組成物。
  21. 前記ナノ粒子が触媒材料を含んでいる、請求項１４記載の組成物。
  22. ナノ粒子組成物であって、該組成物が：
    １５０ｎｍ未満の平均粒径およびある結晶方位を有するナノ粒子を含み、ここで、該ナノ粒子のうちの大多数が同一の結晶方位を有している、ナノ粒子組成物。
  23. 前記ナノ粒子のうちの７５％より多くの粒子が同一の結晶方位を有している、請求項２２記載の組成物。
  24. 前記ナノ粒子が粉砕されている、請求項２２記載の組成物。
  25. 前記ナノ粒子が異方性結晶構造を有している、請求項２２記載の組成物。
  26. 前記平均粒径が５０ｎｍ未満である、請求項２２記載の組成物。
  27. ナノ粒子組成物であって、該組成物が：
    １５０ｎｍ未満の平均粒径およびある結晶方位を有するナノ粒子を含み、ここで、該ナノ粒子が炭素をベースとした表面汚染を実質的に含んでいない、ナノ粒子組成物。
  28. 前記ナノ粒子が金属で形成されている、請求項２７記載の組成物。
  29. ナノ粒子を製造する方法であって、該方法が：
    フィード粒子をミリングして粉砕ナノ粒子組成物を形成するステップを含み、該粉砕ナノ粒子組成物が該ナノ粒子の中央部分からエッジ部分にかけて減少する厚みを含むレンズ状の断面を有するナノ粒子を含んでおり、ここで、該ナノ粒子が１５０ｎｍ未満の平均粒径を有している、ナノ粒子の製造方法。
  30. ナノ粒子を製造する方法であって、該方法が：
    フィード粒子をミリングして１５０ｎｍ未満の平均粒径を有するナノ粒子を含む粉砕ナノ粒子組成物を形成するステップを含み、ここで、該ナノ粒子が階段状の表面を有している、ナノ粒子の製造方法。
  31. ナノ粒子を製造する方法であって、該方法が：
    フィード粒子をミリングして１５０ｎｍ未満の平均粒径およびある結晶方位を有するナノ粒子を含む粉砕ナノ粒子組成物を形成するステップを含み、ここで、該ナノ粒子のうちの大多数が同一の結晶方位を有している、ナノ粒子の製造方法。
  32. ナノ粒子を製造する方法であって、該方法が：
    １５０ｎｍ未満の平均粒径を有するフィードナノ粒子をミリングして、該ナノ粒子上に表面特徴を生成するステップ；および
    該フィード粒子の平均粒径の約１０％以内の平均粒径を有する表面特徴を含む該ナノ粒子を回収するステップ；
    を含む、ナノ粒子の製造方法。
  33. ナノ粒子を製造する方法であって、該方法が：
    ミリング装置内において、第一の組成を有する粒子および第二の組成を有する粒子をミリングするステップ；および
    該第一の組成を有する粒子のそれぞれの表面に該第二の組成を含む領域を形成するステップ；
    を含む、ナノ粒子の製造方法。
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