KR102107868B1 - 미립 물질의 건식 밀링 방법 - Google Patents

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Abstract

매질 볼 밀링에 의해 제조된 그래핀은 매우 작은 입자 크기, 상대적으로 높은 표면적 및 고유의 종횡비를 갖는다. 다른 입자를 코팅하거나 혼합시킴으로써 나노-복합체 또는 코팅을 만드는 데에 고유하게 적합하다. 금속 또는 금속 산화물은 높은 표면적 상대적으로 낮은 종횡비의 그래핀으로 코팅되거나, 또는 복합체로 형성될 수 있다. 첨가되는 입자가 그래핀보다 더 큰 경우 이는 그래핀으로 코팅되고, 대략 동일한 크기인 경우 나노-복합체가 형성된다. 상기 나노복합체는 전극, 특히 배터리 및 슈퍼커패시터 제품용 전극에 유용하다.

Description

미립 물질의 건식 밀링 방법{PROCESS OF DRY MILLING PARTICULATE MATERIALS}
본 발명은, 금속 또는 금속 산화물을 갖는 그래핀 소판 나노 복합체, 및 금속 또는 금속 산화물로 코팅된 그래핀 소판 나노 물질에 관한 것이다. 상기 코팅되고 복합체화된 입자는 전극으로서 및 전기 제품에 유용하다.
흑연은 고도로 구조화된 소판 형태의 많은 탄소 층에 의해 형성된다. 이러한 소판은, 흑연 슈퍼구조로부터 분리되는 경우, 총괄적으로 그래핀(graphene)이라고 불린다. 그래핀은 흥미로운 화학적, 물리적, 및 전기적 특성을 갖는다. 이러한 특성은 그래핀을 고부가가치 제품으로 만든다. 입자 직경, 입자 너비, 및 표면적에 의해 정의되는 그래핀의 품질은 그의 산업적 이용성을 결정한다. 전기 제품의 경우, 금속 입자로 그래핀을 코팅하거나 복합체화하는 것이 유리하다.
미국 미시간주 랜싱에 본사를 둔 엑스지 사이언시즈 인코포레이티드(Xg Sciences, Inc.)는 고에너지 플라스틱 매질 건식 기계적 밀링 공정에 의해 "C" 등급의 그래핀을 생산한다. 등급 크기 특성은, 전극에 유용한 물질을 형성하기 위해 나노입자로 코팅하거나 혼합하는 것을 특이적으로 적합하게 한다.
본 출원인은, 규소로 그래핀을 처리하는 습식 공정을 보여주는 2011년 5월 12일에 공개된 미국 특허 출원공개 2011/0111303 Al을 알고 있다.
또한, 본 출원인은, 분쇄 매질이 이트륨 안정화된 지르코니아인 미립 물질을 분쇄하는 습식 공정을 개시하는, 퓨커트 등(Peukert, et al)의 명의의 유럽 특허 공개 2275385를 알고 있다.
매질 볼 밀링에 의해 제조된 그래핀은 상대적으로 높은 표면적과 함께 매우 작은 입자 크기를 갖는다. 이는, 다른 입자를 코팅하거나 혼합시킴으로써 나노-복합체 또는 코팅을 만드는 것에 고유하게 적합하다. 금속 또는 금속 산화물은 높은 표면적 상대적으로 낮은 종횡비의 그래핀으로 코팅되거나, 또는 복합체로 형성될 수 있다. 본원 발명자들은 본 발명 물질이 고유의 종횡비를 갖는다고 여긴다. 규소와 혼합된 분쇄 흑연은 1에 매우 근접한 종횡비를 갖고, GO 공정으로부터의 그래핀, 에피택시-성장된 그래핀, 또는 내부삽입(intercalated)-가열 공정으로부터의 그래핀은 매우 높은 종횡비를 갖는다. 본 발명의 중간 종횡비 그래핀은 1 내지 4 마이크론 입자를 더 잘 코팅하고, 더 작은 나노-입자와도 더 잘 혼합된다.
본 발명에서는, 종횡비, 입자 크기, 및/또는 표면적 라만 분광법에 기초할 때, 고유한 그래핀을 제공한다.
라만 분광법으로부터 계산된 하기 표에 근거하고 피크 높이를 측정하여, 하기 표가 생성되었다.
Figure 112014110994799-pct00001
천연 흑연은 매우 높은 G/D 비율을 갖는다. 비정질 분말로 분쇄된 흑연은 그 G/D 비율을 갖고, 본 발명의 물질은 높은 비율로 시작해서, 더 많은 물질이 가공 될수록 2쪽으로 향한다. 비정질 흑연은 또한, 2000 cm-1로 적색 이동된 G 피크를 갖는다. 본 발명의 물질은 적은 적색 이동을 갖지만, 데이타의 품질 때문에 이를 결정하는 것이 어렵다. 매우 높은 표면적 및 종횡비는 이것이 주로 그래핀 나노-소판인 것을 확증한다.
기계적으로 박리된 그래핀은 강한 결정질 sp2 구조를 유지한다는 점에서 분쇄된 흑연과 구별된다. 흑연이 비정질로 분쇄됨에 따라, G/D 라만 라인 비율이 2쪽으로 향하고, G 라인이 1560 cm-1 내지 2000 cm-1로 적색 이동된다. G 피크는 그래핀 피크를 지칭한다. D 피크는 무질서(disorder) 피크를 지칭한다. 더 많은 흑연이 분쇄될수록, 더 많은 G 피크가 감소되고 D 피크가 증가한다.
첨가된 입자가 그래핀보다 더 큰 경우 이는 그래핀으로 코팅될 수 있고, 대략 동일한 크기를 갖는 경우 나노-복합체가 형성된다. 상기 나노복합체는 전극, 특히 배터리 및 커패시터 제품용 전극에 유용하다.
도 1은 Si/그래핀(200-250 m2/g, 100 분의 가공 시간)의 배터리 성능의 그래프이다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태에서, 비층상 물질의 존재 하에서, 미립 물질 중 적어도 하나 이상이 층상 물질인 미립 물질을 건식 밀링하여, 층상 물질이 박리되고 비층상 물질이 상기 박리된 물질과 복합체화된 조성물을 수득하는 방법이 제공된다.
상기 박리된 물질은 입자 크기가 10 마이크론 x 5nm 두께, 또는 그 미만이다. 또한, 상기 건식 밀링은, 밀링 매질의 표면 에너지 조절 뿐만 아니라 밀링 매질의 경도 조절에 의해 제어된다.
제 2 양태에서, i. 세라믹, ii. 유리, 및 iii. 석영으로 이루어진 군으로부터 선택되는 미립 물질의 존재 하에서, 미립 물질 중 하나 이상이 층상 물질인 미립 물질을 건식 밀링하여, 층상 물질이 박리되고 미립 물질이 상기 박리된 물질로 코팅된 조성물을 수득하는 방법이 제공된다.
상기 박리된 물질은 500 nm 이하의 입자 크기를 갖는다. 또한, 상기 건식 밀링은, 밀링 매질의 표면 에너지 조절 뿐만 아니라 밀링 매질의 경도 조절에 의해 제어된다.
제 3 양태에서, 제 1 양태로 수득된 복합체화된 생성물 및 제 2 양태로 수득된 코팅된 생성물이 제공된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 그래핀은, 흑연보다 더 크되 상대적으로 좁은 종횡비를 갖는다. 본 발명의 경우 5 초과 200 미만의 종횡비가 바람직하고, 10 초과 25 미만의 종횡비가 더욱 바람직하다.
작은(즉, 1 내지 5 나노미터 두께, 및 50 내지 100 나노미터 직경) 고 표면적(500 BET 초과)의 중간 종횡비 그래핀은 작은 금속 또는 금속 산화물 입자로 코팅하기 위한 고유한 크기이다.
본 발명에 유용한 금속은 메탈로이드 규소, 및 금속 주석, 철, 마그네슘, 망간, 알루미늄, 납, 금, 은, 티타늄, 백금, 팔라듐, 루테늄, 구리, 니켈, 로듐, 및 상기 중 임의의 것의 합금이다.
본 발명에 유용한 플라스틱 밀링 매질은, 기본적으로, 브리넬(Brinell) 스케일로 3 내지 100의 경도를 갖는다. 플라스틱 밀링 매질은 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트, 예컨대 메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌이미드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아민이미드, 페놀 및 포름알데하이드-계 열경화성 수지, 및 상기 명명된 플라스틱중 임의의 것의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 유용한 미립 금속 산화물은 규소, 주석, 철, 마그네슘, 망간, 알루미늄, 납, 금, 은, 티타늄, 백금, 팔라듐, 루테늄, 구리, 니켈, 로듐, 텅스텐, 코발트, 몰리브덴, 및 상기 명명된 금속 산화물 중 임의의 것의 합금으로부터 선택되고, 이때, 금속 및 금속 산화물 입자는 100 마이크론 이하의 크기를 갖는다. 바람직하게는 10 마이크론 이하, 가장 바람직하게는 5 마이크론 이하의 크기를 갖는다.
금속 탄화물, 금속 질화물이 본 발명뿐만 아니라, 비층상 물질에도 유용하다.
본 발명에 유용한 그래핀은 5 nm 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
실시예
실시예 1
2 g의 천연 흑연 및 1 g의 마이크론 크기의 Si(1 내지 4 μm)를 65 ml 스테인레스 강 분쇄 용기에 부하하고, 24 g의 폴리메틸 메타크릴레이트 볼의 존재 하에서 밀링시켰다. 폴리메틸메타크릴레이트 볼은 2개의 상이한 크기, 즉, 1/4 인치 및 3/8 인치의 직경으로 이루어졌다. 고 에너지 밀링 기계는 1500 rpm 미만에서 작동되었고, 이의 클램프 속도는 1060 사이클/분이었다. 밀링 효율, 그래핀 크기, 고정된 밀링 시간에서의 다공도 분포 및 표면적, Si와 그래핀 표면 사이의 접촉 품질을 조절하기 위해, 폴리메틸메타크릴레이트 볼을, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌이미드, 폴리비닐클로라이드 및 폴리아미드-이미드로 대체할 수 있다. 밀링 시간(60 내지 500 분) 및 Si/그래핀 조성 및 볼 물질의 유형에 따라서, 생성된 Si/그래핀 복합체의 표면적은 100m2/g 내지 700m2/g로 변할 수 있다.
리튬 이온 배터리용 애노드로서의 Si/그래핀(200 내지 250 m2/g, 100분 가공) 샘플의 배터리 성능의 결과가 도 1에 도시되었다. Si/그래핀은 100 mA/g에서 35 사이클에 걸쳐 높은 용량(800 mAh/g 초과, 전극 부하)을 나타내고, 이는 저가의 간단하고 시간-절약성이며 환경적으로 우호적인 유연한 방법을 지원하여 에너지 용도를 위한 고 성능 그래핀-계 복합체 물질을 제조하게 한다. 약간의 용량 변동은 온도 변화에 기인한 것이다.
실시예 2
2 g의 천연 흑연 및 1 g의 나노 크기의 금속 산화물(Fe203, NiO, Co03, Mn03)을 65 ml 스테인레스 강 분쇄 용기에 부하하고, 24 g의 폴리메틸 메틸아크릴레이트 볼의 존재 하에서 밀링시켰다. 생성물은 리튬 배터리용 애노드 물질 및 슈퍼커패시터용 전극으로 사용될 수 있다.

Claims (41)

  1. 미립 물질을 건식 밀링하는 방법으로서,
    상기 방법이
    하나 이상의 층상(layered) 미립 물질을 분쇄 용기 내로 로딩함;
    비층상(non-layered) 미립 물질을 분쇄 용기 내로 로딩함; 및
    분쇄 용기 내에서 상기 미립 물질들을 브리넬(Brinell) 스케일로 3 내지 100의 범위의 경도를 갖는 플라스틱 밀링 매질과 함께 건식 밀링함
    을 포함하고,
    상기 건식 밀링이 상기 하나 이상의 층상 미립 물질을 박리함으로써 10 마이크론 이하의 크기 및 5 nm 이하의 두께 및 5 내지 200의 종횡비를 갖는 박리된 물질을 수득하고,
    상기 건식 밀링이 상기 박리된 물질을 상기 비층상 미립 물질과 복합체화하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비층상 물질이
    i. 미립 금속 및
    ii. 미립 금속 산화물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 층상 물질이 흑연인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 밀링 매질이, 상기 층상 물질의 표면 에너지와 동등한 표면 에너지를 갖는, 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 박리된 물질이 25 초과의 종횡비를 갖는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 박리된 물질이 5 내지 200의 종횡비를 갖는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 박리된 물질이 50 nm 내지 10 마이크론 범위의 크기를 갖는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 박리된 물질이 1 nm 내지 5 nm의 두께를 갖는, 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스틱이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
    i. 폴리메틸메타크릴레이트,
    ii. 폴리카보네이트,
    iii. 폴리스티렌,
    iv. 폴리프로필렌,
    v. 폴리에틸렌,
    vi. 폴리테트라플루오로에틸렌,
    vii. 폴리에틸렌이미드,
    viii. 폴리비닐클로라이드,
    ix. 폴리아민-이미드, 및
    x. i 내지 ix 중 임의의 것의 얼로이(alloy).
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 미립 금속이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
    i. 규소,
    ii. 주석,
    iii. 철,
    iv. 마그네슘,
    v. 망간,
    vi. 알루미늄,
    vii. 납,
    viii. 금,
    ix. 은,
    x. 티타늄,
    xi. 백금,
    xii. 팔라듐,
    xiii. 루테늄,
    xiv. 구리,
    xv. 니켈,
    xvi. 로듐, 및
    xvii. i 내지 xvi 중 임의의 것의 합금.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 미립 금속 산화물이 하기 금속의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
    i. 규소,
    ii. 주석,
    iii. 철,
    iv. 마그네슘,
    v. 망간,
    vi. 알루미늄,
    vii. 납,
    viii. 금,
    ix. 은,
    x. 티타늄,
    xi. 백금,
    xii. 팔라듐,
    xiii. 루테늄,
    xiv. 구리,
    xv. 니켈,
    xvi. 로듐, 및
    xvii. i 내지 xvi 중 임의의 것의 합금.
  14. 제 1 항에 있어서,
    미립 비층상 물질이 100 마이크론 미만의 크기를 갖는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립 물질이 금속 탄화물인, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립 물질이 금속 질화물인, 방법.
  17. 제 1 항의 방법에 의해 제조되는 생성물.
  18. 제 17 항의 생성물로부터 제조된 전극.
  19. 제 17 항의 생성물로부터 제조된 촉매.
  20. 제 17 항의 생성물로부터 제조된 코팅.
  21. 제 17 항의 생성물로부터 제조된 전자 부품(component).
  22. 제 17 항의 생성물로부터 제조된 열 전도성 부품.
  23. 미립 물질의 건식 밀링 방법으로서,
    상기 방법이
    하나 이상의 층상 미립 물질을 분쇄 용기 내로 로딩함;
    세라믹, 유리, 및 석영으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비층상 미립 물질을 분쇄 용기 내로 로딩함; 및
    분쇄 용기 내에서 상기 미립 물질들을 브리넬 스케일로 3 내지 100의 범위의 경도를 갖는 플라스틱 밀링 매질과 함께 밀링함
    을 포함하고,
    상기 밀링이 상기 하나 이상의 층상 미립 물질을 박리함으로써 500 nm 이하의 입자 크기를 갖는 박리된 물질을 수득하고,
    상기 밀링이 상기 비층상 미립 물질을 상기 박리된 물질로 코팅하는, 방법.
  24. 미립 물질의 건식 밀링 방법으로서,
    상기 방법이
    하나 이상의 층상 미립 물질을 분쇄 용기 내로 로딩함;
    세라믹, 유리, 및 석영으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비층상 미립 물질을 분쇄 용기 내로 로딩함; 및
    분쇄 용기 내에서 상기 미립 물질들을 브리넬 스케일로 3 내지 100의 범위의 경도를 갖는 플라스틱 밀링 매질과 함께 밀링함
    을 포함하고,
    상기 밀링이 상기 하나 이상의 층상 미립 물질을 박리함으로써 10 마이크론 이상의 입자 크기를 갖는 박리된 물질을 수득하고,
    상기 밀링이 상기 비층상 미립 물질을 상기 박리된 물질로 코팅하는, 방법.
  25. 제 1 항의 방법으로 제조된 조성물로서,
    상기 조성물이 그래핀으로 복합체화된 입자를 포함하고,
    상기 입자가 금속 입자 및 금속 산화물 입자로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 금속 및 금속 산화물 입자가 100 마이크론 이하의 크기를 갖고,
    상기 그래핀이 5 내지 200의 종횡비를 갖는, 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속 및 금속 산화물 입자가 100 마이크론 이하의 크기를 갖는, 조성물.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속 및 금속 산화물 입자가 10 마이크론 이하의 크기를 갖는, 조성물.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속 및 금속 산화물 입자가 1 마이크론 이하의 크기를 갖는, 조성물.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 그래핀이 5 nm 미만의 두께를 갖는, 조성물.
  30. 제 25 항에 있어서,
    상기 그래핀이 단층(monolayer) 두께인, 조성물.
  31. 제 25 항에 있어서,
    상기 그래핀의 산소 함량이 10 원자량 % 이하인, 조성물.
  32. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속이 철, 마그네슘, 코발트, 몰리브덴, 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  33. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 철 산화물, 마그네슘 산화물, 코발트 산화물, 몰리브덴 산화물, 및 납 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  34. 제 25 항에 있어서,
    상기 그래핀 입자의 크기가 5 마이크론 미만인, 조성물.
  35. 제 25 항에 있어서,
    상기 그래핀의 표면적이 300 m2/g BET 초과인, 조성물.
  36. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속 입자가, 이와 복합체화된 상기 그래핀보다 더 큰, 조성물.
  37. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속 입자가, 이와 복합체화된 상기 그래핀과 동일한 크기인, 조성물.
  38. 제 25 항에 있어서,
    나노복합체인 조성물.
  39. 제 25 항의 조성물로부터 제조되는 전극.
  40. 제 39 항에 따른 전극을 하나 이상 포함하는 배터리.
  41. 제 39 항에 따른 전극을 포함하는 커패시터(capacitor).
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