JP5073658B2 - 粉砕媒体 - Google Patents

Description

（関連出願の参照）
本出願は、同時係属中の２００４年３月１０日出願の米国特許出願第１０／７９７，３４３号（名称「ＭＵＬＴＩ−ＣＡＲＢＩＤＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥ ＡＮＤ ＵＳＥ」）の一部継続出願であり、２００３年３月１１日出願の米国仮特許出願第６０／４５３，４２７号（名称「ＳＰＨＥＲＥＳ ＩＭＰＡＲＴＩＮＧ ＨＩＧＨ ＷＥＡＲ ＲＡＴＥＳ」）に対する優先権を主張する。上記の出願の両方は、本明細書において、参考によって援用される。

（発明の分野）
本発明は、概して、粒子の縮小、特に粉砕媒体および粉砕媒体に関連する方法、ならびに小さな粒子組成物に関する。

（発明の背景）
粒子の縮小（粉砕としても公知）は、例えば石臼でひくことによって穀粒から粉を生成するために昔の人が行っていた、非常に古い技術である。色々な工業用途に使用するために、より小さくより揃った粉末を生成するため、製粉など、より洗練された手法が開発された。微粉砕処理では、一般的に、粉砕媒体を使用して生成物をより小さな寸法に押し潰したりまたは打ち砕いたりする。例えば、生成物は、比較的大きな粒子を有する粉末の形で提供され、微粉砕処理は、粒子の寸法を縮小するために使用され得る。

粉砕媒体は、直径が数インチの鉱石粉砕物から、より小さな粒子を粉砕するために使用される比較的小さな粒子まで色々な寸法を有することができる。粉砕媒体は、更に球状、半球状、扁平球状、円筒状、斜傾状および棒状など、形状が大きく異なり、とりわけ砂粒などの不規則な自然な形状を含む他の形状も取る。

一般的な微粉砕処理では、ミル（例えばボールミル、ロッドミル、アトリターミル、撹拌式媒体ミル、ペブルミルなど）として公知の装置において粉砕媒体が使用される。ミルは、一般的には、粉砕媒体の周りに生成物材料を配分して、回転させることによって、生成物材料粒子をより小さな寸法へと壊すように、粉砕媒体の間で衝突を起こさせる。

極めて小さな粒子寸法（例えば、ナノメートル以下の寸法）の粒子組成物は、多くの新しい用途に役立つことが分かってきている。しかし、現在の従来からの微粉砕方法には、そのような粒子組成物を所望の粒子寸法に、かつ所望の汚染レベルで生成するためには能力上制約がある場合がある。化学沈殿などの、小さな粒子を生成するための他の処理法も利用されて来た。しかし、沈殿処理は、処理および生成の変動が大きく、処理時間が長く、コストが高いという特徴がある。

本発明は、粉砕媒体の組成物およびそれに関連した方法、ならびに小さな粒子組成物を提供する。

本発明の一形態で、粉砕媒体が提供されている。その粉砕媒体は、８グラム／立方センチメートルよりも大きな密度と９００ｋｇｆ／ｍｍ^２よりも大きい硬度と６ＭＰａ／ｍ^１／２よりも大きな破壊靭性を有する材料とから形成される粉砕媒体粒子を含む。

本発明の別の形態で、粉砕媒体が提供されている。その粉砕媒体は、セラミック材から形成された粉砕媒体粒子を有している。セラミック材は、１２５０ｎｍ未満の層間間隔を含む。

本発明の別の形態で、粉砕媒体が提供されている。その粉砕媒体は、約１５０マイクロメートル未満の平均粒子寸法を有する粉砕媒体粒子を有しており、それら粒子は、６ＭＰａ／ｍ^１／２よりも大きな靭性を有する材料から形成されている。

本発明の別の形態で、粉砕媒体が提供されている。その粉砕媒体は、心材と該心材上に形成された被覆とを有する粉砕媒体粒子を含む。コーティングは、複数の層を含んでおり、それら層の内の少なくとも一つは、１００ナノメートル未満の厚さを有する。

本発明の別の形態で、粉砕媒体が提供されている。その粉砕媒体は、複数のナノ粒子をマトリックス材に分散したナノ結晶性複合材から形成された粉砕媒体粒子を有している。

本発明の別の形態で、粉砕媒体が提供されている。その粉砕媒体は、複数の粒子をマトリックス材に分散した複合材から形成された粉砕媒体粒子を有しており、分散された粒子は、８グラム／立方センチメートルより大きい密度の材料から形成されている。

本発明の別の形態で、粉砕媒体が提供されている。その粉砕媒体は、二つ以上の金属元素を有するセラミック化合物から形成された粉砕媒体粒子を含んでおり、それら粒子は、約１５０マイクロメートル未満の平均寸法を有している。

本発明の別の形態で、粉砕媒体が提供されている。その粉砕媒体は、１００ｎｍ未満の平均粒子寸法と５００ｐｐｍ未満の汚染レベルを有する無機の粉砕された粒子組成物を生成するために無機供給粒子を粉砕することができる粉砕媒体粒子を含む。供給粒子は、粉砕された粒子組成物の平均粒子寸法の１０倍よりも大きい平均粒子寸法を有している。

本発明の別の形態で、粉砕媒体が提供されている。その粉砕媒体は、２５，０００ｋＪ／ｋｇ未満の比エネルギー入力で粉砕されたチタニア粒子組成物を生成するためにチタニア供給粒子を粉砕できる粉砕媒体粒子を有している。粉砕されたチタニア粒子組成物は、１００ｎｍ未満の平均粒子寸法と５００ｐｐｍ未満の汚染レベルを有している。それらチタニア供給粒子は、粉砕されたチタニア粒子組成物の平均粒子寸法の５０倍よりも大きい平均粒子寸法を有している。

本発明の別の形態で、粉砕媒体が提供されている。その粉砕媒体は、粉砕媒体粒子の少なくとも７０％が約１５０マイクロメートル未満の平均粒子寸法を有すると共に鋼板圧縮試験に合格できるような粉砕媒体粒子を有している。

本発明の別の形態で、粉砕された粒子組成物が提供されている。その組成物は、１００ｎｍ未満の平均粒子寸法と５００ｐｐｍ未満の汚染レベルの粉砕された無機粒子を有している。

本発明の別の形態で、方法が提供されている。その方法は、１００ｎｍ未満の平均粒子寸法と５００ｐｐｍ未満の汚染レベルの無機の粉砕された粒子組成物を生成するために粉砕媒体粒子を使用して無機供給粒子を粉砕する工程を有している。それら供給粒子は、粉砕された粒子組成物の平均粒子寸法の１０倍よりも大きい平均粒子寸法を有している。

本発明の他の形態、実施形態および特徴は、添付図面と関連させて考慮することで本発明の次の詳細な説明から明らかになる。添付図面は、概略図であり、尺度に合わせて描かれているものではない。図において、色々な図に示されている各々の同じ、またはほぼ類似した構成要素は、ただ一つの数字または符号によって表示されている。明瞭にするために、あらゆる構成要素があらゆる図において付標されているとは限らない。当業者が本発明を理解できるようにするために図示が不必要な場合には、本発明の各実施形態の構成要素がすべて示されているとは限らない。本明細書中に参照によって援用されている全ての特許出願と特許は、それらの全体が参照によって援用されている。抵触した場合には、定義を含んで、本明細書が支配する。

本明細書で、粉砕媒体について説明する。粉砕媒体は、粒子組成物を生成するための微粉砕処理で使用される。ある実施形態では、粉砕された粒子組成物は、非常に小さな粒子寸法（例えば、１００ｎｍ以下）および／または非常に低い汚染レベル（例えば５００ｐｐｍ未満）を有することを特徴とする。更に、以下に説明するように、粉砕媒体粒子は、粉砕性能を改善するためにある一定の特性（例えば密度、硬度、耐久性）を有することが望ましくあり得る。粉砕媒体は、更に特定の材料組成物（例えばマルチ炭化物材（ｍｕｌｔｉ−ｃａｒｂｉｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ））から形成され、および／または選定された寸法を有し、および／または特別の微細構造を有し、好ましい結果を提供することができる。多種多様な粒子組成物は、多くの用途に使用される粉砕媒体によって生成され得る。

本発明の一形態は、ある特性を組み合わせた材料から形成された粉砕媒体を使用することで、異例な程の粉砕性能（例えば、非常に小さな粉砕された粒子寸法、非常に低い汚染レベル）を発揮することの発見である。例えば、極めて高密度で、大きい破壊靭性と非常に大きい硬度とを組み合わせた粉砕媒体は、そのような性能を高めることが分かった。

粉砕媒体は、ある従来の粉砕媒体材料の密度よりも大幅に大きい超高密度材料から形成されることが好ましいであろう。超高密度の粉砕媒体は、微粉砕処理における粉砕媒体の効率を大幅に高めることが分かった。例えば、あるケースでは、粉砕媒体は８グラム／立方センチメートルより大きい密度を有する材料から形成され、あるケースでは、密度は１２ｇ／ｃｍ^３より大きく、またあるケースでは、密度は１５グラム／立方センチメートルよりも大きく（例えば約１７グラム／立方センチメートルに）できる。あるケースでは、密度を３０グラム／立方センチメートル未満とすることが好ましい場合もある。粉砕媒体材料の密度は、従来の技術を使用して測定され得るものと理解されるべきである。

ある実施形態では、粉砕媒体が大きい破壊靭性を有することも好ましい。大きい破壊靭性は、粉砕媒体の摩耗を大幅に低減することになり、それで、更に以下に説明するように、結果的に生成された粒子組成物が予期しない程低い汚染レベルとなることが分かった。例えば、あるケースでは、粉砕媒体は６ＭＰａ／ｍ^１／２より大きな破壊靭性を有する材料から形成され、またあるケースでは、破壊靭性は９ＭＰａ／ｍ^１／２より大きくなっている。破壊靭性は、ある実施形態では１２ＭＰａ／ｍ^１／２よりも大きくし得る。

破壊靭性を測定するために従来の技術が使用されることがある。適切な技術は、試験される材料の種類に一部依存され得、該技術は当業者には公知である。例えば、押し込み破壊靭性試験はあるケースに適している。更に、例えば、硬い金属を試験する場合にはパルムクヴィスト（Ｐａｌｍｑｖｉｓｔ）破壊靭性技術が適しているであろう。本明細書中に開示されている破壊靭性値は、材料の塊状試料で測定された破壊靭性値を示すことであると理解すべきである。あるケースでは、例えば、粉砕媒体が非常に小さな粒子（例えば、１５０マイクロメートル未満）の形を成している場合、破壊靭性を測定するのは難しく、実際の破壊靭性は、塊状試料で測定されたものとは異なり得る。

ある実施形態では、粉砕媒体が非常に大きい硬度を有することが好ましい場合もある。非常に大きい硬度を有する媒体は、生成物との衝突当りのエネルギー移行が増大されることになり、それは次に粉砕効率を高めることになる。ある実施形態では、粉砕媒体は、９００ｋｇｆ／ｍｍ^２よりも大きい硬度を有する材料から形成されており、あるケースでは、硬度は１２００ｋｇｆ／ｍｍ^２よりも大きくなっている。硬度は、ある実施形態においては１７００ｋｇｆ／ｍｍ^２よりも大きくし得る。

硬度を測定するために従来の技術が使用されることがある。適切な技術は、試験される材料の種類に一部依存するであろうが、当業者には公知である。例えば、一つの適切な技術には、ヴィッカース硬度試験がある（ＡＳＴＭ１３２７に従う）。本明細書に開示されている硬度値は、材料の塊状試料で測定された硬度値が当てはまると理解すべきである。あるケースでは、例えば、粉砕媒体が非常に小さな粒子（例えば、１５０マイクロメートル未満）の形を成している場合、硬度を測定するのは難しく、実際の硬度は、塊状試料で測定されたものよりも大きくなり得る。

圧縮試験は、粒子の形状の場合に、粉砕媒体の特性（例えば、破壊靭性）を評価するために使用され得る。例えば、「鋼板圧縮試験」が使用され得よう。本明細書で使用されているように、「鋼板圧縮試験」は、硬化された４１４０合金鋼の二つの研摩された面の間にただ一つの粉砕媒体粒子を置き（ＡＳＴＭ Ａ１９３）、粉砕媒体粒子が破壊したり、または鋼板の少なくとも一方に凹みができる点まで面間のその粉砕媒体粒子を圧縮したりする力を加える工程を含む。面は、ロッド（例えば、直径７／８インチ）から切断されて形成され得、０．５マイクロメートルのダイヤモンドの研摩円盤を使用して研摩される。粉砕媒体粒子は、それが試験中に破壊せず、鋼板の少なくとも一方を凹ませれば「鋼板圧縮試験」に合格する。あるケースでは、粉砕媒体粒子の少なくとも７０％、または少なくとも９０％が鋼板圧縮試験に合格できると共に約１５０マイクロメートル未満（例えば、直径７０マイクロメートルと１００マイクロメートルとの間）の平均粒子寸法を有するような粉砕媒体を使用する幾つかの方法がある。あるケースでは、粉砕媒体のほぼ全てが鋼板圧縮試験に合格でき、約１５０マイクロメートル未満（例えば、７０マイクロメートルと１００マイクロメートルとの間）の平均粒子寸法を有している。

本発明の粉砕媒体は、上述の密度のいずれかの値と、破壊靭性のいずれかの値と、更に上述の硬度のいずれかの値とを組み合わせて有し得ると理解すべきである。特性を特別に組み合わせることは、とりわけ粉砕媒体の形成の容易さ、コスト、および所望の最終粒子組成特徴を含む幾つかの要因に左右されることがある。本発明のある実施形態では、粉砕媒体は、上述の範囲内に入る特性の組み合わせを取らないことも有り得ると更に理解すべきである。あるケースでは、例えば、ある特性のみが、上述の範囲内に入る場合もある。

ある実施形態では、粉砕媒体は、低い摩耗率を有し得る。例えば、粉砕媒体の摩耗率は、０．０１重量パーセント／時間（粉砕時間）未満とすることができる。あるケースでは、摩耗率は、０．００５重量パーセント／時間（粉砕時間）未満、または０．００１重量パーセント（例えば、約０．０００５重量パーセント）／時間（粉砕時間）未満など、より低くさえできる。

本発明の粉砕媒体は、広範囲の寸法を有することができる。粉砕媒体は、それらの寸法には無関係に粒子と称することもできる。一般的に、粉砕媒体の平均寸法は、約０．５マイクロメートルと１０ｃｍとの間になっている。ある実施形態では、非常に小さな粉砕媒体を使用することが有利な場合もある。例えば、約１５０マイクロメートル未満（例えば、約７５マイクロメートルと約１２５マイクロメートルの間）の平均寸法を有する粉砕媒体を使用することが好ましい場合もある。あるケースでは、粉砕媒体は、約１００マイクロメートル未満の、または約１０マイクロメートル未満もの平均寸法を有することができる。あるケースでは、粉砕媒体は、１マイクロメートルよりも大きな平均寸法を有することができる。粉砕媒体の具体的な寸法は、とりわけ開始生成物の寸法、所望の最終粉砕製品粒子の寸法、および粉砕媒体組成を含む色々な要因に依存している。特に、粉砕媒体の寸法が、粉砕に先だって生成物の平均粒子寸法よりも約１０倍と約１００倍の間大きくなることが好ましくあり得る。非常に小さな粉砕媒体（例えば、約１５０マイクロメートル未満の平均寸法）を使用することは、特に粉砕媒体が上述のような特性値および／または以下で更に説明する組成（および／または他の特徴）をも有する場合に驚く程効果的な粉砕性能（例えば、非常に小さい粒子寸法、非常に低い汚染レベル）を持つことになることも分かった。

粉砕媒体の平均寸法は、代表的な数の粉砕媒体粒子の平均断面寸法（例えば、ほぼ球形の粉砕媒体に対する直径）を測定することによって決められると理解すべきである。

粉砕媒体は、色々な形状を有することもできる。一般的に、粉砕媒体は、当該分野で公知のあらゆる適当な形状を有することができる。ある実施形態では、粉砕媒体は、実質的に球形（「球形状」と相互交換可能に本明細書では使われている）となっていることが好ましい。それらの実質的に球形状の粉砕媒体は、所望の粉砕性能を得る上で特に効果的であることが分かっている。

ある実施形態では、粉砕媒体はセラミック材から形成されることがある。例えば、ある実施形態では、粉砕媒体がマルチ炭化物材から形成されることが好ましいであろう。マルチ炭化物材は、少なくとも二つの炭化物形成元素（例えば、金属元素）と炭素とを有している。

ある好ましいケースでは、粉砕媒体は、上述のような特性の組み合わせたマルチ炭化物材から形成されている。マルチ炭化物材の粉砕媒体は、上述のような非常に小さい寸法を有することも好ましいであろう。そのような小さい寸法は、ある処理において特に有効であることが分かった。

マルチ炭化物材は、マルチ炭化物の化合物（即ち、特定の化学量論比を有する炭化物の化合物、またはＷＣとＴｉＣのブレンドなどの単一炭化物の化合物ブレンド）、またはマルチ炭化物化合物と単一のマルチ炭化物化合物のブレンドとの両方を有することができる。マルチ炭化物材は、更に、とりわけ不純物として存在しているものを含む元素の形を成している窒素、炭化物形成元素（例えば、マルチ炭化物材の処理中に炭化物に変換されなかったもの）も含むことができるものと理解すべきである。一般的に、しかしそうとは限らないが、これら他の化合物は比較的わずかな量（例えば、１０原子パーセント未満）で存在している。

本発明のマルチ炭化物の粉砕媒体における適切な炭化物形成元素は、他の元素も適してはいるが、鉄、クロム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、レニウム、タンタル、チタン、タングスタン、バナジウム、ジルコニウムを含んでいる。あるケースでは、マルチ炭化物材は、これら元素の内少なくとも二つを有している。例えば、ある実施形態では、マルチ炭化物材は、タングステン、レニウムおよび炭素を有し、他のケースではタングステン、ハフニウムおよび炭素を有し、更に他のケースでは、モリブデン、チタンおよび炭素を有している。

ある実施形態では、マルチ炭化物材が少なくともタングステン、チタンおよび炭素を有することが好ましいことがある。これらのケースのあるものでは、マルチ炭化物材は、基本的にタングステン、チタンおよび炭素から構成され得、また具体的に特性に影響を与える量の追加の元素を含まない。それでも他のケースでは、マルチ炭化物材は、具体的に特性に影響を与える量の追加の金属炭化物の形成元素を含むことができる。

例えば、これらの実施形態では、タングステンは、１０原子百分率と９０原子百分率との間の量でマルチ炭化物材に存在でき、またある実施形態では３０原子百分率と５０原子百分率との間の量で存在できる。マルチ炭化物材におけるチタンの量は、１原子百分率と９７原子百分率との間であり得、またある実施形態では２原子百分率と５０原子百分率との間であり得る。タングステン−チタン炭化物のマルチ炭化物材を使用したこれらの実施形態では、残量を炭素とすることができる。例えば、炭素は、１０原子百分率と４０原子百分率との間の量で存在することができる。上述のように、タングステン、チタンおよび炭素に加えて、あらゆる他の適当な炭化物形成元素もこれら実施形態のマルチ炭化物材に存在し得ると理解すべきである。あるケースでは、一つ以上の適当な炭化物形成元素が、マルチ炭化物の結晶構造におけるある個所のチタンの代わりに成り得る。ハフニウム、ニオブ、タンタルおよびジルコニウムは、チタンに代わる元素として特に好ましいことがある。チタンに代わる炭化物形成元素は、例えば、３０原子百分率にも及ぶ量で（マルチ炭化物材に対して）存在し得る。あるケースでは、適当なマルチ炭化物元素は、マルチ炭化物結晶構造のある個所のタングステンの代わりに成り得る。クロム、モリブデン、バナジウム、タンタルおよびニオブは、タングステンに代わる元素として特に好ましいことがある。タングステンに代わる炭化物形成元素は、例えば、（マルチ炭化物材に対して）３０原子百分率にも及ぶ量で存在し得る。

上述の代替炭化物形成元素は、タングステンおよび／またはチタンを含まないマルチ炭化物材を形成するためにチタンおよび／またはタングステンに完全に代わり得ることも理解すべきである。

他のマルチ炭化物でない粉砕媒体の組成物も本発明のある実施形態で使用され得るものと理解すべきである。特に、上述のような特性を組み合わせたマルチ炭化物でない粉砕媒体の組成物もある実施形態で使用されることがある。あるケースでは、これらのマルチ炭化物でない組成物は、二つ以上の金属元素（しかし、炭素ではない）を有するセラミックを含んだセラミック材とすることができる。追加する適当な粉砕媒体の組成物について更に以下に説明する。

一般に、マルチ炭化物組成物を所望の特徴を有する粉砕媒体へと形成するためにあらゆる適当な処理が使用され得る。一般に、そのような処理は、マルチ炭化物材の組成物の成分をそれら成分の各々の溶融温度よりも高い温度に加熱し、その後粉砕媒体を形成する冷却工程を含む。とりわけ熱プラズマトーチ、溶融撹拌、およびアーク溶融を含む色々な異なった加熱技術が使用され得る。

本発明の一実施形態に係る適切な処理は、次のようになっている。その処理は、適当な割合でマルチ炭化物材を有するように元素の微細粒子を混合することを含む。混合物の安定性は、不活性結合剤（例えば、燃え尽きてマルチ炭化物材の構成要素を形成しない）を導入することで高められる。混合物は、複数の集合物（例えば、各々形成される所望の媒体粒子の集団にほぼ等しい集団を有している）に分割され得る。集合物は、融合（例えば、理論密度の９０％まで）するように加熱され、最後には個々の集合物を溶融して小滴を形成し、小滴を冷やして粉砕媒体を形成することもできる。

上述の処理は、比較的小さな寸法（例えば、５００マイクロメートル未満）と球形状を有するマルチ炭化物の粉砕媒体を形成する場合に特に好ましいと言える。処理条件を変えることで他の寸法と形状も可能であることを理解すべきである。

上述のように、本発明の粉砕媒体は、マルチ炭化物材に限定されるものではない。本発明のある実施形態では、粉砕媒体は、異なった組成を有する二つ以上の材料の成分を含むことができる。二つの材料の成分が異なった化学元素を有していれば、またはそれらが同じ化学元素有しているが異なった量（例えば、異なった化学量論比）を呈しているのであれば、それら二つの材料の成分は、異なった組成を有することができるものと理解すべきである。粉砕媒体が単一材料の組成から形成されることも可能である。

粉砕媒体は、二つの異なった材料のブレンドから形成されることがある。例えば、粉砕媒体は、二つの異なったセラミック材のブレンド（例えば、セラミックマトリックスにおける高密度セラミック粒子のブレンド）、またはセラミック材と金属のブレンド（例えば、金属マトリックスにおける高密度セラミック粒子のブレンド）から形成されることがある。

マルチ構成要素の粉砕媒体の幾つかの実施形態では、粉砕媒体はコーティングされた粒子を有している。それら粒子は、心材と該心材上に形成されたコーティングとを有することができる。コーティングは、あらゆる場合に当てはまるとは限らないが、一般には心材を完全に覆っている。心材の組成物とコーティング材は、所望の特性と、幾つかの好ましいケースでは上述の範囲内の特性とを粉砕媒体に与えるように選択される。コーティングされた構造を使用する一つの利点は、構造全体の特性がコーティング材と心材の両方の寄与によって決められるので、心材とコーティング材が各々ある選択された所望の特性を（所望の特性の全てを個々に与える必要は無い）与えることである。このことは、特性の所望のバランスを容易に達成できるようにするものであり、そうでない場合に単一材から形成された粉砕媒体で利用できるものよりも粉砕媒体の選択の柔軟性をより大きくできるようにする。

コーティングされた粉砕媒体に関する幾つかの実施形態では、心材が高密度材（例えば、上述のように５グラム／立方センチメートルより大きいか、または他の密度範囲）から形成されることが好ましい場合がある。心材は、例えば、鋼または劣化ウランなどの金属、またはタングステンまたは固められた炭化物材などのセラミックから作られよう。これらのケースの一部は、心材が大きい破壊靭性および／または硬度を持たない場合もある。

特に、心材がそのような特性を示現しないが、高密度を有している場合、コーティング材が大きい破壊靭性および／または大きい硬度を有することが好ましいであろう。コーティングは、例えば、上述の破壊靭性値と硬度値とを有する材料から形成される。ダイモンドなどの極めて硬い材料がコーティングとして使用され得る。更に、コーティングは、セラミック材からも形成され得る。適当なセラミック材として、金属炭化物（例えば、炭化タングステン）、マルチ炭化物、アルミナ、酸化ジルコニウム、ジルコニウム珪酸塩、Ｍｇ−ＰＳＺ、Ｃｅ−ＴＺＰ、およびＹ−ＴＺＰが挙げられる。あるケースでは、所望の特性を達成するために、コーティングは添加剤の含浸によって更に靭性が与えられる。例えば、コーティングは、Ｓｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７でドーピングすることで更に靭性が与えられた３Ｙ−ＴＺＰから形成されることがある。

あるケースでは、コーティング自体が多くの材料の成分を有することができる。例えば、コーティングは、異なった材料の組成物を有する二つ以上の層から形成される。ある実施形態では、それら層は、「超硬」積層構造をなすために重ねられる。コーティングにおける少なくとも一つの層を比較的薄く（例えば、１００ｎｍ未満）することが（例えば、硬度を高めるために）好ましいであろう。あるケースでは、１０ｎｍ未満の厚さの少なくとも一つの極めて薄い層（または、あるケースでは、多くの極めて薄い層）を有することで硬度は高められる。特に、層が極めて薄い場合、積層構造は、比較的多数の（例えば、１０よりも多くの）層を有することができよう。

一般的に、本発明のコーティングされた粉砕媒体を生成するために、あらゆる適当なコーティング処理が使用され得る。そのような処理には、スパッタリング処理および蒸着処理が含まれる。

あるマルチ成分の粉砕媒体の実施形態では、粉砕媒体は、マトリックス材に粒子を分散させた複合構造を含む。その複合構造は、例えば、高密度の（例えば、８グラム／立方センチメートルなどの上述のあらゆる超高密度を有している）セラミック粒子を含むことができる。それらセラミック粒子は、セラミック材（例えば、窒化物、または炭化物）、金属材、またはセラミック材と金属材とのブレンド中に分散され得る。ある実施形態では、セラミック粒子は、マルチ炭化物材とすることができる。

あるケースでは、粉砕媒体は、マトリックス材に分散された複数のナノ粒子（例えば、５０ｎｍ未満、または１０ｎｍ未満にも及ぶ粒子寸法）を含むナノ結晶性複合物から形成され得る。マトリックスは、窒化物、または炭化物などのセラミック材とすることができる。あるケースでは、マトリックス材がアモルファス構造（例えば、アモルファス窒化ケイ素、Ｓｉ_３Ｎ_４）を有することが好ましいことがある。ナノ粒子は、更に遷移金属窒化物などの（例えば、Ｍｅ_ｎＮ（Ｍｅ＝Ｔｉ、Ｗ、Ｖなど））セラミック材であり得る。ナノ粒子は、結晶性構造を有し得る。そのようなナノ結晶性複合物は、上述のような硬度範囲の極めて大きい硬度を示すと共に、しばしばより大きい硬度を示し得る。一般的に、あらゆる適当な処理が、本発明のナノ結晶性複合物の粉砕媒体を生成するために使用され得る。

本明細書で説明されているもの以外の別の粉砕媒体組成物も、本発明の特定の実施形態で使用され得ることが理解されるべきである。特に、上述のような所望の特性範囲を満足させる粉砕媒体組成物が適当であり得る。

本発明の粉砕媒体の微細構造も、特定のケースにおいて、微粉砕性能に寄与できることがある。粉砕媒体は、特定の層間間隔を有する材料から形成されるのが好ましくあり得る。層は、互いの上に形成され得る、材料内で個別の相である。図１に示されているように、粉砕媒体の微細構造は、α層とβ層を含み、層間間隔（λ）は一つのα層の中心から次のα層の中心までの距離である。

小さな層間間隔（例えば、１２５０ｎｍ未満）を有する材料から形成された粉砕媒体を使用することで微粉砕性能を改善できることが知見されている。あるケースでは、１００ｎｍ未満の、または１０ｎｍ未満でさえある、極めて小さな層間間隔を有する材料から形成された粉砕媒体が、性能を高めるために使用され得る。これらの層間間隔は、あるケースでは、各膜が異なった相を成している一連の非常に薄い膜コーティング（例えば、１００ｎｍ未満の、または１０ｎｍ未満にも及ぶ）を形成することで達成され得る。あるケースでは、膜は相対的に柔軟な材料（例えば、銅、アルミニウム）を含み得るが、全体の構造は大きい硬度を示すであろう。

しかし、本発明の粉砕媒体材料が、上述の範囲内に入る層間間隔を有することができないことがあること、またはただ個々の粉砕媒体の材料の一部分だけがそのような距離を有することができ得ることも理解すべきである。

上述の層間間隔の肯定的な効果は、上述のような組成物を含んだ広範囲な材料との関連で気付き得る。特に、炭化物（金属炭化物（例えば、タングステン、タリウム、ニオブおよびバナジウムの炭化物）またはマルチ炭化物を含む）などのセラミック材から形成された粉砕媒体の粉砕性能にとって、本明細書で説明した所望の層間間隔は大いに役立つであろう。

ある実施形態では、微粉砕処理に使用される粉砕媒体の大部分が実質的に同じ組成および／または特性を有することが好ましいであろう。即ち、その処理に使用される粉砕媒体の少なくとも５０％以上は、実質的に同じ組成および／または特性を有している。ある実施形態では、粉砕媒体の７５％より多くが、９０％よりも多くが、または実質的に全部が、ほぼ同じ組成および／または特性を有することができる。

上述のように、本発明の粉砕媒体は、微粉砕処理に使用され得る。粉砕媒体は、色々と異なった設計および容量を有する多種多様な従来のミルに使用するために適している。適当なタイプのミルには、とりわけボールミル、ロッドミル、アトリターミル、撹拌式媒体ミル、およびペブルミルが含まれるがこれらに限定はされない。

あるケースでは、従来の微粉砕条件（例えば、エネルギー、時間）が、本発明の粉砕媒体で処理する場合に利用され得る。他のケースでは、本発明の粉砕媒体は、一般的な従来の微粉砕処理の粉砕媒体よりも大幅に負担軽減（例えば、より少ないエネルギー、より短い時間）となる粉砕条件を利用でき得るようにするが、他方で更に以下に説明するように同等な粉砕性能または優れた粉砕性能を達成し得る。あるケースでは、硬度、破壊靭性および密度の特性の上述のような組み合わせを有する粉砕媒体は、従来の砕きと粉砕の媒体に対して有害になるかもしれない条件下での処理をできるようにする。

一般的な微粉砕処理は、生成物（即ち、供給材料）と微粉砕流体（即ち、水またはメタノール）とのスラリーの粉砕媒体が封入されているミルの処理空間内への導入を含む。スラリーの粘度は、例えば、分散剤などの添加物をスラリーに加えることによって制御され得る。ミルは所望の速度で回転され、生成物の粒子は粉砕媒体と混合される。生成物粒子と粉砕媒体との間の衝突は、結果的に生成物の粒子寸法を縮小する。ある処理では、粒子寸法を縮小するメカニズムは、生成物粒子の表面の摩耗によって支配されているものと考えられており、また他方で、他の処理では、粒子寸法を縮小するメカニズムは、粒子破壊によって左右されているものと考えられている。そのような特定のメカニズムが、粉砕された粒子組成物の最終的特徴（例えば、構造）に影響し得る。生成物は、一般にある粉砕時間にわたって粉砕媒体に曝され、その後に粉砕された生成物は、洗浄と瀘過、または重力分離などの従来の技術を使用して粉砕媒体から分離される。ある処理では、生成物のスラリーは、ミル入口を通って導入され、粉砕後にミル出口から回収される。処理は反復され得、特定の処理では、一つのミルの出口が後続のミルの入口に流体で接続されるように、多くのミルが逐次的に使用され得る。

本発明の粉砕媒体、特に上述のような特性、および／または組成を有する粉砕媒体は、異例な粉砕性能（例えば、非常に小さな粉砕粒子寸法、非常に低い汚染レベル）を提供することが分かった。本発明の特定の微粉砕処理では、５００ｎｍ未満の平均粒子寸法を有する粉砕された粒子組成物が生成され得る。本発明の粉砕媒体を使用して、かなりのより小さな粒子を生成することが可能である。例えば、粉砕媒体は、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、または１０ｎｍ未満にも及ぶ平均粒子寸法を有する粉砕された粒子組成物を生成できる。ある処理では、これら粒子寸法は、供給材料が（粉砕に先だって）１マイクロメートルよりも大きな、１０マイクロメートルよりも大きな、または５０マイクロメートルにも及ぶ平均粒子寸法を有している場合に達成される。ある処理では、供給材料の平均粒子寸法は、粉砕される材料の平均粒子寸法の１０倍、５０倍、１００倍よりも大きく、または更には５００倍よりも大きくなっていることがある。粉砕される材料の具体的な粒子寸法は、粉砕された材料が使用されることになる用途によって部分的に要求されることもあるが、粉砕条件（例えば、エネルギー、時間）を含む幾つかの要因に依存している。一般的に、粉砕条件は、所望の粒子寸法を提供するために制御され得る。全てではないが、あるケースでは、処理を促進するために粒子寸法を１ｎｍより大きくすることが好ましいであろう。供給材料の粒子寸法は、とりわけ要因として市場で入手可能かどうかにに左右され得る。

本発明のある砕く方法の重要な（および驚くような）利点は、上述のような粒子寸法が非常に低い汚染レベルで達成されるということである。上述の粉砕媒体の特性および／または組成は、そのような特徴が非常に低い摩耗率をもたらすで、低い汚染レベルを可能にする。例えば、汚染レベルは、９００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、または更には１００ｐｐｍまでも可能であり得る。ある処理では、実質的な汚染が検出され得ず、これは概して１０ｐｐｍ未満の汚染レベルを表す。本明細書で使用されている場合「汚染材料」は、粉砕中に生成物の組成物中に入って来る粉砕媒体材料である。一般的に商取引で入手可能な生成物は、（粉砕前には）ある不純物濃度を有しており、そのような不純物は本明細書で使用されている汚染物の定義には含まれてないものと理解すべきである。更に粉砕設備からの材料など、生成物内に入って来る他の不純物源は、本明細書で使用されているような汚染物の定義には含まれていない。「汚染レベル」は、粉砕された材料の重量濃度に対する汚染材料の重量濃度をいう。汚染レベルに対する一般的な単位は、ｐｐｍである。汚染レベルを測定する標準的な技術は、化学的組成分析技術を含め、当業者には公知である。

本発明の方法は、あらゆる上述のような汚染レベルと組み合わさったあらゆる上述の粒子寸法値（粉砕前後の粒子間の相対寸法値を含む）を有する組成物を生成し得ることが理解されるべきである。例えば、本発明の一つの方法は、平均の初期の粒子寸法を有する供給粒子を粉砕し、１００ｎｍ未満の平均最終粒子寸法を有する粉砕された粒子組成物を形成するが、その場合、初期の粒子寸法は、最終の粒子寸法の１００倍よりも大きく、粉砕された粒子組成物は、５００ｐｐｍ未満の汚染レベルとなっている。

本発明のある実施形態では、粉砕媒体は、上述のような粒子寸法および／または汚染レベルを有する粉砕された粒子組成物を生成できないこともあり得ることも理解すべきである。あるケースでは、例えば、これら特徴の内のほんの幾つかが上述の範囲に入るに過ぎない場合がある。更に、特に粉砕前の生成物の粒子寸法が非常に大きい（例えば、センチメートルまたはそれより大きなオーダの）場合、本発明の粉砕媒体は、上述の寸法よりも遥かに大きな粒子寸法を有する粉砕粒子組成物を生成するためにも使用できる。

粉砕された粒子は、特徴的な「ミルで粉砕された」形態を有していることを理解すべきである。当業者は、次のような顕微鏡的な特徴を、即ち多くの鋭いエッジ、小面を刻んだ表面、および化学沈殿された粒子に観察されるような滑らかに丸められた「角」が無いなどの一つ以上の特徴を有する粒子として「粉砕された粒子」を認識する。

本明細書で説明されているように「ほぼ球形状の」粉砕された粒子は、一つ以上の上述の顕微鏡的な特徴を依然有することができ、他方で拡大率を下げるとほぼ球形状に見えるものと理解すべきである。ある実施形態では、本発明の粉砕された粒子は、ほぼ球形状であることが好ましいことがある。他のケースでは、粉砕された粒子は、血小板、扁円球体、および／またはレンズ形状を有することができる。他の粒子形状も可能である。粉砕された粒子組成物内では、個々の粒子が上述の形状の内の一つ以上の形状と成り得るものと理解すべきである。

粉砕媒体は、有利な粉砕条件を可能にすることが有利である。例えば、本発明の粉砕媒体は高い粉砕効率を有しているので、粉砕時間が短く、比エネルギー入力が少ないという利点が利用され得る。本明細書で使用されている場合「比エネルギー入力」は、生成物の重量当りの消費される粉砕エネルギーである。上述のような粒子寸法と汚染レベルとを有する粉砕粒子組成物でさえ低い粉砕入力エネルギーで、および／または短い粉砕時間で生成され得る。例えば、比エネルギー入力量は、１２５，０００ｋＪ／ｋｇ未満、または９０，０００ｋＪ／ｋｇ未満となろう。あるケースでは、比エネルギー入力量は、５０，０００ｋＪ／ｋｇ未満、または２５，０００ｋＪ／ｋｇ未満など、更により低くなり得る。実際の比エネルギー入力量と粉砕時間は、とりわけ要因として生成物の組成と、粒子寸法の所望の縮小とに大きく左右される。例えば、本発明の粉砕媒体は、約２５，０００ｋＪ／ｋｇ未満（例えば、約２０，０００ｋＪ／ｋｇ）の比エネルギー入力量と、約１００ｎｍ未満（例えば、約８０ｎｍ）の平均粒子寸法と、５００ｐｐｍ未満の汚染レベルでチタンの粉砕粒子組成物を生成するのに使用され得るものであり、その場合チタニアの供給粒子は、粉砕されたチタニア粒子組成物の平均粒子寸法の５０倍よりも大きい平均粒子寸法（例えば、約６００ｎｍ）を有することになる。

粉砕媒体は、有機物と無機物の材料を含む広範囲な生成物を処理するために使用され得ることを理解すべきである。一般的に、本発明の砕く処理は、いずれかの特定の種類の材料に限定されるものではない。だが、セラミックなどの無機の生成物を使用する場合にも、上述のような非常に小さな粉砕粒子寸法と非常に低い汚染レベルを達成するために粉砕媒体が使用されることに注目される。適当な生成物として、とりわけ金属（コバルト、モリブデン、チタン、タングステンなど）、金属化合物（金属間化合物、金属水素化物、または金属窒化物など）、金属合金、セラミック（酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などの酸化物および炭化ケイ素などの炭化物を含む）およびダイヤモンドが含まれる。本発明の特定の方法に関連してある材料について以下に説明する。

粉砕される粒子組成物の量は、具体的な微粉砕処理法と設備に依存しており、一般には制限されていない。ある方法では、粉砕される粒子組成物（上述の任意の特徴を有し得る）は、１０ｇよりも重かったり、５００ｇよりも重かったり、１ｋｇよりも重かったり、または更に１００ｋｇよりも重かったりする。

粉砕された粒子組成物は、広範囲の用途に使用され得る。一般には、粉砕された組成物は小さな粒子組成物を使用するあらゆる適当な用途に使用され得る。具体的な用途には、研摩コンパウンド、充填材（例えば、ポリマー材料）、触媒、センサー、およびセラミックの製造、または他の構成要素（例えば、ＭＥＭＳデバイス、半導体デバイスなど）が含まれる。多くの他の用途も可能であることを理解すべきである。

あるケースでは、粉砕された粒子組成物は、最終使用の要望に沿うように更に処理されることがある。例えば、粒子は、成形、静電気析出、および他の公知の方法によって微小電気機械製品と他のマイクロメートルスケールのデバイスへと更に処理されることがある。あるケースでは、粉砕された粒子（特に非常に小さな粒子寸法を有している場合）は、ある液体に導入されて、熱伝導、溶解性および他の特質などの特別の特性を示す流体を形成できる。他の種類の更なる別の処理も、当業者に公知の適当な処理がある。

ある実施形態では、本発明に従って生成された粉砕された粒子は、３０ｎｍ未満の平均粒子寸法を有しており、また各寸法において３０ｎｍ未満の寸法を有している。ある実施形態では、粉砕された粒子は複数の劈開小面および／または劈開ステップを有していることを特徴としている。あるケースでは、粉砕された粒子はエッジのアーク長さがエッジの半径よりも小さくなっている複数の交差面を有している。粉砕された粒子は、粒子寸法（例えば、粒子の直径）の５％よりも大きな表面凹みを有し得る。あるケースでは、粉砕された粒子は、エッジ半径の開先角度が交差面の開先角度にほぼ等しいか、またはそれ未満となっている交差面の重要な尖鋭度を特徴としている。このような特徴を有する粉砕粒子は、触媒として使用される場合に特に好適である。あるケースでは、そのような粉砕粒子は金属間化合物から形成されることがある。

本発明の一つの方法は、粉砕された微細金属酸化物（特に、酸化チタン）の粒子の生成を含む。例えば、粉砕された粒子は、約１ｎｍと３マイクロメートルとの間の平均粒子寸法を有することができる。該方法は、
（ａ）金属酸化物（特にチタン酸化物）の大きな粒子(そのような粒子は、以後供給酸化物という)を得る工程であって、そのような酸化物粒子は、チタンの酸化物の微細粒子よりも調達することが一般的に非常により安価であることに起因している、工程と、
（ｂ）粒子寸法を好適な寸法（例えば、上述のようなもの）に縮小するために粉砕媒体を使用して供給酸化物を粉砕し、あるケースでは、２００ｐｐｍ未満を含む上述の低い汚染レベルを維持する工程と
を有している。

そのような酸化物は、顔料、充填物、ガスセンサー、光電子デバイス、触媒、およびセラミックスの製造、構成要素の製造などの用途に有用であり、他方で一部の従来の方法によって得られるものよりも製造が経済的である。

本発明の別の方法は、極めて透明なチタン酸化物の生成を含む。該方法は、
（ａ）不適当な透明度のチタニアのスラリーを得る工程と、
（ｂ）粒子寸法を好適な寸法（例えば、上述の寸法）に縮小するために粉砕媒体を使用してチタニアのスラリーを粉砕し、あるケースでは、上述のような低い汚染レベルを維持する工程と
を有している。あるケースでは、粒子寸法の分布Ｄ１００は９０ｎｍ以下となっている。

本発明の別の方法は、チタン金属の生成を含む。該方法は、
（ａ）チタニア供給材料を得る工程であって、供給材料が、容易に入手可能な塩化物処理されたチタニアなどの高純度源に由来する、工程と、
（ｂ）粒子寸法を所望の値（例えば、上述の値、または約２００ｎｍ未満）に縮小するために粉砕媒体を使用してチタニアを粉砕し、あるケースでは、上述の低い汚染レベルを維持する工程と、
（ｃ）必要に応じて、炭化チタンを形成せずに酸化物の還元に適した条件下でＣＯまたは炭素などのカーボサーミック還元剤などの別の還元剤と組み合わせて水素などの還元剤を使用してチタニアをチタン金属に化学的に還元する工程と、
（ｄ）超微細チタン金属の酸化または窒化を起こす条件下で酸素または窒素に曝さずに還元設備からチタン金属を取り除くか、または還元設備から取り除く前に粒子の溶着を起こすために超微細チタン金属の温度を上げるかのいずれかの工程
を有している。他の還元剤も当該分野では公知である。

本発明の別の方法は、例えば、約１００ｎｍ未満（さらにあるケースでは、全ての寸法で１００ｎｍ未満）の平均粒子寸法を有するダイヤモンド粒子の生成を含む。あるケースでは、粒子は狭い粒子寸法の分布を有することがある。ダイヤモンド粒子はＣＭＰ（化学機械式研摩）や他の研摩の用途での使用に適している。該方法は、
（ａ）適当な供給材料寸法の工業ダイヤモンドを得る工程と、
（ｂ）粒子寸法を所望の寸法に（例えば、上述の平均粒子寸法に、あるケースでは、約２ｎｍと１００ｎｍとの間に）縮小するために粉砕媒体を使用してダイヤモンドを粉砕し、あるケースでは、上述の低い汚染レベルを維持する工程と、
（ｃ）汚染物を除去するために、必要に応じて、汚染物を化学溶解するか、または当該分野で公知の他の方法によって処理ダイヤモンドを浄化する工程と
を有している。

本発明の別の方法は、エッチングまたは他の方法で固体半導体材料からデバイスを実質的に形成するのではなく、超微細粒子でデバイスを構築することによって、一般にＭＥＭＳと呼ばれているマイクロメートルスケールまたはナノスケールの寸法のシリコンまたは他の半導体、あるいは他の材料のデバイスを製造することを含む。該方法は、
（ａ）所望の組成の、または目標組成に組成されるように粒子材料を組み合わせた微粒子供給材料を得る工程と、
（ｂ）粒子寸法を所望の寸法に（例えば、上述のような平均粒子寸法に、あるケースでは、約５０ｎｍと２００ｎｍとの間に）縮小するために粉砕媒体を使用して供給材料を粉砕し、あるケースでは、上述の低い汚染レベルを維持する工程と、
（ｃ）加圧成形、射出成形、凍結成形、電気泳動成形、静電析出および他の公知の方法などの当該分野で公知の方法によって処理粒子を成形物品へと形成する工程であって、本形成方法が独特なＭＥＭＳデバイスを創作できるようにするものであり、そのような構造の個別の部分が異なった構成材料を有するようにする、工程と、
（ｄ）そのデバイスの意図した性能に適した特性を有するために十分な密度に成形物品を溶融する工程と
を有している。

本発明の別の方法は、例えば、０．００１マイクロメートルと１マイクロメートルとの間の微細セラミック（例えば、ＳｉＣまたはＡｌ_２Ｏ_３）の生成を含む。該方法は、
（ａ）大きなセラミック粒子（これら粒子を供給粒子と称している）を得る工程であって、大きな粒子は一般に生成するのに微細セラミック粒子よりも遥かに安価なのである、工程と、
（ｂ）粒子寸法を所望の寸法に（例えば、上述の寸法に）縮小するために粉砕媒体を使用して供給粒子を粉砕し、あるケースでは、上述のような（６００ｐｐｍ未満を含む）低い汚染レベルを維持する工程と
を有している。

セラミック粒子は、セラミックボディの製造と、顔料、研摩コンパウンド、重合充填剤、センサー、および触媒などの用途、ならびにセラミックスと構成要素の製造に使用される。

本発明の別の方法は、例えば、Ｄ５０＝３０ｘ１０^−９メートル以下の寸法分布で懸下粒子を有するナノ流体を生成することを含む。該方法は、
（ａ）所望の組成の粒子状供給材料を得る工程と、
（ｂ）粒子寸法を所望の値に（例えば、２００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、または更に１０ｎｍ未満にも及ぶ上述の値に）縮小するために粉砕媒体を使用して供給材料を粉砕し、あるケースでは、上述のような低い汚染レベルを維持する工程と、
（ｃ）適切なキャリア流体において、粉砕された生成物を集中させる工程であって、このようなキャリア流体は、用途によって特定され、水、油および有機物を含み、該流体における粒子状材料の集中度は、用途によって特定される、工程と
を有している。

本発明の別の方法は、例えば、１ｎｍと４００ｎｍとの間の平均粒子寸法を有する微細タングステン粒子または微細モリブデン粒子を生成することを含む。該方法は、
（ａ）大きな粒子は一般には調達が微細粒子よりも遥かに安価なので、大きな（例えば、タングステンまたはモリブデンの）供給粒子を得る工程と、
（ｂ）供給材料の寸法に比例するが窒化を起こすために十分な時間にわたって５００℃で解離アンモニア中において加熱するなどの公知の窒化方法によって、供給材料を脆いことが公知の窒化物へと窒化する工程と、
（ｃ）供給粒子の所望粒子寸法への（例えば、上述の平均粒子寸法への）寸法縮小を起こすために、粉砕媒体を使用して窒化された供給粒子を粉砕し、あるケースでは、上述の低い汚染レベルを維持する工程と、
（ｄ）必要に応じて、現在当該分野で公知の方法によってタングステンまたはモリブデンの窒化物粒子を約６００℃以上に加熱することで脱窒化を行う工程と
を有している。そのような粒子は、顔料、研摩コンパウンド、電子インキ、金属−有機化合物、重合充填材、センサー、触媒などの用途と、金属−セラミックの製造と構成要素の製造に有用であり、更に他の方法によって入手されるものよりも経済的である。

本発明の別の方法は、上述の段落で詳述した方法によって生成された微細なタングステンまたはモリブデンの粒子からタングステンまたはモリブデンの成分、およびタングステン合金またはモリブデン合金の成分を生成することを含む。該方法は、
（ａ）例えば、４００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満の寸法の窒化されたタングステンまたはモリブデンの粉砕された生成物を得る工程と、
（ｂ）タングステンまたはモリブデンの金属成分を圧密化による粉末冶金処理によって生成し、脱窒化に先だって窒化タングステンまたは窒化モリブデンを形成する工程と、
（ｃ）粒子間からの残留ガスの洗浄に寄与する窒素を放出して焼結温度に加熱中に窒化タングステンまたは窒化モリブデンの成分を脱窒化する工程と、
（ｄ）形成された成分を粒子寸法に比例した温度で焼結する工程であって、該温度は、従来の市販されているタングステンとモリブデンの粉末において一般的に使用されている温度よりも実質的に低い工程と
を有している。

本発明の別の方法は、例えば、約１ｎｍと５マイクロメートルとの間の寸法を有する微細コバルト粒子またはコバルト窒化物粒子を生成するものである。該方法は、
（ａ）大きなコバルト粒子または窒化コバルト粒子（そのような粒子を供給粒子と称している）を入手する工程であって、そのような大きな粒子が一般には気体噴霧され、従って微細なコバルト粒子または窒化コバルト粒子よりも調達が遥かに安価である、工程と、
（ｂ）既に窒化されていなければ、供給材料の寸法に比例しているが、窒化を起こすために十分な時間にわたって６００℃で解離アンモニア中においてコバルトを加熱するなどの公知の窒化方法によって、脆いと知られている窒化物に供給材料を窒化する工程と、
（ｃ）供給粒子寸法を所望粒子寸法に（例えば、上述のような平均粒子寸法に）縮小するために、粉砕媒体を使用して窒化された供給粒子を粉砕すると共に、あるケースでは上述の低い汚染レベルを維持する工程と、
（ｅ）必要に応じて、現在当該分野で公知の方法によって約６００℃以上に加熱することで窒化コバルトの粒子の脱窒化を行う工程と
を有している。そのような粒子は、触媒、コバルト含有合金体ボディ、組成にコバルトを含有するセラミックボディ、電子インキ、および金属−有機化合物の製造と、顔料、研摩コンパウンド、重合充填材、センサー、触媒、および促進剤の用途と、コバルトを含有する超合金成分の製造と、コバルトがバインダー金属と成っている硬質金属工業に使用するのに役立つと共に、更に他の方法によって入手されるものよりも生成がより経済的である。

本発明の別の方法は、金属窒化物から（例えば、約１ｎｍと２０マイクロメートルとの間の平均粒子寸法の）微細金属粒子を生成することを含む。該方法は、
（ａ）３００℃から約９００℃に加熱されると解離する窒化物を有する金属グループから金属または金属窒化物の大きな粒子（そのような粒子を供給粒子と称している）を得る工程であって、あるケースでは、そのような大きな粒子が気体噴霧を使用して生成され、従って微細な金属粒子または金属窒化物粒子よりも生成が遥かに安価である、工程と、
（ｂ）既に窒化されていなければ、供給材料の寸法に比例しているが、窒化を起こすために十分な時間にわたって窒化を起こすために十分な温度で、解離アンモニア内で金属粒子を加熱するなどの公知の窒化方法によって、延性の金属よりも脆いことが公知の窒化物に供給材料を窒化する工程と、
（ｃ）粒子寸法を好適な寸法に（例えば、上述のような平均粒子寸法に）縮小するために、粉砕媒体を使用して窒化供給粒子を粉砕し、あるケースでは上述の低い汚染レベルを維持する工程と、
（ｄ）必要に応じて、現在当該分野で公知の方法によって約６００℃以上に加熱することで金属の窒化物微粒子を脱窒化する工程と
を有している。そのような粒子は、触媒、金属含有の合金体ボディ、組成に金属を含有するセラミックボディ、電子インキ、および金属−有機化合物の製造と、顔料、研摩コンパウンド、重合充填材、センサー、触媒、および促進剤の用途と、超合金成分の製造と、この請求によって処理された色々な金属を結合する金属成分の製造と、金属がバインダー金属と成っている硬質金属工業での使用とに役立ち、更に他の方法によって入手されるものよりも生成がより経済的である。

本発明の別の方法は、チタンおよびタンタルなどの金属水素化物から微細な金属粒子または金属水素化物粒子を生成することを含む。例えば、該粒子は、１ｎｍと３００ｎｍとの間の平均粒子寸法を有する非常に小さいものであり得る。該方法は、
（ａ）加熱されると解離する水素化物を形成する金属グループから金属水素化物の大きな粒子（そのような粒子を供給粒子と称している）を入手する工程であって、そのような大きな粒子は一般には加圧水素化されて、従って微細な金属粒子または金属水素化物よりも調達が遥かに安価である、工程と、
（ｂ）粒子寸法を好適な寸法に（例えば、上述のような平均粒子寸法に）縮小するために、粉砕媒体を使用して水素化された供給粒子を粉砕し、あるケースでは上述の低い汚染レベルを維持する工程と、
（ｃ）必要に応じて、現在当該分野で公知の方法によって脱水素化温度に加熱することで超微細な金属水素化物微粒子を脱水素化する工程と
を有している。そのような粒子は、触媒、金属を含有する合金体ボディ、組成に金属を含有するセラミックボディ、電子インキ、および金属−有機化合物の製造と、顔料、研摩コンパウンド、重合充填材、センサー、触媒、および促進剤の用途と、超合金成分の製造と、このクレームによって処理された色々な金属を結合する金属成分の製造と、金属がバインダー金属となっている硬質金属工業での使用とに有用であり、更に他の方法によって入手されるものよりもより経済的である。

本発明の粉砕媒体は、粉砕用途との関連で上述されているが、粉砕媒体は非粉砕用途においても使用され得ることが理解されるべきである。例として、ドリリングまたはグラインディング加工、レーザによるクラッディング（ｌａｓｅｒ ｃｌａｄｄｉｎｇ）または他のクラッディング処理、表面材としての利用、および他の用途が含まれる。例えば、粉砕媒体は、摩耗抵抗を改善するために表面に使用される合金の成分として媒体ミル無しで使用される。そのような保護コーティングを適用する二つの共通した方法は、クラッディング（ｃｌａｄｄｉｎｇ）と表面仕上げとして公知である。これらは各々、多くの方法を使用し、該方法の選択は処理される対象物と合金とに依存している。一般的に、ポリマーまたは金属などのバインダー材は、クラッディングまたは表面仕上げで処理される対象物の表面上において粉砕媒体を保持するのに使用される。バインダー材は、溶融されるか、または金属被覆または表面仕上げの作業中にそれ自体は溶融されない粉砕媒体材料と一緒に所定場所に鋳造される。一般的な溶融方法には、レーザ、炉溶融、溶接チューブおよびプラズマ加熱源が含まれる。使用されると、バインダー材は、オイルウェルドリリングなどの作業環境によって表面に加えられる摩耗にそれ自身が対抗できないことがしばしばある。このバインダーの摩耗によって、粉砕媒体を表面に露出させることになり、それによって耐摩耗の表面保護を行う。このような同一の表面は、粉砕媒体が耐えることができる非常に大きい衝撃作用に曝らされることが多い。

粉砕媒体は、更に、本明細書で説明したもの以外の他の利用法も有しているものと理解すべきである。

次の実施例は、本発明のある実施形態を図解しようとするものであり、限定を意図するものではない。

（実施例１）
本実施例は、本発明の一実施形態に係るマルチ炭化物の粉砕媒体の製造と特性決定について説明する。

粉砕媒体は、Ｔｉ、ＷおよびＣから組成された材料を採用して、約１５０マイクロメートルの直径を有する球形状粒子に調整することによって形成された。この例における試験組成物は、８６．７ｗｔ％のタングステンと、４．５ｗｔ％の炭素と、残りのチタンであった。この試験組成物の微粒子の塊は、ＲＦプラズマスプレイ装置で球形化された。材料の密度は、造ろうと努めたマルチ炭化物材と同一であると確認された。密度は、約１５．３グラム／立方センチメートルであった。

マルチ炭化物の粉砕媒体は、次に一連の硬度試験を受けた。第一の試験は、２枚の基礎タングステン板の間に一個の粉砕媒体粒子を隔離し、それら板の一方に力を加えるものであった。その意図するところは、板と粉砕媒体との間の点接触における極度の負荷によって粉砕媒体が砕けるまで適用圧力を高めるようにすることであった。意外にも、粉砕媒体は壊れなかったし、それで試験に合格した。それどころか、粉砕媒体は、タングステン板に埋まり、純粋なタングステンよりも優れた試験材硬度が明らかになった。

第二試験では、幾つかの粉砕媒体が２枚の基礎タングステン板の間に配置され、大きい一時的な重力が粉砕媒体上に誘発されるように頂板が重りで打ち付けられた。どの媒体も壊れず、媒体の多くがタングステン板に埋まった。二つの実験例では、タングステン板が壊れ、割れたが、媒体にははっきりした損傷が無かった。

別の実験では、２枚の基礎ガラス板の間に粉砕媒体が置かれた。圧力が加えられると、ガラスは粉砕媒体とのその接触点周りで細かく砕けたが、しかし、粉砕媒体への損傷は何も観察されなかった。

マルチ炭化物の粉砕媒体は、炭化カルシウムと共に振動ミルに入れて機械式靭性試験に掛けられ、従来の粉砕媒体を使用した場合著しい粉砕媒体の劣化を一般に起こすような十分な時間にわたって撹拌された。粉砕媒体の劣化による汚染の形跡が何らそのような結果で生じた媒体の使用から観察されなかった上に、非常に微細な規則正しい純粋な炭化カルシウムが得られた。

マルチ炭化物の粉砕媒体は、更に標準的な工業処理に使用による試験も受けた。それらの媒体は、高容量媒体ミル内で使用され、チタニアを粉砕するために使用される最低限の工業生産条件の下で動作された。チタニアは、特に汚染からの変色に感度が良く、それら媒体自体が大幅に摩耗せずに、磨耗を与えることができたかどうかを調べる感度の良いインディケータと成るので選択された。数１０億のチタニア粒子が、粉砕媒体の劣化が感知されるような形跡を残さずに約７×１０^−８メートルの最終粒子寸法へと処理された。

（実施例２）
本実施例は、本発明の粉砕媒体組成物を使用した小さな粒子のチタニア組成物の生産について説明する。

１２７５ｍｌのイオンを除去した水におけるチタニア（ルチル）（ＲＬ１１ＡＰとしてＭｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ｗｗｗ．ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍｃｈｅｍ．ｃｏｍによって）製造された）の６７５ｇのスラリー（３５重量パーセントの固形物）が、６００ｍｌ水平式ボールミル（（Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｚｅｔａ）破砕システムとしてＮｅｔｚｃｈｍ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｔｚｓｃｈｕｓａ．ｃｏｍ）によって製造された）の処理空間内に導入された。チタニアは、６００ｎｍの平均粒子寸法を有していた。

Ｗを９５重量パーセントとした（Ｗ：Ｔｉ）Ｃを含む本発明の粉砕媒体は、更に処理空間の容積の８４％が粉砕媒体によって占められるように処理空間内に閉じ込められた。水酸化カリウム（ＫＯＨ）が約１０のｐＨを維持するようにスラリーに加えられた。

粉砕条件には、１．８−２．８ｋＷの電力が含まれていた（撹拌機速度：１６５０−１８５０、ポンプＲＰＭ：２２０）。ミルは、全部で１８２，２３８ｋＪ／ｋｇの比粉砕エネルギーで運転された。粉砕中、粒子寸法は、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎｃ．（ニューヨーク、Ｂｅｄｆｏｒｄ Ｈｉｌｌｓ；ｗｗｗ．ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ．ｃｏｍ）によって製造されたＤＴ−１２００モデルの音響式粒子寸法分析器を使用して決められた。材料が約８２ｎｍの平均粒子寸法に縮小される際に、界面活性剤がスラリーに添加された。

上記粒子は、等軸構造を有していた。ＤＴ−１２００装置によると、粉砕された粒子の平均粒子寸法（Ｄ５０）は１５ｎｍであり、Ｄ１０では３ｎｍであり、Ｄ９０では７２ｎｍであった。粉砕されたチタニア粒子は、ジータミル（Ｚｅｔａ Ｍｉｌｌ）に設けられたダイナミックスクリーニングを利用して粉砕媒体から自動的に分離された。その結果得られた粉砕された粒子は、走査電子顕微鏡を使用して検査された。図２は、粉砕された粒子組成物の代表的な部分のＳＥＭ顕微鏡写真のコピーである。その顕微鏡写真は、ＤＴ−１２００装置によって測定されたものと一致したチタニア粒子寸法を示している。その写真において、黒い点はチタニア粒子であり、より明るい点は顕微鏡観察中にサンプルを保持するために使われたグラファイト基質からのものである。

この実施例によって、本発明の粉砕媒体組成物は、非常に小さな粒子組成物を生成するのに使用され得るものであることが確証された。

かくして、本発明の幾つかの形態と実施形態を説明してきたが、色々な代替例、修正および改良が当業者によって容易に行われることを考慮すべきである。そのような代替例、修正および改良は、この開示の一部分を成すものであり、本発明の精神と技術範囲内に入るものである。従って、上述の説明と図面は単なる例示的なものにすぎない。

図１は、αとβの層と、層間の距離（λ）とを有する本発明の一実施形態に従った粉砕媒体粒子の極小構造を概略示している。 図２は、実施例２に記載されているようなチタニア粒子を示す走査電子顕微鏡写真のコピーである。

Claims (4)

1. セラミック材から形成された粉砕媒体粒子を含み、該セラミック材が１２５０ｎｍ未満の層間間隔を有する、粉砕媒体。
2. 前記層間間隔は１００ｎｍ未満である、請求項１記載の粉砕媒体。
3. 前記層間間隔は１０ｎｍ未満である、請求項１記載の粉砕媒体。
4. 前記粉砕媒体粒子は、約１５０マイクロメートル未満の平均寸法の断面直径を有する、請求項１記載の粉砕媒体。

Images