CN101253129B - 研磨介质和与其相关的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述研磨介质。该研磨介质可用于研磨过程以生产颗粒组合物。使用可用于多种应用中的研磨介质可生产多种颗粒组合物。

Description

研磨介质和与其相关的方法
对相关申请的交叉引用 
本申请是2004年3月10日申请的题为“Multi-carbide materialmanufacture and use”的共同未决的美国专利申请10/797,343的部分继续申请，并且要求2003年3月11日申请的题为“spheres imparting high wearrates”的美国临时申请60/453,427的优先权，二者均通过引用并入本文。 
技术领域
本申请一般涉及颗粒细化，更具体地，涉及研磨介质及其相关方法以及小颗粒组合物。 
背景技术
颗粒细化(也称之为粉碎)是非常古老的技术，例如古人使用这样的技术通过石轮研磨从谷物制得面粉。已开发了诸如研磨的更精细的技术以制备用于各种工业应用的更细和更规则的粉末。研磨工艺通常使用研磨介质来将产品材料粉碎或击打成更小的尺寸。例如，可以具有相对大的颗粒的形式提供产品材料，并可用研磨工艺来减小颗粒的尺寸。 
研磨介质可具有各种尺寸，从直径几英寸的矿石破碎物(ore crusher)至用于研磨小得多的颗粒的较小颗粒。研磨介质的形状差异也很大，包括球形、半球形、扁球形、圆柱形、六面体形(diagonal)和棒状，其它形状包括不规则的自然形状，例如沙粒状。 
在典型的研磨过程中，研磨介质用于称为磨(例如球磨、棒磨、立式球磨、搅拌介质磨、砾磨机等)的设备中。磨通常的工作过程包括将产品材料分布在研磨介质周围并旋转以在研磨介质之间产生将产品材料颗粒破碎成更小尺寸的碰撞。 
具有极小颗粒尺寸(例如纳米尺寸或更小的尺寸)的颗粒组合物被证实对很多新用途有用。然而，当前的常规研磨技术在制备这类具有期望的颗粒尺寸和污染度的颗粒组合物的能力方面可能受到限制。还已经使用其它用于制备小颗粒的工艺，例如化学沉淀。然而，沉淀工艺可能具有工艺和产品差异大、处理时间长以及成本高的特征。 
发明内容
本发明提供研磨介质组合物与其相关的方法和小颗粒组合物。 
在本发明的一方面中，提供研磨介质。该研磨介质包括由密度大于8g/cm3、硬度大于900kgf/mm2和断裂韧性大于6MPa/m1/2的材料形成的研磨介质颗粒。 
在本发明的另一方面中，提供研磨介质。该研磨介质包括由陶瓷材料形成的研磨介质颗粒。陶瓷材料具有小于1250nm的层间距(interlamellar spacing)，所述层间距优选小于100nm，更优选小于10nm。所述研磨介质颗粒具有小于150微米的平均尺寸。 
在本发明的另一方面中，提供研磨介质。该研磨介质包括平均颗粒尺寸小于约150微米的研磨介质颗粒，其中所述颗粒由破度大于6MPa/m1/2的材料形成。 
在本发明的另一方面中，提供研磨介质。该研磨介质包括具有芯材和芯材上形成的涂层的研磨介质颗粒。涂层包含多个层，该层中至少一层具有小于100nm的厚度。 
在本发明的另一方面中，提供研磨介质。该研磨介质包括由包含分散在基体材料中的多个纳米颗粒的纳米晶体复合物形成的研磨介质颗粒。 
在本发明的另一方面中，提供研磨介质。该研磨介质包括由包含分散在基体材料中的多个颗粒的复合物形成的研磨介质颗粒，其中分散的颗粒由密度大于8g/cm3的材料形成。 
在本发明的另一方面中，提供研磨介质。该研磨介质包括由包含多于一种金属元素的陶瓷复合物形成的研磨介质颗粒，该颗粒具有小于约150微米的平均尺寸。 
 在本发明的另一方面中，提供研磨介质。该研磨介质包含能够研磨元机进料颗粒以制备平均颗粒尺寸小于100nm和污染度小于500ppm的无机研磨颗粒组合物的研磨介质颗粒。进料颗粒的平均颗粒尺寸大于研磨的颗粒组合物的平均颗粒尺寸的10倍。 
在本发明的另一方面中，提供研磨介质。该研磨介质包含能够以小于约25000kJ/kg的比能输入研磨二氧化钛进料颗粒以制备二氧化钛已研磨颗粒组合物的研磨介质颗粒。该二氧化钛已研磨颗粒组合物具有小于约100nm的平均颗粒尺寸和小于500ppm的污染度。二氧化钛进料颗粒的平均颗粒尺寸大于研磨的二氧化钛颗粒组合物的平均颗粒尺寸的50倍。 
在本发明的另一方面中，提供研磨介质。该研磨介质包含研磨介质颗粒，使得至少70％的研磨介质颗粒具有小于约150微米的平均颗粒尺寸并且能够通过钢板压缩测试。 
在本发明的另一方面中，提供已研磨颗粒组合物。该组合物包括平均颗粒尺寸小于100nm和污染度小于500nm的已研磨无机颗粒。 
在本发明的另一个方面，提供一种方法。该方法包括利用研磨介质研磨无机进料颗粒以制备平均颗粒尺寸小于100nm和污染度小于500ppm的无机已研磨颗粒组合物。进料颗粒的平均颗粒尺寸大于已研磨颗粒组合物平均颗粒尺寸的10倍。 
当结合附图考虑时，通过本发明的下面详细说明，本发明其它的方面、实施方案和特征会变得显而易见。附图为示意性的，而无意按比例绘制。在附图中，在不同附图中说明的每个相同的或基本类似的组件用单一编号或符号来表示。为清楚起见，并非每个组件都在每个图中标注。当不必说明本领域技术人员也能理解该发明的情况下，并未显示本发明每个实施方案的每个部件。通过引用并入本文的所有专利申请和专利都全部通过引用并入。在冲突的情况下，包括定义，以本说明书为准。 
附图说明
图1示意性显示根据本发明一个实施方案的研磨介质颗粒的显微结构，该结构包括α和β薄层以及层间距(λ)。 
图2是显示如在实施方案2中描述的二氧化钛颗粒的扫描电镜显微照片的复制件。 
具体实施方式
本文描述研磨介质。该研磨介质可用于研磨工艺以制备颗粒组合物。在一些实施方案中，研磨的颗粒组合物的特征在于具有非常小的颗粒尺寸(例如100nm或更小)和/或非常低的污染度(例如小于500ppm)。如下面进一步所述，对于研磨介质颗粒希望具有某种性质(例如密度、硬度、韧性)以改善研磨性能。研磨介质可也由特定的材料组合物(例如多元碳化物材料)形成和/或具有选择的尺寸和/或具有特定的显微结构以提供优选的结果。可利用可在多种应用中使用的研磨介质来制备各种颗粒组合物。 
本发明的一方面是发现使用由具有特定性能组合的材料形成的研磨介质可获得非凡的研磨性能(例如非常小的研磨颗粒尺寸，非常低的污染度)。例如，已经发现同时具有超高密度、高断裂韧性和非常高的硬度的研磨介质可促进这种性能。 
可优选研磨介质由其密度明显高于某些常规研磨介质材料的超高密度材料形成。已经发现超高密度的研磨介质可大大增强在研磨过程中研磨介质的效率。例如，在某些情况下，研磨介质由具有大于8g/cm3的密度的材料形成；在某些情况下，该密度大于12g/cm3；并且在某些情况下，该密度甚至可大于15g/cm3(例如约17g/cm3)。在某些情况下，该密度优选小于30g/cm3。应该理解，可利用常规技术来测量研磨介质材料的密度。 
在某些实施方案中，也可优选研磨介质具有高断裂韧性。已经发现高断裂韧性显著降低研磨介质的磨损，该磨损的降低可能在所得颗粒组合物中产生意外的低污染度，如下文进一步描述的。例如，在一些情况下，研磨介质由断裂韧性大于6MPa/m1/2的的材料形成；在一些情况下，断裂韧性大于9MPa/m1/2。在某些实施方案中，断裂韧性可大于12MPa/m1/2。 
可使用常规技术来测量断裂韧性。合适的技术可部分取决于被测试的材料类型，并且为本领域技术人员所公知。例如，在一些情况下，压痕断裂韧性测试可能是合适的。而且，例如在测试硬质合金时，Palmqvist断裂韧性技术可以是合适的。应理解此处公开的断裂韧性值指在材料的大块样品上测量的断裂韧性值。在某些情况下，例如当研磨介质为非常小的颗粒(例如小于150微米)形式时，可能难以测量断裂韧性，并且实际断裂 韧性可能与在大块样品上测量的值不同。 
在某些实施方案中，还可优选研磨介质具有非常高的硬度。已经发现具有高硬度的介质可导致每次与产品材料碰撞的能量传递增加，由此可增加研磨效率。在一些实施方案中，研磨介质由硬度大于900kgf/mm2的材料形成；并且在一些情况下，该硬度大于1200kgf/mm2。在一些实施方案中，硬度甚至可大于1700kgf/mm2。 
可利用常规技术来测量硬度。合适的技术部分取决于被测试的材料类型，并且为本领域技术人员所公知。例如，一种合适的技术可以是维氏(Vickers)硬度测试(依据ASTM 1327)。应理解此处公开的硬度值指在材料的大块样品上测量的硬度值。在一些情况下，例如当研磨介质为非常小的颗粒(例如小于150微米)形式时，可能难以测量硬度，并且实际硬度可能与在大块样品上测量的值不同。 
压缩试验可用于评估颗粒形式的研磨介质的性质(例如断裂韧性)。例如，可使用“钢板压缩试验”。如本文所用，“钢板压缩试验”涉及将单个研磨介质颗粒放在硬化4140合金钢(ASTM A193)的两个抛光表面之间，并施加力将表面之间的研磨介质颗粒压缩至使研磨介质在该点处破裂或在至少一个表面形成凹痕。可从棒(例如直径为7/8英寸)上切下表面并用0.5微米金刚石抛光盘抛光。如果研磨介质在测试期间不破裂并在至少一个钢板表面上形成凹痕，则研磨介质通过“钢板压缩试验”。在一些情况下，方法中使用那些至少70％或至少90％的研磨介质颗粒能够通过钢板压缩试验并且平均颗粒尺寸小于约150微米(例如在70微米和100微米之间)的研磨介质。在一些情况下，基本上所有的研磨介质颗粒能够通过钢板压缩试验，并具有小于约150微米(例如在70微米和100微米之间)的平均颗粒尺寸。 
应理解本发明的研磨介质可兼备任意上述密度值和任意上述断裂韧性值，并且还兼备任意上述硬度值。性质的具体组合可取决于多个因素，包括形成研磨介质的容易性、成本和期望的最终颗粒组成特性以及其它。还应理解，在本发明的某些实施方案中，研磨介质可以不具有落入上述范围的性能组合。在一些情况下，例如，仅有某些性能可能落在上述范围内。 
在一些实施方案中，研磨介质可具有低的磨损率。例如，研磨介质磨 损率可小于0.01重量百分比/小时研磨时间。在一些情况下，磨损率甚至可更低，例如低于0.005％或低于0.001％(例如约0.0005％)的重量百分比/小时研磨时间。 
本发明的研磨介质可具有各种尺寸。不管其尺寸如何，研磨介质可被称之为颗粒。研磨介质的平均尺寸一般在约0.5微米和10cm之间。在一些实施方案中，使用非常小的研磨介质是有利的。例如，可优选使用平均尺寸小于约150微米(例如在约75微米和约125微米之间)的研磨介质。在一些情况下，研磨介质可具有小于约100微米的平均尺寸；或甚至小于约10微米。在一些情况下，研磨介质可具有大于约1微米的平均颗粒尺寸。研磨介质的具体尺寸可取决于各种因素，包括初始产品材料的颗粒尺寸、期望的最终研磨产品的颗粒尺寸以及研磨介质组成和其它。特别地，可优选研磨介质的尺寸是研磨之前产品材料平均颗粒尺寸的约10倍到约100倍之间。还已经发现使用非常小的研磨介质(例如平均尺寸小于约150微米)可导致令人惊讶的有效研磨性能(例如非常小的颗粒尺寸、非常低的污染度)，特别是当研磨介质还具有上述性能和/或下面进一步描述的组成(和/或其它特性)时。 
应该理解，可通过测量代表性数目的研磨介质颗粒的平均截面尺寸(例如对基本球形研磨介质而言是直径)来测定研磨介质的平均尺寸。 
研磨介质还可具有各种形状。通常，研磨介质可具有本领域已知的任意合适的形状。在一些实施方案中，优选研磨介质是基本球形的(文中可以与“球形的”互换使用)。已经发现基本球形研磨介质在获得期望的研磨性能方面特别有效。 
在一些实施方案中，研磨介质可由陶瓷材料形成。例如，在一些实施方案中，研磨介质可优选由多元碳化物材料形成。多元碳化物材料包含至少两种碳化物形成元素(例如金属元素)和碳。 
在某些优选情况下，研磨介质由具有上述性质组合的多元碳化物材料形成。也可优选多元碳化物材料的研磨介质具有上面提到的非常小的尺寸。已经发现这种小尺寸在某些工艺中非常有效。 
多元碳化物材料可包含多元碳化物化合物(即具有特定化学计量比的 碳化物化合物；或单种碳化物化合物的混合物，例如WC和TiC的混合物)；或同时包含单种碳化物化合物的混合物和多元碳化物化合物。应理解多元碳化物材料也可包含其它成分，例如氮、单质形式的碳化物形成元素(例如在多元碳化物材料加工过程中没有转化为碳化物的元素)以及其它包括作为杂质存在的元素。这些其它成分通常但并不总是以较小的量存在(例如小于10原子百分比)。 
本发明多元碳化物研磨介质中的合适碳化物形成元素包括铁、铬、铪、钼、铌、铼、钽、钛、钨、钒、锆，尽管其它元素也可以是合适的。在一些情况下，多元碳化物材料包含至少两种这些元素。例如，在一些实施方案中，多元碳化物材料包含钨、铼和碳；在另外某些情况下，包含钨、铪和碳；在另外某些情况下，包含钼、钛和碳。 
在一些实施方案中，多元碳化物材料优选包含至少钨、钛和碳。在这些情况中的一些情况下，多元碳化物材料可基本由含钨、钛和碳构成，并不含有其量在实质上影响性能的其它元素。尽管在其它情况下，多元碳化物材料可含有其量实质上影响性能的其它金属碳化物形成元素。 
例如，在这些实施方案中，多元碳化物材料中钨的量可以在10～90原子％之间；并且在一些实施方案中，其量在30～50原子％的量之间。多元碳化物材料中钛的量可以在1～97原子％之间；并且在一些实施方案中其量在2～50原子％之间。在这些使用钨-钛碳化物的多元碳化物材料的实施方案中，余量可以是碳。例如，碳的量可以在10～40原子％之间。如上所述，还应该理解，除钨、钛和碳外，任何其它合适的碳化物形成元素也可存在于这些实施方案中的多元碳化物材料中。在一些情况下，一种或多种合适的碳化物形成元素可替代多元碳化物晶体结构中某些位置处的钛。铪、铌、钽和锆可特别优选作为替代钛的元素。替代钛的碳化物形成元素例如可以高至30原子％的量(基于多元碳化物材料)存在。在一些情况下，合适的多元碳化物形成元素可替代多元碳化物晶体结构中某些位置处的钨。铬、钼、钒、钽和铌可特别优选作为替代钨的元素。替代钨的碳化物形成元素例如可以高至30原子％的量(基于多元碳化物材料)存在。 
还应理解，上面提到的替代碳化物形成元素可完全替代钛和/或钨以形成不含钨和/或钛的多元碳化物材料。 
还应理解，本发明的某些实施方案中也可使用其它非多元碳化物的研磨介质组合物。特别地，在某些实施方案中可使用具有上面提到的性能组合的非多元碳化物的组合物。在一些情况下，这些非多元碳化物组合物可以是陶瓷材料，包括含有多于一种金属元素(但不是碳)的陶瓷。另外，下面进一步描述合适的研磨介质组合物。 
通常，可使用任何合适的用于将多元碳化物组合物形成具有期望特性的研磨介质的工艺。通常，这类过程涉及将多元碳化物材料组合物的组分加热至比组分的各自熔化温度高的温度，随后通过冷却步骤形成研磨介质。可使用各种不同的加热工艺，包括热等离子体枪、熔体雾化和电弧熔炼及其它工艺。 
随后是根据本发明一个实施方案的合适工艺。该工艺包括以合适的比例混合意图构成多元碳化物材料的元素的细微颗粒。可通过引入惰性粘结剂(例如可烧尽但不形成多元碳化物材料的组分)来提高混合物的稳定性。混合物可细分为多个聚集体(例如每个聚集体的质量约等于期望形成的介质颗粒的质量)。可加热聚集体至熔合(例如至90％的理论密度)，并且最后熔化的各个聚集体形成小滴，该小滴经冷却形成研磨介质。 
当形成具有较小尺寸(例如小于500微米)的和球形的多元碳化物研磨介质时，尤其可优选上述工艺。应理解通过改变工艺条件，也可能实现其它的尺寸和形状。 
如上所提到的，本发明的研磨介质不限于多元碳化物材料。在本发明的某些实施方案中，研磨介质可包含多于一种具有不同组成的材料。应该理解，如果两种材料组分包含不同的化学元素或者如果它们包含同种但不同量的化学元素(例如不同的计量比)时，则这两种材料组分可具有不同的组成。研磨介质也可能由单一材料组分形成。 
研磨介质可以由两种不同材料的混合物形成。例如，研磨介质可由两种不同陶瓷材料的混合物(例如陶瓷基体中高密度陶瓷颗粒的混合物)形成；或由陶瓷材料和金属的混合物(例如金属基体中高密度陶瓷颗粒的混合物)形成。 
在一些多组分研磨介质的实施方案中，研磨介质包括涂覆颗粒。该颗 粒可具有芯材和在芯材上形成的涂层。该涂层通常完全覆盖芯材，尽管不不是所有的情况都如此。可以选择芯和涂层材料的组成以提供具有期望性能和在某些优选情况下具有上述范围内的性能的研磨介质。利用涂覆结构的一个优点可以在于芯和涂层材料均可赋予选定的期望性能(而不需要每个赋予所有的期望性能)，这是因为总体结构的性能是由涂层和芯材的作用同时确定的。这可以有助于实现期望的性能平衡，并可允许在研磨介质材料选择方面具有比在由单一材料形成的研磨介质中可用的其他方式更多的灵活性。 
在涉及涂层研磨介质的一些实施方案中，可优选芯由高密度材料(例如大于5g/cm3或上述其它密度范围)形成。该芯例如可由诸如钢或贫铀的金属形成；或由诸如碳化钨或烧结碳化钨的陶瓷形成。在这种情况的一些情况中，芯材可以不具有高的断裂韧性和/或硬度。 
涂层材料可优选具有高断裂韧性和/或硬度，尤其是如果芯材料不表现出这些性能但是具有高密度时。涂层例如可由具有上述断裂韧性和硬度值的材料形成。例如金刚石的超硬材料可以用作涂层。涂层还可由陶瓷材料形成。合适的陶瓷材料包括金属碳化物(例如碳化钨)、多元碳化物、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、Mg-PSZ、Ce-TZP和Y-TZP。在一些情况下，为获得期望的性能，还可通过掺杂添加剂来进一步韧化涂层。例如，涂层可由通过用掺杂Sr2Nb2O7进一步韧化的3Y-TZP形成。 
在一些情况下，涂层本身可具有多个材料组分。例如，该涂层可由多于一个具有不同材料组成的层形成。在一些实施方案中，堆叠这些层以形成“超硬的”层状结构。可优选(例如以增强硬度)涂层中的至少一层相对较薄(例如小于100nm)。在一些情况下，通过具有至少一个厚度小于10nm的超薄层(或在一些情况中的多个超薄层)来增强硬度。特别是当层极薄时，层状结构可包括较大数量的层(例如，大于10)。 
一般地，可使用任意合适的涂覆工艺来制备本发明的涂覆研磨介质。这些工艺包括溅射和蒸发工艺。 
在某些多组分研磨介质的实施方案中，研磨介质包含包括分散在基体材料中的颗粒的复合物结构。该复合物结构可包括例如高密度(例如具有上面提到的任意超高密度，例如8g/cm3)的陶瓷颗粒。陶瓷颗粒可分散于 陶瓷材料(例如氮化物或碳化物)、金属材料或包括陶瓷和金属材料的混合物中。在一些实施方案中，陶瓷材料可以是多元碳化物颗粒。 
在某些情况下，研磨介质可由包括分散在基体材料中的多个纳米颗粒(例如小于50nm或甚至小于10nm的颗粒尺寸)的纳米晶体复合物形成。基体可以是陶瓷材料例如氮化物或碳化物。在一些情况下，可优选基体材料具有非晶态结构(例如非晶氮化硅，Si3N4)。纳米颗粒也可以是诸如过渡金属氮化物(例如MenN，Me＝Ti、W、V等)的陶瓷材料。纳米颗粒可具有晶体结构。这样的纳米晶体复合物可表现出诸如上述硬度范围的和有时更高的极高硬度。通常，可使用任意合适的工艺来制备本发明的纳米晶体复合物研磨介质。 
应该理解，在本发明的某些实施方案中还可使用除本文描述以外的其它研磨介质组合物。特别地，满足上述期望性能范围的研磨介质组合物可以是合适的。 
在某些情况下，本发明研磨介质的显微结构也有助于研磨性能。可优选研磨介质由具有特定层间距的材料形成。薄层(lamella)是材料内的不同相，可在另一个薄层上形成。如图1中所示，研磨介质的显微结构包括α和β薄层，层间距(λ)为从一个α层中心到下一个α层中心的距离。 
已经发现使用具有小层间距(例如小于1250nm)的材料形成的研磨介质可提高研磨性能。在一些情况下，可使用由具有小于100nm或甚至小于10nm的极小层间距的材料形成的研磨介质来增强性能。在一些情况下，可通过形成每个膜均为不同相的一系列非常薄的薄膜涂层(例如小于100nm或小于10nm)来实现这些层间距。在一些情况下，这些膜可包含相对软的材料(例如铜、铝)，但是总体结构可表现出高的硬度。 
但是，应理解本发明的研磨介质材料可具有不落在上述范围内的层间距；或者仅有各自研磨介质的部分材料可能具有这种间距。 
可以发现与包括上述组合物的各种材料相关的上述层间距的积极效果。特别地，由诸如碳化物(包括金属碳化物(例如钨、铊、铌和钒的碳化物)或多元碳化物)的陶瓷材料形成的研磨介质的研磨性能可从本文描述的可期望的层间距中显著获益。 
在一些实施方案中，优选研磨过程中使用的多数研磨介质具有基本相同的组成和/或性能。就是说，至少50％以上的在工艺中使用的研磨介质具有基本相同的组成和/或性能。在一些实施方案中，75％以上、90％以上或基本所有的研磨介质可具有基本相同的组成和/或性能。 
如上文提到的，本发明的研磨介质可用于研磨工艺中。研磨介质适合用于多种具有各种不同设计和容量的常规磨中。合适的磨类型包括但不限于球磨、棒磨、立式球磨、搅拌介质磨和砾磨机等。 
在一些情况下，当用本发明的研磨介质加工时，可使用常规研磨条件(例如能量、时间)。在其它的情况下，本发明的研磨介质使得可以使用比典型的常规研磨工艺的研磨条件明显较不繁重的研磨条件(例如较少的能量、较少的时间)，同时获得同等或更优的研磨性能，如下面进一步描述的。在一些情况下，具有上述硬度、断裂韧性和密度性能组合的研磨介质允许在对常规研磨和碾磨介质不利的条件下加工。 
通常的研磨工艺涉及将产品料浆(即进料)和研磨流体(例如水或甲醇)引入磨中限定研磨介质的加工空间内。可以通过将诸如分散剂的添加剂加入料浆中来控制料浆的粘度。以期望的速度旋转磨并且混合产品材料颗粒和研磨介质。产品材料颗粒和研磨介质间的碰撞导致产品材料颗粒尺寸减小。在某些过程中，相信颗粒粉碎的机理主要是产品材料颗粒表面的磨损；而在其它过程中，相信颗粒粉碎的机理主要是颗粒的破碎。具体的机理可影响研磨颗粒组合物的最终特性(例如形态)。产品材料通常暴露给研磨介质一定的研磨时间，然后利用诸如洗涤和过滤或重力分离的常规工艺将研磨产品材料与研磨介质分离。在一些过程中，通过磨的入口引入产品料浆，并在研磨后从磨的出口回收。可重复该过程，并且在某些过程中可使用多个顺次连接的磨，其中一个磨的出口流体连接至下一个磨的入口。 
已经发现本发明的研磨介质——特别是具有上述性能和/或组成的研磨介质提供非凡的研磨性能(例如非常小的研磨颗粒尺寸、非常低的污染度)。本发明的某些研磨工艺可生产平均颗粒尺寸小于500nm的研磨颗粒组合物。用本发明的研磨介质生产相当小的颗粒是可能的。例如，研磨介质可生产平均颗粒尺寸小于100nm、小于50nm或甚至小于10nm的研磨颗粒组合物。在一些工艺中，当进料(研磨前)具有大于1微米、大于 10微米或甚至大于50微米的平均颗粒尺寸时，获得这些颗粒尺寸。在一些工艺中，进料的平均颗粒尺寸可以大于研磨材料平均颗粒尺寸的10倍、50倍、100倍或甚至500倍。研磨材料的具体颗粒尺寸取决于包括研磨条件(例如能量、时间)的多个因素，尽管也部分由使用研磨材料的应用规定。通常而言，可以控制研磨条件以提供期望的颗粒尺寸。在某些情况下，尽管不是全部情况下，可优选颗粒尺寸大于1nm以有利于加工。进料的颗粒尺寸可取决于商业可用性和其它因素。 
本发明的某些研磨方法的重要(和令人惊奇的)优点可以以非常低的污染度获得上面提到的颗粒尺寸。上面提到的研磨介质性能和/或组合物可以使低的污染度实现，因为这些特性导致非常低的磨损率。例如，污染度可小于900ppm、小于500ppm、小于200ppm或甚至小于100ppm。在一些情况下，实际上没有污染可被检测到，这通常表示污染度小于10ppm。如本文所用的，“污染物”是在研磨过程中引入产品材料组合物中的研磨介质材料。应理解通常在市场上可购买的产品材料可能包含一定的杂质浓度(研磨前)，并且这类杂质不包括在本文所用污染物的定义中。引入产品材料中的其它杂质源，例如来自研磨设备的材料，也不包括在本文所用污染物的定义中。“污染度”指相对于研磨材料重量浓度的污染物重量浓度。污染度的典型单位是ppm。用于测量污染度的标准技术是本领域技术人员公知的，包括化学组成分析技术。 
应理解本发明的方法可生产兼具任意上述颗粒尺寸值(包括研磨前后颗粒之间的相对尺寸值)和任意上述污染度的组合物。例如，本发明的一种方法涉及研磨具有平均初始颗粒尺寸的进料颗粒以形成平均最终颗粒尺寸小于100nm的研磨颗粒组合物，其中初始颗粒尺寸大于最终颗粒尺寸的100倍，并且研磨颗粒组合物具有小于500ppm的污染度。 
还应理解，在本发明的某些实施方案中，研磨工艺得到的已研磨颗粒组合物可以不具有上述颗粒尺寸和/或污染度。在一些情况下，例如只有这些特性中的一些可能落入上述范围内。本发明的研磨介质还可用于生产颗粒尺寸远大于上述尺寸的研磨颗粒组合物，特别是当产品材料的颗粒尺寸在研磨前非常大(例如，厘米级或更大)时。 
应该理解，研磨颗粒具有特征性的“研磨”形态。本领域技术人员可确认“已研磨颗粒”为包括一种或多种下面显微特征的颗粒：多个尖锐边 缘、带小面的表面(faceted surface)和没有例如在化学沉淀颗粒中通常观察到的光滑圆“角”。 
应该理解，如文中描述的“基本球形的”研磨颗粒仍然可具有一种或多种上述显微特征，但在低放大倍数下显示为基本球形的。在某些实施方案中，可优选本发明的研磨颗粒是基本球形的。在其它情况下，研磨颗粒可具有小片、扁球和/或透镜形状。其它颗粒形状也是可能的。应该理解，在研磨的颗粒组合物中，单个的颗粒可以是一种或更多种上述形状的形式。 
有利地，研磨介质使有利的研磨条件能够实现。例如，由于本发明的研磨介质的高研磨效率，可使用较少的研磨时间和比能输入。如在本文所用的，“比能输入”是每重量产品材料消耗的研磨能量。甚至可以低的研磨输入能量和/或少的研磨时间来生产具有上述颗粒尺寸和污染度的研磨颗粒组合物。例如，比能输入可以小于125000kJ/kg；或小于90000kJ/kg。在一些情况下，比能输入可以甚至更低，例如小于50000kJ/kg或小于25000kJ/kg。实际的比能输入和研磨时间强烈依赖于产品材料的组成和期望的颗粒尺寸减小及其它因素。例如，本发明的研磨介质可用于在小于约25000kJ/kg(例如约20000kJ/kg)的比能输入下生产平均颗粒尺寸小于约100nm(例如约80nm)和污染度小于500ppm的二氧化钛研磨颗粒组合物，其中二氧化钛进料颗粒的平均颗粒尺寸(例如约600nm)大于研磨二氧化钛颗粒组合物平均颗粒尺寸的50倍。 
应该理解，研磨介质可用于加工各种产品材料，包括有机和无机材料。通常，本发明的研磨工艺不限于任何特定的材料类型。尽管，值得注意的是，即使当使用诸如陶瓷的无机产品材料时，也可使用研磨介质来获得上述非常小的研磨颗粒尺寸和非常低的污染度。合适的产品材料包括金属(例如钴、钼、钛、钨)、金属化合物(例如金属间化合物、金属氢化物或金属氮化物)、金属合金、陶瓷(包括氧化物，例如氧化钛(二氧化钛)、氧化铝(Al2O3)和碳化物(例如碳化硅)和金刚石等。下面结合本发明的具体方法进一步描述某些材料。 
研磨颗粒组合物的量取决于具体的研磨工艺和设备，并且通常是不限定的。在一些方法中，研磨颗粒组合物(其可具有任何上述特性)可重于10克；重于500克；重于1kg或甚至重于100kg。 
研磨颗粒组合物可用于多种应用中。通常，研磨组合物可用于任意使用小的颗粒组合物的合适应用中。具体应用包括颜料、抛光化合物、填料(例如聚合材料)、催化剂、传感器以及在陶瓷或其它部件(例如MEMS器件、半导体器件等)的制造中。应该理解，很多其它应用是可能的。 
在一些情况下，研磨颗粒组合物可根据期望进一步加工用于最终用途。例如，可通过模制、静电沉积和其它已知方法将颗粒进一步加工为微电机械产品和其它微尺度器件。在一些情况下，可以将研磨颗粒(特别地当具有非常小的颗粒尺寸时)引入某些液体中以形成表现出特殊的热传递性质、溶解性和其它性质的流体。其它类型的进一步加工也是合适的，如本领域技术人员公知的。 
在某些实施方案中，根据本发明制备的研磨颗粒具有小于30nm的平均颗粒尺寸并可在每个维度上具有小于30nm的尺寸。在一些实施方案中，研磨颗粒的特征在于具有多个劈裂面和/或劈裂阶。在一些情况下，研磨颗粒具有多个相交面，其中边缘的弧长小于边缘的半径。研磨颗粒可具有大于颗粒尺寸(例如颗粒直径)5％的表面凹度。在一些情况下，研磨颗粒特征在于相交面的优势锐度，其中边缘半径的夹角约为或小于相交面的夹角。当用作催化剂时，特别优选具有这些特性的研磨颗粒。在一些情况下，这类研磨颗粒可由金属间化合物形成。 
本发明的一个方法涉及生产研磨的细微金属氧化物(特别是氧化钛)颗粒。例如，研磨颗粒可具有约1nm和3微米之间的平均颗粒尺寸。该方法包括以下步骤： 
(a)获得金属氧化物、特别是钛氧化物的大颗粒，因为获得这类氧化物颗粒通常比获得钛氧化物的细微颗粒要便宜得多，下文中这类颗粒被称为进料氧化物；和 
(b)用研磨介质研磨进料氧化物以将颗粒尺寸减小至优选的尺寸(例如上面提到的尺寸)，并且在一些情况下保持上面提到的包括小于200ppm的低污染度。 
这类氧化物可用于例如颜料、填料、气体传感器、光电器件、催化剂和生产陶瓷和其它部件的应用，同时其生产比通过某些常规方法获得更为 经济。 
本发明的另一方法涉及生产高度透明的氧化钛。该方法包括如下步骤： 
(a)获得不是足够透明二氧化钛的浆料；和 
(b)用研磨介质研磨二氧化钛浆料以将颗粒尺寸减小至优选的尺寸(例如上面提到的尺寸)，并且在一些情况下保持上面提到的低污染度。在一些情况下，颗粒尺寸分布D100为90nm或更小。 
本发明的另一方法涉及生产金属钛。该方法包括如下步骤： 
(a)获得二氧化钛进料，其中进料来自高纯度源，例如易于获得的氯化物处理的二氧化钛； 
(b)用研磨介质研磨二氧化钛浆料以将颗粒尺寸减小至期望值(例如上面提到的尺寸或小于约200nm)，并且在一些情况下保持上面提到的低污染度； 
(c)在适合用于氧化物还原但不形成碳化钛的条件下，用诸如氢与如果需要的另一种诸如碳热还原剂(如CO或碳)的还原剂结合的还原剂将二氧化钛化学还原为金属钛；和 
(d)将金属钛从还原设备中移走而不暴露于使超细金属钛氧化或氮化的条件下的氧气或氮气，或者升高超细金属钛的温度以在从还原设备中移走前使颗粒熔合。其它还原剂是本领域公知的。 
本发明的另一方法涉及生产金刚石颗粒，例如，具有小于约100nm(并且在一些情况下，在所有维度上都小于100nm)的平均颗粒尺寸。在一些情况下，颗粒可具有紧密的颗粒尺寸分布。金刚石颗粒合适用于CMP(化学机械抛光)和其它抛光应用中。该方法包括如下步骤： 
(a)获得合适进料尺寸的工业用金刚石； 
(b)用研磨介质研磨金刚石以将颗粒尺寸减小至期望尺寸(例如上面提到的平均颗粒尺寸，在一些情况下到约2nm和100nm之间)；并且在一些情况下保持上面提到的低污染度；和 
(c)如果必要除去污染物的话，通过杂质的化学溶解或通过本领域公知的其它方法来纯化加工的金刚石。 
本发明的另一方法涉及通过用超细颗粒而不是用蚀刻或其它方法从固体半导体材料通过去除材料形成器件来生产硅或其它半导体或其它材料的显微或纳米尺度器件，通常称为MEMS。该方法包括如下步骤： 
(a)获得期望组合物的微粒进料或待构成目标组合物的微粒材料组合的微粒进料； 
(b)用研磨介质研磨进料以将颗粒尺寸减小至期望尺寸(例如上面提到的平均颗粒尺寸，和在一些情况下至约50nm和200nm之间)；和在一些情况下保持上面提到的低污染度； 
(c)通过本领域公知的诸如模制、注射成型、冷冻模制成型、电泳成形、静电沉积和其它已知方法的方式将加工的微粒形成为模制品；由此该成形方法允许制造独特的MEMS器件，由此所述结构的不同部分可具有不同的建造材料；和 
(d)将模制品熔合至足够的密度以具有足够用于器件期望性能的性质。 
本发明的另一方法涉及生产例如在0.001微米和1微米之间的细微陶瓷(例如SiC或Al2O3)颗粒。该方法包括： 
(a)获得陶瓷大颗粒，因为获得这类大颗粒通常比获得陶瓷细微颗粒要便宜得多，这些颗粒被称为进料颗粒； 
(b)用研磨介质研磨进料颗粒以将颗粒尺寸减小至期望尺寸(例如上面提到的尺寸)；并且在一些情况下保持上面提到的低污染度(包括小于600ppm)。 
陶瓷颗粒可用于制造陶瓷体，其应用如颜料、抛光化合物、聚合物填料、传感器、催化剂以及陶瓷和部件的制造。 
本发明的另一方法涉及生产具有悬浮颗粒的纳米流体，例如尺寸分布D50＝30×10-9米或更小的纳米流体。该方法包括如下步骤： 
(a)获得期望组成的微粒进料； 
(b)用研磨介质研磨进料以将颗粒尺寸减小至期望值(例如上面提到的值，包括小于200nm；小于50nm或甚至小于10nm)；并且在一些情况下保持上面提到的低污染度； 
(c)在合适的载流体中浓缩研磨产品，这些载流体根据用途确定并包括水、油和有机物，微粒材料在流体中的浓缩度根据用途确定。 
本发明的另一方法涉及生产细的钨或钼颗粒，例如平均颗粒尺寸在1nm和400nm之间的钨或钼颗粒。该方法包括如下步骤： 
(a)获得大的进料颗粒(例如钨或钼的颗粒)，因为获得大颗粒通常比获得细颗粒要便宜得多； 
(b)通过已知的诸如在500℃下在解离氨中加热与进料材料尺寸相适宜而足以产生氮化的时间的氮化方法来使进料氮化，这种氮化物已知是易碎的； 
(c)用研磨介质研磨氮化的进料颗粒以使进料颗粒的尺寸减小至期望的颗粒尺寸(例如上面提到的平均颗粒尺寸)；并且在一些情况下，保持上面提到的低污染度；和 
(d)如果期望的话，利用用本领域公知的方法通过加热至约600℃或更高的温度使钨或钼的氮化物微粒脱氮。这些颗粒可用于诸如颜料、抛光化合物、电子墨水、金属-有机化合物、聚合物填料、传感器、催化剂以及制造金属-陶瓷和部件的应用，并且比通过其它方法获得的更为经济。 
本发明的另一方法涉及从通过前文详述方法生产的细的钨或钼颗粒生产钨或钼部件以及钨合金或钼合金部件。该方法包括如下步骤： 
(a)获得氮化的钨或钼的研磨产品，例如尺寸小于400nm、小于100nm或小于50nm的研磨产品； 
(b)由粉末冶金加工，通过在脱氮化前密实化和成型钨或钼的氮化物来生产钨或钼的金属部件； 
(c)在加热至烧结温度过程中使氮化钨或氮化钼部件脱氮，并释放出 有助于冲刷颗粒之间的残留气体的氮气；和 
(d)在与颗粒尺寸相适宜的温度下烧结成形的部件，这些温度显著低于在常规的市场上可购买的钨和钼粉末中通常使用的温度。 
本发明的另一方法涉及生产细的钴颗粒或氮化钴颗粒，例如平均颗粒尺寸在1nm和5μm之间的颗粒。该方法包括： 
(a)获得钴或氮化钴的大颗粒，这些大颗粒通常是气体雾化的，因此比获得钴或氮化钴的细颗粒要便宜得多，这些颗粒称为进料颗粒； 
(b)如果进料还未氮化，则通过已知的例如在约600℃下在解离氨中将钴加热与进料材料尺寸相适宜的但足以产生氮化的时间的氮化方法来使进料氮化，这种氮化物已知是易碎的； 
(c)用研磨介质研磨氮化的进料以将颗粒尺寸减小至优选尺寸(例如上面提到的平均颗粒尺寸)；并且在一些情况下保持上面提到的低污染度，和 
(d)如果期望的话，利用本领域公知的方法通过加热至约600℃或更高的温度来使氮化钴微粒脱氮。这些颗粒可用于制造催化剂、含钴的合金体、组成中含钴的陶瓷体、电子墨水、金属-有机化合物，用于诸如颜料、抛光化合物、聚合物填料、传感器、催化剂、助催化剂的应用，制造含钴的超合金部件，用于其中钴为金属粘结剂的硬质合金工业，而且生产这些颗粒比通过其它方法获得更为经济。 
本发明的另一方法涉及由金属氮化物生产细的金属颗粒(例如，平均颗粒尺寸在1nm和20μm之间)。该方法包括如下步骤： 
(a)从选自其氮化物在加热至300℃～900℃时分解的金属组中获得金属或金属氮化物的大颗粒；在一些情况下，这些大颗粒是通过气体雾化生产的，因此其获得比金属或金属氮化物细颗粒的获得要便宜得多，这些颗粒称为进料颗粒； 
(b)如果还未氮化，则通过已知的例如在解离氨中和足以产生氮化的温度下对金属颗粒加热与进料尺寸相适宜的但足以导致氮化的时间长度的氮化方法来使进料氮化，已知这些氮化物比延性金属更为易碎。 
(c)用研磨介质研磨进料颗粒以将颗粒尺寸减小至优选尺寸(例如上面提到的平均颗粒尺寸)；并且在一些情况下保持上面提到的低污染度；和 
(d)如果期望的话，利用本领域公知的方法通过加热至约600℃或更高的温度使金属氮化物微粒脱氮。这些颗粒可用于制造催化剂、含金属的合金体、组成中含有金属的陶瓷体、电子墨水、金属-有机化合物，用于诸如颜料、抛光化合物、聚合物填料、传感器、催化剂、助催化剂的应用，制造超合金部件，制造组合了通过本权利主张的方案加工的各种金属的金属部件，用于其中金属为金属粘结剂的硬质合金工业，并且其生产比通过其它方法获得更为经济。 
本发明的另一方法涉及由金属氢化物生产细的金属颗粒或金属氢化物，例如钛和钽。例如，颗粒可非常小，具有1nm和300nm之间的平均颗粒尺寸。该方法包括： 
(a)从其形成加热时分解的氢化物的金属族中获得金属氢化物的大颗粒，这些大颗粒通常是加压氢化的，因此其获得比金属或金属氢化物细颗粒的获得要便宜得多，这些颗粒称为进料颗粒； 
(b)用研磨介质研磨氢化的进料颗粒以将颗粒尺寸减小至优选尺寸(例如上面提到的平均颗粒尺寸)；并且在一些情况下，保持上面提到的低污染度；和 
(c)如果期望的话，利用用本领域公知的方法通过加热至脱氢温度使超细金属氢化物微粒脱氢。这些颗粒可用于制造催化剂、含金属的合金体、组成中含金属的陶瓷体、电子墨水、金属-有机化合物，用于诸如颜料、抛光化合物、聚合物填料、传感器、催化剂、助催化剂的应用，制造超合金部件，制造组合了通过本权利主张的方案加工的各种金属的金属部件，用于其中金属是金属粘结剂的硬质合金工业，并且比通过其它方法获得的颗粒更为经济。 
虽然上面结合研磨应用描述了本发明的研磨介质，但是应该理解，研磨介质也可应用于非研磨用途中。例子包括制造用于钻孔或研磨的“硬质体”、激光包覆或其它包覆工艺、作为表面材料和其它用途。例如，在没 有介质磨的情况下，使用研磨介质作为合金组分涂敷到表面上以提高耐磨性。涂敷这种保护涂层的两种普通方法是通常所说的包覆和表面加工。每种这些方法都采用很多方法，其选择取决于待处理的目标和合金。一般地，使用诸如聚合物或金属的粘结剂将研磨介质固定在通过包覆和表面加工处理的物体表面上。与研磨介质材料一起将粘结材料熔化或浇铸到适当的位置，在包覆或表面加工的操作过程中，研磨介质材料本身不熔化。通常的熔化方法包括激光、炉熔化、焊枪和等离子体热源。使用时，粘结剂材料本身经常不能经受由诸如在油井钻探中的操作环境施加到表面的磨损。这种粘结剂磨损将研磨介质暴露至表面，由此提供耐磨损的表面保护。这些相同表面经常经历研磨介质能够经受的非常高的碰撞冲击。 
应理解研磨介质可具有除本文描述的用途以外的其它用途。 
下面的实施例意在举例说明本发明的某些实施方案，但不是限制性的。 
                        实施例1 
本实施例说明根据本发明一个实施方案的多元碳化物研磨介质的生产和表征。 
通过获取Ti、W和C构成的材料并制备直径为约150微米的球形颗粒来形成研磨介质。本实施例中的试验组成为86.7wt％的钨、4.5wt％的碳和余量钛。试验组成的微粒团聚体在RF等离子体喷雾装置中形成圆球。确认该材料的密度与要制备的多元碳化物材料的密度相同。密度为约15.3g/cm3。 
然后多元碳化物研磨介质经受一系列硬度测试。第一硬度测试涉及将单个研磨介质颗粒隔离在两片磨光的钨板之间并对一个板施加力。目的是增加所用的压力直至研磨介质在板和研磨介质之间接触点处的极高载荷下碎裂。预想不到的是，研磨介质没有破裂，因此通过了测试。相反，研磨介质嵌入了钨板，表明测试材料的硬度高于纯钨的硬度。 
在第二测试中，将几个研磨介质定位在两个钨板间，并且用重物击打上面的板从而在研磨介质上诱发的高的瞬时重力效应。没有一个介质破裂，很多介质嵌入钨板中。在两个实验例中，钨板破裂和裂开，但是介质 没有明显的损坏。 
在另一个实验中，将研磨介质置于两个磨光的玻璃板之间。施加压力后，玻璃在与研磨介质的接触点周围发生微破裂，但是没有观察到研磨介质的损坏。 
将多元碳化物研磨介质置于具有碳化钙的振动球磨机中，并搅拌一段足以使常规研磨介质在使用时通常产生明显劣化的时间来使多碳化物研磨介质经受机械韧性试验。从所得介质的这种使用中没有观察到由研磨介质的劣化产生污染的证据，并且观察到了非常微细和规则的纯碳化钙。 
多元碳化物研磨介质还经受了在标准工业过程中使用的测试。在高容量介质磨中使用该介质，并在用于研磨二氧化钛的额定工业生产条件下操作。二氧化钛特别容易受污染变色，因此被选择为灵敏的指示剂以观察介质能否在自身没有明显磨损的情况下产生磨损。数十亿个二氧化钛颗粒被加工成约7×10-8米的最终颗粒尺寸，但没有观察到研磨介质的劣化。 
                         实施例2 
该实施例举例说明用本发明的研磨介质组合物来生产小颗粒二氧化钛组合物。 
将1275ml去离子水中的675g二氧化钛(金红石)(由MillenniumChemicals生产，www.milleniumchem.com，为RL11AP)浆料(固体重35％)引入600ml的卧式球磨机(由Netzchm制造， http://www.netzschusa.com，为Netzsch Zeta Grinding System)的加工空间中。二氧化钛具有600nm的平均颗粒尺寸。 
将本发明的包含(W:Ti)C(95wt％W)的研磨介质也限制在加工空间中，使得研磨介质占据84％体积的加工空间。将氢氧化钾加入浆料中以使pH保持为约10(KOH)。 
研磨条件包括1.8～2.8kW的功率(搅拌器速度：1650～1850，泵的RPM：220)操作该研磨机的总研磨比能为182,238kJ/kg。在研磨中，用Dispersion Technology Inc.(Bedford Hills，NY；www.dispersion.com)生产的DT-1200型超声颗粒尺寸分析仪来确定颗粒尺寸。当减小颗粒至约82 nm的平均颗粒尺寸时，将表面活性剂加入浆料中。 
颗粒具有等轴形态。每DT-1200单元，研磨颗粒的平均颗粒尺寸(D50)为15nm；D10为3nm；和D90为72nm。用在Zeta Mill中提供的动态筛选使研磨的二氧化钛颗粒与研磨介质自动分离。用扫描电子显微镜来检测所得研磨颗粒。图2是研磨颗粒组合物的代表性部分的扫描电镜显微照片的复制件。该显微照片显示二氧化钛颗粒尺寸与通过DT-1200单元测量的尺寸一致。在照片上，黑点是二氧化钛颗粒，较浅的点是由照相过程中用于支撑样品的石墨衬底形成的。 
本实施例证实本发明的研磨介质组合物可用于制备非常小的颗粒组合物。 
由此，已经描述了本发明的几个方面和实施方案，但是将会理解，本领域技术人员容易想到各种变化、修改和改进。这些变化、修改和改进是本公开的一部分，并且落在本发明的精神和范围内。因此，上述的描述和附图仅是作为例子。 

Claims (4)

1.一种研磨介质，包括：
由陶瓷材料形成的研磨介质颗粒，所述陶瓷材料具有小于1250nm的层间距。
2.根据权利要求1所述的研磨介质，其中所述层间距小于100nm。
3.根据权利要求1所述的研磨介质，其中所述层间距小于10nm。
4.根据权利要求1所述的研磨介质，其中所述研磨介质颗粒具有小于150微米的平均尺寸。
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