KR20050026044A - 촉매 및 촉매계로서 사용하기 위한 금속간 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학 반응을 위한 촉매 및 촉매계로서 사용하기 위한 금속간 화합물에 관한 것이다. 규칙적 금속간 화합물의 구조는 그러한 화합물이 고효율성 촉매로서 작용할 수 있도록 한다. 규칙적 금속간 화합물은 수많은 다른 용도들 중에서도 연료 전지 (예컨대, 수소 연료 전지)에서 반응을 촉매하기 위해 사용될 수 있다.

Description

촉매 및 촉매계로서 사용하기 위한 금속간 화합물{INTERMETALLIC COMPOUNDS FOR USE AS CATALYSTS AND CATALYTIC SYSTEMS}
본 발명은 일반적으로 촉매 및 촉매계로서 사용하기 위한 금속간 화합물, 보다 특히 연료 전지 용도에서 전극촉매로 사용되는 규칙적 금속간 화합물에 관한 것이다.
촉매는 화학 반응의 속도를 증가시키나, 자체는 반응에서 소모되지 않는 물질이다. 촉매 반응은 반응의 화학양론에 있어 분명하지 않은 메커니즘을 통해 진행한다. 예를 들어, 촉매는 반응의 속도 결정 단계에서 사용되어 그 이후에 재형성될 수 있기 때문에, 반응 동안 촉매 농도에 있어 순(net) 변화가 없다. 구체적으로, 촉매는 화학 반응을 가속화하는 속도 결정 단계와 관련된 활성화 에너지를 낮춘다. 많은 유형의 물질들이 상이한 유형의 반응들을 위한 촉매로 작용할 수 있다.
촉매는 수많은 용도에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 연료 전지는 촉매를 이용하는 전기화학적 장치이다. 통상적으로, 연료 전지는 아노드 (anode), 캐소드 (cathode), 및 그것들 사이에 있는 고체 또는 액체 전해질을 포함한다. 연료 물질 (예컨대, 수소, 화석 연료 및 작은 유기 분자)은 아노드와 접촉되고, 산화 기체 (예컨대, 산소 및 공기)는 캐소드와 접촉된다. 연료는 아노드에서 촉매의 존재에 의해 가속화될 수도 있는 화학 반응에서 산화된다. 산화 기체는 캐소드에서 촉매에 의해 가속화될 수 있는 화학 반응에서 환원된다. 전지는, 아노드에서 연료 산화 반응으로 생성된 전자가 외부 회로를 통해 캐소드에 유입되어, 거기에서 전자가 환원 반응으로 소모되게 될 때, 전기를 발생시킨다.
수많은 상이한 물질들이 연료 전지 전극 (즉, 아노드 및 캐소드)에서 촉매로서 사용되기 위해 검토되어 왔다. 특히, 작은 유기 분자 연료 (예컨대, 무엇보다도 메탄올, 포름산, 에탄올 및 에틸렌 글리콜)를 이용하는 전지에서의 아노드는 수많은 성질 요건들을 만족해야 한다. 예를 들어, 이 연료 전지에서, 아노드는 중간 반응에서 종종 생성되는 CO가 표면에 강하게 결합하는 것을 최소화하면서, 산화 반응을 충분히 촉매해야 한다. 이 소위 "CO 피독"은 시간 경과에 따라 아노드의 촉매 활성을 제한할 수 있으며, 이는 전지의 최대 출력 및 효율에 심각하게 손상을 미칠 수 있다.
순수 전이금속 (예컨대, Pt, Pd 및 Ni)는 이 전지를 위한 높은 촉매 활성으로 인해, 작은 유기 분자 연료 전지에서 전극촉매로 사용되어져 왔다. 그러나, 이 금속, 특히 Pt는 쉽게 CO로 피독되어, 시간 경과에 따라 전지 성능이 제한된다. CO 피독은 특히 저온 (예컨대, 200℃ 미만)에서 문제가 된다.
표면 개질된 전이금속 전극은 또한 작은 유기 분자 연료 전지들에 있어서 검토되어져 왔다. 표면 개질은 전극 표면에 단층 양의 금속 흡착원자 (예컨대, Bi)를 흡착시키는 것을 포함한다. 금속 흡착원자는 산화 반응에 필요한, 산소와 약하게 결합하는 금속들로 된 군으로부터 선택될 수 있으며, 이에 따라 그것은 CO의 CO2로의 산화를 증진시키고, CO 피독을 완화시킨다. 그러나, 금속 흡착원자가 불순물과 반응하거나, 탈착하거나, 그와 다르게는 전극 표면으로부터 이동함으로써, 표면 개질된 전극의 표면 조성이 시간 경과에 따라 변화할 수 있다. 이에 따라, CO 피독은 시간 경과에 따라 증가할 수 있고, 전지 성능과 절충될 수 있다.
전이금속들의 합금 (예컨대, Pt-Ru 및 Pt-Rh)이 또한 작은 유기 분자 연료 전지에서 전극으로 사용되어져 왔다. 그러나, 그러한 합금이 Pt 전극보다 성능이 좋을 수 있는 반면, 여전히 CO 피독 효과에 쉽게 영향받을 수 있다. 게다가, 반응종 (예컨대, Ru 및 Rh)이 표면에서 벌크로 이동하여, 표면에는 다른 합금 성분이 주로 남기 때문에, 상기 합금의 조성이 시간 경과에 따라 변화할 수 있고, 이에 따라 CO에 더욱 쉽게 피독될 수 있다.
CO 피독은 또한 비교적 높은 수준의 CO (예컨대, 약 0.01 몰％ 초과)를 포함하는 수소 기체가 비교적 저온 (예컨대, 80℃ 이하)에서 작동하는 종래 수소 연료 전지에서 연료로 사용되어지는 것을 방해할 수도 있다. 높은 수준의 CO를 포함하는 수소 기체를 산화시킬 때, 이 전지의 전극 표면에의 CO의 급속 흡착은 그러한 전지의 최대 출력 및 효율을 수용불가능한 수준까지 급속히 감소시킨다. 개질기에서 탄화수소 (예컨대, 천연가스)를 가공함으로써 생성되는 수소 기체는 통상적으로 약 3 내지 10 몰％의 CO를 포함한다. 그러므로, 저온에서 종래 연료 전지를 사용하기 이전에, CO 농도를 수용가능한 수준 (통상적으로 0.001 몰％ 미만)으로 감소시키기 위해, 상기 수소 기체를 (예컨대, 물-기체 이동 반응기 및(또는) 선택적 산화장치) 추가 가공할 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 화학 반응을 위한 촉매 및 촉매계로서 사용하기 위한 금속간 화합물에 관한 것이다.
한 부류의 구현예들에서, 본 발명은 규칙적 금속간 화합물을 포함하고, 촉매계에서 사용하기 위한 목적을 갖는 촉매를 제공한다. 일부 구현예들에서, 촉매는 규칙적 백금 금속간 화합물, 예컨대 BiPt, Bi2Pt, PtIn, PtPb, PtGe, PtIn2, PtIn3 , Pt3In7, PtSn, PtSn2, Pt3Sn, Pt2Sn3, PtSn4, PtSb, PtSb2, PtGa, PtCd2 및 PtMn를 포함할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 촉매는 규칙적 팔라듐 금속간 화합물을 포함할 수 있다. 촉매는 예를 들어, 연료 전지에서 사용하기 위한 것일 수 있다.
다른 한 부류의 구현예들에서, 본 발명은 규칙적 금속간 화합물을 포함하는 제1 전극, 및 제2 전극을 포함하는 연료 전지를 제공한다. 연료 전지는 백금 규칙적 금속간 화합물, 예컨대 BiPt, Bi2Pt, PtIn, PtPb, PtGe, PtIn2, PtIn3, Pt3In7, PtSn, PtSn2, Pt3Sn, Pt2Sn3, PtSn4, PtSb, PtSb 2, PtGa, PtCd2 및 PtMn를 포함하는 전극을 포함할 수 있다. 연료 전지는 팔라듐 규칙적 금속간 화합물을 포함하는 전극을 포함할 수 있다. 연료 전지는 연료로서 수소를 사용할 수 있다. 다른 경우들에서, 연료 전지는 연료로서 작은 유기 분자, 예컨대 포름산, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 2-부틴-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올, 아세트산 또는 옥살산을 사용할 수 있다. 일부 구현예들에서, 연료 전지는 규칙적 금속간 화합물을 포함하는 아노드, 캐소드, 및 아노드와 캐소드 사이에 있는 양성자 교환 세퍼레이터를 포함한다.
다른 한 부류의 구현예들에서, 본 발명은 특별한 용도를 위한 촉매를 의도하거나 제조하기 위한 방법을 제공한다. 이 방법은 특별한 연료를 위한 촉매로서 규칙적 금속간 화합물을 선택하는 것을 포함할 수 있다. 규칙적 금속간 화합물은 그것의 전자적 표면 구조 및(또는) 그것의 기하학적 표면 구조를 기초로 하여 선택될 수 있다. 기하학적 표면 구조는 원하는 원자간 거리 (또는 그것의 범위)를 가질 수 있다. 활성 위치들 간 (예컨대, Pt 원자들간)의 원자간 거리는 임계값을 초과함으로써, 예컨대 작동 중에 CO 피독을 제한할 수 있다.
다른 한 부류의 구현예들에서, 본 발명은 한 수소 연료 전지로서, 제1 전극 및 제2 전극을 포함하는 수소 연료 전지를 제공한다. 이 수소 연료 전지는, 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 0.0001 몰％ 미만의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 때의 최대 출력의 약 20％ 이상의 최대 출력으로, 상기 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 수 있다.
다른 한 부류의 구현예들에서, 본 발명은 수소 연료 전지로서, 아노드 및 캐소드를 포함하는 수소 연료 전지를 제공한다. 이 수소 연료 전지는 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킴으로써, 약 0.05 Amp/cm2 이상의 캐소드의 단위 표면적당 전류 밀도를 생성시킬 수 있다.
다른 한 부류의 구현예들에서, 본 발명은 수소 연료 전지로서, 제1 전극 및 제2 전극을 포함하는 수소 연료 전지를 제공한다. 이 수소 연료 전지는, 작동 개시때의 최대 출력의 약 20％ 이상인 30분간 작동 후의 최대 출력에서, 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 수 있다.
다른 한 부류의 구현예에서, 본 발명은, 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 연료 전지에서 약 0.0001 몰％ 미만의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 때의 최대 출력의 약 20％ 이상의 최대 출력으로, 상기 조건 하에서 30 분 동안 연료 전지에서 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
다른 한 부류의 구현예에서, 본 발명은 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시켜, 약 0.05 Amp/cm2 이상의 캐소드의 단위 표면적당 전류 밀도를 생성시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
다른 한 부류의 구현예에서, 본 발명은 80℃의 온도를 포함하는 조건 하에서 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시키는 것을 포함하는 방법으로서, 30 분간 작동 후의 최대 출력이 작동 개시때의 최대 출력의 약 20％ 이상인 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면들, 구현예들 및 용도들은 도식적이고 크기제한적이지 않은 첨부 도면을 참고로 하여, 본 발명의 비제한적 구현예들에 관한 하기 발명의 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다. 도면에서, 각종 도면들에서 설명된 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성요소는 통상 단일 숫자로 표시된다. 명백히 하고자, 모든 도면에서 모든 구성요소들을 라벨링하지는 않았으며, 또한 당업자에게 본 발명을 이해시키기 위해 설명이 필요하지 않은 경우에는, 본 발명의 각 구현예의 모든 구성요소들을 나타내지는 않는다. 본 발명의 명세서와 본원에 참고로 인용된 문헌들이 상충하는 개시 내용을 포함할 경우, 본 명세서 내용을 기준으로 하도록 한다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 PtBi 규칙적 금속간 화합물의 (001) 평면 상의 원자 구조를 도식적으로 나타낸다.
도 2는 Pt0.5Ru0.5 합금의 (111) 평면 상의 원자 구조를 도식적으로 나타낸다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 규칙적 금속간 화합물을 함유하는 전극을 포함하는 연료 전지를 도식적으로 나타낸다.
도 4는 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같은, Pt 전극 표면 및 규칙적 금속간 BiPt 전극 표면에 대한 0.1 M H2SO4 중에서의 전류-전압 프로파일을 나타낸다.
도 5는 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같은, Pt 전극 및 규칙적 금속간 BiPt 전극에 있어서, 포름산 산화를 위한 전류-전압 프로파일을 나타낸다.
도 6은 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같은, 포름산 농도와 함수 관계인 본 발명의 규칙적 금속간 BiPt 전극에 대한 포름산 산화를 위한 개시 전위의 플롯을 나타낸다.
도 7A 및 7B는 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같은, CO에 노출되기 전 및 노출된 후에 Pt 전극 표면에 대한 0.1 M H2SO4 중에서의 전류-전압 프로파일을 각기 나타낸다.
도 7C은 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같은, CO에 노출되기 전 및 노출된 후에 규칙적 금속간 BiPt 표면에 대한 0.1 M H2SO4 중에서의 전류-전압 프로파일을 나타낸다.
도 8은 Pt의 원자 구조를 나타낸다.
도 9는 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같은, BiPt 전극에 대한 0.1 M H2SO4 중에서의 포름산의 산화를 위한 레비치 플롯 (삽입 도면, iL 대 (rps)1/2) 및 코우테츠키-레비치 플롯 (주요 도면, 1/iL 대 1/(rps)1/2)을 나타낸다.
도 10A은 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같은, BiPt 전극에 대한 0.1 M H2SO4 중에서의 포름산의 산화를 위한 순환 전류-전압 프로파일을 나타낸다.
도 10B 및 10C은 CO2 및 CO에 대응하는 BiPt 전극에 대한 포름산 산화를 위한, 시차 전기화학적 질량 분광법 실험으로 얻어진 이온 전류 강도를 각기 나타낸다.
도 11은 규칙적 금속간 촉매층을 갖는 연료 개질기를 나타낸다.
도 12A 및 12B는 실시예 2에 기재되어 있는 바와 같은, Pt 전극 표면 및 규칙적 금속간 PtPb 전극 표면에 대한 0.1 M H2SO4 중에서의 전류-전압 프로파일을 각기 나타낸다.
도 13A 내지 13C는 실시예 2에 기재되어 있는 바와 같은, Pt 전극 표면, 규칙적 금속간 PtBi 전극 표면 및 규칙적 금속간 PtIn 전극 표면에 대한 0.1 M H2SO4 중에서의 전류-전압 프로파일을 각기 나타낸다.
도 14A 내지 14C는 실시예 2에 기재되어 있는 바와 같은, 규칙적 금속간 PtIn 전극 표면, 규칙적 금속간 PtPb 전극 표면 및 규칙적 금속간 PtSn 전극 표면에 대한 포름산 중에서의 전류-전압 프로파일을 각기 나타낸다.
도 15A 내지 15C는 실시예 2에 기재되어 있는 바와 같은, 규칙적 금속간 PtIn 전극 표면, 규칙적 금속간 PtPb 전극 표면, 및 규칙적 금속간 PtSn 전극 표면에 대한 메탄올 중에서의 전류-전압 프로파일을 각기 나타낸다.
도 16A 내지 16C는 실시예 2에 기재되어 있는 바와 같은, 규칙적 금속간 PtBi 전극 표면, 규칙적 금속간 PtIn 전극 표면, 및 규칙적 금속간 PtPb 전극 표면에 대한 에탄올 중에서의 전류-전압 프로파일을 각기 나타낸다.
도 17A 및 17B는 실시예 2에 기재되어 있는 바와 같은, 규칙적 금속간 PtIn 전극 표면 및 규칙적 금속간 PtPb 전극 표면에 대한 아세트산 중에서의 전류-전압 프로파일을 각기 나타낸다.
도 18A 내지 18C는 실시예 2에 기재되어 있는 바와 같은, 규칙적 금속간 PtBi 전극 표면, 규칙적 금속간 PtIn 전극 표면, 및 규칙적 금속간 PtPb 전극 표면에 대한 에틸렌 글리콜 중에서의 전류-전압 프로파일을 각기 나타낸다.
도 19A 및 19B는 실시예 3에 기재된 바와 같은, 에탄올 중 티오펜 용액에서의 Pt 전극 및 PtPb 전극에 대한 전류 대 시간의 각 그래프이다.
본 발명의 특정 구현예들은 규칙적 금속간 화합물이 고성능 촉매 물질로서 사용될 수 있다는 인지와 관련된다. 규칙적 금속간 화합물은 수많은 다른 용도들 중에서도 연료 전지에서 반응을 촉매하는데 사용될 수 있다. 이하에 더 기재되는 바와 같이, 규칙적 금속간 화합물의 특유한 구조는 그러한 화합물이 고효율성 촉매로서 작용하도록 할 수 있다. 특정 반응을 위한 촉매적 거동을 최적화하는데 요망되는 전자적 효과 및(또는) 기하학적 효과를 산출하도록, 규칙적 금속간 화합물을 제작할 수 있다.
본원에 사용되는 "규칙적 금속간 화합물"이라는 표현은 하나 초과의 금속을 포함하고, 규칙적 원자 구조를 갖는 화합물을 칭한다. 규칙적 금속간 화합물에 있어, 실질적으로 모든 단위 격자는 동일한 금속 원자 배열을 포함한다. 이에 따라, 단위 격자 내에 주어진 원자 위치는, 규칙적 금속간 화합물의 실질적으로 모든 단위 격자 내의 동일한 유형의 금속 원자 (예컨대, Pt)가 차지하고 있다. 규칙적 금속간 화합물에 존재할 수 있는 결함은, 규칙적 금속간 화합물 내에 있는 적은 수의 단위 격자들이 대다수의 단위 격자들과 상이한 금속 원자 배열을 가지도록 유발할 수 있다. 결함 유형에는, 예를 들어 공공, 침입, 원자 치환 및 안티사이트 결함들이 포함된다. 일부 경우들에서, 결함 집중도가 원자 10 개당 1 개 결함일 수 있으나, 많은 경우들에서 결함 집중도는 더욱 낮다 (예컨대, 원자 105 개당 1 개 결함 이하).
본원에 있어, "규칙적 금속간 화합물"이라는 용어는, "금속간 화합물", "금속간 물질" 및 "규칙적 금속간 물질"과 동일한 의미를 가진다. 이 모든 용어들은 본원 전반에 걸쳐 서로 혼용된다.
규칙적 금속간 화합물은 금속 합금 및 금속 고체 용액과 구분되도록 한다. 합금 및 고체 용액은 상기 기재한 바와 같은 규칙적 원자 구조를 가지지 않는다. 금속 원자들은 합금 및 고체 용액의 단위 격자 내에 무작위에 배열된다. 즉, 주어진 원자 위치는 합금 또는 고체 용액의 상이한 단위 격자 내에서 상이한 유형의 원자들이 차지할 수 있다. 예를 들어, 50 : 50의 Pt : Ru 합금 (Pt0.5Ru0.5)에서, Ru 원자가 특정 위치를 차지할 가능성이 50％ 이고, Pt 원자가 특정 위치를 차지할 가능성이 50％ 이다.
규칙적 금속간 화합물, 및 그것의 합금 및 고체 용액과의 구별 특성이 수많은 참고 문헌들, 예를 들어 ["Challenges and Opportunities in Solid-State Chemistry", DiSalvo, F. J., Pure Appl. Chem., 제72권, 제10호, 제1799-1807면, 2000년]에 기재되어 있으며, 그 내용은 본원에 참고로 인용된다. 그러나, 다른 참고문헌들에서는 본원에 정의된 "합금" 또는 "고체 용액"을 가리킬 때, "금속간 화합물"이라는 용어를 사용하였음을 또한 알 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 규칙적 금속간 화합물은 결정 전체에 걸쳐 동일한 원자 배열을 가진다. 일반적으로, 화합물의 촉매적 성질은 그것의 구성 원소들의 원자 배열 (예컨대, 최단 인접 원자들간의 거리 및 상동성)에 의해 영향을 받는다. 그러므로 일련의 3 개 밀러 지수에 의해 정해지는 규칙적 금속간 화합물의 주어진 표면은 균일한 촉매적 거동을 가진다. 금속간 화합물이 특별한 반응에 대한 높은 촉매 활성을 가지는 경우, 금속간 화합물의 전체 표면은 그와 동일한 높은 활성을 제공할 수 있다. 이와 같은 방식으로, 규칙적 금속간 화합물은 최적의 촉매적 성능을 제공하는데 사용될 수 있다. 도 1은 PtBi 규칙적 금속간 화합물의 (001) 평면의 원자 구조를 도식적으로 나타낸다.
그와 대조적으로, 합금 및 고체 용액은 무작위 원자 배열을 가진다. 이에 따라, 촉매적 거동은 최단 인접 원자들간의 거리 및 상동성이 변화함에 따라, 합금 및 고체 용액의 표면에 걸쳐 변화하게 된다. 그러므로, 합금 및 고체 용액이 어느 정도 높은 촉매적 영역을 가지더라도, 그러한 화합물은 보다 낮은 촉매 활성의 영역도 또한 가진다. 보다 낮은 촉매 활성의 영역은 합금 및 고체 용액이 촉매로서 기능하는 전반적 능력을 제한한다. 예를 들어, Pt 합금 및 고체 용액 (예컨대, Pt-Ru)은 Pt 원자가 무작위로 분리되어지는 영역을 포함할 수 있다. 그러한 격리물은 벌크 Pt 와 같이 거동할 수 있으므로, 이 영역은 상기 기재한 바와 같이 CO에 피독되기 매우 쉽다. 이에 따라, 이 영역에서의 CO 피독은 합금 및 고체 용액의 전반적 촉매적 성능을 제한할 수 있다. 규칙적 금속간 Pt 화합물 (예컨대, BiPt)은 Pt 분리의 영역을 가지지 않으므로, 전체 표면에 걸쳐 CO 피독을 피할 수 있다. 도 2는 Pt0.5Ru0.5 합금의 (111) 평면의 원자 구조를 도식적으로 나타낸다.
규칙적 금속간 화합물은 또한 합금 및 고체 용액에 비해 더욱 안정한 원자 배열을 가진다. 이 안정성은 일관성있는 촉매적 거동을 가져오며, 이 거동은 시간 경과에 따라 유지될 수 있다. 합금 및 고체 용액 내의 일부 원자들은 시간 경과에 따라 표면에서 벌크로, 또는 벌크에서 표면으로 이동하기 더욱 쉬워지며, 이에 따라 촉매적 거동이 열화될 수 있다.
금속간 화합물의 안정성 및 규칙적 구조는 또한, 특히 이하 더 기재되는 바와 같은 일부 용도들에서 바람직할 수 있는 작은 입자들에서, 합금 및 고체 용액에서 나타나는 것보다 촉매적 거동의 샘플별 변화가 덜 하도록 한다. 예를 들어, 동일한 금속간 화합물의 특정한 배향의 모든 촉매적 표면 (예컨대, BiPt 에서의 (001) Pt 평면)은 동일한 촉매 활성을 가지고, 반면 합금 또는 고체 용액의 특정한 배향의 모든 촉매적 표면은 표면 위치가 무작위로 차지됨에 따라 동일한 촉매 활성을 가질 필요가 없다.
다양한 규칙적 금속간 화합물들이 본 발명의 다른 구현예들에 따라 촉매로 사용될 수 있다. 이하 더 기재되는 바와 같이, 특정 반응을 촉매하기 위해 다른 금속간 화합물들이 더 적당할 수 있다.
통상적으로, 금속간 화합물의 하나 (또는 그 이상)의 금속 성분(들)은 금속간 화합물이 사용되어 촉매하는 반응에 대해 높은 활성을 가진다. 수많은 전이금속들 (예컨대, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 철, 망간, 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐)이 특정 연료에 대해 비교적 높은 촉매 활성을 가지는 것으로 알려져 있으며, 그러한 연료를 촉매하는 것을 포함하는 구현예에 있어, 본 발명의 금속간 화합물 내의 구성요소로서 적당할 수 있다. 특히, 백금은 작은 유기 분자 연료 또는 수소와 같은 특정 연료의 산화를 위해 가장 효율성이 높은 촉매 물질들 중 하나이다. 이에 따라, 작은 유기 분자 연료 또는 수소를 이용하는 구현예를 포함하는 본 발명의 일부 구현예들에서, 백금이 금속간 화합물의 한 바람직한 구성요소일 수 있다.
금속간 화합물의 제2 금속성 구성요소는 제1 구성요소와 함께 금속간 화합물을 형성할 수 있는 금속들로 된 군으로부터 선택된다. 금속간 화합물을 형성하는 금속의 능력은 금속간 상의 존재를 가리키는 발표된 상 다이어그램으로부터 임의의 한 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
제2 금속성 구성요소는 또한 피촉매 반응의 유형을 고려함을 기초로 하여, 선택될 수도 있다. 예를 들어, 작은 유기 분자 연료의 산화를 촉매할 때, CO를 표면에서 이탈하는 CO2로 최종적으로 산화하는 것을 촉진함에 의해 CO 피독을 제한하기에 충분히 약하게 산소와 결합하는 제2 구성요소로서의 금속을 선택하는 것이 요망될 수 있다. 산소와 약하게 결합하는 금속에는 중금속인 III 내지 VI족의 금속, 예컨대 비스무트, 납, 인듐, 게르마늄, 납, 주석, 갈륨, 카드뮴 및 안티몬이 포함된다. 특히, 납, 비스무트, 갈륨 및 인듐은, 특히 백금과 조합될 때 CO 피독을 제한하는데 효과적일 수 있고, 본 발명의 일부 구현예들에서 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 적당한 금속간 화합물의 예에는, 이에 제한되는 것은 아니나, BiPt, Bi2Pt, PtIn, PtPb, PtGe, PtIn2, PtIn3, Pt3 In7 PdGe, PdSb, IrBi, NiBi, PtSn, PtSn2, Pt3Sn, Pt2Sn3, PtSn4 , PtSb, PtSb2, RhBi, PtGa, PtCd2, PtMn 및 BiPd이 포함된다. 다른 화학양론으로 상기 원소들을 포함하는 다른 금속간 화합물을 포함하는 다른 규칙적 금속간 화합물들도 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
본 발명의 금속간 화합물은 다양한 화학양론비를 가질 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 이성분 금속간 화합물이 화학식 AxBy으로 표시될 경우, x는 1, 2, 3 등일 수 있고, y는 1, 2, 3 등일 수 있다. 일부의 경우들에서, 1 : 1의 화학양론비 (예컨대, x = 1 및 y = 1)를 갖는 금속간 화합물은 특히 높은 전극촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또한, x 또는 y 값은 부분적으로 금속간 화합물 원자 구조에서의 결함 (예컨대, 공공, 침입, 원자 치환 및 안티사이트 결함)의 존재로 인해, 상기 기재된 전체 수들보다 약간 크거나 약간 작을 수 있음을 또한 이해하여야 한다. 예를 들어, x 또는 y가 화학식 내에서 1 로서 표시될지라도, x 또는 y의 실제 값은 결함의 존재로 인해 약 0.9 내지 1.1 일 수 있다.
적당한 금속간 화합물은 (화학식 AxBy로 표시되는) 이성분 화합물일 수 있다. 또한, (화학식 AxByCz로 표시되는) 삼성분 금속간 화합물, (화학식 AxByCzDw로 표시되는) 사성분 금속간 화합물 등을 포함하는 보다 높은 차원의 금속간 화합물들이 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 이성분 물질들의 혼합물 및 합금 (예컨대, PtBi1-xPbx)도 적당하다.
본원에 기재된 규칙적 금속간 화합물은 다양한 다른 반응들에서 촉매로 사용될 수 있다. 한 분류의 바람직한 구현예에서, 금속간 화합물이 연료 전지 용도에서 산화 반응을 촉매하기 위해 사용된다. 연료 전지에서 사용되는 임의의 적당한 연료를 본 발명의 규칙적 금속간 화합물을 이용하여 촉매 반응시킬 수 있다. 적당한 연료에는 무엇보다도 작은 유기 분자 연료, 수소 및 화석 연료가 포함된다.
본원에 기재된 금속간 화합물은 작은 유기 분자 연료의 산화를 촉매하는데 특히 적당할 수 있다. 작은 유기 분자 연료는, 포름산, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 2-부틴-1,4-디올, 2-부텐-1,4-디올, 아세트산 및 옥살산과 같이 분자당 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가지는 것을 특징으로 한다. 분자당 보다 많은 수의 탄소 원자들을 가지는 분자도 또한 본 발명의 일부 구현예들에서 사용될 수 있음을 이해하여야 한다.
본원에 기재된 금속간 화합물은 또한 수소의 산화를 촉매하는데 특히 적당할 수 있다. 이하 더 기재되는 바와 같이, 본 발명의 금속간 화합물은, 그 금속간 화합물의 구조가 화합물의 표면에 CO가 결합하는 것을 제한함으로써, CO 피독을 제한할 수 있기 때문에, 비교적 높은 농도의 CO (예컨대, 약 0.01 몰％ 초과)의 존재 하에서도 수소의 산화를 촉매할 수 있다. 비교적 높은 농도의 CO를 포함하는 수소를 사용하는 능력은, 예컨대 스팀 개질에 의해 생성되는 수소 내의 CO 농도를 낮추기 위해 사용되는 가공 단계들을 줄이거나 제거할 수 있기 때문에, 상당한 이점을 가져올 수 있다. 일부 경우들에서, 금속간 화합물은 연료 전지의 전극 표면에서 CO가 CO2로 전환되는 반응을 촉매할 수 있다. CO 소모에 부가하여, 이 반응은 유리하게도 연료 전지의 효율을 증가시킬 수 있다. 수소 연료 전지에 사용될 경우, 금속간 화합물은 연료 개질을 촉매하기 위해 사용될 수도 있다.
금속간 화합물은 또한 연료 전지를 기초로 하지 않은 반응을 포함하는 수많은 반응들에서 고효율성 촉매로서 사용될 수도 있음을 이해하여야 한다. 다른 용도들에는, 이에 제한되는 것은 아니나, 물 정제, 독성 폐기물 파괴, 제어 폭발 파괴 및 오염 이동을 위한 CO의 CO2로의 전환이 포함된다.
본원에 열거된 금속간 화합물들이 금속간 화합물의 상기 구조적 이점의 결과로서 수많은 다른 반응들을 촉매하는데 적당할 수 있을지라도, 특정 금속간 물질은 특정 반응을 촉매하는데 더 잘 적당할 수 있다. BiPt, BiPt2, PtPb 및 PtIn가 포름산의 산화를 촉매하는데 특히 적당하다는 것이 밝혀졌다. PtPb, PtSn 및 PtIn은 메탄올의 산화에 특히 적당하다는 것이 밝혀졌고, PtPb, PtBi 및 PtIn은 에탄올의 부분 산화에 특히 적당하다는 것이 밝혀졌다. 하기 실시예는 특정 연료에 대한 특정 금속간 화합물의 성능을 더욱 설명한다.
일부 경우들에서, 특정한 배향을 갖는 금속간 화합물의 표면 (예컨대, BiPt 에서의 (00l) Pt 평면)에서 반응을 촉매하는 것이 요망될 수 있다. 특정한 배향은 특정 연료에 대한 증가된 촉매 활성을 가져올 수 있다.
금속간 화합물의 표면 전자적 구조는 특별한 반응을 최적으로 촉매하는 능력을 결정하는데 있어 중요한 인자임이 밝혀졌다. 예를 들어, 특정 금속간 화합물의 전자적 구조는, 금속간 물질이 촉매적 성능을 증진시킬 수 있는 특별한 연료에 대한 증가된 친화성을 갖도록 할 수 있다. 특정 금속간 물질의 전자적 구조는 또한, 촉매 활성을 또한 증가시키는 특정 연료의 산화 도중에 보다 낮은 전위에서 반응 중간체 (예컨대, 표면 산화물)을 형성시킬 수 있다. 예를 들어. 예를 들어, BiPt의 전자적 구조는, 하기 실시예에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 포름산에 대한 증가된 친화성, 및 포름산의 산화 도중에 반응 중간체를 형성시킬 수 있도록 하는 능력을 가져오는 것으로 보인다.
금속간 화합물의 표면의 원자 기하학은 특별한 반응을 촉매하는 최적 능력을 결정하는데 있어 중요한 인자인 것으로 보인다. 일부 경우들에서, 특정 원자간 거리 (또는 그것의 범위)는 특별한 연료에 대한 향상된 흡착, 및 이에 따른 증가된 촉매적 거동을 가져올 수 있다. 다른 경우들에서, 특정 원자간 거리 (또는 그것의 범위)는 CO가 표면에 결합하는 것을 제한함으로써, CO 피독을 제한하고 촉매적 거동을 증진시킬 수 있다. 예를 들어, Pt 내의 Pt-Pt 원자들간의 원자간 최단 인접 거리 (2.77 옹스트롬)로부터, BiPt 내의 Pt-Pt 원자들 사이에 있는 한 축에 따른 원자간 최단 인접 거리 ((001) 평면에서 4.3 옹스트롱)의 증가는 CO 피독을 제한하거나 제거하는 것으로 나타났다. 일부 경우들에서, 금속간 화합물이 하나 이상의 축을 따라 적어도 3.0 옹스트롬을 초과하는 원자간 최단 인접 거리 (예컨대, Pt-Pt 원자들 사이)를 가지는 것이 바람직할 수 있고; 일부 경우들에서는 3.2 옹스트롬 초과; 다른 일부 경우들에서는 3.5 옹스트롬의 초과; 또한 다른 일부 경우들에서는, 4.0 옹스트롬 초과의 원자간 최단 인접 거리를 가지는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우들 중 일부에서, 한 축을 따라서는 상기 기재된 원자간 최단 인접 거리들 (예컨대, 3.0, 3.2, 3.5 또는 4.0 옹스트롬 초과) 중 임의의 것을 가지고, 두 번째 축을 따라서는 약 2.8 옹스트롬의 거리를 가지는 것이 바람직할 수 있다.
그러므로 금속간 화합물의 전자적 구조 및 기하학적 구조를 그것의 조성을 통해 제어함으로써, 특정 연료를 위한 촉매 활성을 최적화하는 것이 가능하다. 즉, 특정 금속간 화합물은 본 발명의 방법을 이용하여 특정 연료에 최적으로 조합될 수 있다.
선별 기술 (예컨대, van Dover, R.B.; Schneemeyer, L.F.; Fleming, R.M. Nature 1998, 392, 162 참고)은 특정 유형의 반응들 (예컨대. 연료 산화 반응)을 촉매하는데 특히 적당한 금속간 화합물이 어떤 것인지를 급속히 결정하는데 유용할 수 있다. 한 선별 기술은 열화상 분석법이다. 이 기술은 스퍼터링 또는 다른 방법에 의해 전극을 형성시켜, 금속간 화합물을 포함할 수 있는 기판 상에 조성물의 전착물을 생성시키는 것을 포함한다. 이 열화상 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 전극 및 기준전극을, 가능 연료를 함유하는 전해질에 침액시킬 수 있다. 전극 표면의 열화상 지도를 수개의 상이하나 균일한 전위들에서 발생시킨다. 이어서 그 지도를 육안으로, 또는 영상처리를 통해 조사하여, 상이한 조성들에 상응하는 전극 표면 상의 상이한 위치들에서의 전극촉매 활성 정도를 결정할 수 있다. 가장 높은 촉매 활성을 갖는 위치는 일반적으로 가장 큰 온도 변화를 보인다. 그러한 위치를 더 분석하여, 그 위치에서의 조성 (예컨대, XRF 이용) 및 원자 구조 (예컨대, XRD 이용)를 결정한다. 이 정보를 이용하여, 특정 연료의 산화를 촉매하는데 특히 적당한 금속간 화합물이 어떤 것인지를 결정할 수 있다.
두 번째 선별 기술은 전기화학적 주사현미경 이용법(SECM)이다. 전극은 열화상 기술과 관련하여 상기 기재된 바와 같이, 기판 상에 조성물의 전착물을 스퍼터링함으로써 제조된다. 적당한 전해질/연료 혼합물 중에 기판을 침액시킨 후, 작은 전기화학적 프로브를 전극 표면에 걸쳐 스캐닝하여, (높은 공간 해상을 갖는) 상이한 위치들에서 전류를 측정하고 전위를 탐침함으로써, 표면에 전극촉매 활성의 지도를 발생시킨다. 그 지도를 조사하여, 상이한 위치들에서의 전극촉매 활성의 정도를 결정할 수 있다. 그러한 위치들을 더 분석하여, 그 위치에 있는 물질의 조성 (예컨대, XRF 이용) 및 원자 구조 (예컨대, XRD 이용)를 결정할 수 있다. 이 정보를 이용하여, 특정 연료의 산화를 촉매하는데 특히 적당한 금속간 화합물이 어떤 것인지를 결정할 수 있다.
본 발명의 금속간 화합물은 공지 기술들을 이용하여 형성될 수 있다. 한 적당한 기술은 원하는 화학양론비의, 고체 형태 (예컨대, 분말)의 상이한 금속 구성요소들을 포함하는 혼합물을 형성시키는 것을 포함할 수 있다. 그 혼합물을 충분히 혼합하고 압착하여 밀집된 고체 (예컨대, 펠렛)를 수득하고, 이를 화합물의 융점 초과의 온도로 가열하여, 액체를 생성시킨다. 그 온도를 연장 시간 동안 융점 초과 온도로 유지하고, 마지막으로 실온으로 냉각시킬 수 있다. 원할 경우, 매우 순수한 금속간 화합물을 확실히 제조하기 위해, 상기 공정을 반복할 수 있다. 수득된 금속간 화합물은 예를 들어, x-선 회절법을 이용하여 특성화하여, 금속간 상의 존재를 결정할 수 있다.
연료 전지를 위한 전극 물질로 사용할 때, 금속간 화합물을 분쇄하여, 큰 표면적의 분말을 형성할 수 있다. 분말을 흑연과 같은 전기전도성 물질의 표면에 삽입시켜, 전극을 형성할 수 있다. 분말, 특히 특정 모양을 갖는 분말을 제조하기 위한 다른 종래 방법 (예컨대, 분무 열분해)을 이용할 수 있다. 특정 모양은 특별한 결정학적 배향을 가지는 표면을 노출시키도록 할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 규칙적 금속간 화합물은 연료 전지를 포함하는 수많은 용도들에서 촉매로 사용될 수 있다. 도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 연료 전지 10를 도시적으로 나타낸다. 연료 전지 10는 아노드 12, 캐소드 14, 및 그 양극 사이에 있는 세퍼레이터 16를 포함한다. 설명적 구현예에서, 아노드는 다수의 규칙적 금속간 입자 20가 삽입되어 있는 전도성 플레이트 18로 형성된다. 입자 20는 본원에 기재된 금속간 화합물들 중 임의의 것으로 형성될 수 있다. 외부 회로 22는 아노드 및 캐소드에 전기적으로 연결될 수 있다.
일부 경우들에서, 세퍼레이터 16는 양성자 교환 세퍼레이터일 수 있다. 양성자 교환 세퍼레이터는 당업계에 공지된 임의의 적당한 유형일 수 있다. 일부 경우들에서, 양성자 교환 세퍼레이터는 막이다. 일부 경우들에서, 양성자 교환 세퍼레이터는 액체 (예컨대, 물)일 수 있다. 양성자 교환 세퍼레이터는, 예를 들어 중합체성 물질 또는 염으로 형성될 수 있다. 양성자 교환 세퍼레이터는 탄화수소 연료가 산화되고 있고/있거나, 반응이 실온 또는 비교적 저온에서 일어나고 있을 때, 특히 유용하다. 그러한 세퍼레이터는 또한 캐소드로의 연료의 흐름을 이동시키거나 완전히 차단하고, 연료 및 산화제 (통상적으로는 공기로부터의 산소)를 분리시켜 유지하는 역할을 한다. 일부 경우들에서, 연료 전지 10는 예를 들어 특정 유형의 마이크로-연료 전지에서는 어떠한 유형의 세퍼레이터도 포함하지 않을 수 있다.
사용 도중에, 연료 물질 24은 아노드 12에 접촉되고, 산화 기체 26는 캐소드와 접촉된다. 연료는 촉매로 작용하는 금속간 화합물의 존재에 의해 가속화되는 화학 반응에서 아노드에서 산화된다. 산화 기체는 캐소드에서 환원된다. 아노드에서의 산화 반응에서 생성된 전자가 외부 회로를 통해 캐소드로 흘러들어가, 거기에서 환원 반응에 소모될 때, 전지가 전기를 발생시킨다.
본 발명의 연료 전지는 임의의 적당한 구성을 가질 수 있고, 특별한 구성은 용도에 의존한다는 것을 이해하여야 한다. 일부 경우들에서, 아노드는 전부 금속간 화합물로 형성될 수 있다. 일부 경우들에서, 캐소드는 고체 형태 또는 입상물 형태의 금속간 화합물을 포함할 수 있다. 용도에 따라, 연료 전지는 수많은 상이한 온도 범위들에서 작동할 수 있다. 예를 들어, 연료 전지는 비교적 고온 (예컨대, 200℃ 초과), 저온 (예컨대, 200℃ 미만, 80℃ 미만 등), 또는 약 실온 (약 20℃)에서 작동할 수 있다.
한 부류의 구현예들에서, 본 발명의 연료 전지는, 본 발명의 전극이 CO가 표면에 결합하는 것을 제한함으로써 그러한 연료를 사용하는 종래 연료 전지들에서 일어날 것으로 예상되는 CO 피독을 방지하면서 연료를 산화시키는 능력을 가지기 때문에, 비교적 높은 CO 농도를 갖는 연료를 사용할 수 있다. 이 구현예들 중 일부에 있어, 연료 전지는 수소 연료 전지이다. 본 발명의 이 이점은 특히 80℃ 이하의 온도에서 작동하는 연료 전지에서 특히 중요하다 이 온도들에서, CO는 비교적 높은 수준 (예컨대, 약 0.01 몰％ 초과)으로 수소 연료 내에 존재할 때, 종래 연료 전지의 전극 표면에 급속히 흡착되어 부착된다. 이에 따라, 그러한 연료를 사용하는 종래 연료 전지의 최대 출력 (및 효율)은 이 작동 온도들에서, 작동 직후에 (예컨대, 약 10 분 이하의 경과 후에), 수용불가능한 수준 (예컨대, 5％ 미만의 효율)으로 급속히 강하한다. 또한, 이 작동 온도들에서 비교적 높은 수준 (예컨대, 약 0.01 몰％ 초과)의 CO를 포함하는 수소를 산화할 때의 종래 연료 전지의 최대 출력 (및 효율)은, 비교적 낮은 수준 (예컨대, 약 0.0001 몰％ 미만)의 CO를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 때 동일한 조건 하에서 작동하는 동일한 종래 연료 전지의 최대 출력 (및 효율)보다 상당히 더 나쁘다 (예컨대, 약 5％ 미만).
당업계에 공지된 바와 같이, 최대 연료 전지 출력은 연료 전지에 대한 전류-전압 곡선을 작성함으로써 결정될 수 있다. 곡선 상에 주어진 전류 및 전압에 대한 연료 전지의 출력은 전류와 전압을 곱함으로써 구해질 수 있다. 최대 출력은 곡선 상에서의 각 연료 전지의 전류와 전압을 곱함으로써 구한 최대 값이다.
본 발명의 연료 전지는 80 ℃ 이하의 낮은 작동 온도에서도, 동일한 조건 하에서 비교적 낮은 수준 (예컨대, 약 0.0001 몰％ 미만)의 CO를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 때에 필적하는 최대 출력 (및 효율)으로써, 비교적 높은 수준 (예컨대, 약 0.01 몰％ 초과)의 CO를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 수 있다. 예를 들어, 비교적 높은 수준의 CO를 포함하는 수소 연료를 이용한 연료 전지의 최대 출력 (및 효율)은, 80℃ 이하의 온도를 포함하는 동일 조건 하에서 30 분 이상 동안 작동할 때 (즉, 실질적으로 정상(steady-state) 상태), 비교적 낮은 수준의 CO를 포함하는 수소 연료를 이용할 때의 최대 전력 (및 효율)의 20％ 이상일 수 있다. 다른 경우들에서, 비교적 높은 수준의 CO를 산화시킬 때의 최대 출력 (및 효율)은 80℃ 이하의 온도를 포함하는 동일 조건 하에서 30 분 이상 동안 작동할 때 (즉, 실질적으로 정상 상태), 비교적 낮은 수준의 CO를 포함하는 수소 연료를 이용할 때의 최대 전력 (및 효율)의 50％ 이상, 또는 심지어는 90％ 이상일 수 있다.
상기 기재된 최대 출력 (및 효율)은 또한 CO의 수준이 0.01 몰％ 보다 상당히 높을 때, 예컨대 약 0.2 몰％ 초과, 약 1.0 몰％ 초과, 약 30 몰％ 초과, 또는 그 이상일 때도 달성될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 연료 전지는 유리하게, CO 수준을 감소시키는 단계를 추가로 작동할 필요없이, 통상적으로 약 3 내지 약 10 몰％의 CO 수준을 갖는, 개질기에서 생성된 수소 연료를 유리하게 산화시킬 수 있다. CO 농도를 감소시키는 가공 단계를 제거함으로써, 그러한 단계와 관련된 비용, 시간 및 복잡함의 측면에서 상당히 유리할 수 있다.
본 발명의 연료 전지는 또한 80℃ 이하의 낮은 작동 온도에서도, 산화 단계 개시 후 연장된 시간 (예컨대, 약 30 분 이상) 동안, 높은 전류 밀도에서 비교적 높은 수준의 CO (예컨대, 약 0.01 몰％ 초과)를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 수소 연료 전지는 약 0.05 Amp/cm2 이상의 캐소드의 단위 표면적당 전류 밀도에서, 80℃ 이하의 온도에서 30 분 이상 동안 작동할 때 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 수 있다. 일부 경우들에서, 이 조건 하에서, 약 0.1 Amp/cm2 이상 및 약 1.0 Amp/cm2 이상과 같은 상당히 더 높은 캐소드의 단위 표면적당 전류 밀도가 달성될 수 있다.
본 발명의 수소 연료 전지는 비교적 높은 수준의 CO가 수소 연료 내에 존재할 때에도, 낮은 작동 온도에서 장시간에 걸쳐, 최대 출력 (및 효율)을 비교적 높은 수준으로 유지할 수 있다. 예를 들어, 연료 80℃ 이하의 온도에서, 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킴으로써, 30 분간 작동 후의 최대 출력 (및 효율)이 초기 최대 출력 (즉, 산화 개시때의 최대 출력)의 약 20％ 이상이 되도록 할 수 있다. 일부 경우들에서, 30 분간 작동 후의 최대 출력 (및 효율)이, 초기 최대 출력의 약 50％ 이상 또는 약 90％ 이상과 같이 상당히 더 높을 수 있다.
본 발명의 연료 전지는 상기 이점을 가지고, 보다 높은 온도 (예컨대, 80℃ 초과)에서 비교적 높은 수준의 CO를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 수 있음을 이해하여야 한다. 일반적으로, 보다 높은 온도에서 수소 연료를 산화시키면, 종래 연료 전지 및 본 발명의 연료 전지의 CO 피독 효과가 감소된다.
일부 구현예들에 있어, 본 발명의 연료 전지는, 본 발명의 전극이 황이 표면에 결합하는 것을 제한하면서 연료를 산화시키는 능력을 가지기 때문에, 비교적 높은 황 농도를 갖는 연료 (예컨대, 수소)를 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 연료 전지는 약 0.0001 몰％ 이상의 황을 갖는 연료를 사용할 수 있다. 황 농도가 높은 (예컨대, 약 0.00001 몰％ 초과) 연료를 사용할 때 종래의 연료 전지에서 일반적으로 일어나는 황 피독을 상기와 같이 방지함은, 본 발명의 연료 전지에서 사용하기 위한 연료를 생산할 때, 황 농도를 감소시키는 가공 단계를 없앨 수 있다. 이는 비용 및 가공 측면에서 상당한 이점을 가져올 수 있다.
금속간 화합물은 또한 연료 개질기에서 촉매로 사용될 수도 있다. 연료 개질기는 탄화수소 및 탄화수소-기재의 화합물, 및 이들의 혼합물을 메탄 또는 수소와 같은 보다 경질의 연료로 전환하기 위해 연료 개질기를 사용할 수 있다. 수소와 같은 개질된 연료는 이어서 연료 전지에 공급되어, 산화되고 전기를 발생시킬 수 있다. 도 11에 도식적으로 설명된 것과 같은 연료 개질기는 탄화수소 베이스 스톡을 수용하기 위한 유입구 101, 및 수소와 같은 개질물을 분산시키기 위한 유출구 102를 포함할 수 있다. 탄화수소 베이스 스톡은 예를 들어, 촉매층 103에 들어가기 전에, 공기 및(또는) 스팀과 혼합될 수 있다. 탄화수소 베이스 스톡이 촉매를 통과하여, 거기에서 수소와 같은 경질 연료로 개질될 수 있도록, 촉매층 103을 위치지정한다. 촉매층은 당업자에게 공지된 임의의 형태들, 예컨대 과립 분말, 코팅된 비이드 또는 코팅된 세라믹 단일체일 수 있다. 하나 이상의 금속간 화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 연료 개질기는 피독에 덜 영향받을 수 있고, 연료의 더 큰 전환 효율을 제공할 수 있다. 본원에 개시된 바와 같은 규칙적 금속간 화합물을 포함하는 개질기 촉매는 다른 종래 촉매들보다 순도가 더 낮은 공급원료 믹스와 함께 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예들에 의해 더욱 설명되며, 그 실시예들은 본질적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주를 제한하지 않는 것으로 간주한다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 한 구현예에 따른 규칙적 금속간 화합물 (BiPt)로부터 형성된 전극의 향상된 성능을 설명하며, 일부 경우들에서 그 성능을 종래 고체 금속 전극과 비교한다.
샘플 제조 및 실험 시스템
하기 절차를 이용하여, BiPt 규칙적 금속간 화합물을 제조하였다. 백금 분말 [존슨 매티(Johnson Matthey) 99.999％]을 펠렛으로부터의 비스무트 분말 [알파 에이서(Alfa Aesar), 99.9999％] 과 1 : 1의 몰비로 혼합하여, 1.5 g의 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 마노 유발을 이용하여 철저히 혼합하고, 펠렛 (6 mm 외경, 4 mm 길이)을 액압 프레스 및 3500 파운드의 힘을 이용하여 압착하였다. 펠렛을 진공흡입 융합 실리카관 (10 mm 내경, 10 cm 길이)에 봉하여, 상자로 내에 우측 상단에 두었다. 관을 24 시간 동안 800℃에서 가열하고, 48 시간 동안 650℃에서 어닐링하였다. 펠렛을 분쇄하여 분말 혼합물을 수득하고, 이를 상기 기재한 바와 동일한 절차를 따라, 혼합하고, 펠렛으로 압착하며, 두 번째 가열한다.
단일상 BiPt32 (P63/mmc, a = 4.315 옹스트롬, c = 5.490 옹스트롬)의 존재를 가리키는 분말 X-선 회절법 (에너지-민감성 검출기가 장착된 Scintag XDS2000, Cu K-알파 조사)을 이용하여, 펠렛을 분석하였다.
수득된 펠렛을 원통형 (3 mm 길이)으로 절단하여, 이를 테플론(Teflon) 막대로 압입하여, 전극 구조물을 형성시켰다. 전기접점을 흑연 펠트 플러그를 통해 만들고, 이를 다시 스테인레스강 홀더에 연결하였다. 그 플러그를 파인(Pine) 전극 회절자의 회전축에 연결할 수 있었다. 스테인레스강 홀더와 전극 표면 사이의 접촉 저항은 통상적으로 약 3 내지 4 ohm 이었다. 일단 위에 올려놓은 후, 전극 표면을 400 및 600 그리드 애머리지 (Buehler)로 연마한 후, 1 마이크론 다이아몬드 페이스트 (Buehler)로 연마하여, 광택처리(mirror finish)하였다.
상기 기재된 백금 분말을 이용하고, 유사한 절차를 따라, 순수 백금 전극을 형성시켰다.
각 실험 이전에, 전극을 1 마이크론의 다이아몬드 페이스트로 연마하고, 밀리포어 워터(Millipore water) [밀리포어 밀리-Q(Millipore Milli-Q)]로 헹구어, 10 분간 초음파조에 두었다.
실험에 사용된 모든 용액들은 밀리포어 워터로 제조되었다. 0.1 M 황산 [J.T. 베이커-울트라퓨어 시약 (J.T. Baker-Ultrapure Reagent)] 용액을 지지 전해질로 사용하였다. 포름산 [피셔 케미칼(Fisher Chemical), 88％ 인증 ACS]을 사용하였다. 모든 용액들을 15 분 이상 동안 질소로 탈기하였고, 실온에서 측정하였다. 일산화탄소 [매트슨 에어 프로덕츠(Matheson Air Products), CP 급]를 사용하였다.
[Smith, S.P.E.; Abruna, H.D. Journal of Physical Chemistry B, 1998 102, 3506]에 기재된 것과 유사한 전기화학적 설치를 이용하였다. 모든 전위는 액간 접촉과 상관없이 포화 Ag/AgCl 전극을 기준으로 한다. 시차 전기화학적 질량 분광법(DEMS)을 사용하여, BiPt 및 노출(bare) Pt 전극 표면에서의 포름산의 산화로부터 CO 및 CO2의 생성을 결정한다. DEMS 실험에서 사용된 이온화 체임버를, 베리언 트리스크롤(Varian Triscroll) 드라이 펌프에 의해 지지되는 베리언(Varian) 250 l/s 터보분자 펌프로 펌핑하여, 오일 증기로부터의 오염을 피했다. 전기화학적 실험 도중의 이온화 체임버 내의 높은 압력으로 인해, 파이퍼(Pfeiffer) 드라이 다이어그램 펌프에 의해 지지되는 파이퍼 65 l/s 터보분자 펌프는 질량 분광기 분석 체임버를 시차 펌핑하였다. 변압기 (Leybold Inficon IPC2A)를 통해 이온화 체임버로부터 그 체임버를 분리하였다. 커드러폴(quadrupole) 질량 분광기 (Leybold Inficon Transpector H-100M)를 분석 체임버에 연결하였고, 샤넬트론(Channeltron) 전자 증폭기/페러데이(faraday) 컵 검출기를 포함하였다. 매우 짧은 지연 시간은, 전위를 천천히 스위핑함 (2 mV/sec)으로써, 전위와 함수 관계인 생성물의 질량 강도를 측정할 수 있도록 하였다.
0.1 M H 2 S0 4 중의 전류-전압측정법
0.1 M H2SO4 중에서 Pt 전극 및 규칙적 금속간 BiPt 전극에 대해 전류-전압을 측정하였다. 도 4는 양 샘플에 대한 결과를 보여준다. Pt 전극은 수소 흡착 파장뿐만 아니라, 산화물 형성 및 환원 피크를 포함하는 특징적 프로파일 (A)을 나타낸다. BiPt 금속간 전극 프로파일 (B)은 또한 약 -0.2 V 에서의 작은 파장뿐만 아니라, 산화물 형성 및 환원 피크를 나타내며, 이는 약한 수소 흡착을 가리킬 수 있다.
BiPt 프로파일에서의 표면 산화물 형성 및 환원 피크는, Pt 프로파일에 비해 음으로 이동한 것으로서, 이는 BiPt 전극을 사용하여, 보다 낮은 전위에서 표면 산화물이 형성되고 환원됨을 가리킨다. BiPt 전극은 또한 Pt 전극에 비해 상당히 더 높은 전류 밀도를 가졌다.
포름산 산화
도 5는 Pt 및 BiPt 전극 표면에서의 포름산 산화를 위한 전류-전압 프로파일을 나타낸다.
Pt 프로파일은 공지된 데이터와 일관성을 가지며, 약 +0.2 V의 첫 번째 아노드 스위프에서 개시 전위를 가진다. 흡착된 CO의 산화 시에, 또한 CO에 의한 피독 효과의 결과로서 매우 명확한 히스테리시스를 갖는 캐소드 스위프에서 전류가 상당히 증가한다.
BiPt 프로파일은 약 -120 mV의 개시 전위를 나타내며, 약 +0.10 V 에서 분명한 정상 상태 전류 (약 5 mA/cm2)에 도달한다. 더욱 양성인 전위로의 스캐닝은 부가적 피크 (피크 II)를 수득하게 하며, 그 후 전류가 감소하는데, 이는 낮은 CO 피독 효과에 기인하는 것으로 추정된다. 후속 캐소드 스위프에서, 더욱 음성인 전위에 도달될수록 쇠퇴하는 첨예한 피크 (피크 III)가 있다. 전위 스캔을 -0.20 V 내지 +0.20 V로 제한할 경우, 전향 및 후향 스캔은 실질적으로 중첩가능하다. 이는 BiPt 전극과 연관된 제한된 CO 피독 효과를 가리킨다.
Pt 프로파일 및 BiPt 프로파일의 비교로부터, 많은 관찰을 할 수 있다.
첫 째, BiPt 전극에서의 전류 밀도는 Pt 전극에서의 전류 밀도보다 현저히 높다. 이는 양 전극 간의 활성 차이로 인한 것으로 생각되나, 전자현미경적 크기의 전극 면적의 차이로 인한 것일 수도 있다.
둘 째, 포름산 산화를 위한 개시 전위는 BiPt 전극의 경우, 300 mV 초과만큼 음으로 이동된다. BiPt 전극의 이 현저한 이점을 더욱 연구하기 위해, 포름산 산화를 위한 개시 전위를 벌크 농도와의 함수 관계로 측정하였다 (도 6). 이 연구에서, 개시 전위는 전류가 10 microAmp에 도달할 때의 전위로 취하였다. 전류 크기의 선택이 임의적일지라도, 그것은 한정 값을 추정할 수 있도록 한다. 이 연구에서, 기체 (표면상으로는, 형성된 CO2 기포)로부터의 전극 표면의 봉쇄를 최소화하기 위해, 전극을 3000 rpm 에서 회전시켰다. 게다가, 전위를 천천히; 통상적으로는 10 mV/s의 속도로 스위핑하였다.
도 6 에서 보는 바와 같이, 개시 전위는 포름산 농도에 따라 1차적 비례관계로(직선관계로) 증가한다. 포름산 농도가 클수록, 의존성이 적다. 최고의 농도가 조사될 때, 포름산 산화를 위한 개시 전위는 약 -0.13 V의 값에 점근적으로 도달한다. 상기 논의된 바와 같이, 이는 300 Mv 초과의 차이만큼, Pt 전극에 비해 현저한 향상을 나타낸다.
CO 피독
상기 논의된 바와 같이, 연료 전지 용도에서 전극촉매로서 백금을 사용하는 한 가지 결점은, 그것이 CO에 의해 피독되기 매우 쉽다는 것이다. BiPt의 CO 피독 용이성을 평가하기 위해, 본 발명자들은 CO로 포화된 황산 용액에서 연구를 수행하였고, 그 결과를 Pt 에서의 결과와 비교하였다.
도 7A는 CO에 노출되기 전의 Pt 표면에 대한 전류-전압 프로파일을 나타내며, 도 7B는 CO에 노출된 후의 Pt 표면에 대한 전류-전압 프로파일을 나타낸다. 그 결과는, CO에 노출된 결과, CO에 의한 흡착이 급속히 또한 비가역적으로 일어났다. 도 7A 에서 보는 바와 같이, 표면은, 흡착된 CO가 CO2로 산화됨을 가리키는 첨예한 피크가 있는 약 +0.60 V 까지 달하는 전류가 본질적으로 없는 지점으로 강하게 부동태화된다.
도 7C은 CO에 노출되기 전 및 노출된 후의 a BiPt 표면에 대한 전류-전압 프로파일을 나타낸다. 도 7C 에서 보는 바와 같이, 전류-전압 프로파일은 아노드 스위프에서 피크 b의 약간의 증진과 질적으로 매우 유사하다. 약간의 증진은 흡착된 CO의 탈착뿐만 아니라, CO의 CO2로의 산화에 의한 것일 수 있는 있다고 생각된다. 피크 C는 본질적으로 변화되지 않은 상태로 유지되었다. 그 결과는, BiPt 표면에 CO가 흡착될 경우, 오직 미량의 CO가 흡착됨을 나타낸다.
이 결과는 CO가 Pt에 비해, BiPt 표면에 대해 더욱 더 낮은 친화성을 가짐을 가리킨다. 이에 따라, 상당히 더 낮은 CO 피독이 BiPt 전극에서 발견된다. BiPt에 대한 CO의 친화성의 현저한 감소는 그것의 구조, 특히 Pt 에서의 Pt-Pt 원자간 거리 대 BiPt 에서의 Pt-Pt 거리의 차이의 직접적인 결과인 것으로 생각된다. Pt 에서, Pt-Pt 원자간 거리는 2.77 옹스트롬이고; 반면 BiPt 에서는, Pt-Pt 원자간 거리가 4.3 옹스트롬로 증가한다 (도 8A 및 8B 참고). BiPt 에서의 더 큰 원자간 거리는 CO가 다리연결 위치 형태로 BiPt 표면에 결합하는 것을 매우 어렵게 하며, 이로써 결합 친화성을 감소시키는 것으로 생각된다.
동역학 연구
BiPt 전극 표면에서의 포름산 산화의 동역학을 조사하기 위해, 회전 디스크 전극 실험을 수행하였다. 이 연구에서, 전위를 -0.20 V 에서 특정 연료 전지 용도에 있어 중요한 영역인 +0.25 V로 (10 mV/sec의 속도로) 스위핑하였다. 또한, 상당한 기체 진화 (표면상으로는 CO2)으로 인해, (특히 보다 낮은 회전 속도에서) 표면이 부분적으로 덮힐 수 있음을 또한 주목해야 한다.
도 9 에의 삽입 도면은 BiPt 전극의 경우에서 포름산의 산화에 대한 레비치 플롯 (iL 대 (rps)1/2)을 나타낸다. 이 실험에서, 한계 전류는 +0.20 V 에서 측정하였다. 그 삽입 도면에서 보는 바와 같이, 플롯은 상당한 만곡을 나타내며, 이는 동역학적으로 제한되나, 수송 제한되지 않은 반응을 가리킨다.
동역학 제어 시스템에 있어, 이론적으로는 코우테츠키-레비치 플롯 (1/iL 대 1/(rps)1/2)이 직선형이고, 절편으로부터 속도 상수 값을 얻을 수 있을 것으로 보인다. 도 9의 주요 도면은 직선형의 코우테츠키-레비치 플롯을 나타낸다. 절편으로부터, 속도 상수로서 1.4 ×10-4 cm/s의 값을 얻었다. 이 값은 [Smith, S. P.E. ; Ben-Dor, K.F.; Abruna, H.D. Langmuir, 1999, 15, 7325]에 기재된 바와 같은 CO2 진화로부터의 표면 차단뿐만 아니라, CO에 의한 피독을 최소화하기 위한 조건 하에서, 각종 Pt 표면들에 대해 얻어진 값들에 필적한다.
상기 논의된 바와 같이, BiPt 전극의 표면은 CO2 진화에 의해 부분 차단되는 것으로 생각된다. 이에 따라, 상기 제시된 값은 하한값을 나타낼 것이다. 부가적으로, 그것이 (표면이 부분 차단될 때에도) 백금에서의 값에 필적한다는 사실은 그것의 전극촉매 활성을 입증한다. 또한, 상기 논의된 바와 같이, 개시 전위는 더 음의 값으로 상당히 이동되며, 표면은 CO에 대해 비교적 면역성 및(또는) 내성을 갖는 것으로 보인다. 이 모든 특성들은 BiPt를 포름산 산화를 위한 우수한 전극촉매로 만드는 것으로 보인다.
DEMS 연구
DEMS 실험을 수행하여, BiPt 전극을 사용하는 포름산의 전극촉매 산화로부터 수득된 생성물을 특성화하였다. DEMS을 통해, 실시간으로 전기화학 반응의 (중성) 생성물이 검출된다. 이 실험에서, CO (또한 N2) 및 CO2에 상응하는 질량값 28 및 44 에서의 이온 강도를 각각 모니터하면서, BiPt 전극에 인가되는 전위를 낮은 스캔 속도 (2 mV/sec)로 변화시켰다.
도 10A은 -0.2 내지 1.0 V의 전위 범위에 걸친, BiPt 전극에서의 포름산의 산화를 위한 (2 mV/sec 에서의) 순환 전류-전압 프로파일을 나타낸다. 도 10B 및 10C는 CO2 및 CO에 상응하는 이온 전류 강도를 각기 나타낸다. 포름산의 산화는 CO2 및 CO를 모두 발생시키고, 도 10A 에서의 전류-전압 프로파일과 이온 전류 강도 프로파일 사이에 명료한 일치가 있음이 명백하다. CO2 및 CO가 모두 발생된다는 사실은 BiPt 표면에서 포름산 산화를 위한 이중 경로 메커니즘이 작동하고 있음을 제시한다. 부가적으로, CO의 검출은 또한 그것이 BiPt 표면에 강하게 결합되지 않음을 가리킨다.
논의
이 연구에서 얻어진 결과는, BiPt 규칙적 금속간 상이, 포름산 산화에 대해, 노출(bare) 백금 표면과는 현저히 상이한 성질 및 반응성을 가진다는 것을 가리킨다. BiPt 에서의 포름산의 전극촉매 산화를 위한 개시 전위는 Pt에 비해 (300 Mv 초과 만큼) 더 음으로의 값으로 상당히 이동한다. (주어진 전위에서의) 전류 밀도는 노출 백금과 비교시에, BiPt에 대해 상당히 증가된다. 마지막으로, BiPt 표면은 CO에 의한 피독에 현저하게 더 낮은 민감성을 가지는 것으로 보인다.
Pt 와 BiPt 간의 차이는 전자적 효과 및 기하학적 효과에 따른 것이다. 개시 전위의 이동 및 전류 밀도의 증가는 전자적 효과에 의한 결과로 생각된다. BiPt 규칙적 금속간 물질의 형성은, (작용 기능의 차이로부터 얻어진 첫 번째 근사화) 첫 번째 전하 재분포를 가져오고, 이는 BiPt의 포름산에 대한 친화성을 증진시키고, 또한 보다 낮은 전위에서 표면 산화물이 형성되도록 하는 것으로 생각된다. 이 두 가지 효과의 결과로, 증진된 성능의 발생이 관찰된다. 부가적으로, 이 효과들은, 이 유형의 시스템에서 촉매 성능이 증진된 활성화 및 낮은 전위에서의 표면 산화물의 존재의 조합 결과에 의한 것이라는 통상 수용되는 개념과 일치한다.
기하학적 효과의 측면에서, (Pt에 비해) BiPt의 CO 피독 경향이 매우 감소됨은, Pt (2.77) (도 8) 와의 관계에서, BiPt 에서의 증가된 Pt-Pt 거리 (Pt-Pt = 4.3 A) (도 1)의 결과로서 상당한 정도로 일어나는 것으로 생각된다. 그러나 전자적 효과에 의한 것일 수도 있다.
결론
포름산의 전극촉매 산화에 대한 BiPt 규칙적 금속간 상의 활성을 조사하여, 그 결과를 백금에서의 활성과 비교하였다. 백금에 비해, BiPt는 전류 밀도 및 개시 전위의 측면에서 매우 증진된 성능을 나타낸다. 더욱이, BiPt는 CO에 의한 피독 효과에 실질적으로 면역성을 가졌다. 이 인자들은, 포름산의 전극촉매 산화를 위해 Pt 보다 우수한 물질임을 제시한다.
규칙적 금속간 상의 증진된 성능은 전자적 인자 및 기하학적 인자에 기인하는 것으로 생각된다. 전류 증진 및 개시 전위는 전자적 효과에 의해 가장 영향을 받고, 반면 CO 피독에 대한 면역성은 기하학적/구조적 인자에 의해 대체로 제어되는 것으로 생각되어진다.
실시예 2
본 실시예는 수많은 상이한 규칙적 금속간 화합물들로부터 형성된 전극의 향상된 성능을 설명하고, 일부 경우들에서, 그 성능을 종래의 고체 금속 전극과 비교한다.
샘플 제조 및 실험 시스템
하기 절차를 이용하여, PtBi2, PtPb, PtIn, PtIn2, Pt3In7, PtSn2, PtSn4, PtSb, PdBi 및 PdSb 금속간 화합물들을 제조하였다. 화학양론의 백금 또는 팔라듐 분말 및 적당한 2차 금속의 분말을 실리카관에 진공 하에 밀봉하였다. 이어서 샘플을 상자로에서 가열하고 (온도에 대해서는 표 1을 참고로 함), 실온으로 켄칭하기 전에 그 온도에서 9 내지 12 시간 동안 유지시켰다. 포정 분해를 나타내는 샘플은, 적당한 상 순도를 달성하기 위해서는, 통상적으로 7 일 이하 동안 포정 온도 미만에서 어닐링하여야 했다.
이어서, 샘플을 마노 유발 및 막자에서 분쇄하고, XRD 분말 패턴을 취하여 금속간 상의 조성 및 구조를 확인하였다. 연삭을 제외하고 절차를 반복하여, 샘플을 적당한 벌크 전극으로 주조하였다. 다공성을 제거하기 위해, 용융된 샘플을 주기적으로 흔들어, 포획된 기체를 제거하였다.
하기 절차를 이용하여, PtMn,Pt3Sn, Pt2Sn3, PtSn 및 PtSb2 금속간 화합물을 제조하였다. 화학양론의 백금 분말 및 적당한 2차 금속의 분말을 펠렛 프레스에서 펠렛으로 압착한 후, 아크 용융시켜, 금속성 버튼을 형성시켰다. 포정 분해를 나타내는 샘플은, 적당한 상 순도를 달성하기 위해서는, 통상적으로 7 일 이하 동안 포정 온도 미만에서 어닐링하여야 했다. 이어서, 상기 버튼을 RF 노에서 흑연 도가니 내에 실린더형 슬러그로 주조하였다. 샘플을 마노 유발 및 막자에서 분쇄하고, XRD 분말 패턴을 취하여, 금속간 상의 조성을 확인하였다. 연삭을 제외하고 절차를 반복하여, 샘플을 적당한 벌크 전극으로 주조하였다.
대부분의 경우들에서, 수득된 펠렛을 약 3 내지 5 mm의 길이 및 3 또는 7 mm의 직경을 갖는 원통형으로 절단하였다. 그 원통형 절단물을 테플론 막대로 압입하여, 전극 구조물을 형성시켰다. 전기접점을 흑연 펠트 플러그를 통해 만들고, 이를 다시 스테인레스강 홀더에 연결하였다. 그 플러그를 파인 전극 회절자의 회전축에 연결할 수 있었다. 스테인레스강 홀더와 전극 표면 사이의 접촉 저항은 통상적으로 약 3 내지 4 ohm 이었다.
원통형 샘플을 제조할 수 없었던 경우, 비정규 모양의 샘플을 (하기 기재된 바와 같이) 연마한 후, 주석 땜납을 이용하여 백금 또는은 와이어에 연결하였다 (이 연결부를 이어서 테플론 테이프로 덮었다). 이 전극에 있어서, 접촉 저항은 0.5 ohm 미만이었고, 현수식 메니스커스 기술을 이용하여 전기화학적 연구를 수행하였다.
각 실험 전에, 전극을 다이아몬드 페이스트 (METADI-Buehler, φ= 1 ㎛)로 연마하고, 밀리포어 워터 (18 MΩcm-1, 밀리포어 밀리-Q)로 헹구었다. 다이아몬드로 연마한 후의 대부분의 경우에서, 연료의 산화 이전에 안정한 순환 전류-전압 곡선이 얻어질 때까지 (50 또는 10 mV/s로 ~10 분), 분해 공정을 나타내는 증거가 없는 전위 범위에 걸쳐, 지지 전해질 내에서 전극을 순환시켰다. 밀리포어 워터로 모든 용액을 제조하였다. 일부 경우들에서, 0.1 M 황산 용액 (J.T. 베이커-울트라퓨어 시약)을 지지 전해질로 사용하였다. 다른 경우들에서, 과염소산 [알드리히 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company Inc.) - HClO4 재증류 99.999％ HClO4 함량 69.0 - 72.0％]을 황산 대신에 지지 전해질로서 사용하였다. 포름산 [피셔 케미칼, 88％ 인증 ACS], 메탄올 [말린크로트 분석 시약(Mallinckrodt Analytical Reagent), 무수 미츠 ACS 명세사항(Anhydrous Meets ACS Specifications) 99.9％], 에탄올 [파마코 프로덕츠(Pharmaco Products Inc.) 200 proof ACS/USP 급], 에틸렌 글리콜 (말린크로트 분석 시약, 산도 0.001％) 및 아세트산 (알파 에어서 - 존슨 매티, 빙초산 99.9985％)을 (주어진 대로) 첨가하여, 0.1 내지 0.5 M의 연료 농도를 수득하였다. 모든 용액들을 10 분 이상 동안 예비 정제된 질소로 탈기하여, 실온에서 측정하였다. 모든 전위는 액간 접촉과 상관없이 포화 Ag/AgCl 전극을 기준으로 한다.
결과: 전극 표면의 산화
수많은 전극들을 황산(H2SO4) 중에서 시험하였다. 도 12A 및 12B는 0.1 M 황산 용액 중에서 통상적인 순수 Pt 전극 및 PtPb 전극에 대해 수득된 순환 전류-전압 곡선을 각기 나타낸다. 도 12A는 명확한 표면 산화 및 환원 피크 (+0.56 V 에서의 산화 개시) 뿐만 아니라, 수소 흡착/탈착 피크를 갖는, Pt에 대한 특징적 전류-전압 프로파일을 나타낸다. 그와 대조적으로, 도 12B는 PtPb 금속간 화합물에 대한 수소 흡착/탈착의 증거가 있다해도 매우 약한 증거를 나타낸다.
양 프로파일은 표면 산화물 형성으로 인한, +0.4 V 내지 +0.6 V의 전위 범위에서 산화 파장을 나타냈다. 표면 산화의 개시는 순수 Pt 에서와 비교시, 금속간 화합물에서 음으로 이동하는 경향이 있었다. 표면에서의 함산소 반응종의 존재는 후보 연료의 산화에 결정적인 것으로 널리 생각되어지고 있기 때문에, 이 이동은 주목할만하며, 표 2에 요약되어 있다.
수많은 다른 전극 물질을 0.1 M HClO4 중에서 시험하였다. 전해질로 사용된 산의 선택은 각 산에서의 금속간 물질의 안정성에 따른 것이었다. 예를 들어, PtIn은 양의 전위에서 H2SO4 중에서 불안정한 것으로 밝혀져, HClO4 중에서 연구하였다. Pt3In7, PtSn2 및 PtSn4을 황산 및 과염소산의 양 산 모두에서 연속적으로 부식하는 것으로 결정되었으며, 추가 연구를 하지 않았다. 전극 안정성은, 이들과 같은 특히 Pt-결핍의 물질은 어떠한 전위에서도 용이하게 용해되었기 때문에, 전극 안정성은, 높은 Pt 함량 Pt에 의해 증진되는 것으로 나타났다. 이 효과가 주로 전체 Pt 함량에 의한 것인지, 혹은 확장된 최단 인접 Pt-Pt 거리에 의한 것인지는 알려져 있지 않다.
도 13A 내지 13C은 0.1 M 과염소산 용액 중에서 순수 Pt 전극, (실시예 1 에서의 절차를 따라 제조된) PtBi 전극 및 PtIn 전극에 대해 수득된 순환 전류-전압곡선을 각기 나타낸다. Pt 전극 (도 13A)은 특징적인 명확한 표면 산화 및 수소 흡착/탈착 피크를 나타냈다. 금속간 화합물에 대한 프로파일 (PtBi, 도 2b; PtIn, 도 2c)은 보다 약한 특성을 가지며, 수소 흡착을 분명하게 가리키지 못하며, 또한 표면 산화 피크가 더 넓었다. 데이터가 표 3에 요약되어 있다.
Sn-함유의 금속간 물질은 표면 산화 개시 전위에 있어 현저한 음으로의 이동을 나타내었으나, 이 피크는 매우 명확하지 않으며, 부분적으로는 큰 저항성 전류에 의해 불명료하며; 이에 따라 이 금속간 화합물들에 대한 상기 값들을 주의해서 제시하였다.
포름산 산화
포름산은 후보 전극 물질을 위한 선택적 초기 스크리닝제로서 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 기계론적으로, 포름산은 에탄올 및 메탄올의 산화 경로와 같은 더욱 복잡한 산화 경로에 있어, 이상적 시스템으로서 작용할 수 있다. 메탄올의 경우, CO2를 생성시키기 위해, 촉매가 탈수소화 반응의 촉매화에 부가하여, 각 연료 분자에 부가적 산소 원자를 제공하여야 한다. 에탄올의 경우에는, 촉매가 각 에탄올 분자로부터 2 개의 CO2 분자를 생성시키기 위해, C-C 결합을 또한 절단하여야 한다. 그러한 연료들과는 달리, 포름산 산화의 경우, CO2 발생을 위해, C-C 결합 절단이 필요없거나, 부가적 산소가 제공되어야 할 필요도 없다. 이에 따라, 메탄올 또는 에탄올에 대해 활성인 임의의 전극은 포름산 산화를 위해 뛰어난 전극촉매 활성을 나타내게 되는 것으로 생각된다.
도 14A 내지 14C 는, PtIn (도 14A), PtPb (도 14B), 및 PtSn (도 14C)에 대한 대표적인 순환 전류-전압 곡선을 각기 나타내며, 이는 모두 포름산의 산화를 위한 높은 전극촉매 활성을 가진다. PtIn2, PtSb2, PdBi 및 PdSb 전극을 또한 시험하였으나, 포름산 산화에 대해 비교적 낮은 전극촉매 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌으며, 따라서 이는 나타내지 않았다. 사실상, 이 물질들은 또한 다른 피험 연료들 (메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 아세트산)에 대해 비교적 낮은 전극촉매 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌으며, 따라서 이는 포름산이 유용한 스크리닝제일 수 있다는 논점을 지지한다. PtIn2 및 PtSb2는 각기 4.501 옹스트롬 및 4.555 옹스트롬의 최단 Pt-Pt 거리를 가지는데, 이러한 발견은 물질이 연료 산화에 대해 활성이 되기 위해서는, Pt가 필요하며, 적어도 일부 Pt-Pt 거리가 2.77 옹스트롬 초과 (Pt 내의 Pt-Pt 원자간의 최단 인접 거리)인 것이 유리할 수 있음을 제시한다. 포름산 산화에 대해 활성인 전극에 대한 결과가 표 4에 요약되어 있으며, 단 이 때 모든 값들은 각 CV의 오직 아노드 스위프에 대한 것임을 주의한다.
피험 물질들 중에서, PtBi, PtBi2, PtPb 및 PtIn는 포름산 중에서 가장 유망한 결과를 나타냈다. 순환 시에, 상기 각각은 아노드 전류의 개시와 함께 버블을 생성시켰으며, 이는 포름산이 CO2로 완전히 산화되었음을 제시한다. 사실상, PtPb은 순수 Pt 보다 대략 300 mV 만큼 더 음으로 이동한 산화 개시 전위를 나타내었다. 여기에 기록된 모든 전류 밀도는 기하학적 표면적을 기준으로 계산되었고, 각 전극과 관련된 어느 정도의 조도가 있었을 것이나, 모든 물질은 연마 시에 광택처리를 나타냈고, 이는 순환 후에도 여전히 분명했다. 이에 따라, 수많은 금속간 전극에 의해 나타난 증진된 전류 밀도 (PtPb의 경우에는 40 인자)는 주로 표면적 불균등에 기인한 것으로 보기는 매우 어려웠으며, 오히려 특정 활성의 상당한 증가에 기인한 것으로 보였다. 사실상, 금속간 전극에 사용된 절차와 동일한 절차를 사용하여 비교용 Pt 전극을 제조하고 세정하였으며, 따라서 그에 필적하는 표면 조도를 가질 것이다.
메탄올 산화
각 금속간 화합물을 메탄올 산화를 위한 전극촉매로서 시험하였다. 도 15A 내지 15C는 PtIn (도 15A), PtPb (도 15B) 및 PtSn (도 15C)의 순환 전류-전압 곡선을 나타내며, 이는 모두 메탄올의 산화에 대해 활성을 가진다. 포름산 산화에 대해 다양한 수준을 각기 나타내는 PtBi, PtBi2, PtMn, Pt2Sn3 및 Pt3 Sn 규칙적 금속간 상은, 메탄올의 전기산화에 대해 상당한 활성을 나타내지 않았다. 메탄올의 활성화에 연구된 물질에 대한 초기 아노드 스위프의 결과가 표 5에 요약되어 있다. 당연히, 모든 활성 전극은 포름산의 경우에 비해, 산화 개시에 있어서 상당한 양으로의 이동을 나타내었고, 이는 포름산에 비해 메탄올 산화에 있어 예상되는 어려움을 반영한다. 이 경우에서, 촉매는 연료를 탈수소화하는 것에 부가하여, CO2를 발생시키기 위해 부가적 산소를 연료에 제공하여야 한다. 그러나 수많은 상기 금속산 상들은 순수 Pt에 비해 증진된 활성을 입증하였다. 예를 들어, PtPb는 Pt 보다 100 Mv 만큼 더 음으로 이동된 산화 개시 전위를 가졌다. PtIn 및 PtPb 전극은 또한 포름산 산화에 대해 나타냈던 값들과 유사한 높은 전류 밀도를 나타냈다. PtIn의 전류 밀도는 순수 Pt의 전류 밀도의 대략 3 배였고, 반면 PtPb는 Pt의 전류 밀도의 40 배 초과인 큰 전류 밀도를 가졌다.
에탄올 및 아세트산 산화
각 금속간 화합물을 에탄올 산화를 위한 전극촉매로서 시험하였다. PtBi2, Pt2Sn3 및 Pt3Sn 금속간 상은 에탄올 산화에 대해 상당하지 않은 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그러나 메탄올 산화에 대해 상당하지 않은 활성을 나타내는 PtBi 및 PtMn는 모두 상당한 에탄올 산화 능력을 나타냈다.
PtBi (도 16A; 실시예 1 에서 제조), PtIn (도 16B) 및 PtPb (도 16C)에 대한 대표적인 순환 전류-전압 곡선이 도 5에 나와 있고, 활성 물질로부터의 결과가 표 6에 요약되어 있다. 피크 전류의 측정은 각 물질에 대해 약 0.6 V 에서 산화 파장에 제한되었고, 한편 두 번째 산화 파장은 1.0 내지 1.1 V 에서 볼 수 있었다. C-C 결합 절단이 가장 기계론적으로 어려운 단계일 수 있으므로, 상기 물질들 중 그 어느 것도 단지 중간체 (아세트산을 포함할 수 있음)를 발생시킨 대신에, 낮은 전위에서 에탄올을 CO2로 완전히 산화시키지 못한 것으로 생각된다.
이 가설을 탐구하기 이해, 모든 전극들에 대해, 아세트산 산화에 대한 활성을 시험하였다. 도 17A 및 17B는 PtIn 및 PtPb에 대한 순환 전류-전압 곡선을 각기 나타낸다. 이 물질들 (순수 Pt 포함) 중 그 어느 것도 모두 아세트산의 산화에 대해 상당한 활성을 나타내지 않았으며, 이는 상기 가설을 지지한다. 피험 전극들 중, PtPb는 순수 Pt에 비해, 산화 개시 전위에서의 더 큰 음으로의 이동, 및 상당히 더 높은 전류 밀도를 나타낸다.
에틸렌 글리콜 산화
전극 물질을 전기산화를 위한 가능 연료로서 에틸렌 글리콜을 사용하여 시험하였다. 도 18A 내지 18C는 PtBi (도18A ; 실시예 1 에서 제조), PtIn (도 18B) 및 PtPb (도 18C)에 대한 순환 전류-전압 곡선을 나타내며, 이는 모두 에틸렌 글리콜의 산화에 있어 활성을 가진다. PtBi2, Pt2Sn3, Pt3Sn 및 PtMn는 비교적 적은 활성을 나타냈다. 결과가 표 7에 요약되어 있다. 다른 연료들에 대해 사전에 본 바와 같이, 각 활성 금속간 물질은 순수 Pt 와 비교시에, 증진된 전류 밀도 및 향상된 산화 개시 전위를 모두 나타냈다. 특히, PtPb는 산화 파장에서 110 mV 만큼의 음으로의 이동, 및 Pt의 전류 밀도보다 6 배 큰 전류 밀도를 나타냈다. 그러나 에탄올의 경우, 이 물질들 중 어느 것에 있어서도, 상기 나와 있는 전위보다 상당히 더 양의 값인 전위까지 연료가 CO2로 완전히 산화되었음이 불명확하고, 혹은 부분 산화된 반응종이 발생되었는지도 불명확하다. 예비 시차 전기화학적 질량 분광법, DEMS, PtBi 에서의 에틸렌 글리콜의 산화에 대한 결과 (비발표)에 따라, CO 나 CO2가 모두 검출되지 않았기 때문에, 그 결과는 후자가 맞을 것임을 가리킨다.
결론
다양한 가능 연료에 대한 광범위한 규칙적 금속간 화합물의 전극촉매 활성을 연구하였고, 그 결과를 동일한 방식으로 제조된 순수 Pt 전극에서의 활성과 비교하였다. 상당수의 규칙적 금속간 상들은 산화 개시 전위 및 전류 밀도의 양 측면에서, 순수 Pt의 전극촉매 활성보다 상당히 더 우수한 전극촉매 활성을 나타냈다.
특히 Pt-함유의 금속간 화합물은 수많은 연료들에 대해 높은 전극촉매 활성을 나타낼 수 있다. 모든 원소들 중에서 Pt 가, 전기산화의 초기 단계인 것으로 생각되는 SOM (작은 유기 분자)의 해리성 화학흡착의 촉매작용에서 우수하기 때문에, 상기 발견은 놀랍지 않다. 다중상에서 시험된 각 원소 (Bi, In, Sn, Sb)에 대해, 일대일 화학양론 상 (대부분의 경우에는, NiAs 구조)은 개시 전위, 전류 밀도 및 산화되는 연료의 유형의 측면에서 가장 높은 활성을 나타냈다. 전극 안정성은, 특히 Pt-결핍의 물질 (PtSn2, PtSn4, Pt3In7)이 어떠한 전위에서도 용이하게 용해되었기 때문에, Pt의 존재에 의해 증진되는 것으로 보였으며, 다만 이 효과는 주로 전체 Pt 함량에 의한 것인지, 혹은 확장된 최단 인접 Pt-Pt 거리에 의한 것인지 그 결론을 내리기는 아직 이르다. PtIn2 및 PtSb2는 모두 비교적 불활성이었고, 각기 4.501 Å 및 4.555 Å의 Pt-Pt 거리를 가진다. 대부분의 활성 상들은 한 축을 따라서는 대략 2.8 Å의 최단 인접 Pt-Pt를 가지고, 다른 모든 방향으로는 4 Å 초과인 최단 인접 Pt-Pt를 가지며, 이 확장된 Pt-Pt 거리는 더 높아진 피독 내성의 원인일 수 있다.
포름산에 대해 비교적 불활성은 물질은 다른 어떠한 피험 연료에 대해 전혀 활성을 나타내지 않았으므로, 포름산이 후보 물질을 위한 모델 연료로서 작용할 수 있다는 논점은 이제 그 근거가 확고해졌고, 포름산을 새로운 활성 금속간 상들을 위한 초기 스크리닝제로서 확실히 사용할 수 있다.
요약컨대, 규칙적 금속간 상들은 C-C 결합 절단을 증진시키도록 기판을 제작하기 위해 표면 특성을 충분히 제어할 수 있도록 함으로써, 이에 에탄올 및 다른 C-2 SOM는 연료 전지 용도를 위한 실용적인 연료가 된다.
결과의 요약
하기 표 (표 8)는 상기 기재된 실험들의 결과를 요약하고 있다.
실시예 3
Pt 및 PtPb 금속간 화합물 전극에 대해, 티오펜 (대표적인 황-함유의 물질)의 피독 효과를 조사하였다. 이 실험들에서, 전극 (Pt, PtPb)을 0.1 M 황산 중에서 0.5 M 포름산 용액과 접촉시켰다. -0.3 volt의 초기 전위를 인가한 후, 포름산이 양 전극에서 산화되는 전위값인 +0.3 volt로 변압시켰다. 전류가 안정화된 후 (1700 초 후), 50 ㎕의 에탄올 중의 티오펜 용액을 첨가하여, 티오펜 농도가 8.5 ppm (백만분의 일)이 되도록 하였다.
도 19A는 Pt 전극에 있어, 매우 짧은 시간의 경과 후에, 전류가 본질적으로 배경 수준으로 급하락함을 나타낸다.
도 19B는 PtPb 전극에 있어, 티오펜 주입 이전에 존재하는 수준을 기준으로 하여 초기에 약 30％가 완만하게 하락하고, 약 70％ 에서 안정한 전류가 유지됨을 나타낸다.
이 결과는, PtPb가 높은 농도의 황-함유의 물질의 존재 하에서도 고도 (70％)의 활성을 보유함을 제시한다.
본 발명의 특별한 구현예 및 실시예는 설명을 목적으로 하여 더욱 상세히 기재된 것이나, 본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않는 한, 다양한 변형 및 변경을 가할 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 의하지 않는 한, 제한되지 않도록 한다.

Claims (90)

  1. 규칙적 금속간 화합물을 포함하는, 촉매계에 사용하기 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 백금을 포함하는 것인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 BiPt, Bi2Pt, PtIn, PtPb, PtGe, PtIn2, PtIn3, Pt3In7, PtSn, PtSn2, Pt3 Sn, Pt2Sn3, PtSn4, PtSb, PtSb2, PtGa, PtCd2 및 PtMn로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인촉매.
  4. 제2항에 있어서, 상기 규칙적 백금 금속간 화합물이 BiPt 또는 Bi2Pt인 촉매.
  5. 제2항에 있어서, 상기 규칙적 백금 금속간 화합물이 PtPb인 촉매.
  6. 제2항에 있어서, 상기 규칙적 백금 금속간 화합물이 PtIn인 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매계가 연료 전지인 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매계가 연료 개질기인 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 삼성분 화합물인 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 팔라듐을 포함하는 것인 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 PdGe, PdSb 및 BiPd로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 촉매.
  12. 제1항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 제1 원소 및 제2 원소를 포함하고, 제1 원소 : 제2 원소간의 화학양론비가 1 : 1인 촉매.
  13. 제1항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 하나 이상의 축을 따라 적어도 3.0 옹스트롬 초과의 원자간 최단 인접 거리를 갖는 것인 촉매.
  14. 제1항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 일산화탄소를 산화시키는 것인 촉매.
  15. 규칙적 금속간 화합물을 포함하는 제1 전극, 및 제2 전극을 포함하는 연료 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 백금을 포함하는 것인 연료 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 BiPt, Bi2Pt, PtIn, PtPb, PtGe, PtIn2, PtIn3, Pt3In7, PtSn, PtSn2, Pt3 Sn, Pt2Sn3, PtSn4, PtSb, PtSb2, PtGa, PtCd2 및 PtMn로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 연료 전지.
  18. 제16항에 있어서, 상기 규칙적 백금 금속간 화합물이 PtSn인 연료 전지.
  19. 제16항에 있어서, 상기 규칙적 백금 금속간 화합물이 PtIn인 연료 전지.
  20. 제16항에 있어서, 상기 규칙적 백금 금속간 화합물이 PtPb인 연료 전지.
  21. 제16항에 있어서, 상기 규칙적 백금 금속간 화합물이 BiPt 또는 Bi2Pt인 연료 전지.
  22. 제15항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 팔라듐을 포함하는 것인 연료 전지.
  23. 제22항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 PdGe, PdSb 및 BiPd로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 연료 전지.
  24. 제15항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 IrBi, NiBi 및 RhBi로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 연료 전지.
  25. 제15항에 있어서, 연료원에 연결가능한 연료 전지.
  26. 제25항에 있어서, 상기 연료가 작은 유기 분자 연료인 연료 전지.
  27. 제26항에 있어서, 상기 연료가 포름산, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 2-부틴-1,4-디올, 2-부텐-1,4-디올, 아세트산 및 옥살산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 연료 전지.
  28. 제25항에 있어서, 상기 연료가 수소인 연료 전지.
  29. 제28항에 있어서, 상기 수소가 약 0.01 몰％ 이상의 일산화탄소를 포함하는 것인 연료 전지.
  30. 제28항에 있어서, 상기 수소가 약 0.2 몰％ 이상의 일산화탄소를 포함하는 것인 연료 전지.
  31. 제28항에 있어서, 상기 수소가 약 3 몰％ 내지 약 10 몰％의 일산화탄소를 포함하는 것인 연료 전지.
  32. 제15항에 있어서, 상기 제1 전극이 아노드 (anode)인 연료 전지.
  33. 제15항에 있어서, 상기 제1 전극이 캐소드 (cathode)인 연료 전지.
  34. 제15항에 있어서, 상기 제2 전극이 규칙적 금속간 화합물을 포함하는 것인 연료 전지.
  35. 제15항에 있어서, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 있는 세퍼레이터를 추가로 포함하는 연료 전지.
  36. 제35항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 양성자 교환 세퍼레이터인 연료 전지.
  37. 제36항에 있어서, 상기 양성자 교환 세퍼레이터가 막인 연료 전지.
  38. 제36항에 있어서, 상기 양성자 교환 세퍼레이터가 액체인 연료 전지.
  39. 제36항에 있어서, 상기 양성자 교환 세퍼레이터가 중합체성 물질 또는 염을 포함하는 것인 연료 전지.
  40. 제15항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 분말인 연료 전지.
  41. 제15항에 있어서, 상기 연료가 포름산이고, 상기 규칙적 금속간 화합물이 BiPt인 연료 전지.
  42. 제15항에 있어서, 상기 연료가 포름산이고, 상기 규칙적 금속간 화합물이 Bi2Pt인 연료 전지.
  43. 제15항에 있어서, 상기 연료가 메탄올이고, 상기 규칙적 금속간 화합물이 PtPb인 연료 전지.
  44. 제15항에 있어서, 상기 연료가 에탄올이고, 상기 규칙적 금속간 화합물이 PtPb인 연료 전지.
  45. 제15항에 있어서, 상기 연료가 포름산이고, 상기 규칙적 금속간 화합물이 PtPb인 연료 전지.
  46. 제15항에 있어서, 상기 연료가 메탄올이고, 상기 규칙적 금속간 화합물이 PtIn인 연료 전지.
  47. 제15항에 있어서, 상기 연료가 에탄올이고, 상기 규칙적 금속간 화합물이 PtIn인 연료 전지.
  48. 제15항에 있어서, 상기 연료가 포름산이고, 상기 규칙적 금속간 화합물이 PtIn인 연료 전지.
  49. 제1 전극 및 제2 전극을 포함하고, 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 0.0001 몰％ 미만의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 때의 최대 출력의 약 20％ 이상의 최대 출력으로, 상기 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 수 있는 수소 연료 전지.
  50. 제49항에 있어서, 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 0.0001 몰％ 미만의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 때의 최대 출력의 약 20％ 이상의 최대 출력으로, 상기 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 0.2 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 수 있는 수소 연료 전지.
  51. 제49항에 있어서, 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 0.0001 몰％ 미만의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 때의 최대 출력의 약 20％ 이상의 최대 출력으로, 상기 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 3 몰％ 내지 약 10 몰％의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 수 있는 수소 연료 전지.
  52. 제49항에 있어서, 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 0.0001 몰％ 미만의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 때의 최대 출력의 50％ 이상의 최대 출력으로, 상기 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 수 있는 수소 연료 전지.
  53. 제49항에 있어서, 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 0.0001 몰％ 미만의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 때의 최대 출력의 90％ 이상의 최대 출력으로, 상기 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 수 있는 수소 연료 전지.
  54. 제49항에 있어서, 80℃의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 0.00001 몰％ 미만의 황을 포함하는 수소 연료를 산화시킬 때의 동일한 수소 연료 전지의 최대 출력의 20％ 이상의 최대 출력으로, 상기 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 0.0001 몰％ 초과의 황을 더 포함하는 수소 연료를 산화시킬 수 있는 수소 연료 전지.
  55. 제49항에 있어서, 상기 전극들 중 하나 이상이 규칙적 금속간 화합물을 포함하는 것인 수소 연료 전지.
  56. 제55항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 백금을 포함하는 것인 연료 전지.
  57. 아노드 및 캐소드를 포함하고, 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시켜, 캐소드의 단위 표면적당 전류 밀도를 약 0.05 Amp/cm2 이상 생성시킬 수 있는 수소 연료 전지.
  58. 제57항에 있어서, 캐소드의 단위 표면적당 전류 밀도가 약 0.1 Amp/cm2 이상인 수소 연료 전지.
  59. 제57항에 있어서, 캐소드의 단위 표면적당 전류 밀도가 약 1.0 Amp/cm2 이상인 수소 연료 전지.
  60. 제57항에 있어서, 상기 아노드가 규칙적 금속간 화합물을 포함하는 것인 수소 연료 전지.
  61. 제57항에 있어서, 상기 캐소드가 규칙적 금속간 화합물을 포함하는 것인 수소 연료 전지.
  62. 제60항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 백금을 포함하는 것인 연료 전지.
  63. 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 연료 전지에서 약 0.0001 몰％ 미만의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 때의 최대 출력의 20％ 이상의 최대 출력으로, 상기 조건 하에서 30 분 동안 연료 전지에서 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시키는 것을 포함하는 방법.
  64. 제63항에 있어서, 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 연료 전지에서 약 0.0001 몰％ 미만의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 때의 최대 출력의 20％ 이상의 최대 출력으로, 상기 조건 하에서 30 분 동안 연료 전지에서 약 0.2 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시키는 것을 포함하는 방법.
  65. 제63항에 있어서, 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 연료 전지에서 약 0.0001 몰％ 미만의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 때의 최대 출력의 20％ 이상의 최대 출력으로, 상기 조건 하에서 30 분 동안 연료 전지에서 약 3 몰％ 내지 약 10 몰％의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시키는 것을 포함하는 방법.
  66. 제63항에 있어서, 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 연료 전지에서 약 0.0001 몰％ 미만의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 때의 최대 출력의 약 50％ 이상의 최대 출력으로, 상기 조건 하에서 30 분 동안 연료 전지에서 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시키는 것을 포함하는 방법.
  67. 제63항에 있어서, 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 연료 전지에서 약 0.0001 몰％ 미만의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 때의 최대 출력의 약 90％ 이상의 최대 출력으로, 상기 조건 하에서 30 분 동안 연료 전지에서 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시키는 것을 포함하는 방법.
  68. 제63항에 있어서, 탄화수소를 개질하여, 수소 연료를 형성시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  69. 제63항에 있어서, 개질 단계와 산화 단계 사이에 일산화탄소 농도를 감소시키기 위해 수소 연료를 가공하지 않는 방법.
  70. 제63항에 있어서, 수소 연료의 산화를 규칙적 금속간 화합물을 사용하여 촉매하는 방법.
  71. 제70항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 백금을 포함하는 것인 방법.
  72. 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시켜, 캐소드의 단위 표면적당 전류 밀도를 약 0.05 Amp/cm2 이상 생성시키는 것을 포함하는 방법.
  73. 제72항에 있어서, 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시켜, 캐소드의 단위 표면적당 전류 밀도를 약 0.1 Amp/cm2 이상 생성시키는 것을 포함하는 방법.
  74. 제72항에 있어서, 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 30 분 동안 작동시에 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시켜, 캐소드의 단위 표면적당 전류 밀도를 약 1.0 Amp/cm2 이상 생성시키는 것을 포함하는 방법.
  75. 제72항에 있어서, 탄화수소를 개질하여, 수소 연료를 형성시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  76. 제72항에 있어서, 개질 단계와 산화 단계 사이에 일산화탄소 농도를 감소시키기 위해 수소 연료를 가공하지 않는 방법.
  77. 제72항에 있어서, 수소 연료의 산화를 규칙적 금속간 화합물을 사용하여 촉매하는 방법.
  78. 제77항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 백금을 포함하는 방법.
  79. 80℃의 온도를 포함하는 조건 하에서 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시키는 것을 포함하며, 30 분간 작동 후의 최대 출력이 작동 개시때의 최대 출력의 약 20％ 이상인 방법.
  80. 제79항에 있어서, 30 분간 작동 후의 최대 출력이 작동 개시때의 최대 출력의 약 50％ 이상인 방법.
  81. 제79항에 있어서, 30 분간 작동 후의 최대 출력이 작동 개시때의 최대 출력의 약 90％ 이상인 방법.
  82. 제79항에 있어서, 탄화수소를 개질하여, 수소 연료를 형성시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  83. 제79항에 있어서, 개질 단계와 산화 단계 사이에 일산화탄소 농도를 감소시키기 위해 수소 연료를 가공하지 않는 방법.
  84. 제79항에 있어서, 수소 연료의 산화를 규칙적 금속간 화합물을 사용하여 촉매하는 방법.
  85. 제84항에 있어서, 상기 규칙적 금속간 화합물이 백금을 포함하는 방법.
  86. 제1 전극 및 제2 전극을 포함하고, 작동 개시때의 최대 출력의 약 20％ 이상인 30분간 작동 후의 최대 출력에서, 80℃ 이하의 온도를 포함하는 조건 하에서 약 0.01 몰％ 초과의 일산화탄소를 포함하는 수소 연료를 산화시킬 수 있는 수소 연료 전지.
  87. 제86항에 있어서, 30 분간 작동 후의 최대 출력이 작동 개시때의 최대 출력의 약 50％ 이상인 수소 연료 전지.
  88. 제86항에 있어서, 30 분간 작동 후의 최대 출력이 작동 개시때의 최대 출력의 약 90％ 이상인 수소 연료 전지.
  89. 제86항에 있어서, 수소 연료의 산화를 규칙적 금속간 화합물을 사용하여 촉매하는 수소 연료 전지.
  90. 제89항에 있어서, 규칙적 금속간 화합물이 백금을 포함하는 수소 연료 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101678943B1 (ko) 2016-04-21 2016-11-23 국방과학연구소 저온형 고분자 전해질 연료전지 양극용 금속간 화합물 FePt 나노튜브의 제조 방법

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0312940D0 (en) * 2003-06-05 2003-07-09 Shimadzu Res Lab Europe Ltd A method for obtaining high accuracy mass spectra using an ion trap mass analyser and a method for determining and/or reducing chemical shift in mass analysis
US20070098803A1 (en) 2005-10-27 2007-05-03 Primet Precision Materials, Inc. Small particle compositions and associated methods
JP4745988B2 (ja) * 2006-01-18 2011-08-10 三星エスディアイ株式会社 燃料電池用カソード触媒とその製造方法、このカソード触媒を含む燃料電池用燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池システム
US20070202369A1 (en) * 2006-02-27 2007-08-30 Korea Institute Of Science And Technology Direct formic acid fuel cell performing real time measurement and control of concentration of formic acid and operation method thereof
EP1834939A1 (en) 2006-03-15 2007-09-19 MPG Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Hydrogenation process using catalyst comprising ordered intermetallic compound
WO2008080227A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-10 Tekion, Inc. Electrochemical oxidation of formic acid using a noble metal based catalyst with admetals
EP2241393A1 (en) 2009-04-14 2010-10-20 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Ordered cobalt-aluminum and iron-aluminum intermetallic compounds as hydrogenation catalysts
US20110119993A1 (en) * 2009-11-24 2011-05-26 Exxonmobil Research And Engineering Company High severity hydroprocessing interstitial metal hydride catalysts and associated processes
US20110119990A1 (en) 2009-11-24 2011-05-26 Exxonmobil Research And Engineering Companhy Group 13-15 interstitial metal hydride catalysts and associated processes
US8618010B2 (en) * 2009-11-24 2013-12-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Interstitial metal hydride catalyst activity regeneration process
US20110119992A1 (en) * 2009-11-24 2011-05-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Oxidation resistant interstitial metal hydride catalysts and associated processes
CN101785999B (zh) * 2010-02-05 2012-05-30 北京工业大学 一种燃料电池用电催化剂Pt1Bi1金属间化合物的制备方法
GB2478981B (en) * 2010-03-26 2012-02-15 Univ Southampton Fuel cell, catalyst and methods
US8598067B2 (en) 2010-11-09 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Interstitial metal hydride catalyst systems and associated processes
US8765628B2 (en) 2010-11-09 2014-07-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Poison resistant catalyst systems and associated processes
US8637424B2 (en) 2010-11-09 2014-01-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated interstitial metal hydride catalyst support systems and associated processes
JP6026793B2 (ja) * 2011-11-17 2016-11-16 株式会社日本触媒 電極用触媒及びその製造方法
US9093715B2 (en) * 2012-03-09 2015-07-28 Brown University Multimetallic nanoparticle catalysts with enhanced electrooxidation
IN2013CH03317A (ko) * 2013-07-25 2015-09-25 Jncasr Bangalore
US10658678B2 (en) 2014-06-17 2020-05-19 Georgetown University Electrocatalysts, and fuel cells containing them
DE102016216030A1 (de) * 2016-08-25 2018-03-01 Technische Universität Chemnitz Intermetallische Verbindungen als Elektrodenmaterialien
KR20190135037A (ko) 2017-04-05 2019-12-05 바스프 에스이 니트로 방향족 화합물의 이소시아네이트로의 직접 카르보닐화를 위한 불균일 촉매
EP3599293A1 (en) * 2018-07-26 2020-01-29 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Pt-a binary compounds as electrocatalysts for hydrogen evolution reaction
CN109778224B (zh) * 2019-01-28 2019-12-24 浙江工业大学 一种铂锑合金内嵌于氮掺杂多孔空心碳催化剂及其制备方法和应用
WO2023021528A1 (en) * 2021-08-17 2023-02-23 Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research A catalyst, its application in production of hydrogen
CN117886404B (zh) * 2024-03-14 2024-06-11 四川思达能环保科技有限公司 水处理方法以及水处理系统

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1106708A (en) * 1964-06-24 1968-03-20 Commw Scient Ind Res Org Improvements in or relating to electrodes for fuel cells
FR1464875A (fr) 1965-11-25 1967-01-06 Renault Perfectionnements aux segments d'étanchéité radiaux pour moteurs rotatifs
JPS5934423B2 (ja) * 1975-12-23 1984-08-22 シ−メンス、アクチエンゲゼルシヤフト 有機物質用アノ−ド電極触媒
US4112199A (en) * 1975-12-30 1978-09-05 Communications Satellite Corporation Lanthanum nickel hydride-hydrogen/metal oxide cell
US4192907A (en) * 1978-07-03 1980-03-11 United Technologies Corporation Electrochemical cell electrodes incorporating noble metal-base metal alloy catalysts
DE2836327A1 (de) * 1978-08-19 1980-02-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von arylglyoxylsaeuren
US4518457A (en) * 1980-08-18 1985-05-21 Olin Corporation Raney alloy coated cathode for chlor-alkali cells
US4438216A (en) * 1982-06-30 1984-03-20 Union Carbide Corporation Process for improved activated carbon having an aluminum-heavy metal spinel
US4522894A (en) * 1982-09-30 1985-06-11 Engelhard Corporation Fuel cell electric power production
US4677092A (en) * 1983-01-17 1987-06-30 International Fuel Cells Corporation Ordered ternary fuel cell catalysts containing platinum and cobalt and method for making the catalysts
JPH0640961B2 (ja) 1986-05-15 1994-06-01 花王株式会社 酸化反応用触媒組成物
GB8715726D0 (en) * 1987-07-03 1987-08-12 Telcon Metals Ltd Soft magnetic alloys
JPH0697614B2 (ja) * 1988-08-26 1994-11-30 エヌ・イーケムキャット株式会社 担持白金合金電極触媒
US5006308A (en) * 1989-06-09 1991-04-09 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Nickel aluminide alloy for high temperature structural use
JPH0380490A (ja) * 1989-08-22 1991-04-05 Victor Co Of Japan Ltd 磁気記録再生装置
NL9000405A (nl) * 1990-02-20 1991-09-16 Stichting Energie Poedervormig uitgangsmateriaal voor een legering op nikkelbasis voor het vervaardigen van een poreuze anode van een brandstofcel, werkwijze voor het bereiden van een dergelijk materiaal, werkwijze voor het vervaardigen van een anode voor brandstofcellen, de verkregen anode alsmede brandstofcel, die een dergelijke anode bevat.
JP3003163B2 (ja) * 1990-05-28 2000-01-24 石川島播磨重工業株式会社 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法
DE4426973C1 (de) * 1994-07-29 1996-03-28 Degussa Verfahren zur Herstellung eines als Brennstoffzellenelektrode einsetzbaren Plattinlegierungskatalysators
US5496655A (en) * 1994-10-12 1996-03-05 Lockheed Idaho Technologies Company Catalytic bipolar interconnection plate for use in a fuel cell
US5817191A (en) * 1994-11-29 1998-10-06 Vacuumschmelze Gmbh Iron-based soft magnetic alloy containing cobalt for use as a solenoid core
US5620651A (en) * 1994-12-29 1997-04-15 Philip Morris Incorporated Iron aluminide useful as electrical resistance heating elements
US5922487A (en) * 1995-01-24 1999-07-13 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Anode electrocatalyst for fuel cell and process of preparing same
US5888665A (en) * 1995-06-07 1999-03-30 California Institute Of Technology LaNi5 is-based metal hydride electrode in Ni-MH rechargeable cells
US5656388A (en) * 1995-06-07 1997-08-12 California Institute Of Technology Metal hydrides as electrode/catalyst materials for oxygen evolution/reduction in electrochemical devices
JP3874380B2 (ja) 1996-08-26 2007-01-31 エヌ・イーケムキャット株式会社 空格子点型格子欠陥を有するカーボン担持白金スケルトン合金電極触媒
US5872074A (en) * 1997-01-24 1999-02-16 Hydro-Quebec Leached nanocrystalline materials process for manufacture of the same, and use thereof in the energetic field
US6232264B1 (en) * 1998-06-18 2001-05-15 Vanderbilt University Polymetallic precursors and compositions and methods for making supported polymetallic nanocomposites
US6239065B1 (en) * 1998-12-22 2001-05-29 Hydro-Quebec Process for the preparation of a supported catalyst
US6746508B1 (en) * 1999-10-22 2004-06-08 Chrysalis Technologies Incorporated Nanosized intermetallic powders
US7125620B2 (en) * 2000-11-30 2006-10-24 Mti Microfuel Cells, Inc. Fuel cell membrane and fuel cell system with integrated gas separation
US7141322B2 (en) * 2002-06-27 2006-11-28 H Power Corporation Alcohol fueled direct oxidation fuel cells

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101678943B1 (ko) 2016-04-21 2016-11-23 국방과학연구소 저온형 고분자 전해질 연료전지 양극용 금속간 화합물 FePt 나노튜브의 제조 방법

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AU2003259288A8 (en) 2004-02-16
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JP2006501983A (ja) 2006-01-19
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