CN118120078A - 氢燃料电池阳极用电极催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种氢燃料电池阳极用电极催化剂，是包含导电性载体和担载在所述导电性载体上的贵金属粒子的燃料电池电极催化剂，所述贵金属粒子含有钌和铂，所述钌相对于所述铂的摩尔比Ru/Pt为0.04mol/mol以上且0.20mol/mol以下。

Description

氢燃料电池阳极用电极催化剂
技术领域
本发明涉及一种氢燃料电池阳极用电极催化剂。本发明的电极催化剂是用于以氢为燃料进行发电的氢燃料电池的阳极的电极催化剂。
背景技术
为了满足防止大气污染、抑制温室效应气体产生、石油替代能源的要求等，正在推进燃料电池的研究开发。燃料电池具有清洁、能量密度高、无需充电等优点，作为下一代的能源备受期待。
燃料电池例如具有阳极和阴极隔着离子交换膜相对配置的结构，在向阳极侧供给燃料(例如氢)并向阴极侧供给氧化剂(例如空气)时，在两极分别发生预定的电化学反应，进行发电。
作为用于燃料电池的电极催化剂，已知Pt粒子、Pt合金粒子等贵金属粒子。例如，专利文献1公开了一种高分子固体电解质型燃料电池的电极催化剂，其在碳粉末载体上担载有由Pt和辅助金属的合金构成的催化剂贵金属粒子。
另外，专利文献2中，示出作为直接甲醇型燃料电池的阳极催化剂优选Pt-Ru。
然而，以氢为燃料的氢燃料电池，例如在固体离子交换膜型燃料电池的情况下，在阳极(氢电极)和阴极(空气极)分别发生下述的电化学反应(1)和(2)，由此进行发电。
氢电极：2H2→4H++4e－－(1)
空气极：O2+4H++4e－－→2H2O(2)
但是，有时会因副反应而产生过氧化氢。产生的过氧化氢与杂质(例如铁离子Fe2+)接触时，产生氧化能力极高的羟基自由基(·OH)，攻击电解质膜、电极材料等而使其劣化，损害燃料电池的耐久性。
关于这一点，专利文献3提出了在燃料电池的电解质膜或氧化剂极(空气极)中使用例如选自MnO2、RuO2、ZnO、WO3、MnO2-Al2O3、RuO2-Al2O3、ZnO-Al2O3和WO3-Al2O3中的氧化物催化剂，并说明了由此能够抑制过氧化氢的产生。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2003-142112号公报
专利文献2：日本特表2008-506513号公报
专利文献3：日本特开2000-106203号公报
发明内容
专利文献3的技术中，着眼于作为过氧化氢的产生机理，在阴极(空气极)中，除了上述电化学反应(2)所示的4电子反应以外，还发生下述的电化学反应(3)所示的2电子反应。
空气极：O2+2H++2e－－→H2O2(3)
但是，供给到阴极的氧的一部分有时透过电解质膜(固体离子交换膜)到达阳极。到达该阳极的氧与吸附在阳极(特别是作为催化剂活性种的Pt粒子)上的氢原子(Had)反应，通过下述电化学反应(4)也产生过氧化氢。
氢电极：2Had+O2→H2O2(4)
另外，认为在空气极中，由电化学反应(2)表示的4电子反应优先发挥作用，由电化学反应(3)表示的2电子反应的贡献率低。与此相对，透过电解质膜(固体离子交换膜)到达氢电极的氧以高概率通过电化学反应(4)产生过氧化氢。因此，认为氢电极中的电化学反应(4)对于氢燃料电池中的过氧化氢的产生贡献大。
本发明是基于上述考察而完成的，其目的在于提供一种氢燃料电池用电极催化剂，在以氢为燃料进行发电的氢燃料电池中，能够抑制过氧化氢的产生，有助于提高燃料电池的长期耐久性。
本发明如下所述。
《方案1》一种氢燃料电池阳极用电极催化剂，是包含导电性载体和担载在所述导电性载体上的贵金属的燃料电池电极催化剂，
所述贵金属含有钌和铂，
所述钌相对于所述铂的摩尔比Ru/Pt为0.04mol/mol以上且0.20mol/mol以下。
《方案2》根据方案1所述的电极催化剂，所述铂的晶格常数为以上且以下。
《方案3》根据方案1或2所述的电极催化剂，所述铂的平均粒径为2.0nm以上且5.0nm以下。
《方案4》根据方案1～3中任一项所述的电极催化剂，以所述电极催化剂的质量为基准，所述铂的担载量为10质量％以上且45质量％以下。
《方案5》根据方案1～4中任一项所述的电极催化剂，所述导电性载体是炭黑。
《方案6》根据方案1～5中任一项所述的电极催化剂，所述导电性载体的比表面积为30m2以上且700m2以下。
《方案7》根据方案1～6中任一项所述的电极催化剂，所述电极催化剂是质子交换膜型燃料电池的阳极催化剂。
根据本发明，提供一种氢燃料电池阳极用电极催化剂，其体现抑制过氧化氢产生的效果，同时具有长期维持高催化剂活性的高度耐久性。本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂特别适合作为质子交换膜型燃料电池的阳极催化剂。
附图说明
图1是对于实施例和比较例中得到的电极催化剂表示过氧化氢生成率(相对值)与耐久维持率的关系的坐标图。
具体实施方式
《氢燃料电池阳极用电极催化剂》
本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂，
是包含导电性载体和担载在所述导电性载体上的贵金属的燃料电池电极催化剂，
所述贵金属含有钌和铂，
所述钌相对于所述铂的摩尔比Ru/Pt为0.04mol/mol以上且0.20mol/mol以下。
本发明人发现，通过作为氢燃料电池阳极的电极催化剂中的催化剂成分并用Pt和Ru，并将Ru相对于Pt的摩尔比Ru/Pt设定在上述范围，能够体现Ru带来的过氧化氢产生量的抑制效果(过氧化氢的分解功能)，同时能够长时间维持Pt的催化剂活性，从而完成了本发明。
通过将摩尔比Ru/Pt设定在上述范围而体现上述效果的理由尚不十分明确。但是，本发明人推测其理由如下。
在本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂中，比Ru/Pt的值小，Ru的相对量少。例如，在上述专利文献2中，关于直接甲醇型燃料电池的阳极催化剂使用Pt-Ru合金，但要体现其效果，需要使比Ru/Pt为1以上。
本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂中，通过含有Ru，能够得到Ru带来的抑制过氧化氢生成的效果。另一方面，本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂中，Ru的量比较少，因此例如在电池的起动及停止等的电位变动时，由Ru移动而形成的空隙变小。因此，推测在空隙产生后发生的原子重排的程度变小，由此催化剂成分的溶解、贵金属粒子的凝聚等催化剂劣化原因得到抑制，因此耐久性优异。
以下，依次详细说明构成本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂的各要素。
<导电性载体>
本发明的氢燃料电池阳极用电催化剂包含导电性载体。
该导电性载体例如可以是碳载体。碳载体例如可以是炭黑、石墨、碳纤维、活性炭、无定形碳、纳米碳材料等。石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨。天然石墨包括块状石墨、土状石墨、鳞片状石墨等。人造石墨包括将任意的碳材料石墨化后的石墨化碳等。纳米碳材料包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯等。
典型地，本发明的氢燃料电池阳极用电催化剂中的导电性载体为炭黑。
本发明中的导电性载体，以氮为吸附质通过BET法测定出的比表面积可以为30m2/g以上、50m2/g以上、100m2/g以上、150m2/g以上或200m2/g以上，且可以为700m2/g以下、600m2/g以下、500m2/g以下或400m2/g以下。
典型地，本发明中的导电性载体的比表面积为30m2以上且700m2以下。
导电性载体的粒径作为通过电子显微镜观察测定出的个数平均的一次粒径，可以为10nm以上、20nm以上、50nm以上、100nm以上或300nm以上，且可以为800nm以下、600nm以下、500nm以下或400nm以下。
导电性载体的粒径可以基于对氢燃料电池阳极用电极催化剂拍摄的电子显微镜图像，作为等效直径的个数平均来计算。再者，所谓"等效直径"，是指外周长度与测定对象图形的外周长度相等的正圆的直径。
<贵金属粒子>
本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂包含担载在上述导电性载体上的贵金属。
该贵金属含有钌(Ru)和铂(Pt)，Ru相对于Pt的摩尔比Ru/Pt为0.04mol/mol以上且0.20mol/mol以下。通过比Ru/Pt为0.04mol/mol以上，有效地体现抑制过氧化氢产生量的效果。并且，通过比Ru/Pt为0.20mol/mol以下，可维持氢燃料电池阳极用电极催化剂的耐久性。
比Ru/Pt可以为0.05mol/mol以上、0.06mol/mol以上、0.08mol/mol以上、0.10mol/mol以上、0.12mol/mol以上或0.14mol/mol以上，且可以为0.19mol/mol以下、0.18mol/mol以下、0.17mol/mol以下、0.16mol/mol以下、0.15mol/mol以下。
本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂中的贵金属粒子中，Pt的晶格常数可以为以上且/>以下。
如果Pt的晶格常数为以上，则可良好地维持催化剂的耐久性。认为这是因为如果Pt的晶格常数为/>以上，则Pt和Ru的合金化率低，实质上维持了Pt的晶体。Pt的晶格常数也可以为/>以上、/>以上、/>以上、/>以上、以上或/>以上。
另一方面，如果Pt的晶格常数为以下，则可保证贵金属含有足够量的Ru，有效地体现抑制过氧化氢产生量的效果。Pt的晶格常数也可以为/>以下、/>以下、/>以下或/>以下。
典型地，本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂中的Pt的晶格常数可以为以上且/>以下。
Pt的晶格常数是使用基于JIS K 0131的X射线衍射法(XRD法)得到的XRD图中的2θ＝68°附近的Pt金属单体的峰，根据布拉格定律以及面指数与面间隔的关系求出的。
在本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂中，Pt可以以粒子状态存在，典型地，其平均粒径例如可以为2.0nm以上且5.0nm以下。本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂中的贵金属粒子的平均粒径可以根据氢燃料电池阳极用电极催化剂的粉末XRD测定中的衍射峰的线宽，通过谢勒公式算出。
再者，在本发明中，Pt粒子也可以含有Ru。以下，在本说明书中，将"Pt粒子"这一用语作为包括Pt粒子、以及含有Pt和Ru的粒子的概念来使用。
本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂中的Pt担载量，以Pt的合计质量在氢燃料电池阳极用电极催化剂的总质量中所占的比例计，可以为10质量％以上、15质量％以上或20质量％以上，且可以为45质量％以下、40质量％以下、35质量％以下、30质量％以下或25质量％以下。如果Pt担载量为10重量％以上，则可得到足够高的催化剂活性。另外，如果Pt担载量为45质量％以下，则能够避免含有该Pt的贵金属粒子的凝聚，其结果，催化剂活性的长期维持性变得优异。
典型地，本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂中的Pt担载量可以为10质量％以上且45质量％以下。
本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂也可以在导电性载体上与Ru和Pt一起担载它们以外的金属。Ru和Pt以外的金属例如可以是选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Hf、Ir、Pd、Os和Rh中的1种或2种以上的金属。
Ru和Pt以外的金属可以形成与Ru和Pt不同的金属粒子并担载在导电性载体上，也可以与Ru和Pt中的至少一者形成合金并作为合金粒子担载在导电性载体上。
本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂，对于与Ru和Pt一起含有的选自上述的它们以外的金属，它们以外的金属质量相对于Ru和Pt以及它们以外的金属的合计质量的比例也可以在5质量％以下、3质量％以下、1质量％以下或0.5质量％以下的范围含有，也可以不含有它们以外的金属。
《氢燃料电池阳极用电极催化剂的制造方法》
本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂只要具有上述构成，就可以通过各种方法制造。本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂例如可以通过以下方法制造。
一种包含以下工序的方法：
在导电性载体上担载Pt粒子，得到Pt担载型导电性载体(Pt担载工序)；
在Pt担载型导电性载体上担载Ru，得到Pt-Ru担载型导电性载体(Ru担载工序)；以及
将Pt-Ru担载型导电性载体在惰性气氛中以150℃以上且800℃以下的温度烧成，得到烧成后催化剂(烧成工序)。
本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂的制造方法，可以在上述烧成工序之后，
还包含使得到的烧成后催化剂与酸接触而进行酸处理的工序(酸处理工序)。
以下，依次对本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂的制造方法的各工序进行说明。
<Pt担载工序>
在Pt担载工序中，在导电性载体上担载Pt，得到Pt担载型导电性载体。
在导电性载体上担载Pt，例如可以通过以下方法进行：在适当溶剂中，在使Pt前体和导电性载体共存的状态下，通过与还原剂接触，将Pt前体中的Pt离子还原为金属Pt，优选以粒状Pt的形式在导电性载体上析出。
在此使用的导电性载体可以根据目标氢燃料电池阳极用电极催化剂中的导电性载体适当选择使用。例如，可以是碳载体，可以使用选自炭黑、石墨、碳纤维、活性炭、无定形碳、纳米碳材料等的碳材料作为导电性载体。
Pt前体可以从溶剂可溶的Pt化合物中适当选择使用。作为Pt前体，例如可以从PtCl2、PtCl4、PtBr2、PtS、Pt(CN)2、PtCl2(NH3)2(二硝基二氨合铂)等中适当选择使用。
溶剂可以从能够溶解所使用的Pt前体的溶剂中选择使用。例如，在Pt前体为PtCl2时可以使用盐酸(氯化氢的水溶液)，在为PtBr2时可以使用氢溴酸(溴化氢的水溶液)，在为PtCl2(NH3)2时可以使用硝酸水溶液，在为PtCl4、PtS或Pt(CN)2时可以使用水。
将Pt前体中的Pt离子还原为金属Pt时使用的还原剂例如可以是乙醇、乙酸、乙醛、硼氢化钠、肼等。还原可以在10℃以上且100℃以下的温度下以0.5小时以上且8小时以下的时间进行。在使用硼氢化钠作为还原剂的情况下，还原温度优选为10℃以上且50℃以下，在使用乙醇、乙酸、乙醛或肼的情况下，还原温度优选为60℃以上且100℃以下。
这样，得到在导电性载体上担载有Pt的Pt担载型导电性载体。得到的Pt担载型导电性载体可以从反应液中回收，根据需要洗涤和干燥后，供于下一工序。
(Ru担载工序)
在Ru担载工序中，在Pt担载工序中得到的Pt担载型导电性载体上担载Ru，得到Pt-Ru担载型导电性载体。
Ru担载工序例如可以通过以下方法进行：在适当溶剂中，在使Ru前体和Pt担载型导电性载体共存的状态下，通过与还原剂接触，将Ru前体中的Ru离子还原为金属Ru，使其在Pt担载型导电性载体上析出。
Ru前体可以从溶剂可溶的Ru化合物中适当选择使用。作为Ru前体，例如可以从硝酸钌(III)硝酸溶液、亚硝酰基硝酸钌(III)硝酸溶液、钌(VI)酸钠溶液、氯化钌(III)盐酸溶液等中适当选择使用。
溶剂可以从能够溶解所使用的Ru前体的溶剂中选择使用。溶剂例如可以是水。
Ru前体的还原可以使用适当的还原剂进行。还原剂例如可以是硼氢化钠、肼、氢气、甲酸等。中和剂例如可以是偏硼酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨等。
使用还原剂的还原可以在10℃以上且100℃以下的温度下进行0.5小时以上且8小时以下的时间。在使用硼氢化钠作为还原剂的情况下，还原温度优选为10℃以上且50℃以下，在还原剂使用乙醇、乙酸、乙醛或肼的情况下，优选为60℃以上且100℃以下。
这样，得到在Pt担载型导电性载体上担载有Ru的Pt-Ru担载型导电性载体。
<烧成工序>
在烧成工序中，将Ru担载工序中得到的Pt-Ru担载型导电性载体在惰性气氛中以150℃以上且800℃以下的温度烧成，得到烧成后催化剂。
烧成工序中的烧成温度与得到的氢燃料电池阳极用电极催化剂中的贵金属粒子的Pt的晶格常数有关。即，通过使该烧成温度为150℃以上且800℃以下，能够避免Pt和Ru的过度合金化，Pt的晶格常数变为以上，能够有效地抑制过氧化氢。
烧成工序中的烧成温度可以为150℃以上、200℃以上、300℃以上或400℃以上，且可以为800℃以下、750℃以下、600℃以下、550℃以下。特别是如果烧成温度为600℃以下，则Pt的晶格常数变为以上，能够更有效地抑制过氧化氢。另一方面，通过将烧成温度设为150℃以上，能够从氢燃料电池用电极催化剂中除去来自原料的残留成分，可得到高的电极催化剂活性。
从切实地从Ru前体向Ru金属转化的观点出发，烧成工序中的烧成时间可以为10分钟以上、20分钟以上、30分钟以上、40分钟以上或45分钟以上。另一方面，从避免Pt和Ru的过度合金化从而确保高的电极催化剂活性的观点出发，烧成时间可以为150分钟以下、120分钟以下、90分钟以下、80分钟以下或60分钟以下。
烧成工序时的周围气氛可以是惰性气氛，优选氩气气氛。
<酸处理工序>
在烧成工序中得到的烧成后催化剂可以将其直接作为本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂使用，也可以进一步供于任选进行的酸处理工序。
在酸处理工序中，使烧成工序中得到的烧成后催化剂与酸接触进行酸处理。通过该酸处理，对碳载体赋予亲水性，或者碳载体的亲水性提高，因此能够期待催化剂活性的提高。
酸处理工序可以通过将烧成后催化剂浸渍在含有酸的溶液中来进行。在此使用的含有酸的溶液例如可以是硝酸水溶液、盐酸、氢氟酸、硫酸等。
在酸处理工序中，含有酸的溶液的温度例如可以为40℃以上、50℃以上、60℃以上、70℃以上或80℃以上，例如可以为100℃以下、95℃以下、90℃以下、85℃以下或80℃以下。酸处理工序的时间例如可以为1小时以上、2小时以上或4小时以上，例如可以为24小时以下、16小时以下、12小时以下、8小时以下或6小时以下。
酸处理工序后的烧成后催化剂可以从含有酸的溶液中回收，根据需要洗涤和干燥后，作为本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂使用。
《氢燃料电池阳极用电极催化剂的用途》
本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂适合作为氢燃料电池的阳极具有的催化剂层所含的电极催化剂。含有本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂的阳极抑制了过氧化氢的产生量，因此，含有该阳极的氢燃料电池能够长时间维持高活性。
本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂特别地可以是质子交换膜型燃料电池的阳极催化剂。
氢燃料电池的阳极可以具有适当的基材层和该基材层上的催化剂层，催化剂层含有本发明的氢燃料电池阳极用电催化剂。
基材层可以从能够耐受氢燃料电池阳极用电极催化剂和溶剂、以及电极形成时优选进行的加热处理、加压处理等的、具有化学和机械稳定性的材料中适当选择使用。具体而言，例如可以使用聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚四氟乙烯等的片。
催化剂层含有本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂，除此以外，还可以含有离聚物，例如还可以含有粘合剂等任选成分。离聚物例如可以是NAFION(四氟乙烯系(共)聚合物的磺化物)。
含有本发明的氢燃料电池阳极用电极催化剂的阳极，能够合适地用于具有该阳极、固体高分子电解质膜和阴极依次层叠了的结构的氢燃料电池用电极接合体。在此使用的固体高分子电解质膜例如可以是公知的质子交换膜等。作为阴极，可以使用作为氢燃料电池中使用的阴极而公知的阴极。
上述氢燃料电池阳极用电极接合体能够合适地用于具有该燃料电池电极接合体、配置在该燃料电池电极接合体的阳极侧的氢通道、以及配置在阴极侧的空气通道或氧通道的氢燃料电池。该氢燃料电池除了使用含有本发明的氢燃料电池用电极催化剂的电极作为阳极以外，可以通过公知方法制造。
实施例
《实施例1》
(1)电极催化剂的制备
将比表面积300m2/g的碳载体(炭黑)1.6g分散在80mL纯水中，得到分散液。在此，作为Pt前体，滴加二硝基二氨合铂硝酸溶液(Pt金属换算相当于0.4g)，在分散液中使碳载体和Pt前体充分溶合。接着，向该分散液中加入30g作为还原剂的乙醇，在90℃保持2小时，将Pt前体还原，在碳载体上担载Pt。从得到的分散液中滤取固体成分，用纯水洗涤后，在80℃的空气中干燥15小时，得到Pt担载型碳。
将得到的Pt担载型碳催化剂的总量分散在80mL纯水中，得到分散液。向其中加入作为Ru前体的硝酸钌(III)硝酸溶液，以使得金属换算的摩尔比成为Ru/Pt＝0.05，充分搅拌。
在与上述不同的容器中，使相对于上述分散液中的Ru为5摩尔倍量的硼氢化钠(SBH)溶解于纯水中，制备SBH水溶液。在此使用的纯水的量相对于SBH为50质量倍当量，得到的SBH水溶液的浓度为1.96质量％(1÷(1+50)＝0.0196)。
在对含有上述Pt担载型碳和Ru前体的分散液充分搅拌的状态下，缓慢滴加上述SBH水溶液，在30℃保持2小时，将Ru前体还原，使Ru担载在Pt担载型碳上。从得到的分散液中滤取固体成分，用纯水洗涤后，在80℃的空气中干燥15小时，得到Pt-Ru担载型碳。
将得到的Pt-Ru担载型碳在500℃的氩气气氛下进行1小时热处理。
将热处理后的Pt-Ru担载型碳浸渍在浓度0.5N的硝酸水溶液中，在80℃进行6小时的酸处理。然后，滤取固体成分，用纯水洗涤后，在80℃的空气中干燥15小时，由此得到在碳载体上担载有由Pt和Ru构成的贵金属粒子的实施例1的电极催化剂。
再者，得到的实施例1的电极催化剂中的Pt担载量为20质量％。
(2)电极催化剂的评价
(2-1)贵金属粒子的平均粒径的测定
对于得到的电极催化剂，根据基于JIS K0131的X射线衍射法(XRD法)得到的XRD图中的2θ＝68°附近的Pt金属单体的峰的峰强度算出的Pt粒子的平均粒径为3.0nm。
(2-2)Pt的晶格常数的测定
使用上述"(2-1)贵金属粒子的平均粒径的测定"中得到的XRD图中的2θ＝68°附近的Pt金属单体的峰，根据布拉格定律以及面指数与面间隔的关系式求出的Pt的晶格常数为
(2-3)过氧化氢生成率(XH2O2)
向得到的实施例1的电极催化剂中加入超纯水和异丙醇，再加入与电极催化剂相同质量的NAFION(注册商标、杜邦公司制)，将得到的分散液进行超声波分散，得到涂布用的电极催化剂浆料。
在旋转环盘电极装置(北斗电工(株)制)的工作电极的盘电极部，使用微移液管滴加上述电极催化剂浆料，进行风干，得到均匀地分散有电极催化剂的电极。
使用上述电极作为工作电极，使用标准氢电极(RHE)作为参比电极，使用浓度为0.1摩尔/L的高氯酸水溶液作为电解液，进行电极催化剂的评价。具体的操作顺序如下所述。
电解液进行氧鼓泡，使氧溶解至饱和浓度后用于评价。
运转旋转环盘电极装置，在电解液温度为30℃的环境下，使工作电极以1,600rpm旋转来搅拌电解液，在对环电极施加1.2V(vs.RHE)的恒电位的状态下，扫描盘电极的电位，求出过氧化氢生成率(XH2O2)和有效铂反应面积(ECSA)。将结果示于表1。
用于过氧化氢生成率(XH2O2)测定的扫描是从0V(vs.RHE)起向高的方向连续进行至1.0V，接着从1.0V起向低的方向连续进行至0V。扫描的扫描速度在两个方向上均为10mV/s。在过氧化氢生成率的计算中，作为燃料电池的阳极电极的环境再现的状况，采用了向低的方向扫描时的0.07V(vs.RHE)施加时的电流值。另外，使用电解液的溶液电阻的测定值，进行iR补偿。
作为过氧化氢生成率(XH2O2)，依据J.Electrochem.Soc.,134,495(2001)记载的方法，采用按照下述数学式计算出的值。
过氧化氢生成率XH2O2＝(2IR/N)÷(ID+IR/N)
{其中，IR是环电流值，ID是盘电流值，N是捕捉率。}
捕捉率N通过以下方法求出。
在氩气气氛下，在铁氰化钾K3[Fe(CN)6]水溶液中进行旋转电极测定，求出从[Fe(CN)6]3-还原为[Fe(CN)6]4-时的|IR/ID|的值，将其作为捕捉率N。再者，"|IR/ID|"表示数IR/ID的绝对值。
将上述得到的过氧化氢生成率(XH2O2)的值示于表1。再者，表1中的过氧化氢生成率(XH2O2)是以将电极催化剂不含Ru的比较例1的值设为1.00的相对值的形式表示的。
(2-4)耐久性的评价
在电极催化剂的耐久性的评价中，求出耐久试验前后的有效铂反应面积(ECSA)的比，将得到的值作为"耐久维持率"，作为耐久性的指标。
向上述得到的实施例1的电极催化剂中加入超纯水和异丙醇，再加入与电极催化剂相同质量的NAFION(注册商标、杜邦公司制)，将得到的分散液进行超声波分散，得到涂布用的电极催化剂浆料。在特氟龙(注册商标)片上涂布得到的电极催化剂浆料并风干，形成催化剂层，由此制作氢电极。在此，氢电极的每1cm2催化剂层的Pt量为0.1mg。
另外，使用50质量％Pt担载型碳催化剂代替实施例1的电极催化剂，除此以外与氢电极同样地制作空气极。
将上述的氢电极和空气极以各自的催化剂层隔着高分子电解质膜相对的方式层叠，通过热压贴合，制作膜电极接合体。进而，通过在该膜电极接合体的两面分别形成扩散层，制作耐久性评价用的单电池。
假定起动停止时的阳极侧的氢缺乏引起的劣化，在以下条件下进行耐久试验。
对于得到的单电池，在电池温度40℃且相对湿度100％RH的环境下，开始
向氢电极侧的氮供给(流量2.0L/分钟)以及
向空气极侧的氢供给(流量0.3L/分钟)。
接着，使用恒电位仪(北斗电工(株)制、"HZ5000")，以扫描电压0～1.2V且扫描速度50mV/s进行CV测定。根据此时的0.05～0.4V附近的氢吸附波的峰面积求出有效铂反应面积(ECSA)，将得到的值作为初期ECSA。
接着，在0.1～1.2V的电压之间以频率0.5Hz的三角波进行1,500循环的电位变动，然后，通过与初期ESCA同样的方法得到ESCA，得到的值作为耐久性试验后的ESCA。
然后，将耐久试验后ESCA相对于初期ECSA的比例作为"耐久维持率(％)"进行评价。将结果示于表1。
《实施例2～5和比较例1～6》
在"(1)电极催化剂的制备"中，以金属换算的摩尔比Ru/Pt分别成为表1的值的方式，变更作为Ru前体使用的硝酸钌(III)硝酸溶液的量，将Pt-Ru担载型碳的烧成条件变更为表1记载的温度，除此以外与实施例1同样地制备电极催化剂并评价。
将评价结果示于表1。另外，将表示过氧化氢生成率(相对值)与耐久维持率的关系的坐标图示于图1。图1附带记载了各催化剂的Pt：Ru摩尔比。再者，图1中，越往图的右下方向，作为电极催化剂越优选。
如表1和图1所示，以贵金属粒子不含Ru的比较例1为基准，贵金属粒子的Ru/Pt比小于0.04的比较例2的电极催化剂，虽然耐久维持率显示高的值，但H2O2生成率的降低程度停留在低水平。另外，贵金属粒子的Ru/Pt比超过0.20的比较例3～6的电极催化剂，虽然H2O2生成率降低，但耐久维持率显示低的值。
与此相对，贵金属粒子的Ru/Pt比为0.04以上且0.20以下的实施例1～5的电极催化剂，以比较例1为基准，H2O2生成率大幅降低，并且耐久维持率也显示高的值。
《电极催化剂的初期活性》
将实施例1和比较例1中分别得到的电极催化剂的初期ECSA值与过氧化氢生成率(相对值)和耐久维持率一起示于表2。
表2
由表2明确可知，实施例1的电极催化剂显示与比较例1的电极催化剂大致相同的初期ECSA，并且耐久维持率基本没有降低，过氧化氢生成率显著减少。
而且，对于实施例2～5的电极催化剂，贵金属粒子的平均粒径也与实施例1的电极催化剂为同等，显示与实施例1的电极催化剂同等的初期ECSA。实际上，本发明人确认了贵金属粒子的Ru/Pt比为0.04以上且0.20以下的电极催化剂显示与实施例1同等的初期ECSA。
由以上验证了本发明的电极催化剂达到了本发明的预期目的。

Claims (7)

1.一种氢燃料电池阳极用电极催化剂，是包含导电性载体和担载在所述导电性载体上的贵金属的燃料电池电极催化剂，
所述贵金属含有钌和铂，
所述钌相对于所述铂的摩尔比Ru/Pt为0.04mol/mol以上且0.20mol/mol以下。
2.根据权利要求1所述的电极催化剂，所述铂的晶格常数为以上且/>以下。
3.根据权利要求1或2所述的电极催化剂，所述铂的平均粒径为2.0nm以上且5.0nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极催化剂，以所述电极催化剂的质量为基准，所述铂的担载量为10质量％以上且45质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极催化剂，所述导电性载体是炭黑。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极催化剂，所述导电性载体的比表面积为30m2以上且700m2以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极催化剂，所述电极催化剂是质子交换膜型燃料电池的阳极催化剂。
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