KR20190135037A - 니트로 방향족 화합물의 이소시아네이트로의 직접 카르보닐화를 위한 불균일 촉매 - Google Patents
니트로 방향족 화합물의 이소시아네이트로의 직접 카르보닐화를 위한 불균일 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 촉매의 존재 하에 니트로 방향족 화합물을 일산화탄소와 반응시키는 것에 의한 니트로 방향족 화합물의 직접 카르보닐화에 의해 방향족 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매는 일반식 AxBy의 1종 이상의 이원 금속간 상을 포함하는 다중 금속 재료를 함유하며, 식 중, A는 Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt 및 Ag에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, B는 Sn, Sb, Pb, Zn, Ga, In, Ge 및 As에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, x는 0.1-10의 범위이고, y는 0.1-10의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 니트로 방향족 화합물의 방향족 이소시아네이트로의 직접 카르보닐화를 위한 불균일 촉매, 및 니트로 방향족 화합물의 방향족 이소시아네이트로의 직접 카르보닐화 방법에 관한 것이다.
균일 촉매를 사용하는, 니트로 방향족 화합물의 상응하는 방향족 이소시아네이트로의 직접 카르보닐화는 문헌에 보고되어 있다. 공촉매로서의 PdCl2(피리딘)2 및 Fe(시클로펜타디에닐)2가 DE19635723A1에 기재된 바와 같이 82% 내지 100%의 디니트로톨루엔(DNT) 전환율에서 9 내지 67%의 톨루일렌디이소시아네이트(TDI)에 대한 선택도를 달성하였다. 상업적 사용을 방지하는 주요 문제는, 낮은 전환 수, 어려운 촉매 분리, 과격한 반응 조건(T=250℃, p=200-300 barg), 부산물의 형성 및 TDI의 중합이다.
DE 2165355에 개시된 바와 같이, 이소퀴놀린 및 Fe2Mo7O24와 팔라듐 착물의 혼합물을 포함하는 2,4-디니트로톨루엔의 카르보닐화에 사용되는 촉매는 당업계에 공지되어 있다. 2,4-톨루일렌디이소시아네이트는 출발 화합물 2,4-디니트로톨루엔의 100% 전환율에서 70%의 최대 수율로 얻어진다. 이소퀴놀린 대신 피리딘을 사용하는 경우, FR 2,120,110에 개시된 바와 같이 출발 화합물의 83-100% 전환율에서 21-76%의 수율이 얻어진다. US3,823,174 및 US3,828,089에 각각 개시된 바와 같이 Pd(피리딘)2Cl2 및 MoO3 또는 Cr2O3/Al2O3을 함유하는 방향족 니트로 화합물의 카르보닐화를 위한 촉매가 또한 공지되어 있다. 방향족 모노이소시아네이트, 특히 페닐 이소시아네이트의 합성을 위한 추가의 균일-불균일 촉매는 US 3,523,964에 개시된 바와 같이 PdCl2/V2O5이다. 본 발명과 완전히 대조적으로, 상기 언급된 문헌에 기술된 계는 실제로 불균일이 아니며, 균일 및 불균일 성분을 포함하는 하이브리드계에 해당한다. 단점은 염화팔라듐이 액상으로 존재하기 때문에, 이의 분리 및 재생을 위한 복잡한 계가 필요하다는 점이다.
DNT의 TDI로의 카르보닐화를 위한 몇가지 불균일 촉매만이 문헌에 보고되어 있다. US 4,207,212는 PdO/MoO3/ZnO를 DNT 카르보닐화를 위한 고도로 활성인 선택적 촉매로서 보고하고 있다. 이 특허의 모든 실시예는 첨가제로서 피리딘의 존재 하에 수행하였다. 이 사실은 이들 촉매를 사용하여 니트로아렌의 카르보닐화를 달성하기 위해 피리딘 착물의 형성이 필요하다는 가정으로 이어진다.
니트로 방향족의 이소시아네이트로의 직접 전환 이외에, 분리 가능한 중간체로서 니트로 방향족을 사용하는 간접 전환도 공지되어 있다. 일산화탄소의 존재 하에서 니트로아렌의 니트로소아렌으로의 전환 뿐 아니라, 니트로소아렌의 방향족 이소시아네이트로의 전환은 문헌에서 2개의 개별 반응으로 보고되어 있다. 모 니트로아렌이 1개 이상의 니트로기를 갖는 경우에도 마찬가지이다. 본 발명은 이소시아네이트의 직접 합성 뿐만 아니라, 안정적인 중간체로서 니트로소 방향족을 사용하는 이소시아네이트의 간접 합성을 가능하게 한다. 해당 문헌은 하기에 기재되어 있다.
[반응식 1]
또한 니트로소벤젠으로의 니트로벤젠의 선택적 환원으로서도 알 수 있는 바와 같이, 단계 1(반응식 1)에 상응하는 니트로소아렌의 제조가, Mn을 함유하는 촉매를 사용하여 가능하다. DE1810828은, 니트로벤젠의 니트로소벤젠으로의 선택적 환원 촉매로서의, M이 Co, Fe, Pb 또는 Ag인, 일반식 MxMnyOz의 촉매계를 개시한다. 70/30의 비율로 Mn 및 Pb를 포함하는 산화물 화합물은, 반응 시간당 4.53%의 니트로소벤젠의 수율을 제공한다.
동일한 Mn 포함 계를 사용하는 단계 2(반응식 1)에 상응하는 니트로소벤젠의 이소시아네이트로의 전환은 보고되어 있지 않다. 반응 2(반응식 1)에 상응하는 니트로소아렌의 방향족 이소시아네이트로의 카르보닐화는 US 3,979,427에 보고된 바와 같이, Al2O3 상에 지지된 Pd, Rh 및 Ir 중 1종 이상을 포함하는 불균일 촉매로 수행될 수 있다.
GB 1 315 813 A는 MxMnyOz의 물리적 혼합물의 존재 하에 니트로소- 및 니트로 방향족 화합물의 이소시아네이트로의 불균일 촉매된 카르보닐화를 기술하고, 여기서 M은 Fe, Ag 또는 Pb이며, 백금족 금속은 탄소 또는 경석과 같은 담체 상에 지지된 Pd, Ru 및 Rh에서 선택된다. 니트로벤젠은 탄소 상 PbxMnyOz와 5% Rh의 물리적 혼합물의 존재 하에 페닐 이소시아네이트로 카르보닐화된다. 보고된 이소시아네이트 수율은 190℃에서 2 시간 후 4.5%이다.
본 발명의 목적은 직접 카르보닐화를 통해 이소시아네이트의 합성을 가능하게 하는 불균일 촉매 공정에 대한 높은 활성 및 선택도를 갖는 불균일 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 의미에서 직접 카르보닐화는, 중간체의 분리없이 원포트 방식으로 반응 단계 1 및 2를 수행하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 니트로소 화합물 또는 부분 카르보닐화 니트로 방향족 화합물과 같은 중간체가 불완전한 반응의 결과로서 얻어질 수 있다.
본 발명의 목표는 활성 및 선택도의 현저한 개선을 나타내는, 니트로 방향족 화합물의 상응하는 이소시아네이트로의 카르보닐화 방법을 제공하는 것이다.
다중 금속 재료의 조성물
본 발명의 목적은, 니트로 방향족 화합물의 상응하는 방향족 이소시아네이트로의 직접 카르복실화를 위한 촉매, 및 상기 촉매의 존재 하에서의 니트로 방향족 화합물의 직접 카르복실화에 의해 방향족 이소시아네이트를 제조하는 방법에 의해 해결된다.
본 발명에 따른 방법은 불균일 촉매 공정으로서 수행한다. 이러한 불균일 촉매 공정에서, 촉매 및 반응물(들)/생성물(들)은 서로 접촉되어 있는 상이한 상으로 존재한다. 반응물(들)/생성물(들)은 액상 및 기상으로 존재하는 반면, 촉매는 고상으로 존재할 것이다. 반응은 액상, 기상 및 고상 사이의 간기에서 일어날 것이다.
본 발명에 따른 방법은 촉매의 존재 하에 수행한다. 촉매는 일반식 AxBy의 1종 이상의 이원 금속간 상을 포함하는 다중 금속 재료를 포함하며, 식 중,
A는 Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt 및 Ag에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
B는 Sn, Sb, Pb, Zn, Ga, In, Ge 및 As에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
AxBy 중 x는 0.1-10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위이며,
AxBy 중 y는 0.1-10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위이다.
더욱 바람직한 다중 금속 재료는 일반식 AxBy의 1종 이상의 이원 금속간 상을 포함하며, 식 중,
A는 Ni, Rh, Pd, Ir 및 Pt에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
B는 Sn, Sb, Pb, Ga 및 In에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
AxBy 중 x는 0.1-10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위이고,
AxBy 중 y는 0.1-10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위이다.
더더욱 바람직한 다중 금속 재료는 일반식 AxBy의 1종 이상의 이원 금속간 상을 포함하며, 식 중,
A는 Rh이고,
B는 Pb, Sn 또는 Sb 중 1종 이상의 원소이며,
AxBy 중 x는 0.1-10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위이고,
AxBy 중 y는 0.1-10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위이다.
본 발명의 목적은 다중 금속 재료와 함께 액체 및 기체 공급물을 사용하는 연속적인 불균일 공정을 제공함으로써 추가로 해결된다.
일반적으로, 다중 금속 재료는 전술한 바와 같은 일반식 AxBy의 1종 이상의 이원 금속간 상을 포함하거나 또는 이로 이루어질 수 있다. 또한, 다중 금속 재료는 거시적으로 균일한 상으로 2개 이상의 상이한 금속을 포함하는 재료로서 정의된다. 일반적으로, 다중 금속 재료는 일반식 AxBy의 1종 이상의 금속간 상을 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상 함유한다. 다중 금속 재료는 1종 이상의 다른 성분 C를 함유할 수 있으며, 여기서 성분 C는 금속간 화합물 AxBy의 일부가 아닌 A 및/또는 B로 이루어지거나 또는 이를 함유할 수 있다. 성분 C는 또한 1종 이상의 금속 또는 비금속 원소를 포함하거나 또는 이로 이루어질 수 있다. 바람직하게는 성분 C는 O, N, C, H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga를 포함한다. 더욱 바람직한 구체예에서, 성분 C는 O, N, C, H, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga를 포함한다.
본 발명의 관점에서 금속간 상 또는 금속간 화합물은 정의된 화학량론을 갖는 정렬 또는 부분 정렬된 구조의 2개 이상의 상이한 금속으로 제조된 화합물이다. 상기 구조는 순수한 구성 금속의 구조와 유사하거나 상이할 수 있다. 금속간 화합물의 예는 정렬, 부분 정렬 및 공융 합금, 레이브상(Laves-phase), 진틀상(Zintl-phase), 휴슬러상(Heussler-phase), 흄로서리상(Hume-Rothary-phase) 및 당업자에게 공지된 다른 금속간 상이다. 셀렌화물, 텔루르화물, 비소화물, 안티몬화물, 규화물, 게르마늄화물 및 붕소화물과 같은 반금속족에 속하는 원소를 포함하는 화합물도 포함된다.
본 발명에 따른 금속간 상의 예는 RhPb, RhPb2, Rh4Pb5, Rh2Sn, RhSn, RhSn2, RhSn4, Rh2Sb, RhSb, RhSb2, RhSb3, RhGa, Rh10Ga17, Rh3Ga5, Rh2Ga9, Rh4Ga21, Rh3Ga16, RhGa3, RhIn, RhIn3, Rh5Ge3, Rh2Ge, RhGe, Rh17Ge22, RhGe4, IrPb, IrSn, Ir5Sn7, IrSn2, Ir3Sn7, IrSn4, IrSn, Ir5Sn7, IrSn2, Ir3Sn7, IrSn4, Pd3Pb, Pd13Pb9, Pd5Pb3, PdPb, Pd3Sn, Pd20Sn13, Pd2Sn, PdSn, Pd5Sn7, PdSn2, PdSn3, PdSn4, Pd3Sb, Pd20Sb7, Pd5Sb2, Pd8Sb3, Pd2Sb, PdSb, PdSb2, Pd2Ga, Pd5Ga2, Pd5Ga3, PdGa, PdGa5, Pd7Ga3, Ru2Sn3, RuSn2, Ru3Sn7, RuSb, RuSb2, RuSb3, NiPb, Ni3Sn4, Ni3Sn2, Ni3Sn, NiSn, Ni5Sb2, Ni3Sb, NiSb2 및 NiSb3이며, RhPb, RhPb2, RhSb, Rh2Sb, RhSb2 및 Rh2Sn이 바람직한 것들이다.
다중 금속 재료 중의 금속간 상의 존재는, 예컨대 전자 현미경, 고체 NMR 또는 분말 X-선 회절(PXRD)과 같은 고체를 특성화하기 위한 표준 방법에 의해 검출될 수 있으며, PXRD 분석이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 다중 금속 재료가 제공되는 형태는 한정되지 않는다.
다중 금속 재료는 단일 화합물로서 또는 다른 화합물과의 혼합물로 사용될 수 있으며, 여기서 얕은 층 함침(shallow bed impregnation), 분무 함침, 초기 습윤 함침(incipient wetness impregnation), 용융 함침 및 당업자에게 공지된 다른 함침 방법을 포함하는 방법에 의해 지지체 상에 침착시키는 것이 바람직하다. 지지체 상에 다중 금속 재료를 침착시키는 방법에 대한 설명이 하기에 제공된다.
본 발명의 관점에서 지지체 재료는 결정질 또는 비정질 산화물 재료일 수 있다. 이는 이원 산화물 및 다원 산화물을 포함한다. 적절한 이원 산화물의 예는 하기와 같다: Al2O3, CaO, CeO2, Ce2O3, Fe2O3, La2O3, MgO, MnO2, Mn2O3, SiO2, TiO2, Ti2O3, ZrO2 및 ZnO. 이는 특정하게는 비화학량론적 또는 혼합된 원자가 산화물을 포함하며, 여기서 비산소 원소는 CeO2-x, WOx, Fe0,95O, Mn3O4, Fe3O4, Ti4O7 및 전문가에게 공지된 다른 비화학량론적 산화물과 같이 1 초과의 산화 상태로 존재한다. 또한, 예컨대 MgAl2O4, LaAlO3, CaTiO3, CeZrO4 H2Al14Ca12O34와 같은 다가 산화물이 포함된다. 이원, 다원 및 비화학량론적 산화물의 물리적 혼합물도 포함된다.
또한 산화물 지지체의 군에는 하기에 특정된 제올라이트-지지체가 포함된다. 이는 1종 이상의 제올라이트, 미세 다공성 분자체, 알루모실리케이트 및 알루모포스페이트 뿐만 아니라, 이원, 다원 및/또는 비화학량론적 산화물과 제올라이트의 혼합물을 포함하는 지지체를 포함한다. 일반적으로, 제올라이트 골격형은 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON 또는 이들의 2종 이상의 혼합형 중 하나인 것을 생각할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 제올라이트 재료는 MFI, MOR, BEA 및 FAU형의 골격 구조를 갖는 1종 이상의 제올라이트 재료를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 1종 이상의 제올라이트 재료이다.
지지체에 대한 추가의 예는 활성탄, 흑연 또는 그래핀과 같은 탄소 또는 탄소 유사 재료이다. 또한 층간 화합물과 같은 개질된 탄소계 재료 및 W-C, B-C, Si-C와 같은 탄화물이 포함된다. 질화물, 붕소화물, 규화물, 인화물, 안티몬화물, 비소화물, 황화물, 셀렌화물 및 텔루르화물도 포함된다.
또한 본 발명의 관점에서 합금, 고용체 합금, 부분 용액 합금 및 금속간 화합물 뿐 아니라, 금속 화합물로 지칭되는 화합물이 포함된다. 또한 지지체의 군에는 주족으로부터의 1종 이상의 원소(희가스 및 할로겐화물 제외), 전이 원소 및/또는 란탄족과 산소 및 이들의 각각의 개질물을 함께 포함하는 이원 및 다원 산화물 지지체가 포함된다.
지지체 재료는 분말, 분산액, 콜로이드, 과립, 고리, 구, 압출물, 펠렛 및 당업자에게 공지된 다른 성형체와 같은 성형체로서 제공될 수 있다.
바람직한 지지체 재료는 탄소, 이원 및 다원 산화물 및 이원 및 다원 산화물의 혼합물이다.
다중 금속 재료의 합성
본 발명의 촉매는 하기 (i) 내지 (iv)의 순서의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(i) 금속 전구체를 바람직하게는 용액의 형태로 제공하는 단계;
(ii) 지지체 재료 위에 금속 전구체를 침착시킨 후, 임의로 건조시키는 단계;
(iii) 복합 재료를 환원 처리하는 단계;
(iv) 복합 재료를 열 처리하는 단계.
(i) 이 단계는 금속 염, 콜로이드성 금속 또는 금속 유기 화합물과 같은 금속 함유 성분을, 물, 알코올, 폴리올, 산, 염기 및 당업자에게 공지된 다른 용매와 같은 적절한 용매에 용해 또는 희석함으로써, 금속 전구체를 제조하는 것을 포함한다. 이 용액은 A 또는 B의 단일 금속 함유 용액으로서 또는 임의의 농도의 A 및 B를 함유하는 다중 금속 용액으로서 제조될 수 있다. 특별한 구체예에서, 촉진제 성분 C를 함유하는 추가 용액을 제조한다. 매우 특별한 구체예에서, 촉진제 성분은 A 또는 B를 함유하는 단일 금속 용액의 일부, 또는 A 및 B를 함유하는 다중 금속 용액의 일부일 수 있다.
(ii) 단계 (i)에서 제조된 금속 용액(들)을 얕은 층 함침, 분무 함침, 초기 습윤 함침, 용융 함침 및 당업자에게 공지된 다른 함침 방법과 같은 표준 기술을 사용하여 지지체 재료 상에 제공한다. 함침은 단일 또는 다중 금속 용액, 또는 단일 및 다중 금속 용액의 혼합물을 사용하여 단일 단계로 수행할 수 있다. 함침은 또한 단일 또는 다중 금속 용액, 또는 단일 및 다중 금속 용액의 혼합물을 다수 단계를 사용하여 다수 단계로 수행할 수 있다. 본 발명은 또한 담체가 금속 용액으로부터 동일계에서 또는 별도의 단계로 제조되는 침전 기술을 포함한다. 이 단계는 또한 1 이상의 건조 단계 (iia)를 포함한다.
단계 (ii) 또는 각각 단계 (iia)의 생성물은 복합 재료이다.
(iii) 환원 처리는 단계 (ii) 또는 각각 단계 (iia)에서 얻어진 복합 재료를 환원제에 노출시키거나, 열 환원에 의해 복합 재료를 환원시키는 것을 포함한다. 이 환원제는 고체, 액체 또는 기체 형태로 제공될 수 있다. 환원 단계는, 단계 (iia)를 전에 수행하거나 수행하지 않고, 수행할 수 있다. 본 발명의 관점에서 환원제는 기체, 예컨대 예컨대 H2, CO 및 기체 탄화수소, 예컨대 CH4, C2H4 및 당업자에게 알려진 다른 환원 기체, 액체 환원제, 예컨대 알콜, 탄화수소 및 아민, 예컨대 폴리올 및 히드라진 뿐 아니라, 예컨대 금속 분말과 같은 고체 형태로 제공되는 환원제이다.
(iv) 환원된 복합 재료의 열 처리는 단계 (iii)에서 취해진 환원된 복합 재료를 화학적 불활성 조건 하에서 원하는 온도로 가열함으로써 수행하며, 여기서 존재하는 가스 혼합물은 복합 재료와 화학 반응을 거칠 수 있고 반응성 성분을 함유하지 않는다. 특히, 혼합물은 예컨대 산소, 물, NOx, 할라이드 등과 같은 산화제를 포함하지 않아야 한다. 가열은 머플로, 마이크로파, 로터리 킬른, 관형 노, 유동층 및 당업자에게 공지된 다른 가열 장치에서의 가열과 같은 고체 또는 습윤 고체를 가열하기에 적절한 임의의 방법에 의해 수행할 수 있다.
특정 구체예에서, 단계 (iii) 및 (iv)는 환원제의 존재 또는 열 감소가 일어나는 온도에서 복합 재료의 열 처리에 의해 단일 단계로 합해질 수 있다.
니트로 방향족 및 일산화탄소로부터의 이소시아네이트의 합성 방법
본 발명의 목적은 촉매의 존재 하에서 니트로 방향족 화합물을 일산화탄소와 반응시켜 니트로 방향족 화합물의 직접 카르보닐화에 의해 방향족 이소시아네이트를 제조하는 방법에 의해 추가로 해결되는데, 촉매는 성분 C가 있거나 없고 일반식 AxBy의 1종 이상의 이원 금속간 상을 포함하는 상기 명시된 바와 같은 다중 금속 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
공정은 불연속적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다.
본 발명은 전체 반응의 반응 단계 1 및 2를 촉매할 수 있는 새로운 촉매 재료를 제공한다. 촉매 재료는 GB 1 315 813 A에 개시된 바와 같이 각각 2개의 연속적인 반응 단계 중 하나만을 촉매할 수 있는 2종의 별개의 촉매의 물리적 혼합물이 아니라, 반응 단계 1 및 2 모두를 촉매하는 촉매이다.
문헌 GB 1 315 813 A에는 니트로소- 및 니트로 방향족 화합물의 이소시아네이트로의 불균일 촉매된 카르보닐화가 개시되어 있다. 그러나, 본 발명과 대조적으로, 탄소 또는 경석과 같은 지지체 상에, M이 Fe, Ag 또는 Pb인 일반식 MxMnyOz의 하나의 촉매와, Pd, Ru 및 Rh에서 선택되는 백금족 금속을 포함하는 제2 촉매의 물리적 혼합물이 사용된다. 보고된 이소시아네이트 수율은 190℃에서 2 시간 후 4.5%이다. 본 발명에 따르면, 1종 이상의 금속간 상 AxBy를 포함하는 단일 다중 금속 재료는 높은 전환율에서 상당히 높은 선택도를 갖는 요구되는 이소시아네이트를 제공한다(표 4 참조). 1종 이상의 금속간 상의 존재는 상당히 높은 수율을 담당하는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 니트로 방향족 및 일산화탄소로부터의, 이소시아네이트의 합성 방법을 제공한다:
a) 니트로 방향족 및 1종 이상의 추가 성분 D를 포함하는 시약 혼합물 M1을 제공하는 단계로서, 여기서 D는 적절한 용매를 포함하는 단계;
b1) 시약 혼합물 M1 및 일산화탄소, 또는 일산화탄소와 불활성 기체 G의 혼합물을 포함하는 시약 혼합물 M2를 제공하는 단계, 및/또는
b2) 시약 혼합물 M1 및 상기 상세히 기술된 다중 금속 재료를 포함하는 카르보닐화 촉매를 포함하는 반응 혼합물 R1을 제공하는 단계;
c) 시약 혼합물 M2를, 상기 상세히 기술된 다중 금속 재료 I)를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 카르보닐화 촉매와 접촉시키는 단계; 및/또는
d) 시약 혼합물 R1을 일산화탄소, 또는 일산화탄소와 불활성 기체 G의 혼합물과 접촉시키는 단계;
e) 이소시아네이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계.
상기 단계는 단계 b1) 또는 b2) 또는 둘다를 사용하여 수행될 수 있다.
바람직하게는, 혼합물 M1 중 니트로 방향족의 농도는 0.01 중량% 내지 60 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 50 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%의 범위이다.
바람직하게는, 혼합물 M1 중 성분 D의 농도는 40 중량% 내지 99.99 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 99.9 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 99 중량%의 범위이다.
본 발명에 따라 반응시키기에 적절한 니트로 방향족 화합물(또는 니트로 방향족)은 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 트리니트로톨루엔, 니트로나프탈린, 니트로안트라센, 니트로디페닐, 비스(니트로페닐)메탄과 같은 1개 이상의 니트로기를 갖는 단환 또는 다환 방향족 화합물, 및 1개 이상의 니트로기를 갖는 추가의 단환 및 다환 방향족 화합물이다. 니트로 방향족 화합물은 또한 다른 작용기를 포함할 수 있다. 본 발명의 관점에서 작용기는 방향족 고리에 연결된 치환기이다. 작용기는 H, B, C, N, P, O, S, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
작용기의 예는 히드록실기, 할로겐, 지방족 측쇄, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 니트로소기, 카르복실기 및 아미노기이다.
지방족쇄 또는 측쇄 또는 고리에 결합된 1개 이상의 니트로기를 포함하는 니트로 유기 화합물, 예컨대 1,6-디니트로헥센 또는 니트로시클로헥센, 니트로시클로 펜텐, 니트로메탄, 니트로옥탄 및 비스-(니트로시클로헥실)-메탄도 포함된다.
니트로 방향족의 적절한 공급원은 적어도 부분적으로 니트로 방향족을 함유하는 임의의 공급원이다. 상기 공급원은 시약 스트림 M1에 새로 제공된 니트로 방향족일 수 있다. 또한, 니트로 방향족은 생성물 스트림으로부터 분리 후 1 이상의 재처리 단계 후에 재순환되는 미반응 니트로 방향족일 수 있다. 니트로 방향족은 또한 일산화탄소로의 부분 전환 후에 재순환되는, 1개 이상의 니트로 및/또는 1개 이상의 니트로소기를 포함하는 화합물일 수 있다. 새로 제공된 니트로 방향족 및 재순환된 니트로 방향족의 조합도 사용될 수 있다. 예컨대 니트로소 방향족과 같은 니트로 방향족 부가물 또는 전구체의 적용도 가능하다.
일산화탄소의 적절한 공급원은 또한 적어도 부분적으로 일산화탄소를 함유하는 임의의 공급원이다. 상기 공급원은 시약 스트림 M1에 새로 제공된 일산화탄소일 수 있다. 또한, 일산화탄소는 생성물 스트림으로부터 분리된 후 1 이상의 재처리 단계 후에 재순환되는 미반응 일산화탄소일 수 있다. 새로 제공된 일산화탄소와 재순환된 일산화탄소의 조합도 사용될 수 있다. 예컨대 포름산과 같은 일산화탄소 부가물 또는 전구체의 적용도 가능하다.
니트로 방향족 및 임의로 일산화탄소 이외에, 시약 스트림 M1은 용매 S, 첨가제 X 및 불활성 기체 G를 포함하는 1종 이상의 성분 D를 함유할 수 있다.
적절한 용매 S는 비양성자성 유기 용매, 예컨대 아렌 및 치환된 아렌, 예컨대 및 클로로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 1,2-디페닐벤젠, 1,2-디메틸나프탈린, 헥사데실벤젠, Solvesso 150 ND 및 Solvesso 200 ND이다.
다른 적절한 비양성자성 용매는 (시클로)알칸 및 치환된 (시클로)알칸, 예컨대 n-알칸, 시클로알칸, 클로로포름, 디클로로메탄, 디페닐메탄, 디벤질이다.
다른 적절한 용매는 디옥틸에테르 또는 THF와 같은 개방형 사슬 및 환식 에테르이다.
50℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 275℃, 보다 바람직하게는 125℃ 내지 255℃의 비점을 갖는 용매가 바람직하다.
용매는 또한 각각의 니트로 방향족 화합물에 상응하는 이소시아네이트일 수 있다.
적절한 불활성 가스 G는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 가스(질소, 아르곤 및 이산화탄소가 바람직함)를 포함한다.
카르보닐화는 일반적으로 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 170℃의 온도에서 수행한다.
반응 동안의 총 압력은 1 내지 200 bar, 바람직하게는 10 내지 150 bar, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 bar의 범위이다.
일산화탄소의 분압은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 1 내지 120 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 bar의 범위이다.
일반적으로 반응 혼합물 M1을 다중 금속 재료를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 촉매 및 일산화탄소와 접촉시키는 것은 연속적 또는 불연속적인 방식으로 수행할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 배취 반응기, 배취 반응기의 캐스케이드, 세미 배취 반응기 또는 연속 반응기에서 수행한다. 적절한 반응기는 교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 루프-벤츄리 반응기(loop-venturi-reactor), 역류를 이용하는 루프 반응기, 진동 흐름 반응기, 관형 반응기, 슬러리 반응기, 충전층 반응기, 세류층 반응기, 이동층 반응기, 회전층 반응기, 당업자에게 공지된 다른 반응기 유형 및 상이한 반응기형의 조합에서 수행한다.
하나의 셋업에서, 반응은 하기 반응 단계를 포함한다:
a) 니트로 방향족 및 1종 이상의 추가 성분 D를 포함하는 시약 혼합물 M1을 제공하는 단게로서, 여기서 D는 적절한 용매를 포함하는 단계;
b) 시약 혼합물 M1 및 상기 상세히 기술된 다중 금속 재료를 포함하는 카르보닐화 촉매를 포함하는 반응 혼합물 R1을 제공하는 단계;
c) 반응 혼합물 R1을 일산화탄소, 또는 일산화탄소와 불활성 기체 G의 혼합물과 접촉시키는 단계;
d) 이소시아네이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계.
대안적인 셋업에서, 반응 단계는 또한 하기와 같을 수 있다:
a) 니트로 방향족 및 1종 이상의 추가 성분 D를 포함하는 시약 혼합물 M1을 제공하는 단계로서, 여기서 D는 적절한 용매를 포함하는 단계;
b) 시약 혼합물 M1 및 일산화탄소, 또는 일산화탄소와 불활성 가스 G의 혼합물을 포함하는 시약 혼합물 M2를 제공하여, 시약 혼합물 M2를 얻는 단계;
c) 시약 혼합물 M2를, 상기 상세히 기술된 다중 금속 재료 I)를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 카르보닐화 촉매와 접촉시키는 단계;
d) 이소시아네이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계.
일반적으로, 반응 혼합물 R1은 다중 금속 재료를 포함하는 카르보닐화 촉매를 함유한다. 카르보닐화 촉매의 농도는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 범위이다.
일반적으로, 반응 혼합물 R1은 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 2 내지 20 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 12 시간, 일산화탄소와 접촉시킨다.
일반적으로, 반응 혼합물 M2 중 일산화탄소의 분압은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 1 내지 120 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 bar의 범위이다.
바람직한 구체예
본 발명을 하기에 나타낸 바와 같이 하기 구체예 및 구체예의 조합에 의해 추가로 예시한다.
일반적으로, 본 발명은 일반식 AxBy의 1종 이상의 이원 금속간 상을 포함하는 다중 금속 재료에 의해 촉매된 니트로 방향족 화합물의 직접 카르보닐화에 의해 방향족 이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공하며, 식 중,
A는 Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt 및 Ag로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고;
B는 Sn, Sb, Pb, Zn, Ga, In, Ge 및 As로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고;
AxBy 중 x는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위이고;
AxBy 중 y는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위이다.
바람직한 촉매는 일반식 AxBy의 1종 이상의 이원 금속간 상을 포함하고, 식 중,
A는 Ni, Rh, Pd, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고;
B는 Sn, Sb, Pb, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
더욱 바람직한 촉매는 일반식 AxBy의 1종 이상의 이원 금속간 상을 포함하며, 식 중,
A는 Rh이고;
B는 Pb, Sn 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
바람직하게는, 다중 금속 재료는 1종 이상의 금속간 상 AxBy 85 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95 중량% 이상으로 이루어진다.
일구체예에서, 다중 금속 재료는 1종 이상의 성분 C를 함유하며, 여기서 성분 C는 금속간 화합물 AxBy의 일부가 아닌 A 및/또는 B로 이루어지거나 또는 이를 함유한다.
추가의 구체예에서, 다중 금속 재료는 1종 이상의 성분 C를 함유하며, 여기서 성분 C는 O, N, C, H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, 바람직하게는 O, N, C, H, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Zn 및 Ga로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 원소를 포함하거나 또는 이로 이루어진다
바람직하게는, 다중 금속 재료는 지지체 재료, 일반적으로 결정질 또는 비정질 지지체 재료 상에 침착시킨다. 바람직한 제1 구체예에서, 지지체 재료는 탄소, 흑연, 그래핀 또는 층간 화합물을 포함한다. 바람직한 제2 구체예에서, 지지체 재료는 탄화물, 질화물, 붕소화물, 규화물, 인화물, 안티몬화물, 비소화물, 황화물, 셀렌화물 또는 텔루르화물을 포함한다. 바람직한 제3 구체예에서, 지지체 재료는 MgO, CaO, ZnO, CeO2, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, Mn2O3, Fe2O3, Fe3O4, MgAl2O4, LaAlO3, CaTiO3, CeZrO4, H2Al14Ca12O34와 같은 이원 및 다원 산화물, 및 이들 각각의 개질물 중 당업자에게 공지된 다른 이원 및 다원 산화물 중 1종 이상을 포함한다. 바람직한 제4 구체예에서, 지지체 재료는 1종 이상의 제올라이트 재료를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지며, 여기서 제올라이트 재료는 바람직하게는 ZSM, MFI, MOR, BEA 또는 FAU형의 골격 구조를 갖는다.
지지체 재료는 분말, 분산액, 콜로이드, 과립, 고리, 구, 압출물 또는 펠렛과 같은 성형체를 포함하는 형태로 제공될 수 있다.
다중 금속 재료는 바람직하게는 RhPb, RhPb2, Rh4Pb5, Rh2Sn, RhSn, RhSn2, RhSn4, Rh2Sb, RhSb, RhSb2, RhSb3, RhGa, Rh10Ga17, Rh3Ga5, Rh2Ga9, Rh4Ga21, Rh3Ga16, RhGa3, RhIn, RhIn3, Rh5Ge3, Rh2Ge, RhGe, Rh17Ge22, RhGe4, IrPb, IrSn, Ir5Sn7, IrSn2, Ir3Sn7, IrSn4, IrSn, Ir5Sn7, IrSn2, Ir3Sn7, IrSn4, Pd3Pb, Pd13Pb9, Pd5Pb3, PdPb, Pd3Sn, Pd20Sn13, Pd2Sn, PdSn, Pd5Sn7, PdSn2, PdSn3, PdSn4, Pd3Sb, Pd20Sb7, Pd5Sb2, Pd8Sb3, Pd2Sb, PdSb, PdSb2, Pd2Ga, Pd5Ga2, Pd5Ga3, PdGa, PdGa5, Pd7Ga3, Ru2Sn3, RuSn2, Ru3Sn7, RuSb, RuSb2, RuSb3, NiPb, Ni3Sn4, Ni3Sn2, Ni3Sn, NiSn, Ni5Sb2, Ni3Sb, NiSb2 및 NiSb3에서 선택되는 1종 이상의 금속간 결정상을 포함한다. 특히 다중 금속 재료는 RhPb, RhPb2, RhSb, Rh2Sb, RhSb2 및 Rh2Sn에서 선택되는 1종 이상의 금속간 결정상을 함유한다.
이전 구체예 중 임의의 것의 다중 금속 재료는 하기 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다:
(i) 바람직하게는 용액 형태의 금속 전구체의 제공;
(ii) 지지체 재료 상에의 금속 전구체의 침착;
(iia) 임의의 건조 단계;
(iii) 복합 재료의 환원 처리;
(iv) 복합 재료의 열처리.
단계 (i)에서, 용매 및 A, B 및 C에 대한 1종 이상의 공급원을 포함하는 혼합물이 제조되며, 여기서 용매는 물, 알코올, 폴리올, 산 및 염기 중 1종 이상을 포함한다.
단계 (ii)에서, 단계 (i)에 따라 제조된 혼합물을 얕은 층 함침, 분무 함침, 초기 습윤 함침 및 용융 함침에서 선택되는 방법을 사용하여 지지체 재료과 접촉시킨다. 용매 제거를 위해, 증발, 가열 또는 동결 건조에서 선택되는 방법이 바람직하게 사용된다. 담체 재료가 금속 용액으로부터 동일계에서 또는 별도의 단계로 제조되는 침전 기술도 포함된다. 이 기술은 또한 임의의 건조 단계를 포함한다.
환원 처리 단계 및 열 처리 단계 (iii) 및 (iv)는 바람직하게는
(iii) 단계 (ii)에서 얻어진 재료를 1종 이상의 환원제와 접촉시키는 단계로서, 환원제는 고체, 액체 또는 기체 형태로 제공될 수 있고, 알코올, 탄화수소, 아민, 폴리올, Zn-분말, H2, CO, CH4 및 C2H4를 포함할 수 있는 단계;
(iv) 화학적 불활성 조건 하에서 열적 환원에 의해 단계 (iii)에서 얻어진 재료를 환원시키는 단계.
열처리는 화학적 불활성 조건, 바람직하게는 질소, 아르곤 및 헬륨과 같은 기체와 같은 불활성 기체 하에서, 제조된 재료를 가열하는 단계를 포함한다. 머플로, 마이크로파, 로터리 킬른, 관형 노 및 유동층에서 가열을 수행할 수 있다.
상기 구체예 중 어느 하나에 따른 다중 금속 재료 및 다중 금속 재료를 함유하는 촉매는 니트로 방향족의 이소시아네이트로의 직접 카르보닐화에 사용된다.
일반적으로, 니트로 방향족 및 일산화탄소로부터의 이소시아네이트의 합성 방법은 하기 단계 a) 내지 d)를 포함한다:
a) 니트로 방향족 및 1종 이상의 추가 성분 D를 포함하는 시약 혼합물 M1을 제공하는 단계로서, 여기서 D는 적절한 용매를 포함하는 단계;
b1) 시약 혼합물 M1 및 일산화탄소, 또는 일산화탄소와 불활성 기체 G의 혼합물을 포함하는 시약 혼합물 M2를 제공하는 단계; 및/또는
b2) 시약 혼합물 M1 및 상기 상세히 기술된 다중 금속 재료를 포함하는 카르보닐화 촉매를 포함하는 반응 혼합물 R1을 제공하는 단계;
c) 시약 혼합물 M2를, 상기 상세히 기술된 다중 금속 재료 I)를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 카르보닐화 촉매와 접촉시키는 단계; 및/또는
d) 시약 혼합물 R1을 일산화탄소, 또는 일산화탄소와 불활성 기체 G의 혼합물과 접촉시키는 단계;
e) 이소시아네이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계.
혼합물 M1 중 니트로 방향족의 농도는 일반적으로 0.01 중량% 내지 60 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 50 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 40 중량%의 범위이다. 혼합물 M1 중 성분 D의 농도는 일반적으로 40 중량% 내지 99 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 99 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 99 중량%의 범위이다.
적절한 니트로 방향족 화합물은 1개 이상의 니트로기를 갖는 단환 또는 다환 방향족 화합물: 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 트리니트로톨루엔, 니트로나프탈린, 니트로안트라센, 니트로디페닐, 비스(니트로페닐)메탄과 같은 1개 이상의 니트로기를 갖는 단환 또는 다환 방향족 화합물, 및 1개 이상의 니트로기를 갖는 추가의 단환 및 다환 방향족 화합물을 포함한다. 니트로 방향족 화합물은 또한 다른 작용기를 포함할 수 있다. 본 발명의 관점에서 작용기는 방향족 고리에 연결된 치환기이다. 작용기는 H, B, C, N, P, O, S, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 작용기의 예는 히드록실기, 할로겐, 지방족 측쇄, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 니트로소기, 카르복실기 및 아미노기이다.
지방족 쇄, 측쇄 또는 고리에 결합된 1개 이상의 니트로기를 포함하는 니트로 유기 화합물, 예컨대 1,6-디니트로헥센 또는 니트로시클로헥센, 니트로시클로펜텐, 니트로메탄, 니트로옥탄, 비스-(니트로시클로헥실)-메탄도 포함된다.
바람직한 구체예에서, 니트로 방향족은 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, THF, 디옥틸에테르, 클로로포름, 디클로로메탄, n-알칸, 시클로알칸, 1,2-디페닐벤젠, 1-페닐나프탈린, 디벤질, 1,2-디메틸나프탈린, 디페닐메탄, 헥사데실벤젠, 테트라데실벤젠, 도데실벤젠 또는 Solvesso 150 ND 및 Solvesso 200 ND에서 선택되는 비양성자성 유기 용매 중 1종 이상으로 제공된다.
일반적으로, 1종 이상의 비양성자성 유기 용매의 비점은 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 275℃, 더욱 바람직하게는 125℃ 내지 255℃의 범위이다.
특정 구체예에서, 용매는 각각의 니트로 방향족 화합물에 상응하는 이소시아네이트일 수 있다.
일반적으로, 이소시아네이트의 제조는 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 170℃ 범위의 온도에서 수행한다. 일반적으로, 이소시아네이트의 제조는 1 내지 200 bar, 바람직하게는 10 내지 150 bar, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 bar의 범위의 총 압력에서 수행한다. 일산화탄소 분압은 일반적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 1 내지 120 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 bar이다.
제1 구체예에서, 이소시아네이트는 하기 단계를 포함하는 배취로 불연속적으로 제조한다:
a) 니트로 방향족 화합물 및 1종 이상의 추가의 성분 D를 포함하는 시약 혼합물 M1을 제공하는 단계로서, 여기서 D는 적절한 용매를 포함하는 단계;
b) 시약 혼합물 M1 및 상기 기재된 다중 금속 재료를 포함하는 카르보닐화 촉매를 포함하는 반응 혼합물 R1을 제공하는 단계;
c) 반응 혼합물 R1을 일산화탄소, 또는 일산화탄소와 불활성 기체 G의 혼합물과 접촉시키는 단계;
d) 이소시아네이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계.
일반적으로, 반응 혼합물 R1 중 카르보닐화 촉매의 농도는 0.1 내지 10 중량%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 7.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 범위이다. 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 2 내지 20 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 12 시간의 범위이다.
제2 구체예에서, 이소시아네이트는 하기 단계를 포함하는 공정으로 연속적으로 제조한다:
a) 니트로 방향족 및 1종 이상의 추가 성분 D를 포함하는 시약 혼합물 M1을 제공하는 단계로서, 여기서 D는 적절한 용매를 포함하는 단계;
b) 시약 혼합물 M1 및 일산화탄소, 또는 일산화탄소의 혼합물 또는 일산화탄소와 불활성 가스 G의 혼합물을 포함하는 시약 혼합물 M2를 제공하여, 시약 혼합물 M2를 얻는 단계;
c) 시약 혼합물 M2를, 상기 상세히 기술된 다중 금속 재료 I)를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 카르보닐화 촉매와 접촉시키는 단계;
d) 이소시아네이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계.
일반적으로, 반응 혼합물 M2 중 일산화탄소의 분압은 1 내지 150 bar의 범위, 바람직하게는 1 내지 120 bar의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 bar의 범위이다.
실시예
도 1은 표 2에 따른 실시예 촉매 H, I, J에 대한 촉매 결과를 도시한다.
도 2는 샘플 J의 PXRD 패턴을 도시하며, α: RhPb2의 반사, β: 흑연의 반사이다.
도 3은 표 3에 따른 실시예 촉매 K 내지 O에 대한 촉매 결과를 도시한다.
X-선 분말 회절(XRPD) 데이터는 Bruker AXS D8 Advance 상에서 수집하였다. Cu Kα 방사선을 데이터 수집에 사용하였다. 라인 포커스용 콜리메이터(Soller Slit, 2.5 °)와 전동 발산 슬릿을 사용하여 빔을 좁혔다. 40 kV 및 40 mA의 발전기 설정을 사용하였다. 샘플을 막자를 사용하여 막자사발에서 부드럽게 분쇄한 후, 원형 마운트에 포장하였다. 원형 마운트로부터의 데이터 수집은 단계 크기가 0.02°이고 단계당 0.2 초의 카운트 시간의 단계 스캔을 사용하여 5°에서 70°까지의 2θ 범위를 커버하였다. DIFFRAC.EVA 소프트웨어를 모든 단계의 데이터 분석에 사용하였다. 각 샘플에 존재하는 상은 국제 회절 데이터 센터(ICDD, 버전 2015)에서 입수 가능한 데이터의 검색 및 일치에 의해 확인하였다.
배취 반응기 시험:
배취 반응기에서의 스크리닝은 하스텔로이 C276으로 제조된 배취 오토클레이브를 사용하여 일련의 단일 실험으로 수행하였다. 각각의 스크리닝 실험에 대한 일반적인 실험 절차는 하기와 같았다:
제1 단계에서 클로로벤젠에 니트로벤젠을 용해시켜 반응 혼합물을 제조하였다. 반응 혼합물 중 니트로벤젠의 농도는 1 중량% 내지 5 중량%로 설정하였다. 각각의 촉매량을 빈 반응기에 넣고, 적어도 12 시간 동안 160℃ 및 10-1 bar로 가열하였다. 제2 단계에서, 온도를 낮추거나 특수한 충전 장치를 사용하여 반응기를 열지 않고, 반응 혼합물을 반응기에 충전시켰다. 반응 혼합물을 충전한 후, 오토클레이브를 원하는 온도로 가열 또는 냉각시켰다. 최종 단계에서, 오토클레이브를 CO 가스 및 질소 가스로 원하는 총 압력으로 가압하였다. 반응 혼합물을 각각의 시간 동안 1000 rpm으로 교반하였다.
FID, MS 및 TCD 검출기가 장착된 GC-MS 유닛(Agilent Technologies의 GC-MS)을 통해 각각의 생성물 스펙트럼을 분석하였다. 반응의 총 전환율은, 니트로 방향족 화합물의 출발 농도 및 종료 농도의 차이를 니트로 방향족 화합물의 출발 농도로 나눠서 계산하였다. 반응 혼합물 중 각각의 생성물의 농도는, 각각의 반응 인자를 사용하여 GC 분석에 의해 확인하였다. 수율은, 각각의 생성물 농도(m몰/kg)를 니트로 방향족 화합물의 출발 농도(m몰/kg)로 나누고 나온 값에 1 몰의 각각의 생성물을 생성시키는 데에 필요한 출발 니트로 방향족 화합물의 몰(들)을 곱함으로써 결정하였다.
모든 생성물의 합한 수율과 총 계산된 전환율의 차이는 용어 "중합체"로 표시된다. "중합체"는 적용된 GC 방법에 의해 분석될 수 없었던, 형성된 생성물을 포함한다.
비교예 A 내지 C
DE 1 810 828에 따른 산화물의 합성
Pb0.3Mn0.7Oz의 합성
0.7:0.3의 Mn:Pb 비를 갖는 샘플의 제조를 위해, Mn(NO3)2x6H2O로서의 0.1752 몰의 Mn 및 Pb(NO3)2로서의 0.075 몰의 Pb를 교반하면서 1L의 탈이온수에 용해시켰다. 질산염을 용해시킨 후, 탈이온수를 2.5 L까지 첨가하였다. 1.04 몰의 활성탄을 용액에 첨가하였다. 8 중량%의 NaOH 용액을 첨가하여 pH를 10으로 조정하였다. 생성물이 침전되었고, 숙성시키기 위해 현탁액을 30 분 동안 교반하였다.
액체를 경사 분리에 의해 고체로부터 분리하였다. 탈이온수를 고체에 첨가하고, 15 분 동안 교반하였다. pH 값이 사용된 탈이온수와 동일할 때까지, 절차를 반복하였다. 고체를 여과에 의해 분리하고, 100℃에서 밤새 건조시켰다.
FexMnyOz의 합성
0.8:0.2의 Mn:Fe 비를 갖는 MnFe 샘플의 제조를 위해, Mn 및 Fe의 공급원이 질산염이 아닌 염화물(MnCl2x4H2O로서의 0.2 몰의 Mn 및 FeCl3x6H2O로서의 0.05 몰의 Fe)인 것을 제외하고, 상기 기술된 처방을 적용하였다.
활성탄 상에 함침된 5 중량% Rh 또는 Pd와 산화물의 1:1 물리적 혼합물을 GB 1 315 813 A에 따라 제조하고, 촉매적으로 시험하였다. 하기 표 2는 (A) C 상의 5 중량% Pd 및 Pb0.3Mn0.7Ox, (B) C 상의 5 중량% Rh 및 Pb0.3Mn0.7Ox, 및 (C) C 상의 5 중량%의 Rh 및 Fe0.2Mn0.8Ox의 혼합물에 대한 니트로벤젠의 환원 및 CO의 니트로소벤젠에의 삽입의 결과를 보여준다. 반응 조건은 p=100 barg, T=190℃ 및 6 시간의 반응 시간이었다. (A) C 상의 5 중량% Pd 및 PbxMnyOz의 물리적 혼합물로는 페닐 이소시아네이트를 전혀 얻을 수 없었지만, 니트로소벤젠, 및 아조- 및 아조옥시벤젠의 형성이 관찰되었다. 그러나, 다른 2개의 시험된 계, (B) C 상의 5 중량% Rh 및 PbxMnyOz, 및 (C) C 상의 5 중량%의 Rh 및 FexMnyOz로는 "중합체" 뿐만 아니라 페닐이소시아네이트, 아조- 및 아조옥시벤젠의 형성을 얻었다.
비교예 D 내지 G
비교예 D 내지 G의 제조는, 단계 (i)에 기재된 바와 같이 단일 금속 용액을 제조하고 단계 (ii)에 기재된 바와 같이 활성탄 지지체 상에 용액을 함침시킴으로써 수행하였다. 이어진 함침 기술은 초기 습윤 함침이었다. 함침 후에 80℃에서 건조 단계 (iia)를 수행하였다. 지지체 상에 침착된 금속의 양은 지지체 질량의 5 중량%였다. 각각의 금속 함유 성분 및 용매는 표 1로부터 알 수 있다.
실시예 A 내지 G의 촉매 결과
비교예 A 내지 G를 촉매적으로 시험하였다. 표 2는 니트로벤젠의 환원(단계 1), 및 니트로소벤젠에 CO를 삽입하여 페닐 이소시아네이트를 형성함(단계 2)의 수율을 보여준다. (A) C 상의 5 중량% Pd 및 Pb0.3Mn0.7Ox, (B) C 상의 5 중량% Rh 및 Pb0.3Mn0.7Ox, 및 (C) C 상의 5 중량% Rh 및 Fe0.2Mn0.8Ox의 혼합물에 대해, 반응 조건은 p=100 barg, T=190℃ 및 6 시간의 반응 시간이었다. (A) C 상의 5 중량% Pd 및 PbxMnyOz의 물리적 혼합물로는 페닐 이소시아네이트를 전혀 얻을 수 없었지만, 니트로소벤젠, 아조- 및 아조옥시벤젠의 형성은 관찰되었다. 그러나, 다른 2개의 시험된 계, (B) C 상의 5 중량% Rh 및 PbxMnyOz 및 (C) C 상의 5 중량% Rh 및 FexMnyOz로는 "중합체" 뿐만 아니라 페닐 이소시아네이트, 아조- 및 아조옥시벤젠의 형성을 얻었다.
단일 금속 촉매 D 내지 G의 경우, 반응 조건은 p=100 barg, T=160℃ 및 4 시간의 반응 시간이었다. 단일 금속 촉매로는 어떤 페닐 이소시아네이트도 얻을 수 없었다.
비교예 B 및 C의 결과는 두가지 촉매, 반응의 단계 1을 담당하는 산화물 및 반응의 단계 2를 담당하는 염기의 기능성을 조합하는 것에 의한 원포트 합성으로, 반응의 두 단계가 수행되었음을 나타낸다.
H 내지 O
특허 실시예 H 내지 J의 제조는, 단계 (i)에 기재된 바와 같이 2개의 별도의 단일 금속 용액을 제조함으로써 수행하였다. 그 다음, 이들 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 단일 용액의 농도 및 혼합물을 제조하는 데에 사용된 각각의 부피를 표 3에 나타낸다. 혼합물을 단계 (ii)에 기재된 바와 같이 활성탄 지지체 상에 함침시켰다. 이어진 함침 기술은 초기 습윤 함침이었으며, 건조 단계 (iia)는 각 함침 단계 후 80℃에서 수행하였다.
지지체 상에 침착된 금속 A의 양은 지지체 질량의 5 중량%가 되는 것을 목표로 하였다. 금속 B의 양은 합계 공식에 따라 계산하였다. 건조 단계 후, 특허 실시예 H 내지 J의 복합 재료는, 머플로 및 N2 분위기를 사용하여 500℃에서 5 시간 동안 조합된 환원 및 열 처리를 받게 하였다(단계 iii 및 iv). 각각의 지지체 질량, 농도 및 부피는 표 3로부터 알 수 있다. 금속 함유 성분 및 용매는 표 1로부터 알 수 있다.
특허 실시예 K 내지 O의 제조는, 단계 (i)에 기술된 바와 같이 단일 금속 용액을 제조하고, 단계 (ii)에 기술된 바와 같이 산화물 지지체 상에 연속적으로 용액을 함침시킴으로써 수행하였다. 이어진 함침 기술은 초기 습윤 함침이었다. 실시예 K, L 및 M의 경우, 금속 A를 함유하는 단일 금속 용액을 먼저 함침시켰다. 실시예 N 및 O의 경우, 금속 B를 함유하는 단일 금속 용액을 먼저 함침시켰다. 실시예 N 및 O의 경우, 모든 용액에 대해 다수 함침이 필요했다(상세한 내용은 표 3 참조). 건조 단계 (iia)는 각 함침 단계 후에 80℃에서 수행하였다. 지지체 상에 침착된 금속 A의 양은 지지체 질량의 5 중량%가 되는 것을 목표로 하였다. 금속 B의 양은 합계 공식에 따라 계산하였다. 최종 건조 단계 후, 복합 재료를 폴리에틸렌 글리콜(폴리올)에 현탁시키고, 단계 (iii)에 기재된 바와 같이 환원 처리를 받게 하였다. 1000 W 전자 레인지 및 N2 분위기를 사용하여 200℃에서 20 분 동안 환원을 수행하였다. 환원된 복합 재료를 폴리올로부터 분리하고, 머플로 및 N2 분위기를 사용하여 500℃에서 5 시간 동안 단계 (iv)에 기재된 바와 같이 열 처리를 받게 하였다.
각각의 지지체 질량, 농도 및 부피는 표 3으로부터 알 수 있다. 금속 함유 성분 및 용매는 표 1로부터 알 수 있다.
1: 지지체 재료. *) 비표면적: 100 ㎡
**) 비표면적: 5 ㎡
***) 루틸
2: 지지체 재료의 양 [g].
3: 금속 A를 함유하는 용액의 농도 [몰/L].
4: 함침에 사용된, 금속 A를 함유하는 용액의 총 부피 [ml].
5: 금속 A를 함유하는 용액에 대한 함침 단계의 수.
6: 금속 B를 함유하는 용액의 농도 [몰/L].
7: 함침에 사용된, 금속 B를 함유하는 용액의 총 부피 [ml].
8: 금속 B를 함유하는 용액에 대한 함침 단계의 수.
9: 가열 방법.
a) 머플로 500℃; 5 시간; N2 분위기.
b) 전자 레인지(1000 W) 200℃; 20 분; N2 분위기
실시예 H 내지 O의 촉매 결과
표 4 및 도 1은 니트로벤젠의 환원 및 니트로소벤젠에의 CO의 삽입의 결과를 보여준다. 반응 조건은 p=100 barg, T=160℃ 및 4 시간의 반응 시간이었다.
결과는, 단일 금속 촉매와 달리 다중 금속 촉매가 생성물로서 페닐 이소시아네이트를 생성함을 보여준다.
도 2는 다중 금속 촉매가 비정질 탄소 지지체 상의 금속간 화합물 RhPb2(α)로 이루어짐을 입증하는 샘플 J의 PXRD 패턴을 보여준다. 그러나, 탄소 지지체에서 나오는 미량의 흑연(β)도 확인되었다. 또한, 열처리 단계의 결과로서, 흑연의 반사가 나타났다.
연속 반응기에서 시험:
세류층 반응기 시스템을 사용하여 일련의 실험으로 연속 반응기에서의 스크리닝을 수행하였다. 각 스크리닝 실험에 대한 일반적인 실험 절차는 하기와 같았다.
제1 단계에서, 니트로벤젠 또는 디니트로톨루엔을 클로로벤젠에 용해시켜 반응 혼합물을 제조하였다. 반응 혼합물 중 각각의 니트로 방향족 화합물의 농도는 1 중량% 내지 3 중량%로 설정하였다.
사용된 반응기는 길이가 40 cm이고 내경이 0.4 cm인 관형 반응기였다.
반응기 내부에 125-160 ㎛의 분획 크기로 체질된 각 촉매 1 ml를 로딩하였다. SiO2를 전층 및 후층 불활성 재료로서 사용하였다.
잔류 물을 제거하기 위해 반응기를 N2 분위기에서 12 시간 이상 동안 160℃로 가열하였다. 그 다음, 반응기 온도를 원하는 값으로 설정하였다.
후속 단계에서 반응 혼합물을 CO, 또는 CO와 N2의 혼합물과 혼합하고, 반응기에 공급하였다. 액체 유량(LHSV)은 1 h-1 내지 4 h-1로 설정하였다. 가스 유량(GHSV)은 500 내지 3500 h-1로 설정하였다.
얻어진 생성물 혼합물을 시간 경과에 따라 수집하고, GC로 분석하였다.
모든 실험 세부 사항은 표 6에 요약되어 있다.
FID, MS 및 TCD 검출기가 장착된 GC-MS 유닛(Agilent Technologies의 GC-MS)을 통해 각각의 생성물 스펙트럼을 분석하였다. 반응의 총 전환율은, 니트로 방향족 화합물의 반응기 입구(공급물) 농도 및 생성물 혼합물 중 니트로 방향족 화합물의 농도의 차이를 니트로 방향족 화합물의 출발 농도로 나눠서 계산하였다. 반응 혼합물 중 각각의 생성물의 농도는, 각각의 반응 인자를 사용하여 GC 분석에 의해 확인하였다. 수율은, 각각의 생성물 농도(m몰/kg)를 니트로 방향족 화합물의 농도(m몰/kg)로 나누고 나온 값에 1 몰의 각각의 생성물을 생성시키는 데에 필요한 출발 니트로 방향족 화합물의 몰(들)을 곱함으로써 결정하였다.
모든 생성물의 합한 수율과 니트로 방향족 화합물의 총 계산된 전환율의 차이는 용어 "중합체"로 표시된다. "중합체"는 적용된 GC 방법에 의해 분석될 수 없었던, 형성된 생성물을 포함한다.
특허 실시예 H 내지 BI의 제조는, 단계 (i)에 기재된 바와 같이 별도의 단일 금속 용액을 제조함으로써 수행하였다. 그 다음, 이들 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 단일 용액의 농도 및 혼합물을 제조하는 데에 사용된 각각의 부피를 표 5에 나타낸다. 혼합물을 단계 (ii)에 기재된 바와 같이 다양한 지지체 상에 함침시켰다. 이어진 함침 기술은 초기 습윤 함침이었으며, 건조 단계 (iia)는 각 함침 단계 후 80℃에서 수행하였다.
일부 실시예에서, 지지체는 2종의 산화물의 혼합물로부터 제조하였다. 이 경우 산화물은 수동 분쇄기를 사용하여 물리적으로 혼합하였다. 얻어진 산화물 혼합물을 함침 전에 500℃에서 하소시켰다.
지지체 상에 침착된 금속 A의 양은 지지체 질량의 1 내지 5중량%인 것을 목표로 하였다. 금속 B의 양은 합계 공식에 따라 계산하였다. 건조 단계 후, 특허 실시예 H 내지 BI의 복합 재료는 머플로 및 N2 분위기를 사용하여 500℃에서 5 시간 동안 환원 및 열 처리를 받게 하였다(단계 iii 및 iv). 각각의 지지체 질량, 농도 및 부피는 표 5로부터 알 수 있다. 금속 함유 성분 및 용매는 표 1로부터 알 수 있다.
1: 지지체 재료. *) 비표면적: >5㎡
**) 루틸
2: 지지체 재료 I의 양 [g].
3: 지지체 재료 II의 양 [g].
4: 금속 A를 함유하는 용액의 농도 [몰/L].
5: 함침에 사용된, 금속 A를 함유하는 용액의 총 부피 [ml].
6: 금속 A를 함유하는 용액에 대한 함침 단계의 수.
7: 금속 B를 함유하는 용액의 농도 [몰/L].
8: 함침에 사용된, 금속 B를 함유하는 용액의 총 부피 [ml].
9: 금속 B를 함유하는 용액에 대한 함침 단계의 수.
1a: 공급 원료
· NB)
니트로벤젠
· 2,4-DNT)
2,4-디니트로톨루엔
· 2,4-DNT 및 2,6-DNT)
20 중량%의 2,6-DNT 및 80 중량%의 2,4-DNT 의 혼합물
2a: 공급 농도 [중량%]
3a: 온도 [℃]
4a: 총 압력 [bar]
5a: CO의 농도 [부피%]
6a: N2의 농도 [부피%]
7a: LHSV(액체 공간 속도) [h-1]
8a: GHSV(기체 공간 속도) [h-1]
결과는, 이소시아네이트가 연속 공정으로 니트로 방향족 화합물로부터 제조될 수 있음을 보여준다.
결과는, 다수의 니트로기를 포함하는 니트로 방향족 화합물이 이소시아네이트로 직접 전환될 수 있음을 보여준다. 구조 이성질체의 수는 니트로기의 수에 따라 증가하기 때문에, 수율은 기 수율로 제시된다.
상기 언급한 바와 같이, 불완전한 반응의 결과로서, 니트로소 화합물 또는 톨루엔니트로이소시아네이트(TNI)와 같은 부분 카르보닐화 니트로 방향족 화합물과 같은 중간체가 얻어질 수 있지만, 본 발명의 관점에서 여전히 성공적인 결과로 간주된다.
Claims (21)
- 촉매의 존재 하에 니트로 방향족 화합물을 일산화탄소와 반응시키는 것에 의한 니트로 방향족 화합물의 직접 카르보닐화에 의해 방향족 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매는 일반식 AxBy의 1종 이상의 이원 금속간 상을 포함하는 다중 금속 재료를 함유하며, 식 중,
A는 Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt 및 Ag에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
B는 Sn, Sb, Pb, Zn, Ga, In, Ge 및 As에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
x는 0.1-10의 범위이고,
y는 0.1-10의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제1항에 있어서,
A는 Ni, Rh, Pd, Ir 및 Pt에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
B는 Sn, Sb, Pb, Ga 및 In에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제2항에 있어서,
A는 Rh이고,
B는 Pb, Sn 및 Sb에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다중 금속 재료는 1종 이상의 성분 C를 포함하고, 성분 C는 금속간 상 AxBy의 일부가 아닌 A 또는 B를 함유하거나 또는 이로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다중 금속 재료는 1종 이상의 성분 C를 포함하고, 성분 C는 O, N, C, H, Mg, Ca, Mu, Fe, Co, Ni, Zu, Ga에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하거나 또는 이로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다중 금속 재료가 담체 재료 상에 침착된 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 니트로 방향족 화합물은 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 트리니트로톨루엔, 니트로나프탈린, 니트로안트라센, 니트로디페닐, 비스(니트로페닐)메탄과 같은 1개 이상의 니트로기를 갖는 단환 또는 다환 방향족 화합물, 및 1개 이상의 니트로기를 갖는 추가의 단환 및 다환 방향족 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 불연속적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 니트로 방향족 화합물의, 상응하는 방향족 이소시아네이트로의 직접 카르보닐화를 위한 촉매로서, 일반식 AxBy의 1종 이상의 이원 금속간 상을 포함하는 다중 금속 재료를 함유하며, 식 중,
A는 Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt 및 Ag에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
B는 Sn, Sb, Pb, Zn, Ga, In, Ge 및 As에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
x는 0.1-10의 범위이고,
y는 0.1-10 범위인 촉매. - 제10항에 있어서,
A는 Ni, Rh, Pd, Ir 및 Pt에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
B는 Sn, Sb, Pb, Ga 및 In에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 촉매. - 제11항에 있어서,
A는 Rh이고,
B는 Pb, Sn 및 Sb에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 촉매. - 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 다중 금속 재료는 1종 이상의 성분 C를 포함하고, 성분 C는 금속간 화합물 AxBy의 일부가 아닌 A 또는 B를 함유하거나 또는 이로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 다중 금속 재료는 1종 이상의 성분 C를 포함하고, 성분 C는 O, N, C, H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하거나 또는 이로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 다중 금속 재료는 RhPb, RhPb2, Rh4Pb5, Rh2Sn, RhSn, RhSn2, RhSn4, Rh2Sb, RhSb, RhSb2, RhSb3, RhGa, Rh10Ga17, Rh3Ga5, Rh2Ga9, Rh4Ga21, Rh3Ga16, RhGa3, RhIn, RhIn3, Rh5Ge3, Rh2Ge, RhGe, Rh17Ge22, RhGe4, IrPb, IrSn, Ir5Sn7, IrSn2, Ir3Sn7, IrSn4, IrSn, Ir5Sn7, IrSn2, Ir3Sn7, IrSn4, Pd3Pb, Pd13Pb9, Pd5Pb3, PdPb, Pd3Sn, Pd20Sn13, Pd2Sn, PdSn, Pd5Sn7, PdSn2, PdSn3, PdSn4, Pd3Sb, Pd20Sb7, Pd5Sb2, Pd8Sb3, Pd2Sb, PdSb, PdSb2, Pd2Ga, Pd5Ga2, Pd5Ga3, PdGa, PdGa5, Pd7Ga3, Ru2Sn3, RuSn2, Ru3Sn7, RuSb, RuSb2, RuSb3, NiPb, Ni3Sn4, Ni3Sn2, Ni3Sn, NiSn, Ni5Sb2, Ni3Sb, NiSb2 및 NiSb3에서 선택되는 1종 이상의 이원 금속간 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제15항에 있어서, 다중 금속 재료는 RhPb, RhPb2, RhSb, Rh2Sb, RhSb2 및 Rh2Sn에서 선택되는 1종 이상의 이원 금속간 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제10항 내지 제116항 중 어느 한 항에 있어서, 다중 금속 재료가 담체 재료 상에 침착된 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제17항에 정의된 촉매의 제조 방법으로서, 하기 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는 제조 방법:
(i) 원소 A 및 B에 대한 1종 이상의 전구체 및 임의로 성분 C를, 바람직하게는 용액의 형태로 제공하는 단계;
(ii) 지지체 재료 위에 금속 전구체를 침착시키는 단계;
(iii) 복합 재료를 환원 처리하는 단계;
(iv) 복합 재료를 열 처리하는 단계. - 제18항에 있어서, 용액은 물, 알콜, 폴리올, 산 및 염기에서 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 제조 방법.
- 제18항 또는 제19항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 제조 방법:
(iii) 금속 전구체를 함유하는 지지체 재료를, 알콜, 탄화수소, 아민, 폴리올, Zn-분말, H2, CO, CH4 및 C2H4에서 선택되는, 고체, 액체 또는 기체 형태의 1종 이상의 환원제와 접촉시키는 단계; 및
(iv) 화학적 불활성 조건 하에서, 열 환원에 의해 금속 전구체를 함유하는 지지체 재료를 환원시키는 단계. - 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 및 (iv)는 하나의 단일 단계로 실시하는 제조 방법.
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