BR112019020254B1 - Processo para preparar um isocianato aromático - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR UM ISOCIANATO AROMÁTICO.Processo para preparar um isocianato aromático por carbonilação direta de um composto nitro-aromático, fazendo reagir o composto nitro-aromático com monóxido de carbono na presença de um catalisador, caracterizado pelo catalisador conter um material multi-metálico que compreende uma ou mais fases intermetálicas binárias da fórmula geral AxBy, em que: A é um ou mais elementos selecionados a partir de Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt e Ag; B é um ou mais elementos selecionados a partir de Sn, Sb, Pb, Zn, Ga, In, Ge e As; x está na faixa de 0,1 a 10; y está na faixa de 0,1 a 10.

Description

DESCRIÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a catalisadores heterogêneos para a carbonilação direta de compostos nitroaromáticos em isocianatos aromáticos e a um processo para a carbonilação direta de compostos nitroaromáticos em isocianatos aromáticos.

[002] A carbonilação direta de compostos nitroaromáticos nos isocianatos aromáticos correspondentes com catalisadores homogêneos é relatada na literatura. O PdCl2(piridina)2 e Fe(ciclopentadienil)2 como co- catalisadores alcançaram uma seletividade para o toluilendiisocianato (TDI) de 9 a 67% a uma conversão de dinitrotolueno (DNT) de 82% a 100%, conforme descrito em DE 19635723 A1. Os principais problemas que impedem o uso comercial são baixos números de rotatividade, difícil separação do catalisador, condições drásticas de reação (T = 250 °C, p = 200-300 barg), a formação de subprodutos e a polimerização de TDI.

[003] É conhecido na técnica um catalisador empregado para a carbonilação de 2,4-dinitrotolueno que compreende uma mistura de um complexo de paládio com isoquinolina e Fe2Mo7O24, conforme revelado em DE 2165355. O 2,4-toluilendiisocianato é obtido com um rendimento máximo de 70% a uma conversão de 100% do composto de partida 2,4-dinitrotolueno. Quando é utilizada piridina em vez de isoquinolina, o rendimento é de 21 a 76% a 83-100% de conversão do composto de partida, como revelado em FR 2.120.110. Também são conhecidos catalisadores para a carbonilação de compostos nitroaromáticos contendo Pd(piridina)2Cl2 e MoO3 ou Cr2O3/ Al2O3, conforme revelado em US 3.823.174 e US 3.828.089, respectivamente. Um outro catalisador homogêneo-heterogêneo para a síntese de monoisocianatos aromáticos, em particular isocianato de fenila, é PdCl2/V2O5, conforme revelado em US 3.523.964. Em forte contraste com a presente invenção, os sistemas descritos nos documentos acima mencionados não são verdadeiramente heterogêneos e correspondem a um sistema híbrido que compreende componentes homogêneos e heterogêneos. A desvantagem é que o cloreto de paládio está presente na fase líquida, o que requer um sistema complicado para sua separação e regeneração.

[004] Apenas alguns catalisadores heterogêneos para a carbonilação de DNT em TDI são relatados na literatura. O documento US 4.207.212 relata PdO/MoO3/ZnO como um catalisador altamente ativo e seletivo para carbonilação de DNT. Todos os exemplos desta patente foram realizados na presença de piridina como aditivo. Este fato leva à suposição de que a formação de complexos de piridina é necessária para alcançar a carbonilação dos nitroarenos usando esses catalisadores.

[005] Além da conversão direta de nitroaromáticos em isocianatos, também é conhecida uma conversão indireta com nitroso-aromático como intermediário separável. A conversão de nitroarenos em nitroso-arenos, bem como a conversão de nitroso-arenos em isocianatos aromáticos na presença de monóxido de carbono é relatada na literatura como duas reações separadas. Este também é o caso se o nitroareno parental tiver mais de um grupo nitro. Uma vez que a presente invenção permite a síntese direta de isocianatos, mas também a síntese indireta de isocianatos com nitroso-aromáticos como intermediários estáveis. A literatura correspondente é citada abaixo.

[006] A produção de nitroso-arenos correspondendo à Etapa 1 (Esquema 1), que também pode ser vista como redução seletiva de nitrobenzeno em nitrosobenzeno, é possível com catalisadores contendo Mn. O documento DE 1810828 revela sistemas de catalisadores de fórmula geral MxMnyOz, em que M é Co, Fe, Pb ou Ag, como catalisador de redução seletiva de nitrobenzeno em nitrosobenzeno. O composto oxídico que compreende Mn e Pb na razão de 70/30 fornece rendimentos de 4,53% de nitrosobenzeno por hora de reação.

[007] A conversão de nitrosobenzeno em isocianato correspondente à Etapa 2 (Esquema 1) com o mesmo sistema contendo Mn não é relatada. A carbonilação de nitroso-arenos em isocianatos aromáticos correspondentes à reação 2 (Esquema 1) pode ser realizada com catalisador heterogêneo que compreende um ou mais dentre Pd, Rh e Ir suportado em Al2O3, conforme relatado em US 3.979.427.

[008] O documento GB 1 315 813 A descreve a carbonilação heterogeneamente catalisada de compostos nitroso- e nitroaromáticos em isocianatos na presença de misturas físicas de MxMnyOz, em que M é Fe, Ag ou Pb, com metais do grupo da platina selecionados a partir de Pd, Ru e Rh suportados em veículos tais como carbono ou pedra-pomes. O nitrobenzeno é carbonilado em isocianato de fenila na presença de uma mistura física de PbxMnyOz e 5% de Rh em carbono. O rendimento de isocianato relatado é de 4,5% após 2 horas a 190 °C.

[009] O objetivo da presente invenção é fornecer catalisadores heterogêneos com alta atividade e seletividade para o processo heterogeneamente catalisado, permitindo a síntese de isocianatos via carbonilação direta. A carbonilação direta, no sentido da presente invenção, deve ser entendida como a realização das etapas de reação 1 e 2 em um só recipiente, sem isolamento de intermediários. Contudo, os intermediários como compostos nitrosos ou compostos nitroaromáticos parcialmente carbonilados podem ser obtidos como resultado de uma reação incompleta.

[010] O objetivo da presente invenção é fornecer um processo para a carbonilação de compostos nitroaromáticos no isocianato correspondente, mostrando uma melhora significativa na atividade e na seletividade.

COMPOSIÇÃO DO MATERIAL MULTIMETÁLICO

[011] O objetivo da invenção é resolvido por um catalisador para a carboxilação direta de um composto nitroaromático no isocianato aromático correspondente e um processo para preparar um isocianato aromático por carboxilação direta de um composto nitroaromático na presença do catalisador.

[012] O processo de acordo com a invenção é realizado como um processo catalisado heterogêneo.

[013] Nesse processo catalisado heterogêneo, o catalisador e o(s) reagente(s)/ produto(s) estão em diferentes fases, que estão em contato uma com a outra. O(s) reagente(s)/ produto(s) estão na fase líquida e na fase gasosa, enquanto o catalisador estará na fase sólida. A reação ocorrerá na interfase entre fase líquida, fase gasosa e fase sólida.

[014] O processo de acordo com a invenção é realizado na presença de um catalisador. O catalisador compreende um material multimetálico que compreende uma ou mais fases intermetálicas binárias da fórmula geral AxBy, em que: A é um ou mais elementos selecionados a partir de Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt e Ag; B é um ou mais elementos selecionados a partir de Sn, Sb, Pb, Zn, Ga, In, Ge e As; x em AxBy está na faixa de 0,1 a 10, de preferência de 0,2 a 5, mais preferencialmente de 0,5 a 2, y em AxBy está na faixa de 0,1 a 10, de preferência de 0,2 a 5, mais preferencialmente de 0,5 a 2.

[015] Os materiais multimetálicos mais preferidos compreendem uma ou mais das fases intermetálicas binárias da fórmula geral AxBy, em que: A é um ou mais elementos selecionados a partir de Ni, Rh, Pd, Ir e Pt; B é um ou mais elementos selecionados a partir de Sn, Sb, Pb, Ga e In; x em AxBy está na faixa de 0,1 a 10, de preferência de 0,2 a 5, mais preferencialmente de 0,5 a 2, y em AxBy está na faixa de 0,1 a 10, de preferência de 0,2 a 5, mais preferencialmente de 0,5 a 2.

[016] Os materiais multimetálicos ainda mais preferidos compreendem uma ou mais fases intermetálicas binárias da fórmula geral AxBy, em que: A é Rh; B é um ou mais elementos de Pb, Sn ou Sb, x em AxBy está na faixa de 0,1 a 10, de preferência de 0,2 a 5, mais preferencialmente de 0,5 a 2, y em AxBy está na faixa de 0,1 a 10, de preferência de 0,2 a 5, mais preferencialmente de 0,5 a 2.

[017] O objetivo da invenção é ainda resolvido fornecendo um processo contínuo e heterogêneo usando uma alimentação de líquido e gás juntamente com o material multimetálico.

[018] Em geral, um material multimetálico pode conter ou consistir em uma ou mais fases intermetálicas binárias como da fórmula geral AxBy, conforme especificado anteriormente. Além disso, um material multimetálico é definido como um material que compreende pelo menos dois metais diferentes em uma fase macroscopicamente homogênea. Em geral, os materiais multimetálicos contêm pelo menos 85% em peso, de preferência pelo menos 90% em peso e, mais preferencialmente, 95% em peso de uma ou mais fases intermetálicas da fórmula geral AxBy. O material multimetálico pode conter um ou mais outros componentes C, em que o componente C pode consistir em ou conter A e/ ou B que não faz parte do composto intermetálico AxBy. O componente C também pode compreender ou consistir em um ou mais elementos metálicos ou não metálicos. De preferência, o componente C compreende O, N, C, H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga. Em uma forma de realização mais preferida, o componente C compreende O, N, C, H, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga.

[019] Uma fase intermetálica ou composto intermetálico nos termos desta invenção é um composto feito a partir de pelo menos dois metais diferentes em uma estrutura ordenada ou parcialmente ordenada com estequiometria definida. A estrutura pode ser semelhante ou diferente da estrutura dos metais constituintes puros. Exemplos de compostos intermetálicos são ligas ordenadas, parcialmente ordenadas e eutéticas, fases de Laves, fases de Zintl, fases de Heussler, fases de Hume-Rothary e outras fases intermetálicas conhecidas dos técnicos no assunto. Também estão incluídos os compostos que compreendem elementos pertencentes ao grupo de semimetais, como selenetos, teluretos, arsenetos, antimonetos, silizetos, germanetos e boretos.

[020] Exemplos de fases intermetálicas de acordo com esta invenção são RhPb, RhPb2, Rh4Pb5, Rh2Sn, RhSn, RhSn2, RhSn4, Rh2Sb, RhSb, RhSb2, RhSb3, RhGa, Rh10Ga17, Rh3Ga5, Rh2Ga9, Rh4Ga21, Rh3Ga16, RhGa3, RhIn, RhIn3, Rh5Ge3, Rh2Ge, RhGe, Rh17Ge22, RhGe4, IrPb, IrSn, Ir5Sn7, IrSn2, Ir3Sn7, IrSn4, IrSn, Ir5Sn7, IrSn2, Ir3Sn7, IrSn4, Pd3Pb, Pd13Pb9, Pd5Pb3, PdPb, Pd3Sn, Pd20Sn13, Pd2Sn, PdSn, Pd5Sn7, PdSn2, PdSn3, PdSn4, Pd3Sb, Pd20Sb7, Pd5Sb2, Pd8Sb3, Pd2Sb, PdSb, PdSb2, Pd2Ga, Pd5Ga2, Pd5Ga3, PdGa, PdGa5, Pd7Ga3, Ru2Sn3, RuSn2, Ru3Sn7, RuSb, RuSb2, RuSb3, NiPb, Ni3Sn4, Ni3Sn2, Ni3Sn, NiSn, Ni5Sb2, Ni3Sb, NiSb2 e NiSb3, em que RhPb, RhPb2, RhSb, Rh2Sb, RhSb2 e Rh2Sn são os preferidos.

[021] A presença de fases intermetálicas dentro do material multimetálico pode ser detectada por métodos padrão para caracterizar sólidos, como por exemplo microscopia eletrônica, RMN no estado sólido ou Difração de Raios-X de Pó (PXRD), em que a análise PXRD é preferida.

[022] Em geral, a forma em que o material multimetálico inventado é fornecido não é limitada.

[023] O material multimetálico pode ser usado como composto único ou em mistura com outros compostos, em que a deposição em um suporte por métodos que compreendem impregnação em leito raso, impregnação por pulverização, impregnação por umidade incipiente, impregnação por fusão e outros métodos de impregnação conhecidos dos técnicos no assunto são preferidos. Uma descrição de como depositar um material multimetálico em um suporte é fornecida abaixo.

[024] Um material de suporte nos termos desta invenção pode ser um material oxídico cristalino ou amorfo. Isso inclui óxidos binários e polinários. Exemplos de óxidos binários adequados são: Al2O3, CaO, CeO2, Ce2O3, Fe2O3, La2O3, MgO, MnO2, Mn2O3, SiO2, TiO2, Ti2O3, ZrO2 e ZnO. Isso inclui especialmente óxidos de valências mistas ou não estequiométricos, em que o elemento não-oxigênio está presente em mais de um estado de oxidação, como: CeO2-x, WOx, Fe0,95O Mn3O4, Fe3O4, Ti4O7 e outros óxidos não estequiométricos conhecidos pelo técnico no assunto. Também estão incluídos óxidos polinários, como por exemplo MgAl2O4, LaAlO3, CaTiO3, CeZrO4 H2Al14Ca12O34. Também estão incluídas misturas físicas de óxidos binários, polinários e não estequiométricos.

[025] Também incorporados no grupo de suportes oxídicos estão os suportes de zeólita, conforme especificado abaixo. Isso inclui suportes que compreende uma ou mais zeólitas, peneiras moleculares microporosas, alumossilicatos e alumofosfatos, bem como misturas de zeólitas com óxidos binários, polinários e ou não estequiométricos. Geralmente, é concebível que o tipo de estrutura zeolítica seja um dentre ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, - CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, - WEN, YUG, ZON ou um tipo misto de dois ou mais dos mesmos. Mais preferencialmente, o material zeolítico compreende, mais preferencialmente é, um ou mais dos materiais zeolíticos com uma estrutura de armação do tipo MFI, MOR, BEA, e FAU.

[026] Outros exemplos de suportes são materiais de carbono ou semelhantes a carbono, como carvão ativado, grafite ou grafeno. Também estão incluídos materiais à base de carbono modificado, como compostos de intercalação e carbonetos como W-C, B-C, Si-C. Também estão incluídos nitretos, boretos, silicetos, fosfetos, antimonetos, arsenetos, sulfetos, selenetos e teluretos.

[027] Também estão incluídas ligas, ligas de solução sólida, ligas de solução parcial e compostos intermetálicos, bem como compostos referidos como compostos metálicos nos termos desta invenção. Também estão incluídos no grupo de suportes os suportes oxídicos binários e polinários que compreendem um ou mais elementos dos grupos principais (excluindo gases nobres e haletos), elementos de transição e/ ou lantanídeos em combinação com o oxigênio e suas respectivas modificações.

[028] O material de suporte pode ser fornecido como pó, dispersão, colóide, granulados, corpos moldados, como anéis, esferas, extrudados, péletes e outros corpos moldados conhecidos dos técnicos no assunto.

[029] Os materiais de suporte preferidos são os óxidos de carbono, binários e polinários e misturas de óxidos binários e polinários.

SÍNTESE DO MATERIAL MULTIMETÁLICO

[030] O catalisador da invenção pode ser preparado por um método que compreende as etapas na ordem (i) a (iv): (i) fornecimento de um precursor metálico, de preferência na forma de uma solução; (ii) deposição do precursor metálico em um material de suporte, opcionalmente seguida de secagem; (iii) tratamento redutor do material compósito, (iv) tratamento térmico do material compósito.

[031] (i) Esta etapa compreende a preparação do precursor metálico dissolvendo ou diluindo um componente contendo metal tal como sais de metal, metais coloidais ou compostos orgânicos de metal em um solvente adequado como água, álcoois, polióis, ácidos, bases e outros solventes conhecidos pelo técnico no assunto. Esta solução pode ser preparada como solução contendo um único metal de A ou B ou como uma solução multimetálica contendo qualquer concentração de A e B. Em uma forma de realização especial, uma solução adicional é preparada contendo o componente promotor C. Em uma forma de realização muito especial, o componente promotor pode fazer parte da solução mono-metálica que contém A ou B ou uma parte da solução multimetálica que contém A e B.

[032] (ii) A(s) solução(ões) metálica(s) preparada(s) na etapa (i) é(são) trazida(s) para o material de suporte utilizando técnicas padrão como impregnação em leito raso, impregnação por pulverização, impregnação por umidade incipiente, impregnação por fusão e outros métodos de impregnação conhecidos dos técnicos no assunto. A impregnação pode ser realizada em uma única etapa, usando soluções mono- ou multimetálicas ou misturas de soluções mono- e multimetálicas. A impregnação também pode ser realizada em várias etapas, usando soluções mono- ou multimetálicas ou misturas de soluções mono- e multimetálicas em várias etapas. A invenção também inclui técnicas de precipitação em que o veículo é preparado in situ a partir das soluções metálicas ou em uma etapa separada. Esta etapa também inclui uma ou mais etapas de secagem (iia).

[033] O produto da etapa (ii) ou, respectivamente, da etapa (iia) é um material compósito.

[034] (iii) O tratamento redutor envolve a exposição do material compósito obtido na etapa (ii) ou, respectivamente, na etapa (iia), a um agente redutor, ou a redução do material compósito por redução térmica. Este agente redutor pode ser fornecido na forma sólida, líquida ou gasosa. A etapa de redução pode ser realizada com ou sem executar a etapa (iia) antes. Os agentes redutores nos termos desta invenção são gases como, por exemplo, H2, CO e hidrocarbonetos gasosos como CH4, C2H4 e outros gases redutores conhecidos do técnico no assunto, agentes redutores líquidos como álcoois, hidrocarbonetos e aminas como, por exemplo, polióis e hidrazina, bem como agentes redutores fornecidos na forma sólida, como por exemplo pó metálico.

[035] (iv) O tratamento térmico do material compósito reduzido é feito aquecendo o material compósito reduzido retirado da etapa (iii) a uma temperatura desejada sob condições quimicamente inertes, em que a mistura gasosa presente não contém quaisquer componentes reativos que possam sofrer reação química com o material compósito. Particularmente, a mistura não deve compreender agentes oxidantes, como por exemplo oxigênio, água, NOx, haletos ou similares. O aquecimento pode ser realizado por qualquer método adequado para aquecer sólidos ou sólidos úmidos, como o aquecimento em fornos tipo mufla, micro-ondas, fornos rotativos, fornos tubulares, leito fluidizado e outros dispositivos de aquecimento conhecidos pelo técnico no assunto.

[036] Em uma forma de realização específica, as etapas (iii) e (iv) podem ser combinadas em uma única etapa por tratamento térmico do material compósito na presença de um agente redutor ou a uma temperatura em que ocorre a redução térmica.

PROCESSO PARA SÍNTESE DE ISOCIANATOS A PARTIR DE NITROAROMÁTICOS E MONÓXIDO DE CARBONO

[037] O objetivo da invenção é ainda resolvido por um processo de preparação de um isocianato aromático por carbonilação direta de um composto nitroaromático fazendo reagir o composto nitroaromático com monóxido de carbono na presença de um catalisador, caracterizado pelo catalisador conter um material multimetálico, conforme especificado antes, compreendendo uma ou mais fases intermetálicas binárias da fórmula geral AxBy com ou sem um componente C.

[038] O processo pode ser realizado de forma descontínua ou contínua.

[039] A presente invenção fornece novos materiais catalíticos capazes de catalisar as etapas de reação 1 e 2 da reação geral. O material catalítico não é uma mistura física de dois catalisadores separados, cada um dos quais é capaz de catalisar apenas uma das duas etapas de reação consecutivas, conforme revelado em GB 1315813 A, mas um catalisador que catalisa ambas as etapas de reação 1 e 2.

[040] No documento GB 1 315 813 A, é revelada uma carbonilação heterogeneamente catalisada de compostos nitroso- e nitroaromáticos em isocianatos. No entanto, em contraste com a presente invenção, misturas físicas de um catalisador de fórmula geral MxMnyOz, em que M é Fe, Ag ou Pb, com um segundo catalisador que compreende metais do grupo da platina selecionados a partir de Pd, Ru e Rh em um suporte tal como carbono ou pedra-pomes são empregadas. O rendimento de isocianato relatado é de 4,5% após 2 horas a 190 °C. De acordo com a presente invenção, o único material multimetálico que compreende uma ou mais fases intermetálicas AxBy fornece ao isocianato necessário uma seletividade significativamente maior em conversões mais altas (ver Tabela 4). Acredita-se que a presença de uma ou mais fases intermetálicas seja responsável por rendimentos significativamente mais altos.

[041] Além disso, a presente invenção fornece um processo para a síntese de isocianatos a partir de nitroaromáticos e monóxido de carbono, compreendendo as seguintes etapas: a) fornecer uma mistura de reagentes M1 que compreende nitroaromáticos e pelo menos um componente adicional D, em que D compreende um solvente adequado; b1) fornecer uma mistura de reagentes M2 que compreende a mistura de reagentes M1 e monóxido de carbono ou uma mistura de monóxido de carbono e gás inerte G, e/ ou b2) fornecer uma mistura de reação R1 que compreende a mistura de reagentes M1 e um catalisador de carbonilação que compreende o material multimetálico que é descrito em detalhes acima; c) colocar em contato a mistura de reagentes M2 com um catalisador de carbonilação que compreende, de preferência que consiste no material multimetálico I) que é descrito em detalhes acima; e/ ou d) colocar em contato a mistura de reagentes R1 com monóxido de carbono ou uma mistura de monóxido de carbono e gás inerte G; e) obter uma mistura de reação que compreende isocianatos.

[042] As etapas acima podem ser realizadas utilizando as etapas b1) ou b2), ou ambas.

[043] De preferência, a concentração de nitroaromáticos na mistura M1 está na faixa de 0,01% em peso a 60% em peso, mais preferida na faixa de 0,1% em peso a 50% em peso, mais preferida na faixa de 1% em peso a 40% em peso.

[044] De preferência, a concentração do componente D na mistura M1 está na faixa de 40% em peso a 99,99% em peso, mais preferida na faixa de 50% em peso a 99,9% em peso, e mais preferida na faixa de 60% em peso a 99% em peso.

[045] Os compostos nitroaromáticos adequados (ou nitroaromáticos) a serem reagidos de acordo com esta invenção são compostos mono- ou poliaromáticos com um ou mais grupos nitro como nitrobenzeno, dinitrobenzeno, nitrotolueno, dinitrotolueno, trinitrotolueno, nitronaftalina, nitroantraceno, nitrodifenil, bis(nitrofenil)metano e outros compostos mono- e poliaromáticos com um ou mais grupos nitro. Os compostos nitroaromáticos também podem conter outros grupos funcionais. Nos termos desta invenção, os grupos funcionais são substituintes ligados ao anel aromático. Grupos funcionais podem conter um ou mais heteroátomos selecionados a partir do grupo que consiste em H, B, C, N, P, O, S, F, Cl, Br e I.

[046] Exemplos de grupos funcionais são grupos hidroxila, halogênios, cadeias laterais alifáticas, grupos carbonila, grupos isocianato, grupos nitroso, grupos carboxila e grupos amino.

[047] Também estão incluídos compostos nitro-orgânicos contendo um ou mais grupos nitro ligados a uma cadeia alifática ou cadeia lateral ou anel, tais como 1,6-dinitrohexeno ou nitrociclohexeno, nitrociclopenteno, nitrometano, nitrooctano e bis-(nitrociclohexil)-metano.

[048] Uma fonte adequada de nitroaromáticos é qualquer fonte que contenha nitroaromáticos pelo menos parcialmente. A fonte pode ser um nitroaromático fornecido recentemente na corrente de reagente M1. Além disso, o nitroaromático pode ser um nitroaromático não reagido que após a separação da corrente do produto é reciclado após uma ou mais etapas de reprocessamento. Um nitroaromático também pode ser um composto que contém pelo menos um grupo nitro e/ ou pelo menos um grupo nitroso que está sendo reciclado após sua conversão parcial com monóxido de carbono. Uma combinação de um nitroaromático fornecido recentemente e um nitroaromático reciclado também pode ser utilizada. Também é possível a aplicação de aductos ou precursores nitroaromáticos, como por exemplo nitroso-aromáticos.

[049] A fonte adequada de monóxido de carbono também é qualquer fonte que contenha monóxido de carbono pelo menos parcialmente. A fonte pode ser monóxido de carbono fornecido recentemente na corrente de reagente M1. Além disso, o monóxido de carbono pode ser um monóxido de carbono não reagido que após a separação da corrente do produto é reciclado após uma ou mais etapas de reprocessamento. Uma combinação de um monóxido de carbono fornecido recentemente e monóxido de carbono reciclado também pode ser utilizada. A aplicação de aductos ou precursores de monóxido de carbono como, por exemplo, ácido fórmico também é possível.

[050] Além dos nitroaromáticos e, opcionalmente, do monóxido de carbono, a corrente de reagente M1 pode conter um ou mais componentes D que compreendem solventes S, aditivos X e gases inertes G.

[051] Solventes S adequados são solventes orgânicos apróticos como arenos e arenos substituídos, tais como clorobenzeno, diclorobenzeno, benzeno, tolueno, 1,2-difenilbenzeno, 1,2-dimetilnaftalina, hexadecilbenzeno, Solvesso 150 ND e Solvesso 200 ND.

[052] Outros solventes apróticos adequados são (ciclo)alcanos e (ciclo)alcanos substituídos, tais como n-alcanos, cicloalcanos, clorofórmio, diclorometano, difenilmetano, dibenzila.

[053] Outros solventes adequados são os éteres cíclicos e de cadeia aberta, tais como dioctiléter ou THF.

[054] Os solventes preferidos têm um ponto de ebulição na faixa de 50 °C a 300 °C, mais preferido de 100 °C a 275 °C e ainda mais preferido de 125 °C a 255 °C.

[055] O solvente também pode ser um isocianato correspondente ao respectivo composto nitroaromático.

[056] Gases inertes G adequados compreendem gases tais como nitrogênio, hélio, néon, argônio ou dióxido de carbono, dos quais são preferidos nitrogênio, argônio e dióxido de carbono.

[057] A carbonilação é geralmente realizada a uma temperatura na faixa de 50 a 250 °C, de preferência na faixa de 80 a 190 °C, e mais preferencialmente na faixa de 100 a 170 °C.

[058] A pressão total durante a reação está na faixa de 1 x 105 a 2 x 107 Pa (1 a 200 bar), de preferência de 1 x 106 a 1,5 x 107 Pa (10 a 150 bar) e, mais preferencialmente, na faixa de 1,5 x 106 a 1 x 107 Pa (15 a 100 bar).

[059] A pressão parcial do monóxido de carbono está na faixa de 1 x 105 a 1,5 x 107 Pa (1 a 150 bar), de preferência na faixa de 1 x 105 a 1,2 x 107 Pa (1 a 120 bar) e, mais preferencialmente, na faixa de 1 x 105 a 1 x 107 Pa (1 a 100 bar).

[060] Em geral, o contato da mistura de reação M1 com o catalisador compreendendo, preferencialmente consistindo no material multimetálico e com monóxido de carbono pode ser realizado de maneira contínua ou descontínua.

[061] De preferência, a invenção é conduzida em reatores descontínuos, em cascata de reatores descontínuos, reatores semidescontínuos ou reatores contínuos. Os reatores adequados são reatores de tanque agitado, reatores de circulação, reatores de circulação venturi, reatores de circulação com fluxo reverso, reatores de fluxo oscilatório, reatores de tubos, reatores de pasta, reatores de leito compactado, reatores de leito gotejante, reatores de leito móvel, reatores de leito rotativo, outros tipos de reatores conhecidos dos técnicos no assunto e combinações de diferentes tipos de reatores.

[062] Em uma configuração, a reação compreende as seguintes etapas da reação: a) fornecer uma mistura de reagentes M1 que compreende nitroaromáticos e pelo menos um componente adicional D, em que D compreende um solvente adequado; b) fornecer uma mistura de reação R1 que compreende a mistura de reagentes M1 e um catalisador de carbonilação compreendendo o material multimetálico que é descrito em detalhes acima; c) colocar em contato a mistura de reação R1 com monóxido de carbono ou uma mistura de monóxido de carbono e gás inerte G; d) obter uma mistura de reação que compreende isocianatos.

[063] Em uma configuração alternativa, as etapas da reação também podem ser as seguintes: a) fornecer uma mistura de reagentes M1 que compreende nitroaromáticos e pelo menos um componente adicional D, em que D compreende um solvente adequado; b) fornecer uma mistura de reagentes M2 que compreende a mistura de reagentes M1 e monóxido de carbono ou uma mistura de monóxido de carbono e gás inerte G, para obter a mistura de reagentes M2; c) colocar em contato a mistura de reagentes M2 com um catalisador de carbonilação compreendendo, de preferência consistindo no material multimetálico I) que é descrito em detalhes acima; d) obter uma mistura de reação que compreende isocianatos.

[064] Em geral, a mistura de reação R1 contém o catalisador de carbonilação que compreende o material multimetálico. A concentração do catalisador de carbonilação está na faixa de 0,1 a 10% em peso, de preferência na faixa de 0,1 a 7,5% em peso, e mais preferencialmente na faixa de 0,1 a 5% em peso.

[065] Em geral, a mistura de reação R1 é colocada em contato com monóxido de carbono de 0,5 a 24 horas, de preferência de 2 a 20 horas, e mais preferencialmente de 4 a 12 horas.

[066] Em geral, na mistura de reação M2, a pressão parcial do monóxido de carbono está na faixa de 1 x 105 a 1,5 x 107 Pa (1 a 150 bar), de preferência na faixa de 1 x 105 a 1,2 x 107 Pa (1 a 120 bar) e, mais preferencialmente, na faixa de 1 x 105 a 1 x 107 Pa (1 a 100 bar).

FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS

[067] A presente invenção é ainda ilustrada pelas seguintes formas de realização e combinações de formas de realização, conforme indicado abaixo.

[068] Em geral, a presente invenção fornece um processo para a preparação de um isocianato aromático por carbonilação direta de um composto nitroaromático catalisado por um material multimetálico que compreende uma ou mais fases intermetálicas binárias da fórmula geral AxBy, em que: A é um ou mais elementos selecionados a partir do grupo que consiste em Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt e Ag; B é um ou mais elementos selecionados a partir do grupo que consiste em Sn, Sb, Pb, Zn, Ga, In, Ge e As; x em AxBy está na faixa de 0,1 a 10, de preferência de 0,2 a 5, e mais preferencialmente de 0,5 a 2; y em AxBy está na faixa de 0,1 a 10, de preferência de 0,2 a 5, e mais preferencialmente de 0,5 a 2.

[069] O catalisador preferido compreende uma ou mais das fases intermetálicas binárias da fórmula geral AxBy, em que A é um ou mais elementos selecionados a partir do grupo que consiste em Ni, Rh, Pd, Ir e Pt; B é um ou mais elementos selecionados a partir do grupo que consiste em Sn, Sb, Pb, Ga e In.

[070] Os catalisadores mais preferidos compreendem uma ou mais fases intermetálicas binárias da fórmula geral AxBy, em que A é Rh; B é um ou mais elementos selecionados a partir do grupo que consiste em Pb, Sn e Sb.

[071] De preferência, o material multimetálico consiste em pelo menos 85% em peso, mais preferencialmente pelo menos 90% em peso e ainda mais preferencialmente pelo menos 95% em peso de uma ou mais fases intermetálicas AxBy.

[072] Em uma forma de realização, o material multimetálico contém um ou mais componentes C, em que o componente C consiste ou contém A e/ ou B não fazendo parte do composto intermetálico AxBy.

[073] Em uma forma de realização adicional, o material multimetálico contém um ou mais componentes C, em que o componente C compreende ou consiste em um ou mais elementos selecionados a partir do grupo que consiste em O, N, C, H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr e Ba, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, de preferência um ou mais elementos do grupo que consiste em O, N, C, H, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Zn e Ga.

[074] De preferência, o material multimetálico é depositado em um material de suporte, em geral um material de suporte cristalino ou amorfo. Em uma primeira forma de realização preferida, o material de suporte compreende carbono, grafite, grafeno ou um composto de intercalação. Em uma segunda forma de realização preferida, o material de suporte compreende um carboneto, nitreto, boreto, siliceto, fosfeto, antimoneto, arseneto, sulfeto, seleneto ou telureto. Em uma terceira forma de realização preferida, o material de suporte compreende um ou mais óxidos binários e polinários como MgO, CaO, ZnO, CeO2, SiO2, Al2O3. TiO2, ZrO2, Mn2O3, Fe2O3, Fe3O4, MgAl2O4, LaAlO3, CaTiO3, CeZrO4 H2Al14Ca12O34 e outros óxidos binários e polinários conhecidos dos técnicos no assunto em suas respectivas modificações. Em uma quarta forma de realização preferida, o material de suporte compreende, de preferência consiste em um ou mais materiais zeolíticos, em que o material zeolítico tem, de preferência, uma estrutura de armação do tipo ZSM, MFI, MOR, BEA ou FAU.

[075] O material de suporte pode ser fornecido em uma forma que compreende pós, dispersões, colóides, granulados, corpos moldados como anéis, esferas, extrudados ou péletes.

[076] O material multimetálico compreende, de preferência, uma ou mais fases cristalinas intermetálicas selecionadas a partir de RhPb, RhPb2, Rh4Pb5, Rh2Sn, RhSn, RhSn2, RhSn4, Rh2Sb, RhSb, RhSb2, RhSb3, RhGa, Rh10Ga17, Rh3Ga5, Rh2Ga9, Rh4Ga21, Rh3Ga16, RhGa3, RhIn, RhIn3, Rh5Ge3, Rh2Ge, RhGe, Rh17Ge22, RhGe4, IrPb, IrSn, Ir5Sn7, IrSn2, Ir3Sn7, IrSn4, IrSn, Ir5Sn7, IrSn2, Ir3Sn7, IrSn4, Pd3Pb, Pd13Pb9, Pd5Pb3, PdPb, Pd3Sn, Pd20Sn13, Pd2Sn, PdSn, Pd5Sn7, PdSn2, PdSn3, PdSn4, Pd3Sb, Pd20Sb7, Pd5Sb2, Pd8Sb3, Pd2Sb, PdSb, PdSb2, Pd2Ga, Pd5Ga2, Pd5Ga3, PdGa, PdGa5, Pd7Ga3, Ru2Sn3, RuSn2, Ru3Sn7, RuSb, RuSb2, RuSb3, NiPb, Ni3Sn4, Ni3Sn2, Ni3Sn, NiSn, Ni5Sb2, Ni3Sb, NiSb2 e NiSb3. Os materiais multimetálico particularmente contêm uma ou mais fases cristalinas intermetálicas selecionadas a partir de RhPb, RhPb2, RhSb, Rh2Sb, RhSb2e Rh2Sn.

[077] O material multimetálico de qualquer uma das formas de realização anteriores é obtido por um método que compreende as etapas (i) a (iv): (ii) fornecimento de um precursor metálico de preferência na forma de uma solução; (iii) deposição do precursor metálico em um material de suporte; (iia) etapa de secagem opcional; (iv) ) tratamento redutor do material compósito; (v) ) tratamento térmico do material compósito.

[078] Na etapa (i), uma mistura que compreende um solvente e uma ou mais fontes para A, B e C é preparada, em que o solvente compreende um ou mais dentre água, álcoois, polióis, ácidos e bases.

[079] Na etapa (ii), a mistura preparada de acordo com a etapa (i) é colocada em contato com o material de suporte utilizando um método selecionado a partir de impregnação em leito raso, impregnação por pulverização, impregnação por umidade incipiente e impregnação por fusão. Para remoção de solvente, é preferencialmente utilizado um método selecionado a partir de evaporação, aquecimento ou liofilização. Também estão incluídas técnicas de precipitação em que o material veículo é preparado in situ a partir das soluções metálicas ou em uma etapa separada. Essa técnica também inclui uma etapa de secagem opcional.

[080] A etapa de tratamento redutor e as etapas de tratamento térmico (iii) e (iv) compreendem, de preferência: (iii) colocar em contato o material obtido na etapa (ii) com um ou mais agentes redutores ou em que o agente redutor pode ser fornecido na forma sólida, líquida ou gasosa e compreende álcoois, hidrocarbonetos, aminas, polióis, pó de Zn, H2, CO, CH4 e C2H4; (iv) reduzir o material obtido na etapa (iii) por redução térmica sob condições quimicamente inertes.

[081] O tratamento térmico compreende o aquecimento do material preparado sob condições quimicamente inertes, de preferência sob gases inertes, como gases como nitrogênio, argônio e hélio. O aquecimento pode ser realizado em fornos tipo mufla, micro-ondas, fornos rotativos, fornos tubulares e leitos fluidizados.

[082] O material multimetálico e o catalisador contendo o material multimetálico, de acordo com qualquer uma das formas de realização anteriores, são utilizados para a carbonilação direta de nitroaromáticos em isocianatos.

[083] Em geral, o processo para a síntese de isocianatos a partir de nitroaromáticos e monóxido de carbono compreende as etapas a) a d): a) fornecer uma mistura de reagentes M1 que compreende nitroaromáticos e pelo menos um componente adicional D, em que D compreende um solvente adequado; b1) fornecer uma mistura de reagentes M2 que compreende a mistura de reagentes M1 e monóxido de carbono ou uma mistura de monóxido de carbono e gás inerte G, e/ ou b2) fornecer uma mistura de reação R1 que compreende a mistura de reagentes M1 e um catalisador de carbonilação compreendendo o material multimetálico que é descrito em detalhes acima; c) colocar em contato a mistura de reagentes M2 com um catalisador de carbonilação compreendendo, de preferência consistindo no material multimetálico I) que é descrito em detalhes acima; e/ ou d) colocar em contato a mistura de reagentes R1 com monóxido de carbono ou uma mistura de monóxido de carbono e gás inerte G; e) obter uma mistura de reação que compreende isocianatos.

[084] A concentração de nitroaromáticos na mistura M1 está, em geral, na faixa de 0,01% em peso a 60% em peso, mais preferida na faixa de 0,1% em peso a 50% em peso, e ainda preferida na faixa de 0,1% em peso a 40% em peso. A concentração do componente D na mistura M1 está, em geral, na faixa de 40% em peso a 99% em peso, mais preferida na faixa de 50% em peso a 99% em peso e ainda mais preferida na faixa de 60% em peso a 99% em peso.

[085] Os compostos nitroaromáticos adequados compreendem compostos mono- ou poliaromáticos com um ou mais grupos nitro: nitrobenzeno, dinitrobenzeno, nitrotolueno, dinitrotolueno, trinitrotolueno, nitronaftalina, nitroantraceno, nitrodifenil, bis(nitrofenil)metano e outros compostos mono- e poliaromáticos com um ou mais grupos nitro. Os compostos nitroaromáticos também podem conter outros grupos funcionais. Nos termos desta invenção, os grupos funcionais são substituintes ligados ao anel aromático. Os grupos funcionais podem conter um ou mais heteroátomos selecionados a partir do grupo que consiste em H, B, C, N, P, O, S, F, Cl, Br e I. Exemplos de grupos funcionais são grupos hidroxila, halogênios, cadeias laterais alifáticas, grupos carbonila, grupos isocianato, grupos nitroso, grupos carboxila e grupos amino.

[086] Também estão incluídos compostos nitro-orgânicos contendo um ou mais grupos nitro ligados a uma cadeia alifática, cadeia lateral ou anel, como 1,6-dinitrohexeno ou nitrociclohexeno, nitrociclopenteno, nitrometano, nitrooctano, Bis-(nitrociclohexil)-metano.

[087] Em formas de realização preferenciais, o nitroaromático é fornecido em um ou mais solventes orgânicos apróticos selecionados a partir de clorobenzeno, diclorobenzeno, benzeno, tolueno, THF, dioctiléter, clorofórmio, diclorometano, n-alcanos, cicloalcanos, 1,2-difenilbenzeno, 1-fenilnaftalina, dibenzila, 1,2-dimetilnaftalina, difenilmetano, hexadecilbenzeno, tetradecilbenzeno, dodecilbenzeno ou Solvesso 150 ND e Solvesso 200 ND.

[088] Em geral, o ponto de ebulição do um ou mais solventes orgânicos apróticos está na faixa de 50 °C a 300 °C, de preferência de 100 °C a 275 °C, mais preferencialmente de 125 °C a 255 °C.

[089] Em uma forma de realização particular, o solvente pode ser o isocianato correspondente ao respectivo composto nitroaromático.

[090] Em geral, a produção de isocianatos é realizada a uma temperatura na faixa de 50 a 250 °C, de preferência de 80 a 190 °C, mais preferencialmente de 100 a 170 °C. Em geral, a produção de isocianatos é realizada a uma pressão total na faixa de 1 x 105 a 2 x 107 Pa (1 a 200 bar), de preferência de 1 x 106 a 1,5 x 107 Pa (10 a 150 bar) e, mais preferencialmente, de 1,5 x 106 a 1 x 107 Pa (15 a 100 bar). A pressão parcial de monóxido de carbono é em geral de 1 x 105 a 1,5 x 107 Pa (1 a 150 bar), de preferência de 1 x 105 a 1,2 x 107 Pa (1 a 120 bar) e, mais preferencialmente, de 1 x 105 a 1 x 107 Pa (1 a 100 bar).

[091] Em uma primeira forma de realização, os isocianatos são produzidos descontinuamente em um lote que compreende as etapas: f) fornecer uma mistura de reagentes M1 que compreende compostos nitroaromáticos e pelo menos um componente adicional D, em que D compreende um solvente adequado; g) fornecer uma mistura de reação R1 que compreende a mistura de reagentes M1 e um catalisador de carbonilação compreendendo o material multimetálico que é descrito acima; h) colocar em contato a mistura de reação R1 com monóxido de carbono ou uma mistura de monóxido de carbono e gás inerte G; i) obter uma mistura de reação que compreende isocianatos.

[092] Em geral, a concentração do catalisador de carbonilação da mistura de reação R1 está na faixa de 0,1 a 10% em peso, de preferência na faixa de 0,1 a 7,5% em peso, mais preferencialmente na faixa de 0,2 a 5% em peso. Os tempos de reação estão, em geral, na faixa de 0,5 a 24 horas, de preferência de 2 a 20 horas e, mais preferencialmente, de 4 a 12 horas.

[093] Em uma segunda forma de realização, os isocianatos são produzidos continuamente em um processo que compreende as etapas: j) fornecer uma mistura de reagentes M1 que compreende nitroaromáticos e pelo menos um componente adicional D, em que D compreende um solvente adequado; k) fornecer uma mistura de reagentes M2 que compreende a mistura de reagentes M1 e monóxido de carbono ou uma mistura de monóxido de carbono ou uma mistura de monóxido de carbono e gás inerte G, para obter a mistura de reagentes M2; l) colocar em contato a mistura de reagentes M2 com um catalisador de carbonilação compreendendo, de preferência consistindo no material multimetálico I) que é descrito em detalhes acima; m) obter uma mistura de reação que compreende isocianatos.

[094] Em geral, na mistura de reação M2, a pressão parcial do monóxido de carbono está na faixa de 1 x 105 a 1,5 x 107 Pa (1 a 150 bar), de preferência na faixa de 1 x 105 a 1,2 x 107 Pa (1 a 120 bar) e, mais preferencialmente, na faixa de 1 x 105 a 1 x 107 Pa (1 a 100 bar).

EXEMPLOS

[095] A Figura 1 mostra os resultados catalíticos, por exemplo, catalisadores H, I, J, de acordo com a Tabela 2.

[096] A Figura 2 mostra o padrão PXRD da amostra J α: reflexos de RhPb2. β: reflexo de grafite.

[097] A Figura 3 mostra os resultados catalíticos, por exemplo, catalisadores K a O, de acordo com a Tabela 3.

[098] Para a difração de raios X de pó (XRPD), foram coletados dados em um Bruker AXS D8 Advance. A radiação Cu Kα foi utilizada na coleta de dados. O feixe foi estreitado usando um colimador para foco linear (Soller Slit, 2,5°) e uma fenda de divergência motorizada. Foram utilizadas configurações do gerador de 40 kV e 40 mA. As amostras foram moídas suavemente em um almofariz com um pistilo e depois compactadas em uma montagem redonda. A coleta de dados da montagem redonda cobriu uma faixa de 2θ de 5° a 70° usando uma varredura de passo com um tamanho de passo de 0,02° e um tempo de contagem de 0,2 segundos por passo. O software DIFFRAC.EVA foi utilizado para todas as etapas da análise dos dados. As fases presentes em cada amostra foram identificadas por busca e correspondência dos dados disponíveis no International Center for Diffraction Data (ICDD, Versão 2015).

TESTE DE REATOR DESCONTÍNUO:

[099] A triagem no reator descontínuo foi realizada em uma série de experimentos únicos, utilizando autoclaves descontínuas feitas a partir de hastelloy C276. O procedimento experimental geral para cada experimento de triagem foi o seguinte:

[100] Em uma primeira etapa, uma mistura de reação foi preparada dissolvendo nitrobenzeno em clorobenzeno. A concentração de nitrobenzeno na mistura de reação foi ajustada para estar entre 1% em peso e 5% em peso. A quantidade respectiva de catalisador foi colocada no reator vazio e aquecida a 160 °C e 10-1 bar por pelo menos 12 horas. Em uma segunda etapa, a mistura de reação foi carregada no reator sem abaixar a temperatura ou abrir o reator usando um dispositivo de carregamento especializado. Depois de carregar a mistura de reação, a autoclave foi aquecida ou resfriada até a temperatura desejada. Em uma etapa final, a autoclave foi pressurizada com gás CO e gás nitrogênio até a pressão total desejada. A mistura de reação foi agitada com 1000 rpm durante o respectivo tempo.

[101] O espectro do respectivo produto foi analisado por uma unidade de GC-MS (GC-MS da Agilent Technologies) equipada com detectores FID, MS e TCD. A conversão total da reação foi calculada como a diferença na concentração inicial e final do composto nitroaromático dividida pela concentração inicial do composto nitroaromático. A concentração dos respectivos produtos na mistura de reação foi identificada por análise analítica de GC, usando os respectivos fatores de resposta. O rendimento foi determinado dividindo-se a respectiva concentração do produto (em mmol/ kg) pela concentração inicial do composto nitroaromático (em mmol/ kg) e multiplicando o valor resultante pelo(s) mol(s) do composto nitroaromático inicial necessário para gerar um mol do respectivo produto.

[102] A diferença entre os rendimentos combinados de todos os produtos e a conversão total calculada é representada pelo termo “polímero”. “Polímero” compreende os produtos formados que não puderam ser analisados pelo método GC aplicado.

EXEMPLOS COMPARATIVOS A A C SÍNTESE DE ÓXIDOS DE ACORDO COM DE 1 810 828 SÍNTESE DE PB0.3MN0.7Oz

[103] Para a preparação das amostras com uma razão Mn: Pb de 0,7: 0,3, 0,1752 mol de Mn como Mn(NO3)2x6H2O e 0,075 mol de Pb como Pb(NO3)2 foram dissolvidos em 1 L de água DI sob agitação. Após a dissolução dos nitratos, foi adicionada água DI até 2,5 L. 1,04 mol de carvão ativado foi adicionado à solução. O pH foi ajustado para 10 adicionando 8% em peso de uma solução de NaOH. O produto precipitou e a suspensão foi agitada por 30 minutos para a maturação.

[104] O líquido foi separado dos sólidos por decantação. Água DI foi adicionada aos sólidos e agitada por 15 minutos. O procedimento foi repetido até o valor do pH ser idêntico ao da água DI utilizada. Os sólidos foram separados por filtração e secos a 100 °C de um dia para outro.

SÍNTESE DE FEXMNYOZ

[105] Para a preparação das amostras de MnFe com uma razão Mn: Fe de 0,8: 0,2, a receita descrita acima foi aplicada, exceto que as fontes de Mn e Fe não eram nitratos, mas cloretos (0,2 mol de Mn como MnCl2x4H2O e 0,05 mol de Fe como FeCl3x6H2O).

[106] As misturas físicas 1: 1 de óxidos com 5% em peso de Rh ou Pd impregnados em carvão ativado foram preparadas de acordo com GB 1315813 A e testadas cataliticamente. A Tabela 2 mostra os resultados da redução de nitrobenzeno e inserção de CO em nitrosobenzeno para as misturas de (A) 5% em peso de Pd em C e Pb0.3Mn0.7Ox, (B) 5% em peso de Rh em C e Pb0.3Mn0.7Ox e (C) 5% em peso de Rh em C e Fe0.2Mn0.8Ox. As condições de reação foram p = 100 barg, T = 190 °C e 6 horas de tempo de reação. A mistura física de (A) 5% em peso de Pd em C e PbxMnyOz não produziram isocianato de fenila, mas a formação de nitrosobenzeno, azo- e azoxibenzeno foi observada. No entanto, os outros dois sistemas testados, (B) 5% em peso de Rh em C e PbxMnyOz e (C) 5% em peso de Rh em C e FexMnyOz, produziram a formação de isocianato de fenila, azo- e azoxibenzeno, bem como “polímero “.

EXEMPLOS COMPARATIVOS D A G

[107] A preparação dos exemplos comparativos D a G foi realizada através da preparação de soluções de metal único, conforme descrito na etapa (i) e impregnando as soluções em um suporte de carvão ativado, conforme descrito na etapa (ii). A técnica de impregnação seguida foi a impregnação por umidade incipiente. Uma etapa de secagem (iia) a 80 °C foi realizada após a impregnação. A quantidade de metal depositado no suporte foi de 5% em peso da massa de suporte. Os respectivos componentes contendo metais e solventes podem ser obtidos na Tabela 1. TABELA 1

RESULTADOS CATALÍTICOS DO EXEMPLO A A G

[108] Os exemplos comparativos de A a G foram testados cataliticamente. A Tabela 2 mostra os rendimentos da redução de nitrobenzeno (etapa 1) e a inserção de CO no nitrosobenzeno para formar isocianato de fenila (etapa 2). Para as misturas de (A) 5% em peso de Pd em C e Pb0.3Mn0.7Ox, (B) 5% em peso de Rh em C e Pb0.3Mn0.7Ox e (C) 5% em peso de Rh em C e Fe0.2Mn0.8Ox as condições de reação foram p = 100 barg, T = 190 °C e 6 horas de tempo de reação. A mistura física de (A) 5% em peso de Pd em C e PbxMnyOz não produziu isocianato de fenila, mas foi observada a formação de nitrosobenzeno, azo- e azoxibenzeno. No entanto, os outros dois sistemas testados, (B) 5% em peso de Rh em C e PbxMnyOz e (C) 5% em peso de Rh em C e FexMnyOz, produziram a formação de isocianato de fenila, azo- e azoxibenzeno, além de “polímero”.

[109] Para os catalisadores de metal único D a G, as condições de reação foram p = 100 barg, T = 160 °C e 4 horas de tempo de reação. Nenhum catalisador de metal único produziu qualquer isocianato de fenila.

TABELA 2: RESULTADOS DOS EXEMPLOS COMPARATIVOS

[110] PI = isocianato de fenila; AZO = azobenzeno; AZY = azoxibenzeno; NSB = nitrosobenzeno; DCD = difenilcarbodiamida; POL = polímero

[111] Os resultados dos exemplos comparativos B e C indicam que ambas as etapas da reação ocorreram em uma síntese de um recipiente combinando as funcionalidades de dois catalisadores, o óxido responsável pela etapa 1 da reação e a metal base responsável pela etapa 2 da reação.

H A O

[112] A preparação dos exemplos de patente H a J foi feita através da preparação de duas soluções separadas de metal único, como descrito na etapa (i). Depois disso, uma mistura foi preparada a partir dessas soluções. A concentração das soluções únicas e o respectivo volume usado para preparar a mistura são mostrados na Tabela 3. A mistura foi impregnada em um suporte de carvão ativado, conforme descrito na etapa (ii). A técnica de impregnação seguida foi a impregnação por umidade incipiente e uma etapa de secagem (iia) foi realizada a 80 °C após cada etapa de impregnação.

[113] A quantidade de metal A depositada no suporte visava ser 5% em peso da massa do suporte. A quantidade de metal B foi calculada de acordo com a fórmula da soma. Após a etapa de secagem, os materiais compósitos dos exemplos de patente H a J receberam um tratamento térmico e redutor combinado por 5 horas a 500 °C (etapas iii e iv) usando um forno tipo mufla e atmosfera de N2. As respectivas massas de suporte, concentrações e volumes podem ser obtidas na Tabela 3. Os componentes e solventes que contêm metais podem ser obtidos na Tabela 1.

[114] A preparação dos exemplos de patente K a O foi feita através da preparação de soluções de metal único, como descrito na etapa (i) e impregnando as soluções consecutivamente em um suporte oxídico, conforme descrito na etapa (ii). A técnica de impregnação seguida foi a impregnação por umidade incipiente. Para os exemplos K, L e M, a solução de metal único contendo metal A foi impregnada primeiro. Para os exemplos N e O, a solução de metal único contendo metal B foi impregnada primeiro. No caso do exemplo N e O, foram necessárias múltiplas impregnações para cada solução (consulte a Tabela 3 para obter detalhes). Uma etapa de secagem (iia) foi realizada a 80 °C após cada etapa de impregnação. A quantidade de metal A depositada no suporte visava ser 5% em peso da massa de suporte. A quantidade de metal B foi calculada de acordo com a fórmula da soma. Após a etapa final de secagem, o material compósito foi suspenso em polietilenoglicol (poliol) e recebeu um tratamento redutor, conforme descrito na etapa (iii). A redução foi realizada por 20 minutos a 200 °C usando um forno de micro-ondas de 1000 W e atmosfera de N2. O material compósito reduzido foi separado do poliol e recebeu um tratamento térmico como descrito na etapa (iv) por 5 horas a 500 °C usando um forno tipo mufla e atmosfera de N2.

[115] As respectivas massas de suporte, concentrações e volumes podem ser obtidas na Tabela 3. Os componentes que contêm metais e solventes podem ser obtidos na Tabela 1. TABELA 3 1: Material de suporte. *) área de superfície específica: 100 m2; 2) ) área de superfície específica: 5 m2; 3) *) Rutílio. 2: Quantidade de material de suporte [g]. 3: Concentração de solução contendo metal A [mol/L]. 4: Volume total de solução contendo metal A utilizada para impregnação [ml]. 5: Número de etapas de impregnação para a solução contendo metal A. 6: Concentração de solução contendo metal B [mol/L]. 7: Volume total de solução contendo metal B utilizada para impregnação [ml]. 8: Número de etapas de impregnação para a solução contendo metal B. 9: Método de aquecimento. a) forno tipo mufla 500 °C; 5h; atmosfera de N2; b) Forno de micro-ondas (1000W) a 200 °C; 20 minutos; atmosfera de N2.

RESULTADOS CATALÍTICOS DOS EXEMPLOS H A O

[116] A Tabela 4 e a Figura 1 mostram os resultados da redução de nitrobenzeno e inserção de CO em nitrosobenzeno. As condições de reação foram p = 100 barg, T = 160 °C e 4 horas de tempo de reação. TABELA 4: RESULTADOS DOS EXEMPLOS H A O

[117] Os resultados mostram que - ao contrário dos catalisadores monometálicos - os catalisadores multimetálicos produziram isocianato de fenila como produto.

[118] A Figura 2 mostra o padrão PXRD da amostra J, provando que o catalisador multimetálico consiste no composto intermetálico RhPb2 (α) em um suporte de carbono amorfo. No entanto, alguns traços de grafite (β) provenientes do suporte de carbono também foram identificados. Além disso, os reflexos de grafite apareceram como consequência da etapa de tratamento térmico.

TESTE EM UM REATOR CONTÍNUO:

[119] A triagem em um reator contínuo foi realizada em uma série de experimentos, utilizando um sistema de reator de leito gotejante. O procedimento experimental geral para cada experimento de triagem foi o seguinte:

[120] Em uma primeira etapa, uma mistura de reação foi preparada dissolvendo nitrobenzeno ou dinitrotolueno em clorobenzeno. A concentração do respectivo composto nitroaromático na mistura de reação foi ajustada para estar entre 1% em peso e 3% em peso.

[121] O reator utilizado foi um reator de tubos com um comprimento de 40 cm e um diâmetro interno de 0,4 cm.

[122] No interior do reator, foram carregados 1 ml do respectivo catalisador peneirado até um tamanho de fração de 125-160 μm. O SÍO2 foi utilizado como material inerte antes e depois do leito.

[123] O reator foi aquecido a 160 °C em atmosfera de N2 por pelo menos 12 horas para remover a água residual. Depois disso, a temperatura do reator foi ajustada para o valor desejado.

[124] Na etapa seguinte, a mistura de reação foi misturada com CO ou uma mistura de CO e N2 e alimentada no reator. O fluxo de líquido (LHSV) foi ajustado para estar entre 1 h-1 e 4 h-1. Enquanto o fluxo de gás (GHSV) foi ajustado para estar entre 500 e 3500 h-1.

[125] A mistura de produtos obtida foi coletada ao longo do tempo e analisada por GC.

[126] Todos os detalhes experimentais estão resumidos na Tabela 6.

[127] O respectivo espectro do produto foi analisado por uma unidade de GC-MS (GC-MS da Agilent Technologies) equipada com detectores FID, MS e TCD. A conversão total de cada reação foi calculada como a diferença da concentração de entrada do reator (alimentação) do composto nitroaromático e a concentração do composto nitroaromático na mistura do produto dividido pela concentração inicial do composto nitroaromático. A concentração dos respectivos produtos na mistura de produtos foi identificada por análise analítica de GC, usando os respectivos fatores de resposta. O rendimento foi determinado dividindo a respectiva concentração do produto (em mmol/ kg) pela concentração do composto nitroaromático (em mmol/ kg) e multiplicando o valor resultante pelo(s) mol(s) do composto nitroaromático inicial necessário para gerar um mol do respectivo produto.

[128] A diferença entre os rendimentos combinados de todos os produtos e a conversão total calculada dos compostos nitroaromáticos é representada pelo termo “polímero”. “Polímero” compreende os produtos formados que não puderam ser analisados pelo método GC aplicado.

[129] A preparação dos exemplos de patente H a BI foi feita através da preparação de soluções separadas de metal único, como descrito na etapa (i). Depois disso, uma mistura foi preparada a partir dessas soluções. A concentração das soluções únicas e o respectivo volume usado para preparar a mistura são mostrados na Tabela 5. A mistura foi impregnada em vários suportes, como descrito na etapa (ii). A técnica de impregnação seguida foi a impregnação por umidade incipiente e uma etapa de secagem (iia) foi realizada a 80 °C após cada etapa de impregnação.

[130] Em alguns exemplos, o suporte foi preparado a partir da mistura de dois óxidos. Neste caso, os óxidos foram misturados fisicamente usando um moinho de mão. A mistura oxídica obtida foi calcinada a 500 °C antes da impregnação.

[131] A quantidade de metal A depositada no suporte visava estar entre 1 e 5% em peso da massa do suporte. A quantidade de metal B foi calculada de acordo com a fórmula da soma. Após a etapa de secagem, os materiais compósitos dos exemplos de patente H a BI receberam um tratamento redutor e térmico por 5 horas a 500 °C (etapas iii e iv) usando um forno tipo mufla e atmosfera de N2. As respectivas massas de suporte, concentrações e volumes podem ser obtidas da Tabela 5. Os componentes contendo metais e solventes podem ser obtidos da Tabela 1. TABELA 5: 1: Material de suporte. *) área de superfície específica:> 5m2; **) Rutílio 2: Quantidade de material de suporte I [g] 3: Quantidade de material de suporte II [g] 4: Concentração de solução contendo metal A [mol/L] 5: Volume total de solução contendo metal A utilizada para impregnação [ml] 6: Número de etapas de impregnação para a solução contendo metal A 7: Concentração de solução contendo metal B [mol/L] 8: Volume total de solução contendo metal B utilizada para impregnação [ml] 9: Número de etapas de impregnação para a solução contendo metal B. TABELA 6: VISÃO GERAL SOBRE PARÂMETROS EXPERIMENTAIS 1a: Matéria-prima - NB: nitrobenzeno - 2,4-DNT: 2,4-dinitrotolueno - 2, 4- T e 2,6-DNT: Mistura de 20% em peso de 2,6-DNT e 80% em peso de 2,4- DNT 2a: Concentração da matéria-prima [% em peso] 3a: Temperatura [°C] 4a: Pressão total [bar] 5a: Concentração de CO [% em volume] 6a: Concentração de N2 [% em volume] 7a: LHSV (velocidade espacial horária de líquido) [h-1] 8a: GHSV (velocidade espacial horária de gás) [h-1]

TABELA 7: RESULTADOS DOS TESTES CATALÍTICOS EM LEITO GOTEJANTE CONFIGURADO COM NITROBENZENO

[132] PI = isocianato de fenila; AZO = azobenzeno; AZY = azoxibenzeno; NSB = nitrosobenzeno; DCD = difenilcarbodiamida; POL = polímero; X = conversão total.

[133] Os resultados mostram que os isocianatos podem ser produzidos a partir de compostos nitroaromáticos em um processo contínuo. TABELA 8: RESULTADOS DOS TESTES CATALÍTICOS EM LEITO GOTEJANTE CONFIGURADO COM DNT

[134] Matéria-prima: TDI = 2,4-toluenodiisocianato; TNI = toluenonitroisocianatos, AZOC= compostos azo; AZYC= compostos azoxi; NSC= compostos nitroso; AC= compostos de amina; POL = polímero.

[135] Os resultados mostram que compostos nitroaromáticos contendo múltiplos grupos nitro podem ser convertidos diretamente em isocianatos. Como o número de isômeros estruturais aumenta com o número de grupos nitro, os rendimentos são apresentados como rendimentos do grupo.

[136] Como afirmado acima, os intermediários como compostos nitrosos ou compostos nitroaromáticos parcialmente carbonilados como toluenonitroisocianatos (TNI) podem ser obtidos como resultado de uma reação incompleta, mas ainda é considerado como um resultado bem-sucedido em termos desta invenção.

TABELA 9: RESULTADOS DE TESTES CATALÍTICOS EM LEITO GOTEJANTE CONFIGURADO COM DNT

[137] Matéria-prima: TDI = 2,4 + 2,6-toluenodiisocianato; TNI = (isômeros de toluenonitroisocianato, subprodutos = compostos azo, compostos azoxi, compostos nitrosos, compostos amina, polímero.

Claims (7)

1. PROCESSO PARA PREPARAR UM ISOCIANATO AROMÁTICO, por carbonilação direta de um composto nitroaromático, fazendo reagir o composto nitroaromático com monóxido de carbono na presença de um catalisador, caracterizado pelo catalisador conter um material multimetálico que compreende uma ou mais fases intermetálicas binárias da fórmula geral AxBy, em que: A é Rh; B é um ou mais elementos selecionados a partir de Sn, Sb e Pb; x está na faixa de 0,1 a 10; y está na faixa de 0,1 a 10.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo material multimetálico compreender um ou mais componentes C, em que o componente C contém ou consiste em A ou B que não faz parte de uma fase intermetálica AxBy.

3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo material multimetálico compreender um ou mais componentes C, em que o componente C contém ou consiste em um ou mais elementos selecionados a partir de O, N, C, H, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Zn e Ga.

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo material multimetálico ser depositado em um material veículo.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo composto nitroaromático ser selecionado a partir de nitrobenzeno, dinitrobenzeno, nitrotolueno, dinitrotolueno, trinitrotolueno, nitronaftalina, nitroantraceno, nitrodifenil, bis(nitrofenil)metano e outros compostos mono- e poliaromáticos com um ou mais grupos nitro.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por ser realizado descontinuamente.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por ser realizado continuamente.