JP4712711B2 - 金属酸化物電極触媒 - Google Patents

Description

本発明は、水電解、無機・有機電解、燃料電池などの分野において酸性電解質を用いる電気化学システム用の酸素還元用電極触媒、特に、固体高分子電解質膜を用いる燃料電池の酸素ガス拡散電極用の電極触媒、すなわち酸素極触媒に関する。

貴金属、特に、白金は広い電位範囲で安定であり、各種の反応に対して触媒能が高いため、各種電気化学システムの電極触媒として用いられている。

金属酸化物の中には、酸性電解質中で広い電位範囲で安定なものが存在する。そこで、白金と共存させることにより、白金の触媒能を高めることを目的とした研究が行われている（例えば、非特許文献１，２、特許文献１）。しかし、金属酸化物の触媒能そのものの詳細な評価は行われていなかった。

貴金属系以外の酸素還元活性が高い触媒としてスピネル型やペロブスカイト型酸化物（特許文献２）、コロンバイト型構造、イルメナイト型構造、オリビン型構造、ナシコン型構造などの複合酸化物を燃料電池、空気電池、酸素センサーなどの触媒として用いること（特許文献３）が知られている。また、食塩電解用などのガス拡散電極に好適な、貴金属触媒微粒子の助触媒として希土類酸化物微粒子を混合した電極触媒（特許文献４）が知られている。

さらに、固体高分子電解質膜を用いる燃料電池の前段にオゾン含有ガスを供給するための
オゾン発生装置を設置した装置において、オゾンの還元反応に適する触媒としてWO₃、TiO₂、ZrO₂、PtO、Sb₂O₄、Sb₂O₃から選ばれる金属酸化物を電極触媒とする方法が知られている（特許文献５）。その他、酸化物系の電極触媒としては、TiO₂やTa₂O₅などを使用する
ものが知られている（特許文献６〜１０）。

特開平９−１６７６２０号公報 特開平７−２８９９０３号公報 特開２００３−２０００５１号公報 特開２００４−１９７１３０号公報 特開２００４−９５２６３号公報 特開平３−２５２０５７号公報 特許第３１４９６２９号公報 米国特許２００４／００５８８０８号公開明細書 特表２００１−５２２１２２号公報 特開２００５−６３６７７号公報 Ｊ．Ｓｈｉｍ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１０２，１７２（２００１） Ａ．Ｋａｔａｙａｍａ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８４，３７６（１９８０）

白金の価格が高いことや資源量が限られていること、燃料電池用などの電極触媒としてはさらに高活性の電極触媒が要求されることから、白金触媒の代替材料が望まれている。一般に、酸性電解質中で多くの酸化物は溶解する。また、特に０．４Ｖ以上の電極電位が高い状態では、炭化物を始めとする多くの非白金系化合物は活性溶解し、安定に存在することができないことが報告されている（米山宏ら、電気化学、４１，７１９（１９７３））。

電極触媒としてペロブスカイトのような複合酸化物が知られているが、酸性電解質を用いる電気化学システム用の酸素還元用電極(カソード）触媒としては適しない。また、特許
文献５に示されているようにオゾンの還元反応にＷＯ₃などの酸化物を用いることが示さ
れているが酸素の還元にはＰｔ触媒を併用している。

酸性電解質を用いるリン酸・硫酸・プロトン伝導高分子膜など固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池、硫酸形燃料電池、水電解槽などの電気化学システムの触媒として、貴金属に代わり得るものはほとんどない。したがって、酸性電解質中で広い電位範囲において触媒能を維持して安定性を持つ酸素還元用電極触媒を探索することは困難であった。

本発明は、酸素欠損を有するＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅
、ＭｏＯ₃のうち、少なくとも一つの遷移金属酸化物を用いた酸素還元用電極触媒である
。本発明者らは、これらの金属酸化物は、使用態様次第で酸性電解質中において可逆水素電極電位に対して０Ｖより高い電位で使用しても溶解しない耐食性が得られ、特に金を助触媒として用いると、電極の酸素還元活性はより向上し、０．４Ｖ以上で酸性電解質に接触して用いられる酸素還元用電極触媒として使用できることを見出した。

すなわち、本発明は、（１）酸素欠損を有するＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ ₂ 、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃のうち、少なくとも一つの遷移金属酸化物を主触媒とし金を助触媒とし、酸性電解質に接触して可逆水素電極電位に対して０．４Ｖより高い電位で使用
されることを特徴とする耐食性酸素還元用電極触媒、である。

また、本発明は、（２）前記遷移金属酸化物及び金を微粒子として、電子伝導性粉末である触媒担体上に分散させたことを特徴とする上記（１）の耐食性酸素還元用電極触媒、である。

また、本発明は、（３）前記遷移金属酸化物を金微粒子に被覆した微粒子として、電子伝導性粉末である触媒担体上に分散させたことを特徴とする上記（１）の耐食性酸素還元用電極触媒、である。

また、本発明は、（４）固体高分子膜、リン酸、硫酸などの酸性電解質を用いる燃料電池の酸素極触媒として用いられることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかの耐食性酸素還元用電極触媒、である。

本発明者等は、酸素欠損を有するＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃のうち、少なくとも一つの遷移金属酸化物は遷移金属原子と酸素原子の吸着結合エネルギーが大きいため、使用態様次第で酸性電解質中において、広い電位範囲で腐食せず、安定であり、これらの酸化物が触媒表面を形成することにより、触媒自体が安定に存在できること、さらに、これらの酸化物には酸素欠損によって酸化剤として用いる酸素（Ｏ_２）ガス中の酸素を受容し、電解質のプロトンと反応させる酸素還元触媒能があることを見出した。

しかしながら、遷移金属酸化物のみでは、酸性電解質に接触して可逆水素電極電位に対して十分に高い電位を得るまでには至らない。本発明者は、更にこのような遷移金属酸化物からなる主触媒に助触媒として金を共存させると、酸性電解質に接触して可逆水素電極電位に対して０．４Ｖより高い電位で使用でき、電極の酸素還元活性はより向上することを見出した。

本発明の耐食性酸素還元用電極触媒は、酸性電解質に接触して用いて広い電極電位において高い耐食性を持ち、かつ酸素還元用触媒能を有する。

本発明の電極触媒は、酸素欠損を有するＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃のうち、少なくとも一つの遷移金属酸化物を主触媒として用いる。これらの金属酸化物は、金属原子と酸素原子の吸着結合エネルギーが大きい。固体高分子形燃料電池の酸素還元用触媒、すなわち酸素極触媒として酸性電解質中において安定であるためには、吸着結合エネルギーが５５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である必要がある。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉは吸着結合エネルギーが４００〜５００ｋＪ／ｍｏｌ台で、Ｚｒ、Ｖと比較すると小さく、実際に酸性電解質中で活性に溶解するため、不安定である。また、貴金属系酸化物は吸着結合エネルギーが小さく不安定である。

酸素欠損を有するＺｒＯ₂、Ｔｈ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃のうち、少なくとも一つの遷移金属酸化物は、使用態様次第で酸性電解質中において可逆水素電極電位に対して０Ｖより高い電位で使用することができる。０Ｖ以下では、水素発生が進行し、酸化物が還元される可能性があるため、電極触媒として使用できない。

図１は、遷移金属酸化物としてＺｒＯ_2-x層の厚みを変えてグラッシーカーボン表面にス
パッタした場合の電位走査速度：１ｍＶ／ｓで測定した酸素還元反応の電流−電位曲線を示している。図２は、電位走査速度：１ｍＶ／ｓで測定した−１μＡｃｍ^-2における電極
電位のＺｒＯ_2-x層の厚さ依存性を示している。

図１、図２から分かるように、ＺｒＯ_2-x層の厚さは電極電位の高さからすると２０（図
１中のＩＩ）〜３０ｎｍ（図１中のＩＩＩ）程度が好ましい。この理由は、膜厚の変化とともに表面の遷移金属と酸素の組成比が変わっていくためであり、２０〜３０ｎｍの厚さで触媒活性の高い状態になると考えられる。膜厚は５０ｎｍ（図１中のＩＶ）のように厚すぎると、抵抗が大きくなり、電流値が減少する。

したがって、酸性電解質に接触して可逆水素電極電位に対して０．４Ｖより高い電位で使用されるように、遷移金属酸化物の使用態様として、層の厚みを調整することが重要である。また、酸性電解質中での安定性を損なわずに、触媒活性を得るためには酸素欠損は、ＺｒＯ_x1（０．２５＜ｘ１＜２．０）、ＴａＯ_x2（０．１５＜ｘ２＜２．５）、ＮｂＯ_x3（０．１５＜ｘ３＜２．５）、ＴｉＯ_x4（０．２５＜ｘ４＜２．０）、ＶＯ_x5（０．１５＜ｘ５＜２．５）、ＭｏＯ_x6（０．７５＜ｘ６＜３．０）で示される組成比の範囲が望ましい。

上記遷移金属酸化物からなる主触媒に助触媒として金を共存させると電極の酸素還元活性はより向上する。金を遷移金属酸化物と共存させることにより、遷移金属酸化物と金の間で電子の授受が生じる。その結果、遷移金属酸化物の電子状態は変化し、触媒活性が向上する。

遷移金属酸化物と金は、お互いの間で電子の授受が可能であればよいので、共存させるには、合金や固溶体の形態であることはもちろん、電極基体に金層を被覆し、さらにその上に遷移金属酸化物層を被覆した構造や、十分な電気的接触がとれていれば微粒子の混合でもよい。

また、金自体は反応に関与しないので、直径が２ｎｍ程度以上３０ｎｍ程度以下の金微粒子を核としてそのまわりを遷移金属酸化物が被覆する粉末触媒も可能である。金の微粒子をコロイド法などで予め作製しておき、酸化物を構成する金属イオンを含む溶液に予め作製した金の微粒子を分散させ、ｐＨ調整により、水酸化物として金微粒子の周囲に析出させる。それを、適度な熱処理などにより脱水・縮合させることにより金微粒子を酸化物が被覆した粉末触媒を作製できる。

本発明の酸素還元用電極触媒として用いる金属酸化物及び金は、それぞれを微粒子として、又は、遷移金属酸化物を金微粒子に被覆した微粒子として、炭素、酸化タングステンや酸化イリジウムなど導電性酸化物等の電子伝導性粉末である触媒担体上に６０〜９５重量％程度の割合で分散させて用いることができる。

本発明の酸素還元用電極触媒として用いる金属酸化物を製造するには、原料金属化合物として、金属塩、金属錯体を用い、これらの単体、あるいは混合物を、例えば、アルコールなどの有機溶媒に溶解させ、温度約９２３Ｋ、大気中で約２時間熱処理するなどの方法を採用できる。これにより、一次粒子が数ｎｍから数１００ｎｍの微粒子が生成し、それが集合した数μｍ程度の２次粒子が形成される。

原料金属化合物として粉末を用いる場合は、得られる金属酸化物微粒子の大きさは、原料粉末の大きさでほぼ決まるので原料粉末の大きさを調整することによって所望の大きさの、例えば一次粒子径20〜30nmの微粒子を得ることができる。

電極触媒とするには、電子伝導性粉末上に分散させた方が良いので、カーボンブラックなどの炭素上に20〜30nmの粒子径で分散させることが好ましい。そのためには、酸化物触媒
を機械的に炭素と混合する方法や酸化物触媒を生成する溶液の段階で炭素粉末をあらかじめ混合しておくなどの方法を採用できる。

金属酸化物層を金層の上に形成する方法としては、酸性電解質中、酸素雰囲気において安定であるもの、例えば、グラッシーカーボンなどの電極基体として用いる基材に予め金をスパッタリングし、次いで遷移金属酸化物をターゲットとしてアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気中でスパッタしてもよいし、遷移金属をターゲットとして酸素分圧0.01〜0.5Pa
程度の酸素雰囲気で反応性スパッタリングを行ってもよい。

図３は、遷移金属酸化物としてＺｒＯ₂層を３０ｎｍの厚さにスパッタした場合の電位走
査速度：５ｍＶ／ｓで測定した酸素還元反応の電流―電位曲線を示している。この場合、グラッシーカーボン表面に形成した金層の厚みは３nm（図３中Ｉ）程度から触媒能の増加が見られ、金層が厚くなるほど触媒能は増加するが10nm（図３中ＩＩＩ）程度あれば十分である。

使用環境で化学的、電気化学的に安定な電子伝導性粉末である触媒担体として、例えばカーボンブラックなどの炭素粉末を用いて前記金属酸化物を燃料電池へ使用する場合は、直径20〜30nm程度の金属酸化物微粒子及び金微粒子として炭素に分散させることにより、触媒量を減少させることができる。

本発明の耐食性酸素還元用電極触媒は、水電解、無機・有機電解、燃料電池などの分野において酸性電解質を用いる電気化学システム用の酸素還元用電極触媒、特に、酸素極（酸化剤極ともいう）に電極触媒を使用する、リン酸型燃料電池や高分子電解質型燃料電池等の酸性電解質型の燃料電池に用いることができる。

直径5.2mmの円柱状グラッシーカーボンを電極基体として用い、その底面部に、二回スパ
ッタ法により、まず１０nmの金層を作製し、その後遷移金属としてジルコニウムを用いた金属酸化物電極触媒をスパッタし、Au-ZrO_2-x電極触媒を製作した。スパッタ時のヘリウ
ム圧は1x10^-3Pa以下とした。スパッタターゲットとしてAuと定比組成の酸化ジルコニウムを用いた。

水晶振動式膜圧計を用いて、スパッタ量を計測し、ジルコニア酸化物皮膜の厚さがおよそ30nmのジルコニア酸化物電極を作製した。ジルコニウムと酸素の表面及び内部の原子組成比は、XPSにより同定した。結果を表１に示す。

表１からZrとOの原子組成比を求めると、内部の組成ZrO_1.6に対して、表面の組成はZrO_2.1となる。内部の組成はスパッタ成膜時の組成であり、表面の組成は電気化学測定した後
の組成であり内部と比較して酸化が進んでいる。成膜時の表面の組成はZrO₂よりもZrは低酸化状態、すなわち酸素欠損状態にあった。

このようにして作製したAu-ZrO_2-x電極の触媒能を酸素還元反応に対して評価した。作製
した電極を、0.1mol/dm³硫酸溶液中、反応温度30℃、窒素雰囲気及び酸素雰囲気における電位が0.05Vから1.2Vの間で1mV/sの電位走査速度で分極し、電流−電位曲線で評価した。参照電極として同濃度硫酸溶液中での可逆水素電極を用いた。電流密度の表示は幾何面積当たりとした。 図４に、作製したAu-ZrO_2-x電極の電流−電位曲線をAuのみの電極及びZrO_2-x電極と対比して示す。

酸素雰囲気において、Auのみの電極は酸素還元活性が低く、0.1mol/dm³硫酸溶液中では約0.5Vで還元電流が観察されたが、ZrO_2-x電極では約0.9Vから還元電流が流れた。ZrO_2-x電極と比較して、Au-ZrO_2-x電極は0.75V以上大きな還元電流が観察された。ZrO_2-x電極の酸素還元活性はAu層により向上したことを示している。

遷移金属としてニオブを用いた以外は実施例１と同じ条件でＡｕ−ＮｂＯ_5-x電極触媒を
製作した。このようにして作製したＡｕ−ＮｂＯ_5-x電極の触媒能を実施例１と同じ条件
で酸素還元反応に対して評価した。図５に、作製したＡｕ−ＮｂＯ_5-x電極の電流−電位
曲線をＡｕのみの電極及びＮｂＯ_5-x電極と対比して示す。ＮｂＯ_5-x電極の酸素還元活性はＡｕ層により向上したことを示している。

遷移金属として錫を用いた以外は実施例１と同じ条件でＡｕ−ＳｎＯ_2-x電極触媒を製作
した。このようにして作製したＡｕ−ＳｎＯ_2-x電極の触媒能を実施例１と同じ条件で酸
素還元反応に対して評価した。図６に、作製したＡｕ−ＳｎＯ_2-x電極の電流−電位曲線
をＡｕのみの電極及びＳｎＯ_2-x電極と対比して示す。ＳｎＯ_2-x電極の酸素還元活性はＡｕ層により向上したことを示している。

遷移金属としてチタンを用いた以外は実施例１と同じ条件でＡｕ−ＴｉＯ_2-x電極触媒を
製作した。このようにして作製したＡｕ−ＴｉＯ_2-x電極の触媒能を実施例１と同じ条件
で酸素還元反応に対して評価した。図７に、作製したＡｕ−ＴｉＯ_2-x電極の電流−電位
曲線をＡｕのみの電極及びＴｉＯ_2-x電極と対比して示す。ＴｉＯ_2-x電極の酸素還元活性はＡｕ層により向上したことを示している。

遷移金属としてバナジウムを用いた以外は実施例１と同じ条件でＡｕ−ＶＯ_5-x電極触媒
を製作した。このようにして作製したＡｕ−ＶＯ_5-x電極の触媒能を実施例１と同じ条件
で酸素還元反応に対して評価した。図８に、作製したＡｕ−ＶＯ_5-x電極の電流−電位曲
線をＡｕのみの電極及びＶＯ_5-x電極と対比して示す。ＶＯ_5-x電極の酸素還元活性はＡｕ層により向上したことを示している。

本発明の酸素還元用電極触媒は、水電解、無機・有機電解、燃料電池などの分野において酸性電解質に接触して用いられる電気化学システム用の電極触媒として有用である。

遷移金属酸化物としてＺｒＯ_2-x層の厚みを変えてグラッシーカーボン表面にスパッタした場合の電位走査速度：１ｍＶ／ｓで測定した酸素還元反応の電流−電位曲線を示すグラフである。 電位走査速度：１ｍＶ／ｓで測定した−１μＡｃｍ^-2における電極電位のＺｒＯ_2-x層の厚さ依存性を示すグラフである。 ＺｒＯ₂層を３０ｎｍの厚さにスパッタした場合の電位走査速度：５ｍＶ／ｓで測定した酸素還元反応の電流−電位曲線を示すグラフである。 実施例１のＡｕ−ＺｒＯ_2-x電極触媒の酸素還元反応の触媒能を評価したグラフである。 実施例２のＡｕ−ＮｂＯ_5-x電極触媒の酸素還元反応の触媒能を評価したグラフである。 実施例３のＡｕ−ＳｎＯ_2-x電極触媒の酸素還元反応の触媒能を評価したグラフである。 実施例４のＡｕ−ＴｉＯ_2-x電極触媒の酸素還元反応の触媒能を評価したグラフである。 実施例５のＡｕ−ＶＯ_5-x電極触媒の酸素還元反応の触媒能を評価したグラフである。

Claims (4)

1. 酸素欠損を有するＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃のうち、少なくとも一つの遷移金属酸化物を主触媒とし金を助触媒とし、酸性電解質に接触して可逆水素電極電位に対して０．４Ｖより高い電位で使用されることを特徴とする耐食性酸素還元用電極触媒。
2. 前記遷移金属酸化物及び金を微粒子として、電子伝導性粉末である触媒担体上に分散させたことを特徴とする請求項１に記載の耐食性酸素還元用電極触媒。
3. 前記遷移金属酸化物を金微粒子に被覆した微粒子として、電子伝導性粉末である触媒担体上に分散させたことを特徴とする請求項１に記載の耐食性酸素還元用電極触媒。
4. 酸性電解質を用いる燃料電池の酸素極触媒として用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性酸素還元用電極触媒。

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